CN103222083A - 含有双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的冷成形电池壳包材 - Google Patents

含有双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的冷成形电池壳包材 Download PDF

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Abstract

在冷成形电池壳包材中，通过使用双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜作为基材层和/或阻隔材强化层，不损害耐酸性和防潮性，确保优异的冷成形性，从而获得防潮性、耐酸性和冷成形性优异的含有双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的冷成形包材，特别是锂离子二次电池等电池用的包材。在依次层压基材层、阻隔层、密封层或基材层、阻隔层、阻隔材强化层、密封层的冷成形电池壳包材中，使用双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜作为基材层和/或阻隔材强化层。

Description

含有双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的冷成形电池壳包材
技术领域
本发明涉及一种防潮性、耐酸性和冷成形性优异的含有双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的冷成形包材，尤其是涉及锂离子二次电池等电池用包材。
背景技术
以往，例如锂离子电池、锂离子聚合物电池、燃料电池等，或者包含电解型电容器等将化学能转换成电能的元件的各种电池，广泛应用于个人电脑、移动终端设备（移动电话、PDA等）、摄像机、汽车、储能二次电池、机器人、卫星等。上述电解型电容器是含有液体、固态陶瓷、有机物等电介质的液体电容器、固体电容器、电双层电容器等。作为这些电池所用的外包装材料，可以采用通过冲压加工金属而呈圆筒状或长方体状容器的金属罐类型，或通过将塑料膜、金属箔等进行层压而制得的层压体类型。
然而，在电池外包装材料中，金属罐类型的容器的容器外壁坚硬，所以必须将硬件设计为符合电池的形状，存在没有形状自由度的问题。而且，金属罐类型的容器本身厚，所以还存在长时间使用时等电池发热的情况下不易散热的缺点。另一方面，层压体类型具有金属端子易取出、易密封、柔软性等特性，因此可形成为与电子设备或电子零件内的适当空间一致的形状，可在一定程度内自由地设计电子设备或电子零件本身的形状。而且，由于膜的散热性也很优异，所以可防止因发热造成的放电异常。因而，与金属罐类型相比，层压体类型更容易获得小型化、轻量化以及安全性高等优点，因此成为电池外包装材料的主流。
使用层压体类型外包装材料的锂电池的外形已知是：袋型，其将包材加工成筒状，使锂电池本体及连接在正极和负极的金属端子以突出到外侧的状态被容纳，热粘接开口部进行密封（例如参考专利文献1的图2）；以及成形型，其将包材成型为容器状，在该容器内使锂电池本体及连接在正极和负极的金属端子以突出到外侧的状态被容纳，通过平板状的包材或成形为容器状的包材进行覆盖，并且热粘接四周缘进行密封（例如参考专利文献1的图3）。
与袋型相比，成形型可使电池本体紧密地被容纳（刚好被容纳的状态），因此可以提高体积能量密度，同时还有易于容纳锂电池本体等优点。而且，在成形型中，与加热成形法相比，冷（常温）成形法可降低因加热造成的强度性能的降低或发生热收缩等成形加工时包材本身的特性变化的危险性，而且，成形装置也更廉价、简便，同时生产性也高，因此成为目前主流的成形方法。
作为电池用外包装材料所要求的特性、功能，高度的防潮性、耐酸性（对于因电解质的劣化或水解产生的氢氟酸的耐性）、冷成形性、密封性、耐穿刺性、耐针孔性、绝缘性、耐热性、耐寒性等是不可或缺的，尤其防潮性、耐酸性、冷成形性成为重要的因素。
层压体类型的电池外包装材料中，冷成形型的层压结构从外侧起一般为基材层、阻隔层、密封层，或基材层、阻隔层、阻隔材强化层、密封层，但主要用来作为阻隔层的铝箔因成形时产生不均匀变形，有易于产生针孔或裂缝的缺点。为弥补其缺点，在专利文献2、专利文献3、专利文献4、专利文献5及专利文献6中，提出了一种对用作基材层和/或阻隔材强化层的机械强度优异的基材，例如双向拉伸尼龙6（以下称为Ny）膜、双向拉伸聚对苯二甲酸乙二酯（以下称为PET）膜、双向拉伸聚丙烯（以下称为PP）膜及未拉伸或拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯（以下为PBT）膜进行层压的方法。此外，还提出了一种为了具有冷成形性之外的特性——重要的防潮性及耐酸性，使用PET膜或PBT膜等聚酯类膜或PP膜等聚烯烃类膜作为基材层和/或阻隔材强化层的方法。
专利文献
专利文献1：特开2004－74419号公报
专利文献2：特开2000－123800号公报
专利文献3：特开2004－327044号公报
专利文献4：特开2001－30407号公报
专利文献5：特开2007－294380号公报
专利文献6：特开2008－4506号公报
发明内容
然而，作为专利文献2、专利文献3所提出的基材层和/或阻隔材强化层，单独使用各向异性少、抗拉强度高的双向拉伸Ny膜的方法在冷成形性方面优异，但另一方面，因为膜本身具有吸潮性，所以当其内所容纳的物质是极端厌恶外部水分侵入的电解液等时，在防潮性方面会有问题。另外，双向拉伸Ny膜耐酸性也低，所以还有对于因电解液劣化或水解产生的氢氟酸的耐性方面的问题。此外，专利文献3所提出的使用双向拉伸PET膜或双向拉伸PP膜作为基材层和/或阻隔材强化层的方法，防潮性、耐酸性优异，但在树脂的特性或制法上，若与双向拉伸Ny膜相比，则有冷成形性劣化的问题。而且，专利文献4、专利文献5、专利文献6所提出的使用未拉伸或拉伸PBT膜作为基材层和/或阻隔材强化层的方法中，没有具体记载所用PBT膜的性质或膜性能以及制造方法，并且在拉伸PBT膜中单向拉伸的膜机械强度不充分，各向异性也明显大，所以无法得到充分的冷成形性。
本发明人发现，在从外侧依次层压基材层、阻隔层、密封层，或依次层压基材层、阻隔层、阻隔材强化层、密封层的冷成形电池壳包材中，使用双向拉伸PBT膜作为基材层和/或阻隔材强化层，不会损害耐酸性和防潮性，可确保优异的冷成形性，最后完成了本发明。
即，本发明提供以下产品和方法。
[1]一种冷成形电池壳包材，从外层依次层压基材层、阻隔层、密封层，或者从外层依次层压基材层、阻隔层、阻隔材强化层、密封层而成，使用双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜作为基材层和/或阻隔材强化层。
[2]上述[1]所述的冷成形电池壳包材，基材层和/或阻隔材强化层由含有双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的多个膜构成。
[3]上述[1]或[2]所述的冷成形电池壳包材，所述双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在0°（MD）、45°、90°（TD）、135°四个方向上的抗拉断裂强度都在200MPa以上。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的冷成形电池壳包材，所述双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在0°（MD）、45°、90°（TD）、135°四个方向上的抗拉断裂强度中的最大值与最小值之比为1.5以下。
[5]、上述[1]～[4]中任一项所述的冷成形电池壳包材，所述双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在0°（MD）、45°、90°（TD）、135°四个方向上的50％模量值都在100MPa以上。
[6]、上述[1]～[5]中任一项所述的冷成形电池壳包材，所述双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜是将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂熔融压出后立即以200℃/秒以上的冷却速度快速冷却成膜所得到的未拉伸拉伸前膜，经过纵横分别2.7～4.0倍同时双向拉伸而得。
本发明是在从外侧依次层压基材层、阻隔层、密封层，或依次层压基材层、阻隔层、阻隔材强化层、密封层的冷成形电池壳包材中，通过使用双向拉伸PBT膜作为基材层和/或阻隔材强化层，来不损害耐酸性和防潮性，在任何形状或成形深度的冷成形加工时都可抑制铝箔的断裂或针孔等的发生，从而确保稳定的成形性。
附图说明
图1是管状法同时双向拉伸装置的概略图。
具体实施方式
下面说明有关实施本发明的最佳方式。
（双向拉伸PBT膜的原料）
以对苯二甲酸丁二醇酯为主要重复单元的聚酯类都可用作双向拉伸PBT膜的原料，没有特别限定。具体来说，是以作为二醇成分的1,4-丁二醇或其酯形成性衍生物与作为二元酸成分的对苯二酸或其酯形成性衍生物为主要成分，进行缩合而得到的均或共聚物型的聚酯。为了具有最适当的机械强度特性，优选聚对苯二甲酸丁二醇酯类树脂中熔点在200～250℃、IV值在1.10～1.35dl/g范围的树脂，进一步优选熔点在215～225℃、IV值在1.15～1.30dl/g范围的树脂。
这里，以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体的共聚多酯是将作为二元酸成分的对苯二酸成分的一部分被取代成例如间苯二酸、苯二甲酸、己二酸、癸二酸等其他二元酸成分，和/或作为二醇成分的1,4-丁二醇成分的一部分被取代成例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、异戊二醇、环己烷二甲醇等其他二醇成分进行缩合的聚酯，对苯二甲酸丁二醇酯单元优选为70％以上。
此外，在本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯中，在不妨碍性能的范围内，也可将聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸亚己基酯、聚（对苯二甲酸亚乙酯/间苯二酸亚乙酯）等其他聚酯类或聚碳酸酯、聚酰胺等混合或层压来进行拉伸加工，还可依需要加入润滑剂、防粘连剂、无机填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、耐燃剂、可塑剂、着色剂、结晶化抑制剂、结晶促进剂等添加剂。此外，为了避免PBT树脂颗粒因加热熔融时水解所造成的粘度降低，所以加热熔融前水分率为0.05wt％以下，优选为0.02wt％以下，优选进行充分预干燥后使用。
（PBT未拉伸拉伸前膜的制备方法）
为了使PBT树脂稳定地双向拉伸，必须极力抑制拉伸前未拉伸拉伸前膜的结晶化，在挤压出的PBT熔融体冷却成膜时，以高于一定速度的方式冷却到该聚合物的结晶温度范围，也就是说，拉伸前膜的冷却速度是重要的因素。该拉伸前膜的冷却速度为200℃/秒以上，优选250℃/秒以上，尤其优选350℃/秒以上，由于以高冷却速度成膜的未拉伸拉伸前膜保持在极低的结晶状态，所以拉伸时气泡的稳定性迅速上升。而且，由于能够以高速成膜，生产性也得到提高。冷却速度不到200℃/秒时，不仅所得到的未拉伸拉伸前膜的结晶性变高，拉伸性降低，在极端情况下，拉伸气泡发生破裂，导致拉伸不能继续。只要是满足前述拉伸前膜的冷却速度的方法都可以作为拉伸前膜的成膜方法，没有特别限定，但就快速冷却成膜方面而言，优选采用内外直接水冷却法。以下简要说明采用该内外直接水冷却法的拉伸前膜成膜方法。首先，PBT树脂通过温度设定在210～270℃的压出机而熔融混炼，对于T形模具成膜的情况，通过将片状的熔融树脂浸渍在水槽中来使内外均直接被水冷却。另一方面，对于环状成膜的情况，由安装在压出机下部的环状模具朝下方挤压，形成熔融管状薄膜。接着，导入到与环状模具相连接的冷却芯棒，从冷却芯棒各喷嘴导入的冷却水直接接触熔融管状薄膜的内侧进行冷却。同时，与冷却芯棒组合使用的外部冷却槽也有冷却水流动，熔融管状薄膜的外侧也直接接触冷却水来冷却。内部水和外部水的温度优选为30℃以下，就快速冷却成膜而言，尤其优选20℃以下。若高于30℃，因拉伸前膜的白化或冷却水的沸腾导致拉伸前膜外观不良等，拉伸也渐渐变得困难。
（双向拉伸PBT膜的制造方法）
PBT未拉伸拉伸前膜必须一边保持在25℃以下、优选在20℃以下的环境温度，一边输送至拉伸区，如果在该温度下，则不受滞留时间的影响，均可维持刚成膜后的未拉伸拉伸前膜的结晶性。拉伸起点之前的结晶化控制与前述未拉伸拉伸前膜的成膜方法相同，对PBT树脂双向拉伸的稳定进行是很重要的方面。双向拉伸的方法没有特别限定，可从例如管状法、纵横同时展幅法以及逐次双向拉伸法等方法中选择合适的方法。就所得到的双向拉伸PBT膜在周向上的性能的均衡方面而言，特别优选在管状法基础上进行同时双向拉伸的方法。图1是管状法同时双向拉伸装置的概略图。引导至拉伸区的未拉伸拉伸前膜1被插入一对低速捏炼辊2之间后，一边在中间压入空气，一边通过拉伸用加热器3加热，同时在拉伸终点处由冷却肩部气环4吹气，通过管状法得到MD和TD同时双向拉伸膜7。若考虑拉伸稳定性或所得到的双向拉伸PBT膜的强度性能、透明性和厚度均匀性，拉伸倍率优选MD和TD分别为2.7～4.0倍的范围。拉伸倍率不到2.7倍时，所得到的双向拉伸PBT膜的抗拉强度或抗冲击强度不够好。此外，超过4.0倍时，由于拉伸而产生过多的分子链变形，所以拉伸加工时频繁发生断裂或穿孔，从而无法稳定地生产。拉伸温度优选在40～80℃的范围，尤其优选45～65℃。因为以前述高冷却速度制造的未拉伸拉伸前膜的结晶性低，所以能以较低的拉伸温度稳定地进行拉伸。超过80℃的高温拉伸会使拉伸气泡的摇晃变激烈，产生很大的拉伸不均，无法得到厚度精度良好的膜。另一方面，拉伸温度不到40℃时，因低温拉伸而造成拉伸方向过度结晶化，导致膜的白化等，可能导致拉伸气泡破裂，使继续拉伸变得困难。通过这样进行双向拉伸加工，可以得到强度性能明显提升且各向异性少的双向拉伸PBT膜。
将所得到的双向拉伸PBT膜以任意时间投入到热辊方式、展幅方式、或热辊方式与展幅方式组合的热处理设备中，在180～240℃，尤其优选190～210℃进行热处理，从而可得到热尺寸稳定性优异的双向拉伸PBT膜。热处理温度高于220℃时，弯曲现象过大，在宽度方向上的各向异性增加，或结晶化程度过高，所以强度特性降低。另一方面，热处理温度低于185℃时，膜的热尺寸稳定性大大降低，层压或印刷加工时膜易收缩，在实际使用中会产生问题。
双向拉伸PBT膜的厚度为5～50μm，更优选为10～30μm。厚度小于5μm时，层压包材的耐冲击性降低，冷成形性变得不充分。另一方面，若超过50μm，虽然维持形状的强度提高，但是明显在防止破裂或提高成形性方面的效果小，只是降低体积能量密度。
双向拉伸PBT膜的四个方向（0°（MD）、45°、90°（TD）、135°）的抗拉断裂强度均为200MPa以上，50％模量值优选为100MPa以上。此外，为了减小各向异性，在四个方向（0°（MD）、45°、90°（TD）、135°）的抗拉断裂强度中，优选将最大值与最小值之比调整成1.5以下，尤其优选为1.3以下。这样，在任何形状、成形深度的情况下，冷成形时铝箔都很难断裂，从而可确保稳定的成形性。当任一方向的抗拉断裂强度不到200MPa、50％模量值不到100MPa时，或者四个方向的抗拉断裂强度中，最大值与最小值之比大于1.5时，铝箔或双向拉伸PBT膜本身在冷成形时容易断裂，这样无法得到稳定的成形性。
（冷成形电池壳包材的构成）
冷成形电池壳包材是在前述双向拉伸PBT膜的任意一个或两个表面层压一层或两层以上其他基材而构成。具体来说，例如，从外侧依次由基材层、阻隔层、密封层等三层构成，或从外侧依次由基材层、阻隔层、阻隔材强化层、密封层等四层构成，基材层和/或阻隔材强化层可以由前述双向拉伸PBT膜单独构成，也可以由双向拉伸PBT膜与双向拉伸Ny膜、双向拉伸PET膜、双向拉伸PP膜等其他基材并用而构成。作为阻隔层，可以例举具有高防潮性的纯铝箔或铝铁类合金的软质材料、不锈钢箔和铜箔，作为密封层，可以例举具有密封性和耐化学品性的未拉伸聚乙烯类膜、未拉伸聚丙烯类膜、未拉伸聚氯乙烯膜、乙烯－乙酸乙烯酯膜、离子交联高分子膜、其他乙烯共聚物类膜。一般地，由于含有铝箔层的层压包材冷成形时容易发生铝箔层的破裂或针孔，所以不一定有足够的冷成形性。但是，含有本发明的双向拉伸PBT膜的冷成形电池壳包材因具有优异的成形性、耐冲击性和耐针孔性，所以在冷成形的拉出成形或深挤成形等时，可抑制铝箔层的破裂。而且，双向拉伸PBT膜的耐酸性、防潮性优异，所以当其内所容纳的物质是极端厌恶外部水分侵入的电解液等时特别有效。
含有前述双向拉伸PBT膜的冷成形电池壳包材的总厚度优选为200μm以下。厚度超过200μm时，很难通过冷成形形成角部，有时无法得到尖锐形状的成形品。
作为阻隔层的铝箔层的厚度优选为20～100μm。这样，可良好地保持成形品的形状，此外，可防止氧或水分等侵入到包材内。铝箔层的厚度不到20μm时，在层压包材的冷成形过程中易产生铝箔层的破裂，此外，即使不破裂，也容易产生针孔等，因此，氧或水分等会侵入包材中。另一方面，铝箔层的厚度超过100μm时，冷成形时防止发生破裂或针孔的效果并不一定得到大幅提高，所以不希望只是增加总厚度。
实施例
以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明。
<实施例1>
（双向拉伸PBT膜的制造方法）
将在140℃、由热风干燥机干燥5小时的PBT树脂颗粒（均质型、熔点为224℃、IV值为1.26dl/g）放在压出机中，在缸筒及模具温度为210～260℃的条件下熔融混炼，从环状模具朝下方挤出熔融管状薄膜。然后，通过冷却芯轴的外径，由卡拉布撒（カラブサ）辊折叠后，由拉伸捏炼辊以1.2m/分钟的速度进行成膜拉伸。直接接触熔融管状薄膜的冷却水在内侧、外侧的温度均为20℃，拉伸前膜冷却速度为416℃/秒。未拉伸拉伸前膜的厚度为130μm，折径为143mm，在PBT树脂中预先添加1000ppm作为润滑剂的硬脂酸镁。在上述条件下，将成膜的未拉伸拉伸前膜1在20℃的环境中输送至低速捏炼辊2，在图1所示构造的管状法同时双向拉伸装置中进行纵横同时双向拉伸。拉伸倍率在MD为3.0倍，TD为2.8倍，拉伸温度为60℃。然后，将该双向拉伸膜7分别投入到热辊式和抗拉式热处理设备中，在210℃进行热处理，从而得到本发明的双向拉伸PBT膜。此外，双向拉伸PBT膜的厚度为15μm。
（拉伸前膜冷却速度的测定方法）
前述拉伸前膜冷却速度按照下述公式计算。熔融薄膜和拉伸前膜的温度通过接触式辐射温度计测定。此外，冷却起点是熔融薄膜接触到冷却水或冷却装置的部分，冷却终点是未拉伸拉伸前膜的温度达到30℃时的部分。
拉伸前膜冷却速度（℃/秒）＝（冷却起点紧前的熔融薄膜温度－冷却终点的拉伸前膜温度）（℃）/（冷却起点～冷却终点之间的距离）（m）×冷却起点～冷却终点之间的拉伸前膜的通过速度（m/秒）。
（双向拉伸PBT膜的抗拉破裂强伸度的评价方法）
双向拉伸PBT膜的抗拉破裂强伸度由オリエンテック制的万能拉力机(RTC-1210-A)，在被测物的宽度为15mm、卡盘间距为100mm、拉伸速度是200mm/分钟的条件下，对0°（MD）方向/45°方向/90°（TD）方向/135°方向这四个方向分别进行测定。依据所得到的应力－变形曲线来求出各个方向的抗拉断裂强度、50％模量值和四个方向的抗拉断裂强度中最大值与最小值之比，在表2中示出。
（冷成形性的评价方法）
对含有双向拉伸PBT膜的层压包材的冷成形性进行评价。具体来说，将所得到的双向拉伸PBT膜置于铝箔（AA8079-O材料、厚30μm）的外侧，将未拉伸聚丙烯膜（宝纶膜CT-P1128（商品名）、東洋紡績制、厚30μm）置于内侧，各自通过干式层压（干式涂布量4.0g/m2）得到层压包材。此外，干式层压用的粘接剂采用東洋モートン（株）TM-K55/東洋モートン（株）CAT-10（配比100/8）。此外，干式层压后的层压包材在60℃老化72小时。这种方法所得到的层压包材在23℃×50％的环境下进行2小时湿度调节后，通过使用压缩用模具（38mm×38mm）从未拉伸聚丙烯膜侧施以最大荷重10MPa来冷（常温）成形，以0.5mm间距来评价不产生针孔或裂痕等缺陷的最高成形深度。
（耐酸性的评价方法）
在所得到的层压包材的基材层表面逐滴滴加浓盐酸和浓氢氟酸，室温下放置1小时。然后，除去所滴加的酸，通过目测来确认是否有膜的白化、溶解。
（防潮性的评价方法）
评价所得到的双向拉伸PBT膜的防潮性的方法是依据JIS Z0208测定在40℃×90％RH环境下的水蒸汽透过性（透湿度），以不到50g/m2·24小时为◎，50以上～100g/m2·24小时以下为○，大于100g/m2·24小时为×的基准来进行评价。
<实施例2～3、比较例1～2>
除将实施例1中的拉伸倍率改成表1记载的条件外，其余与实施例1相同。
<实施例4～8、比较例3～7>
除将实施例1中的基材层和/或阻隔材强化层改成表1记载的双向拉伸膜以外，其余与实施例1相同。此外，双向拉伸Ny膜采用BN-RX（（株）興人制，厚15μm），双向拉伸PET膜采用FE2001（フタムラ化学（株）制，厚25μm），双向拉伸PP膜采用MF20（サントックス制，厚25μm）。
<实施例9～10>
除将实施例1中的双向拉伸PBT膜的拉伸方式改成表1记载的方法外，其余与实施例1相同。
如表2所示，在从外侧依次层压基材层、阻隔层、密封层，或依次层压基材层、阻隔层、阻隔材强化层、密封层的冷成形电池壳包材中，通过使用双向拉伸PBT膜作为基材层和/或阻隔材强化层，不损失耐酸性和防潮性，并且确保了优异的冷成形性。而且，在实施例1～3和实施例9～10中，使用了双向拉伸PBT膜中抗拉断裂强度调整到200MPa以上、50％模量值调整到100MPa以上的双向拉伸PBT膜，在保持耐酸性和防潮性的状态下确保了优异的冷成形性。另一方面，在比较例1～2中，用抗拉断裂强度不到200MPa以上、50％模量值不到100MPa以上的双向拉伸PBT膜作为基材层和/或阻隔材强化层，成形性低，在比较例3、6、7中，部分使用双向拉伸Ny膜，成形性良好，但耐酸性或防潮性低。而且，在使用双向拉伸PET膜的比较例4～5中，还使用抗拉断裂强度和50％模量值高的膜，没有得到像双向拉伸PBT膜那种程度的冷成形性。
此外，冷成形性指标中最高成形高度的数值根据模具的形状等条件而异，但在相同的条件下成形、测定时，即使0.5mm的差异也会导致实际应用性能出现差异。
表1
表2
Figure BDA00003204588700122
产业利用性
本发明的双向拉伸PBT膜是拉伸成形或拉深成形等冷（常温）成形性优异的基材，各向异性少，抗拉强度等机械强度特性优异，所以含有本发明的双向拉伸PBT膜的冷成形电池壳包材能够成形为尖锐的形状，且可防止成形时铝箔的破裂或针孔的发生。
作为含有本发明的双向拉伸PBT膜的冷成形电池壳包材的使用领域和用途，适合用作要求具有优异成形性的锂离子二次电池的电池壳包材，除此以外，也可在要求轻量化、小型化的一次电池、二次电池等的电池壳要求重量轻、有尖锐形状时使用。此外，除电池壳包材以外，由于冷成形性、热封性、耐化学品性优异，所以也可以用来作为药品用PTP包材或容纳化妆品、照片冲洗用化学品等含有强腐蚀性有机溶剂的容器用材料。
附图标记说明
1：未拉伸的拉伸前膜
2：低速捏炼辊
3：拉伸用加热器
4：冷却肩部气环
5：卡拉布撒（カラブサ）辊
6：高速捏炼辊
7：双向拉伸膜
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.（修改）一种冷成形电池壳包材，从外层依次层压基材层、阻隔层、密封层，或者从外层依次层压基材层、阻隔层、阻隔材强化层、密封层而成，使用在0°（MD）、45°、90°（TD）、135°四个方向上的50％模量值都在100MPa以上的双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜作为基材层和/或阻隔材强化层。
2.根据权利要求1所述的冷成形电池壳包材，其特征在于，基材层和/或阻隔材强化层由含有双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的多个膜构成。
3.（修改）根据权利要求1或2所述的冷成形电池壳包材，其特征在于，所述双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在0°（MD）、45°、90°（TD）、135°四个方向上的抗拉断裂强度都在200MPa以上。
4.（修改）根据权利要求1或2所述的冷成形电池壳包材，其特征在于，所述双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在0°（MD）、45°、90°（TD）、135°四个方向上的抗拉断裂强度中的最大值与最小值之比为1.5以下。
5.（删除）
6.（修改）根据权利要求1或2所述的冷成形电池壳包材，其特征在于，所述双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜是将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂熔融压出后立即以200℃/秒以上的冷却速度快速冷却成膜所得到的未拉伸的拉伸前膜，经过纵横分别2.7～4.0倍同时双向拉伸而得。
7.（增加）一种冷成形电池壳包材，从外层依次层压基材层、阻隔层、阻隔材强化层、密封层而成，使用双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜作为基材层和/或阻隔材强化层。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
按照专利合作条约第19（1）条提出的修改声明
修改后的权利要求1，是将修改前的权利要求5的双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的附加技术特征补入修改前的权利要求1。
修改后的权利要求7，冷成形电池壳包材的结构从外层依次层压基材层、阻隔层、阻隔材强化层、密封层。
对比文件仅公开了从外侧依次是基材层、阻隔层、密封层的3层结构。
修改后的权利要求3、4、6，修改了引用关系。

Claims (6)

1.一种冷成形电池壳包材，从外层依次层压基材层、阻隔层、密封层，或者从外层依次层压基材层、阻隔层、阻隔材强化层、密封层而成，使用双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜作为基材层和/或阻隔材强化层。
2.根据权利要求1所述的冷成形电池壳包材，其特征在于，基材层和/或阻隔材强化层由含有双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜的多个膜构成。
3.根据权利要求1或2所述的冷成形电池壳包材，其特征在于，所述双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在0°（MD）、45°、90°（TD）、135°四个方向上的抗拉断裂强度都在200MPa以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的冷成形电池壳包材，其特征在于，所述双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在0°（MD）、45°、90°（TD）、135°四个方向上的抗拉断裂强度中的最大值与最小值之比为1.5以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的冷成形电池壳包材，其特征在于，所述双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在0°（MD）、45°、90°（TD）、135°四个方向上的50％模量值都在100MPa以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的冷成形电池壳包材，其特征在于，所述双向拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜是将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂熔融压出后立即以200℃/秒以上的冷却速度快速冷却成膜所得到的未拉伸的拉伸前膜，经过纵横分别2.7～4.0倍同时双向拉伸而得。
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