JP7468715B2 - 電池用包装材料、電池用包装材料の製造方法、及び電池 - Google Patents

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Description

本発明は、電池用包装材料、電池用包装材料の製造方法、及び電池に関する。
従来、様々なタイプの電池が開発されている。これらの電池において、電極、電解質などにより構成される電池素子は、包装材料などにより封止される必要がある。電池用包装材料としては、金属製の包装材料が多用されている。
近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パーソナルコンピュータ、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、多様な形状を有する電池が求められている。また、電池には、薄型化、軽量化なども求められている。しかしながら、従来多用されている金属製の包装材料では、電池形状の多様化に追従することが困難である。また、金属製であるため、包装材料の軽量化にも限界がある。
そこで、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る電池用包装材料として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
このようなフィルム状の電池用包装材料においては、一般的に、成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの電池素子を配し、熱融着性樹脂層同士を熱融着させることにより、電池用包装材料の内部に電池素子が収容された電池が得られる。
特開２００８－２８７９７１号公報
電池の内部に水分が侵入すると、水分と電解質などとが反応して、酸性物質を生成することがある。例えば、リチウムイオン電池などに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4など）が含まれており、フッ素化合物が水と反応すると、フッ化水素を発生することが知られている。
フィルム状の積層体によって形成された電池用包装材料のバリア層は、通常、金属箔などによって構成されており、バリア層に酸が接触すると腐食しやすいという問題がある。このような電池用包装材料の耐酸性を高める技術としては、化成処理によって表面に耐酸性皮膜を形成したバリア層を用いる技術が知られている。
従来、耐酸性皮膜を形成する化成処理としては、酸化クロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理、リン酸化合物を用いたリン酸処理など種々の方法が知られている。
しかしながら、本発明者らが検討を重ねたところ、耐酸性皮膜を備えた従来のバリア層は、耐酸性皮膜を設けた側に隣接する層との長期的な密着性（すなわち、耐酸性皮膜と、これに接する層との界面における密着性）が不十分になることが明らかとなった。より具体的には、電池用包装材料に電解液が付着することによって、当該密着性が不十分になる場合がある。
また、電池の中でも、特に、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの車両に使用される電池は、大型であり、使用期間が長いため、長期間での密着性の保持が求められている。なお、本明細書において、長期間とは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの車両に求められる電池の寿命程度の期間であり、例えば６～２０年、さらには１５～２０年程度である。
このような状況下、本発明は、耐酸性皮膜を備えたバリア層の長期的な密着性に優れた電池用包装材料を提供することを主な目的とする。さらに、本発明は、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池を提供することも目的とする。
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐酸性皮膜を備えており、耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内にある電池用包装材料は、バリア層の表面に耐酸性皮膜を備えているにも拘わらず、電解液が付着した際の長期的な密着性に優れることを見出した。
さらに、本発明者らは、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐酸性皮膜を備えており、耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4が、７～７０の範囲内にある電池用包装材料についても、バリア層の表面に耐酸性皮膜を備えているにも拘わらず、電解液が付着した際の長期的な密着性に優れることを見出した。
特に、本発明者らは、これらの耐酸性皮膜を備えるバリア層は、長期的に密着性を保持することができ、例えば電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの車両に使用される大型の電池の包装材料として、特に有用であることを見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
すなわち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐酸性皮膜を備えており、
前記耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内にある、電池用包装材料。
項２． 前記バリア層の少なくとも前記熱融着性樹脂層側の表面に、前記耐酸性皮膜を備えている、項１に記載の電池用包装材料。
項３． 前記耐酸性皮膜と前記熱融着性樹脂層とが、接着層を介して積層されている、項２に記載の電池用包装材料。
項４． 前記接着層を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、項３に記載の電池用包装材料。
項５． 前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、項３又は４に記載の電池用包装材料。
項６． 前記接着層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、項３～５のいずれかに記載の電池用包装材料。
項７． 前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、項６に記載の電池用包装材料。
項８． 前記接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、項３～７のいずれかに記載の電池用包装材料。
項９． 前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、項３～８のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１０． 前記接着層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項３～９のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１１． 前記バリア層が、アルミニウム箔により構成されている、項１～１０のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１２． 前記熱融着性樹脂層を構成している樹脂が、ポリオレフィン骨格を含んでいる、項１～１１のいずれかに記載の電池用包装材料。
項１３． 少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層を積層する際に、前記バリア層の少なくとも一方側の表面に、耐酸性皮膜を備えており、耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内である、電池用包装材料の製造方法。
項１４． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、項１～１２のいずれかに記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
項１５． 少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体の電池用包装材料への使用であって、
前記バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐酸性皮膜を備えており、
前記耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内にある、前記積層体の電池用包装材料への使用。
本発明によれば、耐酸性皮膜を備えたバリア層の長期的密着性に優れた電池用包装材料を提供することができる。また、本発明によれば、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池を提供することもできる。
本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。 本発明の電池用包装材料の断面構造の一例を示す模式図である。
本発明の第１の態様の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐酸性皮膜を備えており、耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内にあることを特徴とする。
また、本発明の第２の態様の電池用包装材料は、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐酸性皮膜を備えており、耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4が、７～７０の範囲内にあることを特徴とする。
以下、図１から図５を参照しながら、本発明の電池用包装材料、当該電池用包装材料の製造方法、及び当該電池用包装材料を用いた電池について、詳述する。
なお、本明細書において、数値範囲については、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
１．電池用包装材料の積層構造
本発明の電池用包装材料は、例えば図１に示すように、少なくとも、基材層１、バリア層３、熱融着性樹脂層４をこの順に有する積層体から構成されている。本発明の電池用包装材料において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。即ち、電池の組み立て時に、電池素子の周縁に位置する熱融着性樹脂層４同士が熱融着して電池素子を密封することにより、電池素子が封止される。
バリア層３の少なくとも一方側の表面には、耐酸性皮膜を備えている。当該耐酸性皮膜は、クロムを含んでいる。図１には、本発明の電池用包装材料が、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面に、耐酸性皮膜３ａを備える場合の模式図を示している。また、図２には、本発明の電池用包装材料が、バリア層３の両面に、それぞれ、耐酸性皮膜３ａ，３ｂを備える場合の模式図を示している。なお、後述の通り、本発明の電池用包装材料においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、耐酸性皮膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の基材層１側の表面のみに、耐酸性皮膜３ｂを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、耐酸性皮膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
本発明の電池用包装材料は、図３に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて、接着剤層２を備えていてもよい。また、図４に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの接着性を高める目的で、必要に応じて、接着層５を備えていてもよい。また、本発明の電池用包装材料は、図５に示すように、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１のバリア層３とは反対側に、必要に応じて、表面被覆層６を備えていてもよい。
本発明の電池用包装材料１０を構成する積層体の厚さとしては、特に制限されないが、電池用包装材料の厚さを薄くして電池のエネルギー密度を高めつつ、成形性に優れた電池用包装材料とする観点からは、例えば約１８０μｍ以下、好ましくは約１５０μｍ以下、より好ましくは６０～１８０μｍ程度、さらに好ましくは６０～１５０μｍ程度が挙げられる。
なお、電池用包装材料において、後述のバリア層３については、通常、その製造過程におけるＭＤとＴＤを判別することができる。例えば、バリア層３がアルミニウム箔により構成されている場合、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ：Ｒｏｌｌｉｎｇ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）には、アルミニウム箔の表面に、いわゆる圧延痕と呼ばれる線状の筋が形成されている。圧延痕は、圧延方向に沿って伸びているため、アルミニウム箔の表面を観察することによって、アルミニウム箔の圧延方向を把握することができる。また、積層体の製造過程においては、通常、積層体のＭＤと、アルミニウム箔のＲＤとが一致するため、積層体のアルミニウム箔の表面を観察し、アルミニウム箔の圧延方向（ＲＤ）を特定することにより、積層体のＭＤを特定することができる。また、積層体のＴＤは、積層体のＭＤとは垂直方向であるため、積層体のＴＤについても特定することができる。
２．電池用包装材料を形成する各層
［基材層１］
本発明の電池用包装材料において、基材層１は最外層側に位置する層である。基材層１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂及びこれらの混合物や共重合物などの樹脂フィルムが挙げられる。これらの中でも、好ましくはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられ、より好ましくは２軸延伸ポリエステル樹脂、２軸延伸ポリアミド樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステルなどが挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）などが挙げられる。
基材層１は、１層の樹脂フィルムから形成されていてもよいが、耐ピンホール性や絶縁性を向上させるために、２層以上の樹脂フィルムで形成されていてもよい。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造、ナイロンフィルムを複数積層させた多層構造、ポリエステルフィルムを複数積層させた多層構造などが挙げられる。基材層１が多層構造である場合、２軸延伸ナイロンフィルムと２軸延伸ポリエステルフィルムの積層体、２軸延伸ナイロンフィルムを複数積層させた積層体、２軸延伸ポリエステルフィルムを複数積層させた積層体が好ましい。例えば、基材層１を２層の樹脂フィルムから形成する場合、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂を積層する構成、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成、又はポリエステル樹脂とポリアミド樹脂を積層する構成にすることが好ましく、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートを積層する構成、ナイロンとナイロンを積層する構成、又はポリエチレンテレフタレートとナイロンを積層する構成にすることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、当該積層構成においては、ポリエステル樹脂が最外層に位置するように基材層１を積層することが好ましい。基材層１を多層構造とする場合、各層の厚さとして、好ましくは２～２５μｍ程度が挙げられる。
基材層１を多層の樹脂フィルムで形成する場合、２以上の樹脂フィルムは、接着剤又は接着性樹脂などの接着成分を介して積層させればよく、使用される接着成分の種類や量などについては、後述する接着剤層２の場合と同様である。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着層としてウレタン系接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着層の厚さとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、後述の熱融着性樹脂層４で例示したものと同じものが挙げられる。
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
基材層１の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
基材層１の厚さについては、基材層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～５０μｍ程度、好ましくは１０～３５μｍ程度が挙げられる。
［接着剤層２］
本発明の電池用包装材料１０において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３を強固に接着させるために、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。更に、接着剤層２の形成に使用される接着剤についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型などのいずれであってもよい。
接着剤層２の形成に使用できる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；ポリエーテル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；エポキシ系樹脂；フェノール樹脂系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂；セルロース系接着剤；（メタ）アクリル系樹脂；ポリイミド系樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂などのアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴムなどのゴム；シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。これらの接着成分と硬化剤として、好ましくは各種ポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン系接着剤が挙げられる。さらに好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。
接着剤層２の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、１～１０μｍ程度、好ましくは２～５μｍ程度が挙げられる。
［バリア層３］
電池用包装材料において、バリア層３は、電池用包装材料の強度向上の他、電池内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３は、金属層、すなわち、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム合金箔により形成することがさらに好ましい。電池用包装材料の製造時に、バリア層３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）など軟質アルミニウム合金箔により形成することがより好ましい。
バリア層３の厚さは、水蒸気などのバリア層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、電池用包装材料の厚さを薄くする観点からは、好ましくは約１００μｍ以下、より好ましくは１０～１００μｍ程度、さらに好ましくは１０～８０μｍ程度が挙げられる。
［耐酸性皮膜３ａ、３ｂ］
本発明の電池用包装材料においては、バリア層３の少なくとも一方側の表面に耐酸性皮膜を備えている。本発明の電池用包装材料においては、バリア層３の熱融着性樹脂層４側の表面のみに、耐酸性皮膜３ａを備えていてもよいし、バリア層３の基材層１側の表面のみに、耐酸性皮膜３ｂを備えていてもよいし、バリア層３の両面に、それぞれ、耐酸性皮膜３ａ，３ｂを備えていてもよい。
本発明の第１の態様の電池用包装材料においては、前記耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内にあることを特徴としている。当該ピーク強度比がこのような特定の範囲内にあることにより、電池用包装材料に電解液が付着した場合にも、バリア層３の耐酸性皮膜を設けた側に隣接する層との長期的密着性に優れている。また、本発明の第１の態様の電池用包装材料において、当該耐酸性皮膜を備えるバリア層は、長期間にわたって密着性を保持することができるため、例えば車両などに使用される大型の電池の包装材料として、特に有用である。
また、本発明の第２の態様の電池用包装材料においては、耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4が、７～７０の範囲内にあることを特徴としている。当該ピーク強度比ＰPO2/CrPO4がこのような特定の範囲内にあることにより、電池用包装材料に電解液が付着した場合にも、バリア層３の耐酸性皮膜を設けた側に隣接する層との長期的密着性に優れている。また、本発明の第２の態様の電池用包装材料においても、当該耐酸性皮膜を備えるバリア層は、長期間にわたって密着性を保持することができるため、例えば車両などに使用される大型の電池の包装材料として、特に有用である。
なお、本発明の第１の態様及び第２の態様において、バリア層３の両面に耐酸性皮膜３ａ，３ｂを備えている場合、いずれか一方の面の耐酸性皮膜における前記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4又はＰPO2/CrPO4が、それぞれ、上記の範囲内にあればよい（すなわち、第１の態様の電池用包装材料であれば、ピーク強度比ＰPO3/CrPO4が上記の範囲内であればよく、第２の態様の電池用包装材料であれば、ピーク強度比ＰPO2/CrPO4が上記の範囲内であればよい）が、耐酸性皮膜３ａ，３ｂのいずれについても、前記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4又はＰPO2/CrPO4が、それぞれ、上記の範囲内にあることが好ましい。特に、バリア層の熱融着性樹脂層側に位置している耐酸性皮膜と、これに隣接する層（例えば、必要に応じて設けられる接着層、熱融着性樹脂層など）とは、電解液の浸透によって密着性が低下しやすいため、本発明の電池用包装材料においては、バリア層３の少なくとも熱融着性樹脂層４側の表面に、耐酸性皮膜３ａを備えていることが好ましく、耐酸性皮膜３ａについての前記ピーク強度比ＰPO2/CrPO4又はＰPO3/CrPO4が、それぞれ、上記の範囲内にあることが好ましい。これらの点については、以下に示す各ピーク強度比についても、同様である。
第１の態様において、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4は、６～１２０の範囲にあればよいが、耐酸性皮膜を備えたバリア層の長期的密着性をより高める観点から、比ＰPO3/CrPO4としては、下限は、約１０以上が挙げられ、上限は、好ましくは約１１５以下、より好ましくは約１１０以下、さらに好ましくは約５０以下が挙げられる。また、当該比ＰPO3/CrPO4の好ましい範囲としては、６～１１５程度、６～１１０程度、６～５０程度、１０～１２０程度、１０～１１５程度、１０～１１０程度、１０～５０程度が挙げられる。
また、第２の態様において、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4は、７～７０の範囲にあればよいが、耐酸性皮膜を備えたバリア層の長期的密着性をより高める観点から、比ＰPO2/CrPO4としては、下限は、好ましくは約１０以上、上限は、好ましくは約６５以下、より好ましくは約２５以下が挙げられる。また、当該比ＰPO2/CrPO4の好ましい範囲としては７～６５程度、７～２５程度、１０～７０程度、１０～６５程度、１０～２５程度が挙げられる。
さらに、第１の態様においても、耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4としては、下限は、好ましくは約７以上、上限は、好ましくは約７０以下、より好ましくは約６５以下が挙げられる。また、第１の態様において、当該比ＰPO2/CrPO4の範囲としては、好ましくは７～７０程度、より好ましくは７～６５程度が挙げられる。
耐酸性皮膜３ａ，３ｂについて、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析する方法は、具体的には、飛行時間型２次イオン質量分析装置を用いて、次の測定条件で行うことができる。
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3 ++）
１次イオン加速電圧：３０ ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０～１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６ ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６ ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０ ｋＶ
また、耐酸性皮膜にクロムが含まれていることは、Ｘ線光電子分光を用いて確認することができる。具体的には、まず、電池用包装材料において、バリア層に積層されている層（接着剤層、熱融着性樹脂層、接着層など）を物理的に剥離する。次に、バリア層を電気炉に入れ、約３００℃、約３０分間で、バリア層の表面に存在している有機成分を除去する。その後、バリア層の表面のＸ線光電子分光を用いて、クロムが含まれることを確認する。
耐酸性皮膜３ａ，３ｂは、バリア層３の表面を、酸化クロムなどのクロム化合物を含む処理液で化成処理することにより形成することができる。
クロム化合物を含む処理液を用いた化成処理としては、例えば、リン酸及び／またはその塩中に、酸化クロムなどのクロム化合物を分散させたものをバリア層３の表面に塗布し、焼付け処理を行うことにより、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を形成する方法が挙げられる。
耐酸性皮膜３ａ，３ｂのピーク強度比ＰPO3/CrPO4又はＰPO2/CrPO4は、例えば、耐酸性皮膜３ａ，３ｂを形成する処理液の組成、処理後の焼付け処理の温度や時間等の製造条件などによって調整することができる。
クロム化合物を含む処理液におけるクロム化合物とリン酸及び／またはその塩との割合としては、特に制限されないが、上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4又はＰPO2/CrPO4をそれぞれ上記の範囲内に設定する観点からは、クロム化合物１００質量部に対するリン酸及び／またはその塩の割合としては、好ましくは３０～１２０質量部程度、より好ましくは４０～１１０質量部程度が挙げられる。リン酸及びその塩としては、例えば、縮合リン酸及びその塩を使用することもできる。
また、クロム化合物を含む処理液には、アニオン性ポリマーと、該アニオン性ポリマーを架橋させる架橋剤をさらに含んでいてもよい。アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体などが挙げられる。また、架橋剤としては、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物や、シランカップリング剤などが挙げられる。アニオン性ポリマー及び架橋剤は、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
また、優れた耐酸性を発揮しつつ、耐酸性皮膜を備えたバリア層の長期的密着性を高める観点から、クロム化合物を含む処理液には、アミノ化フェノール重合体が含まれることが好ましい。クロム化合物を含む処理液において、アミノ化フェノール重合体の含有量としては、クロム化合物１００質量部に対して、好ましくは１００～４００質量部程度、より好ましくは２００～３００質量部程度が挙げられる。また、アミノ化フェノール重合体の重量平均分子量としては、好ましくは５０００～２００００程度が挙げられる。なお、アミノ化フェノール重合体の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
クロム化合物を含む処理液の溶媒としては、処理液に含まれる成分を分散させ、その後の加熱により蒸発させられるものであれば特に制限されないが、好ましくは水が挙げられる。クロム化合物を含む処理液の固形分濃度としては、例えば、１～１５質量％程度が挙げられる。また、処理液をバリア層の表面に塗布し、加熱して耐酸性皮膜を形成する際のバリア層の表面温度としては、好ましくは１９０～２２０℃程度が挙げられ、加熱時間としては３～６秒間程度が挙げられる。このような温度及び加熱時間を採用することにより、溶媒を適切に蒸発させて、耐酸性皮膜層を好適に形成することができる。
耐酸性皮膜を形成する処理液に含まれるクロム化合物の固形分濃度としては、特に制限されないが、上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4又はＰPO2/CrPO4をそれぞれ上記所定の範囲に設定して、優れた耐酸性を発揮しつつ、耐酸性皮膜を備えたバリア層の長期的密着性を高める観点から、好ましくは７．０～１２．０質量％程度、より好ましくは８．０～１１．０質量％程度、さらに好ましくは９．０～１０．０質量％程度が挙げられる。
耐酸性皮膜の厚さとしては、特に制限されないが、優れた耐酸性を発揮しつつ、耐酸性皮膜を備えたバリア層の長期的密着性を高める観点から、好ましくは１ｎｍ～１０μｍ程度、より好ましくは１～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐酸性皮膜の厚さは、透過電子顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。
同様の観点から、バリア層３の表面１ｍ2当たりの耐酸性皮膜の量としては、好ましくは１～５００ｍｇ程度、より好ましくは１～１００ｍｇ程度、さらに好ましくは１～５０ｍｇ程度が挙げられる。
クロム化合物を含む処理液をバリア層の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などが挙げられる。
上記ピーク強度比ＰPO3/CrPO4又はＰPO2/CrPO4をそれぞれ上記所定の範囲に設定して、優れた耐酸性を発揮しつつ、耐酸性皮膜を備えたバリア層の長期的密着性を高める観点から、処理液を焼付けして耐酸性皮膜にする際の加熱温度としては、好ましくは１７０～２５０℃程度、より好ましくは１８０～２３０℃程度が挙げられる。また、同様の観点から、焼付けする時間としては、好ましくは２～１０秒程度、より好ましくは３～６秒程度が挙げられる。
バリア層の表面の化成処理をより効率的に行う観点から、バリア層３の表面に耐酸性皮膜を設ける前には、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法などの公知の処理方法で脱脂処理を行うことが好ましい。
［熱融着性樹脂層４］
本発明の電池用包装材料において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、電池の組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して電池素子を密封する層である。
熱融着性樹脂層４に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンが挙げられる。すなわち、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）などのポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマーなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネンなどの環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエンなどの環状ジエンなどが挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、更に好ましくはノルボルネンが挙げられる。
前記酸変性ポリオレフィンとは、前記ポリオレフィンをカルボン酸などの酸成分でブロック共重合又はグラフト共重合することにより変性したポリマーである。変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
前記酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β－不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β－不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック共重合又はグラフト共重合することにより得られるポリマーである。カルボン酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、変性に使用されるカルボン酸としては、前記ポリオレフィンの変性に使用されるものと同様である。
これらの樹脂成分の中でも、好ましくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン；更に好ましくはポリプロピレン、酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。更に、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。
本発明において、電池用包装材料の成形性を高める観点からは、熱融着性樹脂層の表面には、滑剤が付着していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族系ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、温度２４℃、相対湿度６０％の環境において、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
熱融着性樹脂層４の中には、滑剤が含まれていてもよい。また、熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
また、熱融着性樹脂層４の厚さとしては、熱融着性樹脂層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは１５～６０μｍ程度、さらに好ましくは１５～４０μｍ程度が挙げられる。
［接着層５］
本発明の電池用包装材料において、接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。接着層５は、単層により構成されていてもよいし、同一又は異なる複数層により構成されていてもよい。
一般に、バリア層と熱融着性樹脂層との密着性を高める観点からは、これらに間に接着層を有していることが好ましいが、バリア層の熱融着性樹脂層側の表面に耐酸性皮膜を備えている場合には、耐酸性皮膜と接着層との間で長期的密着性が低下しやすいという問題がある。これに対して、本発明の電池用包装材料においては、耐酸性皮膜が前述の特定のピーク強度比ＰPO3/CrPO4又はＰPO2/CrPO4を有しているため、密着性に優れており、耐酸性皮膜３ａと接着層５との間の長期的密着性も効果的に高められている。すなわち、本発明の電池用包装材料において、バリア層３の表面の耐酸性皮膜３ａと熱融着性樹脂層４とが、接着層５を介して積層されている態様において、耐酸性皮膜を備えたバリア層の長期的密着性に優れるという効果を特に有効に発揮することができる。
接着層５は、バリア層３（さらには、耐酸性皮膜３ａ）と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、その接着機構、接着剤成分の種類などは、接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５の形成に使用される樹脂としては、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、環状ポリオレフィン、カルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂も使用できる。バリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性に優れる観点から、ポリオレフィンとしては、カルボン酸変性ポリオレフィンが好ましく、カルボン酸変性ポリプロピレンが特に好ましい。すなわち、接着層５を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を含んでいてもよく、ポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましい。接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
さらに、電池用包装材料の厚さを薄くしつつ、成形後の形状安定性に優れた電池用包装材料とする観点からは、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であってもよい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、熱融着性樹脂層４で例示したカルボン酸変性ポリオレフィン、カルボン酸変性環状ポリオレフィンと同じものが例示できる。
また、硬化剤としては、酸変性ポリオレフィンを硬化させるものであれば、特に限定されない。硬化剤としては、例えば、エポキシ系硬化剤、多官能イソシアネート系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、オキサゾリン系硬化剤などが挙げられる。
エポキシ系硬化剤は、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されない。エポキシ系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂が挙げられる。
多官能イソシアネート系硬化剤は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。
カルボジイミド系硬化剤は、カルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定されない。カルボジイミド系硬化剤としては、カルボジイミド基を少なくとも２つ以上有するポリカルボジイミド化合物が好ましい。
オキサゾリン系硬化剤は、オキサゾリン骨格（オキサゾリン基）を有する化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。オキサゾリン系硬化剤としては、具体的には、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
接着層５によるバリア層３と熱融着性樹脂層４との密着性を高めるなどの観点から、硬化剤は、２種類以上の化合物により構成されていてもよい。
接着層５を形成する樹脂組成物における硬化剤の含有量は、０．１～５０質量％程度の範囲にあることが好ましく、０．１～３０質量％程度の範囲にあることがより好ましく、０．１～１０質量％程度の範囲にあることがさらに好ましい。
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ウレタン樹脂及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エステル樹脂としては、例えばアミドエステル樹脂が好ましい。アミドエステル樹脂は、一般的にカルボキシル基とオキサゾリン基の反応で生成する。接着層５は、これらの樹脂のうち少なくとも１種と前記酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
また、耐酸性皮膜３ａと接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤、ウレタン樹脂などが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、耐酸性皮膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、前記のものが挙げられる。
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、耐酸性皮膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、前記のものなどが挙げられる。
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、耐酸性皮膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、本発明において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、耐酸性皮膜３ａと接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
なお、本発明において、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂は、それぞれ、硬化剤として機能する。
接着層５の厚さについては、接着層としての機能を発揮すれば特に制限されないが、接着剤層２で例示した接着剤を用いる場合であれば、好ましくは１～１０μｍ程度、より好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２～５０μｍ程度、より好ましくは１０～４０μｍ程度が挙げられる。また、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合であれば、好ましくは約３０μｍ以下、より好ましくは０．１～２０μｍ程度、さらに好ましくは０．５～５μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、当該樹脂組成物を塗布し、加熱などにより硬化させることにより、接着層５を形成することができる。
［表面被覆層６］
本発明の電池用包装材料においては、意匠性、耐電解液性、耐擦過性、成形性の向上などを目的として、必要に応じて、基材層１の外側（基材層１のバリア層３とは反対側）に、必要に応じて、表面被覆層６を設けてもよい。表面被覆層６を設ける場合、表面被覆層６は、電池用包装材料の最外層となる。
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより形成することができる。表面被覆層６は、これらの中でも、２液硬化型樹脂により形成することが好ましい。表面被覆層６を形成する２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂、２液硬化型ポリエステル樹脂、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、表面被覆層には、添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、例えば、粒径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の材質については、特に制限されないが、例えば、金属、金属酸化物、無機物、有機物などが挙げられる。また、添加剤の形状についても、特に制限されないが、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、バルーン状などが挙げられる。添加剤として、具体的には、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロイド、モンモリロナイト、合成マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ類、高融点ナイロン、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施しておいてもよい。
表面被覆層６中の添加剤の含有量としては、特に制限されないが、好ましくは０．０５～１．０質量％程度、より好ましくは０．１～０．５質量％程度が挙げられる。
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、表面被覆層を形成する２液硬化型樹脂を基材層１の外側の表面に塗布する方法が挙げられる。添加剤を配合する場合には、２液硬化型樹脂に添加剤を添加して混合した後、塗布すればよい。
表面被覆層６の厚さとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
３．電池用包装材料の製造方法
本発明の電池用包装材料の製造方法については、所定の組成の各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、第１の態様の電池用包装材料については、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、バリア層を積層する際に、バリア層の少なくとも一方側の表面に、耐酸性皮膜を備えており、耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内である方法が挙げられる。
また、第２の態様の電池用包装材料については、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、バリア層を積層する際に、前記バリア層の少なくとも一方側の表面に、耐酸性皮膜を備えており、耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4が、７～７０の範囲内にあるものを用いる方法が挙げられる。
本発明の電池用包装材料の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１またはバリア層３（耐酸性皮膜３ａを備える場合には、耐酸性皮膜３ａ、以下省略）に、接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布・乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。このとき、バリア層３を積層する際に、バリア層３の少なくとも一方の表面には、予め前述の耐酸性皮膜が形成されたものを用いる。なお、耐酸性皮膜３ａ，３ｂの形成方法は、前述の通りである。
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂成分をグラビアコート法、ロールコート法などの方法により塗布すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を共押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を押出し法や溶液コーティングし、高温で乾燥さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法により積層する方法、（４）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）などが挙げられる。
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層を積層する。表面被覆層は、例えば表面被覆層を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層を形成した後、基材層１の表面被覆層とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／少なくとも一方の表面に耐酸性皮膜を備えるバリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４からなる積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、更に、熱ロール接触式、熱風式、近赤外線式又は遠赤外線式などの加熱処理に供してもよい。
本発明の電池用包装材料において、積層体を構成する各層は、必要に応じて、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性などを向上又は安定化するために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施していてもよい。
４．電池用包装材料の用途
本発明の電池用包装材料は、正極、負極、電解質などの電池素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本発明の電池用包装材料によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を収容して、電池とすることができる。なお、本発明の電池用包装材料において、前記のピーク強度などは、電池から電池用包装材料を切り出して分析することができる。電池から電池用包装材料を切り出す場合には、電池の天面、底面など、熱融着性樹脂層同士が熱融着されていない部分からサンプルを取得して分析に供する。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子を、本発明の電池用包装材料で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子が外側に突出させた状態で、電池素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、電池用包装材料を使用した電池が提供される。なお、本発明の電池用包装材料により形成された包装体中に電池素子を収容する場合、本発明の電池用包装材料の熱融着性樹脂部分が内側（電池素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。
本発明の電池用包装材料は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本発明の電池用包装材料が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシターなどが挙げられる。これらの二次電池の中でも、本発明の電池用包装材料の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
本発明の電池用包装材料において、当該耐酸性皮膜を備えるバリア層は、長期間にわって密着性を保持することができる。このため、本発明の電池用包装材料は、例えばハイブリッド自動車、電気自動車などの車両などに使用される大型の電池の包装材料として、特に有用である。
以下に、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
＜電池用包装材料の製造＞
実施例１
基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）の表面に、後述の方法で両面に化成処理を施して、耐酸性皮膜（厚さ１０ｎｍ）を備えたアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ４０μｍ）から構成されるバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、耐酸性皮膜を備えたバリア層上の接着剤層と、基材層の２軸延伸ナイロンフィルム側を積層した後、エージング処理を実施することにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／両面に耐酸性皮膜を備えたバリア層の積層体を作製した。
次に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンとランダムポリプロピレンとを共押出しすることにより、前記積層体のバリア層上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（２３μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（２３μｍ）を積層した。次に、得られた積層体をエージングすることにより、２軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐酸性皮膜（１０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（２３μｍ）／ランダムポリプロピレン（２３μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
バリア層の表面における耐酸性皮膜の形成は、次のようにして行った。水１００質量に対して、アミノ化フェノール重合体４３質量部、フッ化クロム１６質量部、リン酸１３質量部を含む処理液を用意し、バリア層の両面に当該処理液を塗布し（乾燥後の膜厚が１０ｎｍ）、バリア層の表面温度が１９０～２３０℃程度となる温度で、３～６秒間程度、加熱乾燥させた。
実施例２
基材層として、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）と２軸延伸ナイロンフィルム（厚み１５μｍ）とがドライラミネート法により積層された積層フィルムを用意した。当該積層フィルムにおいて、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと２軸延伸ナイロンフィルムとの間は、ポリオールとイソシアネート系硬化剤を用いたウレタン系接着剤（硬化後の厚みが３μｍ）により接着されている。次に、２軸延伸ナイロンフィルム側の両面に、実施例１と同様にして化成処理を施すことにより、耐酸性皮膜（厚さ１０ｎｍ）を備えたアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚み４０μｍ）から構成される金属箔をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、耐酸性皮膜（厚さ１０ｎｍ）を備えたバリア層上に接着剤層（厚み３μｍ）を形成した。次いで、バリア層上の接着剤層と、基材層の２軸延伸ナイロンフィルム側を積層した後、エージング処理を実施することにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／接着剤／２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。
次に、得られた積層体のバリア層の上に、接着層としての無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚み４０μｍ）と、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレン（厚み４０μｍ）を共押出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングすることにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤（３μｍ）／２軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐酸性皮膜（厚さ１０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／無水マレイン酸変性ポリプロピレン（４０μｍ）／ランダムポリプロピレン（４０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
実施例３
実施例１と同様にして、まず、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／両面に耐酸性皮膜を備えたバリア層の積層体を作製した。次に、得られた積層体の耐酸性皮膜の表面に、接着層として、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物からなる接着剤（硬化後の厚さが３μｍ）を塗布し、乾燥させた。その積層体の接着剤側に、熱融着性樹脂層として、未延伸の積層ポリプロピレンフィルム（ランダムポリプロピレン（厚さ５μｍ）／ブロックポリプロピレン（厚さ３０μｍ）／ランダムポリプロピレン（厚さ５μｍ）、合計厚さ４０μｍ）を積層し、加熱した２つのロール間を通過させて接着することにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体をエージングすることにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）／接着剤（３μｍ）／２軸延伸ナイロンフィルム（１５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐酸性皮膜（厚さ１０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（３μｍ）／未延伸ランダムポリプロピレンフィルム（４０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
実施例３において、バリア層の表面における耐酸性皮膜の形成は、リン酸が実施例１の０．９倍（質量比）程度となるようにして行ったこと以外は、実施例１と同様にして行った。
実施例４，５
実施例１において、バリア層の表面における耐酸性皮膜の形成を、実施例４では、リン酸が実施例１の１／２倍（質量比）程度、実施例５では、リン酸が実施例の１．３倍（質量比）程度となるようにして行ったこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、電池用包装材料を得た。
比較例１
基材層として、ポリエチレンテレフタレートとナイロンとが共押出しにより積層され、２軸延伸した積層フィルムを用意した。当該積層フィルムにおいて、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５μｍ）と２軸延伸ナイロンフィルム（厚さ２０μｍ）との間は、不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性した変性熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物を用いた接着剤層（接着剤、厚さ１μｍ）により接着されている。次に、後述の方法で両面に化成処理を施して、セリウムを含む耐酸性皮膜（厚さ１０ｎｍ）を備えたアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ４０μｍ）から構成されるバリア層を、２軸延伸ナイロンフィルム側の表面にドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐酸性皮膜を備えたアルミニウム箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、耐酸性皮膜を備えたバリア層上の接着剤層と、基材層の２軸延伸ナイロンフィルム側を積層した後、エージング処理を実施することにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム／接着剤／２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／両面に耐酸性皮膜を備えたバリア層の積層体を作製した。
次に、得られた積層体の耐酸性皮膜の表面に、接着層として、カルボキシル基を有する非結晶性ポリオレフィン樹脂と多官能イソシアネート化合物からなる接着剤（硬化後の厚さが３μｍ）を塗布し、乾燥させた。その積層体の接着剤側に、熱融着性樹脂層として、未延伸の積層ポリプロピレンフィルム（ランダムポリプロピレン（厚さ５μｍ）／ブロックポリプロピレン（厚さ３０μｍ）／ランダムポリプロピレン（厚さ５μｍ）、合計厚さ４０μｍ）を積層し、加熱した２つのロール間を通過させて接着することにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を硬化（エージング）することにより、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（５μｍ）／接着剤（１μｍ）／２軸延伸ナイロンフィルム（２０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐酸性皮膜（厚さ１０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（３μｍ）／未延伸の積層ポリプロピレンフィルム（４０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料を得た。
比較例１では、バリア層の表面における耐酸性皮膜の形成は、次のようにして行った。酸化セリウム１００質量部に対して、無機リン化合物（リン酸ナトリウム塩）が２０質量部配合された処理液（溶媒として水が含まれており、固形分濃度が１０質量％程度）を容易し、バリア層の両面に当該処理液を塗布し（乾燥後の膜厚が２０ｎｍ）、バリア層の表面温度が１９０～２３０℃程度となる温度で、３～６秒間程度、加熱乾燥させた。
比較例２
熱融着性樹脂層として、前記未延伸の積層ポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）の代わりに、未延伸の積層ポリプロピレンフィルム（ランダムポリプロピレン（厚さ１０μｍ）／ブロックポリプロピレン（厚さ６０μｍ）／ランダムポリプロピレン（厚さ１０μｍ）、合計厚さ８０μｍ）を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（５μｍ）／接着剤（１μｍ）／２軸延伸ナイロンフィルム（２０μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐酸性皮膜（厚さ１０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（３μｍ）／未延伸の積層ポリプロピレンフィルム（８０μｍ）がこの順に積層された電池用包装材料を得た。なお、バリア層としてのアルミニウム箔は、比較例１と同じ耐酸性皮膜を備えるものを用いた。
比較例３，４
実施例１において、バリア層の表面における耐酸性皮膜の形成を、比較例３では、リン酸が実施例１の１／３倍（質量比）程度、比較例４では、リン酸が実施例の１．５倍（質量比）程度となるようにして行ったこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ、電池用包装材料を得た。
＜飛行時間型２次イオン質量分析＞
耐酸性皮膜の分析は、次のようにして行った。まず、バリア層と接着層との間を引き剥がした。この際、水や有機溶剤、酸やアルカリの水溶液などを利用せずに、物理的に剥離させた。バリア層と接着層との間を剥離した後には、バリア層の表面に接着層が残存していたため、残存している接着層をＡｒ－ＧＣＩＢによるエッチングで除去した。このようにして得られたバリア層の表面について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて、耐酸性皮膜の分析を行った。それぞれ、ＣｒＰＯ4 -、ＰＯ2 -、及びＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰCrPO4、ＰPO2、ＰPO3、と、ピーク強度ＰCrPO4に対するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4と、ピーク強度ＰCrPO4に対するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4を、それぞれ、表１に示す。なお、比較例１，２においては、化成処理の処理液にセリウムが使用されており、クロムは使用されていないため、表１には、ＣｒＰＯ4 -のピーク強度ＰCrPO4に関する項目について「－」で示した。
飛行時間型２次イオン質量分析法の測定装置及び測定条件の詳細は次の通りである。
測定装置：ＩＯＮ－ＴＯＦ社製 飛行時間型２次イオン質量分析装置ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５
（測定条件）
１次イオン：ビスマスクラスターのダブルチャージイオン（Ｂｉ3 ++）
１次イオン加速電圧：３０ ｋＶ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０～１５００
測定範囲：１００μｍ×１００μｍ
スキャン数：１６ ｓｃａｎ／ｃｙｃｌｅ
ピクセル数（１辺）：２５６ ｐｉｘｅｌ
エッチングイオン：Ａｒガスクラスターイオンビーム（Ａｒ－ＧＣＩＢ）
エッチングイオン加速電圧：５．０ ｋＶ
＜密着性の評価＞
以下の方法により、電池用包装材料に電解液が付着した場合のバリア層と熱融着性樹脂層との間の密着性の評価を、剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定することにより行った。
まず、上記で得られた各電池用包装材料をそれぞれ、１５ｍｍ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、横方向）、１００ｍｍ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、縦方向）のサイズに裁断して試験片とした。ガラス瓶に試験片を入れ、さらに電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（溶液中濃度１×１０3ｍｏｌ／ｍ3））を入れて、試験片の全体が電解液に浸漬されるようにした。この状態でガラス瓶に蓋をして密封した。密封したガラス瓶を、８５℃に設定されたオーブン内に入れ、２４時間静置した。次に、ガラス瓶をオーブンから取り出し、さらに試験片をガラス瓶から取り出して水洗し、試験片の表面の水分をタオルで拭き取った。
次に、試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させ、試験片の熱融着性樹脂層側とバリア層側とを引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ－ＸＰｌｕｓ）を用いて、標線間距離５０ｍｍ、５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、試験片の剥離強度の測定は、試験片の表面の水分をタオルで拭き取ってから１０分以内に行った。標線間距離が５７ｍｍに達した際の強度を試験片の剥離強度とした。
一方、初期密着性を次のようにして評価した。まず、実施例１～５及び比較例１，２で得られた各電池用包装材料を１５ｍｍ（ＴＤ）、１００ｍｍ（ＭＤ）のサイズに裁断して試験片とした。次に、試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させ、熱融着性樹脂層とバリア層とを引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ－ＸＰｌｕｓ）を用いて、標線間距離５０ｍｍ、５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、初期密着性とした。結果を表１に示す。初期密着性における剥離強度を１００％とし、これに対する、電解液浸漬後の密着性における剥離強度の維持率と剥離強度（２４時間後、７２時間後、または１６８時間後）についても表１に示す。なお、熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させた際、これらの層の間に位置する接着層は、熱融着性樹脂層とバリア層のいずれか一方又は両層に積層された状態となる。
Figure 0007468715000001
表１に示される結果から明らかなとおり、バリア層の表面に耐酸性皮膜を備えており、その耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内にある実施例１～５の電池用包装材料は、バリア層の表面に耐酸性皮膜を備えているにも拘わらず、電解液浸漬後において、バリア層と熱融着性樹脂層との間の長期間に亘る密着性に優れることが分かる。また、実施例１～５の電池用包装材料は、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ2 -に由来するピーク強度ＰPO2の比ＰPO2/CrPO4が、７～７０の範囲内にあり、バリア層と熱融着性樹脂層との間の長期間に亘る密着性が優れていた。
１…基材層
２…接着剤層
３…バリア層
３ａ，３ｂ…耐酸性皮膜
４…熱融着性樹脂層
５…接着層
６…表面被覆層
１０…電池用包装材料

Claims (30)

  1. 少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
    前記バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐酸性皮膜を備えており、
    前記耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3－に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内にあり、
    前記バリア層の厚みが、１０μｍ以上１００μｍ以下であって、１０μｍ以上４０μｍ以下であるか、４０μｍ超１００μｍ以下である、電池用包装材料。
  2. 前記基材層は、ポリエステル及びポリアミドの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の電池用包装材料。
  3. 少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
    前記基材層は、１層のポリエステルフィルムにより形成されているか、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムの２層構造であるか、ナイロンフィルムの２層構造であり、
    前記バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐酸性皮膜を備えており、
    前記耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3－に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内にあり、
    前記バリア層の厚みが、１０μｍ以上１００μｍ以下であって、１０μｍ以上４０μｍ以下であるか、４０μｍ超１００μｍ以下である、電池用包装材料。
  4. 少なくとも、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とをこの順に備える積層体から構成されており、
    前記基材層は、ポリアミドを含み、
    前記バリア層の少なくとも一方側の表面には、耐酸性皮膜を備えており、
    前記耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3－に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内にある、電池用包装材料。
  5. 前記基材層の厚みが、３μｍ以上５０μｍ以下であるか、１０μｍ以上３５μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  6. 前記基材層の厚みが、５０μｍ以下であって、３５μｍ以下であるか、３５μｍ超５０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  7. 前記バリア層の少なくとも前記熱融着性樹脂層側の表面に、前記耐酸性皮膜を備えている、請求項１～６のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  8. 前記耐酸性皮膜と前記熱融着性樹脂層とが、接着層を介して積層されている、請求項７に記載の電池用包装材料。
  9. 前記接着層を構成している樹脂は、ポリオレフィン骨格を有している、請求項８に記載の電池用包装材料。
  10. 前記接着層が、酸変性ポリオレフィンを含む、請求項８又は９に記載の電池用包装材料。
  11. 前記接着層を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出される、請求項８～１０のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  12. 前記接着層の前記酸変性ポリオレフィンが、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、
    前記熱融着性樹脂層が、ポリプロピレンを含む、請求項１０に記載の電池用包装材料。
  13. 前記接着層が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  14. 前記接着層が、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である、請求項８～１３のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  15. 前記接着層が、ウレタン樹脂、エステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項８～１４のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  16. 前記接着層は、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン及び酸変性環状ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項８～１５のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  17. 前記熱融着性樹脂層は、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されており、
    前記接着層と前記熱融着性樹脂層は、共押出し積層体である、請求項８～１６のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  18. 前記バリア層が、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方により構成されている、請求項１～１７のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  19. 前記熱融着性樹脂層を構成している樹脂が、ポリオレフィン骨格を含んでいる、請求項１～１８のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  20. 前記基材層の表面には滑剤が存在し、
    前記滑剤の存在量は、３ｍｇ／ｍ2以上である、請求項１～１９のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  21. 前記熱融着性樹脂層の表面には滑剤が存在し、前記滑剤の存在量は、３ｍｇ／ｍ2以上１５ｍｇ／ｍ2以下である、請求項１～２０のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  22. 前記熱融着性樹脂層は、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン及び酸変性環状ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～２１のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  23. 前記熱融着性樹脂層は、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されている、請求項１～２２のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  24. 前記熱融着性樹脂層の表面及び内部の少なくとも一方には、２種類以上の滑剤が存する、請求項１～２３のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  25. 前記基材層の表面には２種類以上の滑剤が存在する、請求項１～２４のいずれか１項に記載の電池用包装材料。
  26. 少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    前記バリア層を積層する際に、前記バリア層の少なくとも一方側の表面に、耐酸性皮膜を備えており、耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内であり、
    前記バリア層の厚みが、１０μｍ以上１００μｍ以下であって、１０μｍ以上４０μｍ以下であるか、４０μｍ超１００μｍ以下である、電池用包装材料の製造方法。
  27. 少なくとも、表面被覆層と、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とがこの順となるように積層して積層体を得る工程を備えており、
    前記基材層は、ポリアミドを含み、
    前記バリア層を積層する際に、前記バリア層の少なくとも一方側の表面に、耐酸性皮膜を備えており、耐酸性皮膜について、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて分析した場合に、ＣｒＰＯ4 -に由来するピーク強度ＰCrPO4に対するＰＯ3 -に由来するピーク強度ＰPO3の比ＰPO3/CrPO4が、６～１２０の範囲内である、電池用包装材料の製造方法。
  28. 前記バリア層と前記熱融着性樹脂層との間に、接着層を積層し、
    前記接着層と前記熱融着性樹脂層とは、
    （１）前記接着層及び前記熱融着性樹脂層を共押出しすることにより積層する方法、
    （２）前記接着層と前記熱融着性樹脂層が積層した積層体を形成し、当該積層体を前記バリア層上にサーマルラミネート法により積層する方法、
    （３）前記バリア層上に、前記接着層を形成させるための接着剤を押出し又は溶液コーティングし、前記接着層上に予めシート状に製膜した前記熱融着性樹脂層をサーマルラミネート法により積層する方法、又は、
    （４）前記バリア層接着層と、予めシート状に製膜した前記熱融着性樹脂層との間に、溶融させた前記接着層を流し込みながら、前記接着層を介して前記熱融着性樹脂層を貼り合せる方法、
    により形成する、請求項２６又は２７に記載の電池用包装材料の製造方法。
  29. 前記熱融着性樹脂層は、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されている、請求項２６～２８のいずれか１項に記載の電池用包装材料の製造方法。
  30. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた電池素子が、請求項１～２５のいずれか１項に記載の電池用包装材料により形成された包装体中に収容されている、電池。
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