JP6043339B2 - 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池と電池パック - Google Patents
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Description
非水電解質二次電池が充放電を繰り返す間に劣化する反応機構は、必ずしも明確とはなっていないが、例えば、以下のような反応機構が提案されている。
(第1実施形態)
本実施形態に係る第1実施形態として電極が負極である場合を例に以下説明する。
図1の概念図に示すように、第1実施形態の負極100は、負極活物質101と、負極活物質101を結着する結着材102とを含む層状の負極活物質層103と、負極活物質層103と結着した集電体104と、を有する。負極極活物質層103は集電体104の片面又は両面に形成されている。以下、図面を参照する場合を除いて、符号は省略する。
繊維状金属シリコンとしては、直径1μm以下、長さ20μm以下のものが好ましい。直径1μmを超えると充放電時の体積膨張収縮により微粉化する可能性があり、長さが20μmを超えるとセパレータを貫通して正負極間で短絡する恐れがある。なかでも、直径300nm以下の繊維状金属シリコンは、充放電時の体積膨張による微粉化を抑制できるために好ましい。特に、螺旋状の高次構造を有する繊維状金属シリコンは、充放電時の体積膨張収縮による繊維長変化を抑制できるために好ましい。また、繊維形状としては、コイル状の高次構造を有していると、充放電時の体積膨張収縮による集電体金属箔からの脱離が抑制されるために好ましい。
燐片状金属シリコンとしては、一辺の長さ10μm以下、厚さ2μm以下のものが好ましい。一辺の長さが10μmを超えるか、あるいは厚さが2μmを超えると、充放電時の体積膨張収縮により微粉化する可能性がある。
合金状態のシリコンとしては、例えば、マグネシウム、鉄、ニッケル、銅、チタンとの合金を挙げることができる。具体的には、例えば、マグネシウム合金系としてはMg2Si系、鉄系合金としてはFeSi4系、ニッケル合金系としてはSiNi系、銅合金系としてはSiCu系、チタン合金系としてはTiSi3系を挙げることができる。また、FeCuSi系のように3種類以上の合金を用いてもよい。なかでも、Mg2Si系合金、FeSi4系合金、SiNi系合金は放電容量が大きいために好ましい
合金状態のスズとしては、例えば、マグネシウム、アンチモン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、セリウム、ランタノイドとの合金を挙げることができる。なかでも、コバルト、アンチモン、鉄、銀との合金が、放電容量が大きいためにこのましい。
セラミクスのスズとしては、例えば、リン化物、酸化物を挙げることができる。なかでもリン化物は、放電容量が大きいために好ましい。
金属元素としてアンチモンを含む場合、金属あるいは合金の形態が好ましい。合金としては、例えばインジウム、チタン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、銀、アルミニウム、鉄、マンガンとの合金を挙げることができる。
負極は、負極活物質、結着材および導電材を混合し、集電体表面に担持することにより作製される。例えば、負極活物質、結着材および導電材を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物をCu箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。また、負極活物質、結着材および導電材を固体状態で混合し、得られた混合物をニッケルメッシュに圧着し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。なかでも、負極活物質、結着材および導電材をNMPなどの有機溶剤に懸濁させる方法は、均質な電極が作成できるために好ましい。
なお、本実施形態に係る第1実施形態として電極が負極である場合を例に説明したが、これに限定されるものではなく、電極が正極である場合についても適用できることはいうまでもない。このことは、以下に説明する実施形態についても同様である。
第2実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第2実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に形成された非水電解質層と、正極、負極と電解質を収容するケースとを具備する。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が3V以上4.25V以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはMg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
袋状外装材は、厚さ0.5mm以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ1.0mm以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ0.5mm以下であることがより好ましい。
負極は、第1実施形態の正極を用いる。なお、正極が本実施形態に関わる正極である場合、負極活物質、および結着材としては、非水電解質二次電池として用いられる化合物であれば、特に限定されるものではない。
正極は、正極活物質、結着材および導電材を混合し、集電体表面に担持することにより作製される。例えば、正極活物質、結着材および導電材を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物をAl合金箔に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。また、正極活物質、結着材および導電材を固体状態で混合し、得られた混合物をAl合金メッシュに圧着し、乾燥し、プレスすることにより作製することができる。なかでも、正極活物質、結着材および導電材をNMPなどの有機溶剤に懸濁させる方法は、均質な電極が作成できるために好ましい。実施形態の正極活物質は、Liの挿入脱離を行う。正極活物質としては、非水電解質二次電池として用いられる正極活物質であれば特に限定されるものでなく使用することができる。例えば、リチウムとリチウム以外の金属を含むリチウム複合酸化物やリチウム複合リン酸化合物、ポリアニリンやポリピロールのような導電性高分子、硫黄を含むジスルフィド系高分子、あるいはフッ化炭素などを挙げることができる。
Mnを含む複合酸化物としては、例えばLiMn2O4、Li(1+x)Mn(2−x−y)MyOz(0≦x≦0.2、0≦y≦1.1、3.9≦z≦4.1、MはNi、Co、Feから選ばれる少なくとも1種類以上の元素)を用いることができる。
Niを含む複合酸化物としては、例えばLi(NixMy)O2(x+y=1、0<x≦1、0≦y<1、MはCo、Alから選ばれる少なくとも1種類以上の元素)を挙げることができる。
VあるいはCrを含む複合酸化物としては、例えばLiVO2、LiCrO2等を挙げることができる。
リチウム複合リン酸化合物としては、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4あるいはLi(FexMy)PO4 (x+y=1、0<x<1、MはCo、Mnより選ばれる少なくとも1種類以上の元素)、Li(CoxMny)PO4 (x+y=1、0<x<1)で表される複合リン酸化合物を挙げることができる。
以上10質量%以下の範囲にすることが好ましい。
非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。非水溶媒の例は、エステル、炭酸エステル、スルホン酸エステル化合物を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテート、n−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネート、ベンジルアセテート、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸プロピル、プロパンスルホン酸メチル、プロパンスルホン酸エチルなどを挙げることができ、これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンより選ばれる少なくとも1種の非水溶媒と、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートより選ばれる少なくとも1種の非水溶媒を混合して用いることが好ましい。
実施形態の非水溶媒としては、例えば以下の組成のいずれかが好ましい。
エチレンカーボネート5容量%以上50容量%以下およびエチルメチルカーボネート50容量%以上95容量%以下からなる合計100容量%の非水溶媒。
エチレンカーボネート5容量%以上50容量%以下およびジエチルカーボネート50容量%以上95容量%以下からなる合計100容量%の非水溶媒。
エチレンカーボネート5容量%以上40容量%以下、プロピレンカーボネート20容量%以上80容量%以下およびγ−ブチロラクトン5容量%以上40容量%以下からなる合計100容量%の非水溶媒。
前記非水電解質中には、ガスの発生を抑える効果をさらに向上させる観点から、炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種が添加されていることが好ましい。炭酸エステル系添加剤は、皮膜形成等により、負極表面で発生するH2、CH4などのガスを低減させる効果を有し、硫黄化合物系添加剤は、皮膜形成等により、正極表面で発生するCO2などのガスを低減させる効果を有すると考えられる。
炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加剤を併用する場合、これらの添加比率(炭酸エステル系添加剤:硫黄化合物系添加剤)は、1:9から9:1であることが、両者の効果をバランス良く得ることができる点で好ましい。
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータを用いることができる。セパレータは多孔質セパレータを用いる。セパレータは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
セパレータは、多孔度が30%以上70%以下の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を30%未満にすると、セパレータにおいて高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が60%を超えると十分なセパレータ強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、35%以上70%以下である。
空気透過率の上限値は300秒/1.00cm3にすることがより好ましく、また、下限値は50秒/1.00cm3にするとより好ましい。
次に、第3実施形態に係る電池パックを説明する。
第3実施形態に係る電池パックは、上記第2実施形態に係る非水電解質二次電池(即ち、単電池)を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図7の概念図及び図8のブロック図を参照して電池パック300を具体的に説明する。図7に示す電池パック300では、単電池301として図5に示す扁平型非水電解液電池200を使用している。
配線316a及びマイナス側配線316bを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ307の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池301の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池301もしくは単電池301全体について行われる。個々の単電池301を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池301中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図5及び図6の場合、単電池301それぞれに電圧検出のための配線317を接続し、これら配線317を通して検出信号が保護回路308に送信される。
以上記載した本実施形態によれば、上記第3実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。
結着材としてPVdFを用いた。熱重量分析装置により測定した結果、熱分解温度T1は450℃、熱分解終了温度T2は500℃であった。475℃における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析では、質量数132と200のフラグメントが存在した。
活物質にLi4Ti5O12、結着材にPVdF、導電材にアセチレンブラックを用い、組成比を重量比で80:5:15として負極を作成した。まず、PVdFを10重量%となるようにNMPに溶解し、負極活物質と共にボールミルに投入、4時間攪拌して負極活物質ペーストを作成した。作成したペーストは、ボールミルから取り出してボールを除き、アセチレンブラックと共に2枚の攪拌羽を具備する攪拌容器に投入、室温で30分間攪拌して負極スラリーを作成した。作成した負極スラリーは、アプリケータを用いて銅箔上に塗布、大気圧下130℃で乾燥した後、さらに150℃で真空乾燥して負極を作成した。
作成した負極の活物質層を削りとり、熱分解質ガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した結果、熱分解温度475℃において132および200の質量数のイオンクロマトグラムにピークが存在し、かつ質量数132のピークが最も大きい面積を与えた。当該ピークの、熱分解温度450℃におけるピーク面積をX、熱分解温度500℃におけるピーク面積をYとしたとき、XとYは、2X≧Yの関係にあった。
得られた負極と、LiFePO4からなる正極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、60℃で充放電サイクル試験を実施した結果、2,000サイクル後の容量維持率は98%であった。
(実施例2)
活物質にシリコン粉末を用い、導電材に黒鉛を用い、活物質と結着材と導電材の組成比を重量比で75:20:5としたこと以外は実施例1と同様の手法により負極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。XとYは、2X≧Yの関係であった。また、充放電サイクル試験において、50サイクル後の容量維持率は80%であった。
(実施例3)
活物質にシリコン/酸化シリコン/炭素複合材料を用いたこと以外は実施例2と同様の手法により負極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。XとYは、2X≧Yの関係であった。また、充放電サイクル試験において、30サイクル後の容量維持率は80%であった。なお、シリコン/酸化シリコン/炭素複合材料は、一酸化シリコンと炭素前駆体を混合・焼成した後に粉砕することにより得た。
(実施例4)
活物質にシリコンナノチューブを用いたこと以外は実施例2と同様の手法により負極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。XとYは、2X≧Yの関係であった。また、充放電サイクル試験において、100サイクル後の容量維持率は80%であった。
(実施例5)
活物質にLi(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2を用いたこと以外は実施例1と同様の手法により正極を作成した。得られた正極と、グラファイトからなる負極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、実施例1と同様の手法により充放電サイクル試験を実施した。XとYは、2X≧Yの関係であった。300サイクル後の容量維持率は90%であった。
(実施例6)
活物質にLiMn1.5Ni0.5O4を用いたこと以外は実施例5と同様の手法により正極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。XとYは、2X≧Yの関係であった。200サイクル後の容量維持率は80%であった。
(実施例7)
正極活物質にLi(Fe0.4Mn0.6)PO4を用いたこと以外は実施例5と同様の手法により正極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。XとYは、2X≧Yの関係であった。200サイクル後の容量維持率は85%であった。
活物質にLi4Ti5O12、結着材にPVdF、導電材にアセチレンブラックを用い、組成比を重量比で80:5:15として負極を作成した。まず、PVdFを10重量%となるようにNMPに溶解し、導電材と共にボールミルに投入、4時間攪拌して負極活物質ペーストを作成した。作成したペーストは、ボールミルから取り出してボールを除き、活物質と共に2枚の攪拌羽を具備する攪拌容器に投入、室温で30分間攪拌して負極スラリーを作成した。作成した負極スラリーは、アプリケータを用いて銅箔上に塗布、大気圧下130℃で乾燥した後、さらに150℃で真空乾燥して負極を作成した。
作成した負極の活物質層を削りとり、熱分解質ガスクロマトグラフ質量分析装置により分析した結果、熱分解温度475℃において132および200の質量数のイオンクロマトグラムにピークが存在し、かつ質量数132のピークが最も大きい面積を与えた。当該ピークの、熱分解温度450℃におけるピーク面積をX、熱分解温度500℃におけるピーク面積をYとしたとき、XとYは、2X<Yの関係にあった。
得られた負極と、LiFePO4からなる正極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、60℃で充放電サイクル試験を実施した結果、2,000サイクル後の容量維持率は90%であった。
活物質にシリコン粉末を用い、導電材に黒鉛を用い、活物質と結着材と導電材の組成比を重量比で75:20:5としたこと以外は比較例1と同様の手法により負極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。XとYは、2X<Yの関係であった。また、充放電サイクル試験において、50サイクル後の容量維持率は65%であった。
活物質にシリコン/酸化シリコン/炭素複合材料を用いたこと以外は比較例2と同様の手法により負極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。XとYは、2X<Yの関係であった。また、充放電サイクル試験において、30サイクル後の容量維持率は75%であった。なお、シリコン/酸化シリコン/炭素複合材料は、一酸化シリコンと炭素前駆体を混合・焼成した後に粉砕することにより得た。
活物質にシリコンナノチューブを用いたこと以外は比較例2と同様の手法により負極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。XとYは、2X<Yの関係であった。また、充放電サイクル試験において、100サイクル後の容量維持率は60%であった。
活物質にLi(Ni5/10Co2/10Mn3/10)O2を用いたこと以外は比較例1と同様の手法により正極を作成した。得られた正極と、グラファイトからなる負極と、非水電解液を用い、非水電解質二次電池を作成、実施例1と同様の手法により充放電サイクル試験を実施した。XとYは、2X<Yの関係であった。300サイクル後の容量維持率は70%であった。
活物質にLiMn1.5Ni0.5O4を用いたこと以外は比較例5と同様の手法により正極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。XとYは、2X<Yの関係であった。200サイクル後の容量維持率は60%であった。
正極活物質にLi(Fe0.4Mn0.6)PO4を用いたこと以外は比較例5と同様の手法により正極、および非水電解質二次電池を作成し、充放電サイクル試験を実施した。XとYは、2X<Yの関係であった。200サイクル後の容量維持率は75%であった。
以上のように、本発明によりに容量維持率に優れた非水電解質二次電池を作成することができた。
Claims (9)
- 活物質とフッ素を含有する結着材とを含む活物質層と前記活物質層と結着した集電体を
有した電極であって、
前記活物質層は、活物質近傍の前記結着材量が活物質遠方の結着材量よりも多く、
前記結着材の熱分解開始温度がT1℃であり、熱分解終了温度がT2℃であるとき、
前記熱分解温度(T1+T2)/2℃における熱分解ガスクロマトグラフ質量分析にお
いて、少なくとも81、100、132、200より選ばれるいずれかの質量数のイオン
クロマトグラムにピークが存在し、
前記T1℃におけるピーク面積をXとし、
前記T2℃におけるピーク面積をYとし、
前記XとYは、2X≧Yの条件を満たす非水電解質二次電池用電極。
ここで、前記結着材の熱分解開始温度は、結着材を熱重量分析法 にて分析した際、主
となる重量減少過程において、前記重量減少過程における重量減少分の5%が減少する温
度であり、
前記結着材の熱分解終了温度とは、結着材を熱重量分析装置にて分析した際、主となる
重量減少過程において、前記重量減少過程における重量減少分の95%が減少する温度で
あり、
前記ピーク面積とは、前記結着材単体の熱分解温度(T1+T2)/2℃における熱分
解ガスクロマトグラフ質量分析において、質量数81、100、132、200で抽出し
たイオンクロマトグラフのうち、最大の面積を与える質量数のピーク面積であり、
前記熱分解ガスクロマトグラフ質量分析における熱分解時間は30秒である。 - 前記結着材は、少なくともビニリデンジフルオライド、テトラフルオロエチレン、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、テトラフルオロエチレンコポリ
マー、ヘキサフルオロプロペン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペンコポリ
マー、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマーより選ばれる1
種以上の化合物を原料とするフッ素樹脂である請求項1記載の非水電解質二次電池用電極
。 - 前記結着材は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(P
VdF)、ポリテトラフルオロエチレンーフッ化ビニリデン(PTFE−PVdF)、ポ
リテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン(PTFE−HFP)より選ばれ
る高分子材料である請求項1又は2記載の非水電解質二次電池用電極。 - 電極活物質層に、導電材をさらに含む請求項1乃至3のいずれか1項に記載の非水電解
質二次電池用電極。 - 前記活物質は、少なくともシリコン、スズ、アンチモン、アルミニウム、マグネシウム
、ビスマス、チタンより選ばれる1種以上の元素を金属、合金、酸化物、リン化物、セラ
ミクス、硫化物、リチウム複合酸化物より選ばれる形態により含有する請求項1乃至4の
いずれか1項に記載の非水電解質二次電池用電極。 - 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の電極を用いた負極と、
正極と、
前記正極及び負極の間に形成された非水電解質層と、
前記正極、負極と電解質を収容するケースとを具備した非水電解質二次電池。 - 前記活物質は、少なくとも充電終止電圧がリチウム電位基準に対して4.0V以上であ
る、リチウム複合酸化物、リチウム複合リン酸化合物より選ばれる1種以上の化合物を含
有する請求項1乃至4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用電極。 - 請求項1乃至4又は7のいずれか1項に記載の電極を用いた正極と、
負極と、
前記正極及び負極の間に形成された非水電解質層と、
前記正極、負極と電解質を収容するケースとを具備した非水電解質二次電池。 - 前記請求項6又は8に記載の非水電解質二次電池を用いた電池パック。
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