CN101306590A - 层合包装材料和使用该材料的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种层合包装材料和使用该材料的电池。所述材料包括由树脂膜构成的内层、第一胶粘剂层、金属层、第二胶粘剂层，和由树脂膜构成的外层。第一胶粘剂层或第二胶粘剂层中的至少一层由胶粘剂组合物构成，该组合物包括侧链具有活性氢基团的树脂、多官能异氰酸酯，和多官能胺类化合物作为必要成分。

Description

层合包装材料和使用该材料的电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年5月16日提交至日本专利局的日本专利申请2007-130648的优先权，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及欲进行成型的层合包装材料。
背景技术
在诸如食品、医疗和电子元件的领域广泛应用层合包装材料。在成型时层合包装材料可能遭受诸如针孔、裂缝或分层的破坏。特别在高速和精确成型的要求中，层合包装材料的性质极大地影响模压加工性(moldability)。
二次电池在电子元件领域是知名的。例如，二次电池使用层合包装材料作为其包装件(packaging member)，并通过将电池元件插入该包装件及通过将包装件的边缘熔接在一起进行密封而形成(例如，特开平03-624473号公报)。层合包装材料使得二次电池的尺寸变小，重量变轻，和厚度变薄，从而提高了能量密度。
另外，作为对层合包装材料的胶粘剂层关注的实例，已经提出了电池壳体包装材料，其中在铝层和热塑性树脂内层的结合中使用聚烯烃多元醇胶粘剂和多官能异氰酸酯固化剂(例如，特开2005-63685号公报)。
发明内容
然而，由于层合包装材料相比于传统的金属包装物是薄的，常规层合包装材料容易受针孔或裂缝影响，另外，因层合可能发生分层。因而，还有改进的余地。
因此，希望提供对于深成型(deeper molding)具有高度可靠性的层合包装材料，和使用该层合包装材料的电池，该层合包装材料即使长时间包装高渗透性物质等，不降低金属层和内层或外层之间的粘合强度，也不会分层。
本发明的发明人发现，通过共混多官能胺类化合物和含有多官能异氰酸酯固化剂的胶粘剂组合物，可以获得以良好的平衡方式赋予了胶粘剂层柔性和刚性的层合包装材料，并由此完成了本发明的实施方案。也就是说，根据本发明的实施方案，提供了层合包装材料，和均使用该层合包装材料的电池包装件(covering member)和电池。根据本发明的实施方案，提供了层合包装材料，该层合包装材料包括由树脂膜构成的内层、第一胶粘剂层、金属层、第二胶粘剂层，和由树脂膜构成的外层。第一胶粘剂层或第二胶粘剂层中的至少一层包括胶粘剂组合物，该组合物包含在侧链具有活性氢基团的树脂、多官能异氰酸酯和多官能胺类化合物作为必要成分。
根据该层合包装材料，胶粘剂层的柔性和刚性具有如此良好的平衡，从而深成型的可靠性高，即使长时间包装高渗透性物质等，金属层和胶粘剂层之间的粘合强度也不下降，从而也可以抑制分层的发生。
附图说明
图1是表示本发明实施方案的二次电池的构造的展开透视图；
图2是本发明实施方案的包装件的构造的剖视图；和
图3是图1所示的电池元件沿III-III线的构造的剖视图。
具体实施方式
<层合包装材料>
本发明实施方案的层合包装材料的基本构造包括：由树脂膜构成的内层、第一胶粘剂层、金属层、第二胶粘剂层，和由树脂膜构成的外层。
(由树脂膜构成的外层)
用作外层的树脂膜的材料可优选是耐热树脂。可以根据欲赋予包装材料的特性选择树脂的其它性质，如树脂类型、机械性能、厚度和结晶程度。耐热树脂材料可以包括尼龙如尼龙6、尼龙66和尼龙12，和聚芳酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。对于通用型应用，聚对苯二甲酸乙二醇酯特别适合。可以仅使用一种耐热树脂，但作为选择可以使用两种或更多种耐热树脂。膜厚可以优选为9-50μm。如果厚度小于9μm，在成型为包装材料时，深度拉伸的膜不能充分拉长，从而引起铝箔缩颈(necking)，因此容易产生缺陷成型。此外，如果厚度超过50μm，对于更好的模压加工性没有特别贡献，反而降低体积能量密度且成本也会增加。
(金属层)
对于金属层，可以使用用作常规层合包装材料的金属箔，其包括Al、Cu、SUS和Au。通常，在伸长率、成本和模压加工性方面Al是优选的。金属箔的厚度优选为20-100μm，或者更优选为25-55μm。如果铝箔薄于20μm，在成型时铝箔可能断裂或者可能出现针孔，从而使得氧和水分很可能进入其中。另外，如果铝箔厚于100μm，则是不优选的，因为对于防止成型时发生断裂或出现针孔没有特别贡献，除此之外，包装材料的总厚度增加，重量增加，而体积能量密度降低。此外，为了改进粘合力和耐腐性，该金属层可以进行化学转化处理，例如使用硅烷偶联剂的底涂层处理。通常，可以使用纯铝如JIS IN30或8000-系列合金作为铝箔。
(由树脂膜构成的内层)
内层充当密封层，通过使包装材料的外边缘粘合而气密密封包装材料。因此，内层优选由热塑性树脂材料组成。因此，可以熔接内层，从而气密密封该包装材料。另外，从可熔接性和可操作性的角度看，树脂表面的动磨擦系数优选不大于0.2。此外，另一物理性质，即熔体流动速率(MFR)优选不小于0.5且不大于20.0g/10min。热塑性材料包括聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、或改性聚丙烯。改性聚乙烯包括具有羰基的马来酸改性聚乙烯，改性聚丙烯包括具有羰基的马来酸改性聚丙烯。可以仅仅使用一种热塑性材料，但作为选择可以使用两种或更多种。内层的厚度优选不大于50μm，更优选不小于3μm，或者最优选在15-30μm的范围内。如果内层厚于50μm，则大量水分可能进入内层，而如果内层薄于3μm，则可熔接性下降。
为了赋予包装材料其它性质如强度，在需要时可以采用在外层和金属层之间或在内层和金属层之间增加中间树脂层的结构。此外，形成外层和内层的树脂层各自可以由单层或多层构成。
(胶粘剂层)
本发明实施方案的层合包装材料包括金属层和内层之间的第一胶粘剂层，以及包括金属层和外层之间的第二胶粘剂层。第一胶粘剂层或第二胶粘剂层(这些层在适用时可简称为“胶粘剂层”)中的至少一层是由包含侧链具有活性氢基团的树脂、多官能异氰酸酯和多官能胺类化合物的胶粘剂组合物构成。
侧链具有活性氢基团的树脂充当胶粘剂(主要试剂)。树脂中的活性氢基团和后面描述的多官能异氰酸酯中的异氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团反应，以赋予树脂上胶粘性。活性氢基团的实例包括羟基、氨基和巯基。
在此，为了获得基于加入多官能胺类化合物得到的优势，要求粘合剂中的活性氢基团和后面描述的多官能胺类化合物的反应，胜过它们和多官能异氰酸酯的反应。根据此观点，为了得到与多官能胺类化合物的反应性的差异，优选胶粘剂树脂中的活性氢基团与多官能异氰酸酯的反应性低于与多官能胺类化合物的反应性。如果活性氢基团是氨基，取决于该基团是芳族胺基或是脂族胺基，反应性变化很大。而且，反应性很大程度受氨基之间的pKa(酸碱解离常数)差异的影响。为此，控制作为主要试剂的氨基和多官能胺类化合物的反应性有时可能是困难的。当氨基用作活性氢基团时，需要反映适当反应性的分子设计。因此，胶粘剂树脂中的活性氢基团期望是羟基或巯基，该基团与多官能胺类化合物的反应性和它们与多官能异氰酸酯的反应性表现出明显差异。
侧链具有活性氢基团的树脂的实例包括通过将侧链具有活性氢基团的共聚单体加入聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯)得到的那些树脂，和侧链具有活性氢基团且可以通过后面描述的异氰酸酯固化剂固化的那些结构，如聚氨酯胶粘剂、环氧胶粘剂和聚酯胶粘剂。特别是，侧链具有活性氢基团的聚丙烯树脂是优选的。
对于胶粘剂组合物，除了上述胶粘剂，包含多官能异氰酸酯和多官能胺类化合物作为必要成分。包含多官能异氰酸酯作为固化剂，包括多官能胺类化合物作为添加剂。多官能异氰酸酯指的是具有多官能异氰酸酯基团或多官能异硫氰酸酯基团的化合物。为方便起见，异氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团也可以简称为”异氰酸酯基团”。
通常，氨基和异氰酸酯基团彼此反应形成脲键。由于在本发明的实施方案中使用的异氰酸酯和胺类化合物是多官能化合物，因此它们在一个分子中各自具有多个异氰酸酯基团或氨基。当该异氰酸酯化合物和胺类化合物彼此反应时，考虑以下系统，其中异氰酸酯化合物中两个异氰酸酯基团之一和胺类化合物中两个氨基之一形成脲键，进一步地，胺类化合物中两个氨基中的另一个和异氰酸酯化合物中两个异氰酸酯基团中的另一个相互反应，得到反应产物低聚聚氨酯聚异氰酸酯(oligourea polyisocyanate)。这样，经由脲键将胺类化合物引入多官能异氰酸酯中，在两端的异氰酸酯基团之间的分子链得以延长。另外，由于异氰酸酯基团不与反应产物两端存在的胺类化合物反应，将不会失去固化剂的功能。
描述反应体系，在例举的实例中1，4-亚苯基二异氰酸酯(PDI)和1，4-亚苯基二胺(PDA)彼此反应。使一分子PDA和两分子PDI反应，得到二异氰酸酯化合物(P3DI)，其中三个亚苯基链经脲键联接在一起。然后，P3DI和一分子PDI和一分子PDA反应，得到五个亚苯基链联结在一起的二异氰酸酯化合物。
从反应性的角度，欲共混的作为固化剂的多官能异氰酸酯优选为在一个分子中具有两个或更多个，或者优选具有两个或三个异氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团的化合物，或者优选为具有异氰酸酯基团的化合物。具体地，具有异氰酸酯基团的化合物包括由二胺合成的二异氰酸酯，如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氧联二亚苯基二异氰酸酯(oxydiphenylenediisonyanate)、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，和通过这些二异氰酸酯的异氰尿酸酯改性或缩二脲改性或者通过这些二异氰酸酯和多元醇如三羟甲基丙烷加合改性得到的那些。此外，还可以使用由三胺合成的三异氰酸酯。可通过类似于二异氰酸酯的改性使用三异氰酸酯。从成本的角度看，优选甲苯二异氰酸酯。使用这些固化剂中的至少一种是满足需要的。也可以毫无问题地使用它们中的两种或更多种的任意混合物。
多官能异氰酸酯的加入量优选以胶粘剂组合物中异氰酸酯基团和侧链具有活性氢基团的树脂中的活性氢基团的摩尔比(NCO/XH)计为1.0-15.0。如果该量小于1.0，则固化不充分，但如果该量超过15.0，则无助于交联的异氰酸酯基团数量增加，充当增塑剂等，由此即使加入胺类化合物，它的作用也会较小。从层合强度和模压加工性的观点看，添加的量可更优选为1.5-10.0或最优选2.0-5.0。
作为添加剂共混的多官能胺类化合物可以优选为在一个分子中具有两个或更多个氨基，或者更优选具有两个或三个氨基的化合物。具体地，具有氨基的化合物包括二胺，如苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、氧联二亚苯基二胺、六亚甲基二胺和异佛尔酮二胺；和三胺，如三氨基苯、三(氨基苯基)甲烷和(二氨基苯基)(一氨基苯基)醚。此外，具有氨基的化合物包括通过使这些胺和多官能异氰酸酯或多官能羧酸衍生物反应而改性的那些化合物。端胺预聚物(terminal amine prepolymer)是一个这样的例子。另外，芳族胺和脂族胺类似地提供优点，但因反应性温和更优选芳族胺。仅使用一种胺作为添加剂可以满足需要，但作为选择可以毫无问题地使用两种或更多种的混合物。
由多官能异氰酸酯和多官能胺类化合物制得的具有不同分子链长的固化剂是以相应于正态分布的比率制得的。即，固化剂具有分子量分布。在此，多官能胺类化合物的加入量优选为以胶粘剂组合物中多官能胺类化合物的氨基和多官能异氰酸酯的异氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团的摩尔比(NH2/NCO)计超过0但不大于0.5。如果该量超过0.5，则氨基的数量在化学计量上超过异氰酸酯基团数量的一半。因此，氨基过多地与异氰酸酯基团反应，由此使得其容易降低反应产物中异氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团的数量，从而降低作为固化剂的功能。另外，从层合强度和模压加工性的角度看，添加量可更优选为0.05-0.30，或者最优选0.1-0.15。
此外，优选加入的多官能异氰酸酯的量(NCO/XH)和加入的多官能胺类化合物的量(NH2/NCO)满足以下关系：
[(NCO/XH)-(NCO/XH)×(NH2/NCO)]≥1
通过使具有不同分子链长度的固化剂和胶粘剂反应并由此固化该固化剂，在胶粘剂层内分布交联密度，从而可以提供其上以良好的平衡赋予了柔性和刚性的胶粘剂层。即，由于在胶粘剂层内分布的交联密度，胶粘剂层变得容易根据在形成外层/内层的树脂和金属层之间的不同伸长而变形，因此在所述树脂层和金属层之间可以牢固地保持增加的粘合强度。通常，在成型包装材料时，因树脂层和金属层之间伸长率的差异而产生应变，然后这引起针孔、裂缝或分层的发生，另外，例如，当电池容纳在包装材料中时，包装材料对电解质溶液的耐受力下降。然而，根据本发明的实施方案，由于上述机理，将多官能胺加入尚未固化的胶粘剂组合物中，能够大大改进层合包装材料的性质。
多官能胺类化合物加入胶粘剂层的事实可以通过红外(IR)光谱或核磁共振(NMR)光谱验证。在IR谱图中，羧基的吸收和NH基团的吸收变宽。在NMR谱中，NH基团在1H-NMR中的峰同样变宽。
在因加入多官能胺类化合物而引起的光谱变化中观察到如下倾向。
在IR谱图中，当测量值A表示如下式定义的关于某一官能团的吸收的宽度时，测量值A随着胺的加入而下降：
A＝“峰值吸收强度”÷(“吸收起始的波数”-“吸收终止的波数”)
在1H-NMR中，类似地用下式定义测量值A：
A＝“峰值面积”÷(“吸收起始的化学位移”-“吸收终止的化学位移”)
由于A的值根据不同种类的胶粘剂和固化剂及它们不同的加入量而变动很大，因此不能自动确定通过加入胺造成的A值的变化程度是多少。在实施例的胶粘剂中，近似地得到如下结果。
“加入胺量(NH2/NCO)的系统的A”÷“没有加入胺的系统的A”＝“1+(NH2/NCO)/2”
例如，(NH2/NCO)为0.2的系统的A值是没有加入胺的系统的1.1倍。
对于胶粘剂组合物，可以根据预计的胶粘剂性质加入适当量的多种添加剂如增粘剂。特别是，可以加入聚丙烯酸酯低聚物等。
将上述胶粘剂组合物施用至层合包装材料的第一胶粘剂层或第二胶粘剂层至少之一可能是足够的。然而，也可以将胶粘剂组合物施用至两层胶粘剂层。当在电子元件领域如电池包装件中使用本发明实施方案的层合包装材料时，需要考虑到对电解质溶液的耐受性。因此，优选至少在内层侧的第一胶粘剂层由该胶粘剂组合物构成。此时，对于外层侧的胶粘剂层，可以使用已知的胶粘剂，例如Toyo-Morton，Ltd.制造的AD-585。
(制造层合包装材料的方法)
首先，作为制备胶粘剂组合物的方法，期望遵循以下步骤，其中首先将固化剂(多官能异氰酸酯)的稀溶液加入胶粘剂组分(侧链具有活性氢基团的树脂)的稀溶液，然后将多官能胺的稀溶液加入得到的溶液中。如果首先混合胺类化合物和异氰酸酯，则由于共聚合作用、溶解度的变化等容易产生凝胶。对于胶粘剂组分(侧链具有活性氢基团的树脂)稀溶液的溶剂，可以使用甲苯、乙酸乙酯、2-丁酮等，稀释率优选为1-10质量％。这是因为这样的条件提供了低粘度且容易调节，以及当固化剂加入稀溶液时很难发生急剧的反应。另外，可以使用甲苯、乙酸乙酯、2-丁酮等作为固化剂(多官能异氰酸酯)稀溶液的溶剂，稀释率优选为0.5-5质量％。这是因为这样的条件在该稀溶液和胶粘剂组分混合时降低了引起急剧反应的趋势。可以使用甲苯、乙酸乙酯、2-丁酮等作为多官能胺稀溶液的溶剂。多官能胺的稀溶液不需要以高比率稀释，因为胶粘剂组分和固化剂的稀溶液使其充分得到稀释。在加入多官能胺时，以防止局部反应的比率，优选以5-30质量％的比率稀释溶液是满足需要的。期望通过在缓慢搅拌的同时，将多官能胺滴入进行添加。
另外，在固定温度和湿度下进行层合包装材料的制造是合乎需要的。具体地，在15-30℃的温度和20-50％RH的湿度下进行处理是合乎需要的。这是因为温度和湿度的变化影响周围水分，从而改变异氰酸酯的水解比(hydrolitic ratio)。
然后，使用已知方法如凹版涂布法或辊涂法，将胶粘剂组合物涂布在形成金属层的金属箔的一个表面上，然后在190-230℃的高温下干燥所得的表面，以除去溶剂。如此形成胶粘剂层。接着，在涂布的表面上层合内层的树脂膜，然后通过加热至190℃或更高的辊将所得物压制结合成层合体。涂布的胶粘剂组合物的量优选为1-40g/m2，特别优选2-25g/m2(以干重计)。如果涂布量小于1g/m2，可能降低粘合强度，也可能在深度拉伸时引起剥离或浮动。如果涂布量超过40g/m2，则密封强度不再进一步提高，对于经济原因也不是优选的。类似地处理外层侧。之后，将所得的层合体保持在40-60℃，固化胶粘剂组合物以获得本发明实施方案的层合包装材料。
<电池包装件和电池>
下面参考附图，详细描述电池包装件和电池的实施方案。
图1显示了本发明实施方案的拆开形式的二次电池。该二次电池包括在包装件20中的电池元件10，该包装件20是使用本发明实施方案的层合包装材料通过深度拉伸或冲压伸展(punch stretching)而成型的。
图2显示了图1所示的本发明实施方案的包装件20的剖面结构。包装件20具有如下结构，其中顺序层合树脂层23(内层)、胶粘剂层22(第一胶粘剂层)、金属层21、胶粘剂层24(第二胶粘剂层)，和树脂层25(外层)。
包装件20通过沿树脂层23(内层)外围提供的密封部分20A进行密封。密封部分20A的密封宽度W优选不小于1mm且不大于5mm，更优选不小于1mm但小于3mm。这是因为如果密封宽度W太窄，难以牢固地密封包装件20，而如果密封宽度W太宽，则电池的体积和重量增加，从而能量密度下降。
图3显示沿图1所示的电池元件10的III-III线的剖面结构。电池元件10是通过卷绕层合体形成的，该层合体是将正极11和负极12经由隔板13和电解质层14进行层合而形成的。用保护带15保护最外面的表面。由例如铝构成的正极端子16和正极11连接，由例如镍构成的负极端子17和负极12连接。正极端子16和负极端子17例如以相同的方向从包装件20(参见图1)的内部向外延伸。
正极11具有，例如正极集电极11A，和布置在正极集电极11A的两个或一个表面上的正极混合物层11B。正极集电极11A是由例如铝、镍、不锈钢等构成的。正极混合物层11B包括能够掺杂或去掺杂锂(此后称为锂-掺杂/去掺杂正极材料)的正极材料，作为正极活性材料，且在需要时可以另外含有导电剂(conductive agent)如碳材料，和胶粘剂如偏二氟乙烯。
锂-掺杂/去掺杂正极材料可以优选为，例如金属氧化物、金属氟化物，或者特定的聚合物材料，根据电池的预计用途从中选择一种或两种或更多种。
金属氧化物包括含有主要成分LixMO2的锂-过渡金属复合氧化物，以及V2O5。特别是，优选复合氧化物，因为它们可以增加电压和能量密度。在上述组成式中，优选M含有一种或多种过渡金属，或具体地，选自钴(Co)、镍和锰(Mn)中的至少一种。x的值根据电池的充电/放电条件而变化，且通常在0.05≤x≤1.10的范围内。如上述的锂复合氧化物的具体实例包括LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(式中0＜y＜1)，和具有尖晶石结构的LiMn2O4。
金属氟化物可以包括TiS2和MoS2。聚合物材料包括聚乙炔和聚吡咯。其它锂-掺杂/去掺杂正极材料如NbSe2也是可用的。
类似于正极11，负极12包括，例如，负极集电极12A和布置在负极集电极12A两个或一个表面上的负极混合物层12B。负极集电极12A由例如铜、镍、不锈钢等构成。
负极混合物层12B含有，例如一种或两种或更多种能够掺杂或去掺杂锂的负极材料(此后称为锂-掺杂/去掺杂负极材料)，作为负极活性材料，且在需要时可以另外含有粘合剂如偏二氟乙烯。
锂-掺杂/去掺杂负极材料包括碳材料、金属氧化物和聚合物材料。碳材料包括，例如，热解碳、焦炭、石墨、玻璃碳、有机高分子化合物烧结体、碳纤维、球形碳，和活性碳。其中，焦炭包括沥青焦、针焦，和石油焦，而有机高分子化合物烧结体包括通过在适当的温度下烧结诸如酚醛树脂或呋喃树脂的聚合物材料而得到的碳化物质。另外，金属氧化物包括氧化铁、氧化钌和氧化钼，而聚合物材料包括聚乙炔和聚吡咯。
此外，锂-掺杂/去掺杂负极材料还可以包括可与锂形成合金的纯的金属元素或纯的类金属元素，以及它们的合金或化合物。该合金包括那些由两种或更多种金属元素构成的合金，还有那些由一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素构成的合金。它们的结构包括固溶体、低共熔体(低共熔混合物)、金属间化合物，和两种或更多种上述共存物的任意组合。
可与锂形成合金的金属元素或类金属元素包括，例如，镁(Mg)、硼(B)、砷(As)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。它们的合金或化合物包括，例如，由化学式MasMbtLiu，或化学式MapMcqMdr表示的那些。在这些化学式中，Ma表示可与锂形成合金的金属元素或类金属元素中的至少一种，Mb表示除了锂和Ma之外的金属元素和类金属元素中的至少一种，Mc表示至少一种非金属元素，Md表示除了Ma之外的金属元素和类金属元素中的至少一种。此外，s、t、u、p、q和r的值分别为s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0，和r≥0。
特别是，优选短周期型周期表中IVB族金属元素或类金属元素的纯金属、合金或化合物；特别优选的是硅或锡，或它们的合金或化合物，不考虑它们是结晶的或是无定形的。
这些合金或化合物的具体实例包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSiO和LiSnO。
隔板13将正极11和负极12隔开，并使锂离子通过，同时防止因两个电极的接触引起的电流短路。隔板13由例如合成树脂多孔膜或者无机多孔膜构成或者可以是这些多孔膜的两种或更多种进行层合得到的结构体，合成树脂多孔膜例如由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯构成，无机多孔膜如陶瓷非织造织物。
电解质层14通过容纳凝胶电解质或固体电解质而形成。凝胶电解质通过例如使高分子化合物支承电解质溶液而制备，该电解质溶液含有溶解在溶剂中的电解质盐，即锂盐。高分子化合物可包括，例如，醚类高分子化合物，如聚环氧乙烷或含有聚环氧乙烷的交联体，酯类高分子化合物，如聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯高分子化合物，和含氟高分子化合物，如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，使用它们中的一种或两种或更多种的混合物。特别是，从氧化-还原稳定性的角度而言，使用含氟高分子化合物是合乎需要的。
对于其它高分子化合物，例如，可以使用聚丙烯腈和聚丙烯腈共聚物。也可以使用它们的可共聚单体，该单体可以包括，例如，乙烯基单体，如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、丙烯酸甲酯氢化物、丙烯酸乙酯氢化物、丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氟乙烯和偏二氯乙烯。此外，也可以使用丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-聚氯乙烯丙烯二烯苯乙烯树脂、丙烯腈-氯乙烯树脂、丙烯腈-甲基丙烯酸酯树脂，或丙烯腈-丙烯酸酯树脂。
溶剂包括碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸二乙酯、甲基乙基碳酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯(ester acetate)，和丙酸酯，可以使用它们中的一种或两种或更多种的混合物。
锂盐包括，例如，氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、碘化锂(LiI)、氯酸锂(LiClO3)、高氯酸锂(LiClO4)、溴酸锂(LiBrO3)、碘酸锂(LiIO3)、硝酸锂(LiNO3)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、乙酸锂(CH3COOLi)、二(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)((CF3SO2)2NLi)、二(五氟乙磺酰基)亚氨基锂((C2F5SO2)2NLi)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、三(三氟甲磺酰基)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)，和六氟硅酸锂(LiSiF6)，可以使用它们中的一种或两种或更多种的混合物。特别是，从氧化稳定性的角度，可以优选使用LiPF6或LiBF4。
在凝胶电解质中的这些锂盐的含量优选为0.1mol/l至3.0mol/l，更优选0.5mol/l至2.0mol/l。
对于固体电解质，可以使用，例如，聚合物固体电解质，其中电解质盐分散在具有离子导电性的高分子化合物中，或者由离子导电玻璃或离子晶体构成的无机固体电解质。当使用固体电解质时，可以除去隔板13。在聚合物固体电解质中的高分子化合物可包括，例如，硅凝胶、丙烯酸类凝胶、丙烯腈类凝胶、聚磷腈改性的聚合物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，和它们的复合聚合物、交联聚合物，和改性聚合物。此外，还可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物，等等。
在二次电池中，如图1所示，将用于防止外部空气进入的树脂条30分别插入电池元件10的包装件20和正极端子16之间及包装件20和负极端子17之间。树脂条30避免了因正极端子16和负极端子17的毛刺(bur)等而导致的短路，并且增强了正极端子16/负极端子17和包装件20之间的紧密接触。树脂件由聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯，或改性聚丙烯构成。
例如，在下面的步骤中制造具有如此构造的二次电池。
首先，将本发明实施方案的层合包装材料进行深度拉伸或冲压伸展以制作矩形包装件20。
然后，混合正极活性材料、导电剂和粘合剂，向其中加入分散溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，以制备正极混合物浆料，之后将正极混合物浆料涂布在正极集电极11A的两个面或一个面上，干燥，并进行压制-成型，以形成正极混合物层11B。由此制得正极11。
另外，混合负极活性材料和粘合剂，向其中加入分散溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮，以制备负极混合物浆料，之后将负极混合物浆料涂布在负极集电极12A的两个面或一个面上，干燥，并进行压制-成型，以形成负极混合物层12B。由此制得负极12。
然后，例如，各自在正极11和负极12上形成电解质层14。之后，通过焊接粘接正极端子16和正极集电极11A，同样，通过焊接粘接负极端子17和负极集电极12A。
接着，将各自在其上形成有电解质层14的正极11和负极12经由隔板13层合并进一步卷绕，然后将保护带15粘合到最外面的表面，从而形成电池元件10。
最后，例如，折叠包装件20，将电池元件10放置在包装件20的折叠部分之间，包装件20的外缘紧密熔接以密封其中的电池元件10。在如此进行中，将树脂条30分别插入正极端子16/负极端子17和包装件20之间。结果，完成了图1所示的二次电池。
因此，在本发明的实施方案中，包装件胶粘剂层中的柔性和刚性得到良好平衡，从而深成型的可靠性高，即使长时间包装高渗透性物质(如电解质溶液)等，金属层和胶粘剂层之间的粘合强度也不下降，从而可以减少分层的发生。
[实施例]
(胶粘剂组合物类型1的制造)
作为实例描述在实施例1-1中使用的胶粘剂组合物的制造方法。首先，制备侧链中具有羟基的聚乙烯树脂(Toyo-Morton，Ltd.制造的”EL-413”(2-3个羟基/1000单体单元))的稀溶液(浓度为1质量％)。然后，将30mL所得的稀溶液与60mL多官能异氰酸酯(商标“COLONATE HX”，由NipponUrethane Industry Ltd.制造)的稀溶液(浓度5质量％)混和。当进一步加入多官能胺类化合物时，将6mL 2，4-甲代亚苯基二胺(ALDRICH制造)的稀溶液(浓度5质量％)加入所得的稀溶液混和物中。由此制备胶粘剂组合物类型1。使用甲苯作为稀溶液所用的溶剂。在23℃和10,000ppm的湿度下制备胶粘剂组合物类型1。
(胶粘剂组合物类型2的制造)
作为实例描述实施例1-8使用的胶粘剂组合物的制造方法。类似于胶粘剂组合物类型1制备胶粘剂组合物类型2，不同的是使用侧链具有羟基的聚乙烯树脂(数均分子量为2000且羟值为50mg KOH/g)作为胶粘剂树脂，以及使用体积比为80∶20的甲苯和甲乙酮的混合物作为溶剂。
(层合包装材料1)
以下面所示的结构制造层合包装材料1。通过凹版涂布法在金属层的整个表面上涂布胶粘剂组合物，并在120℃干燥以除去溶剂。然后，将用于内层的树脂膜层合在涂布的表面上，并通过加热至80℃的辊压制结合为层合体。类似地粘结外层。之后，将所得的层合体在50℃保持7天以固化胶粘剂层。
内层：聚丙烯(PP)膜
(厚度：30μm)
第一胶粘剂层：
胶粘剂组合物类型1或2
(厚度：5μm)
金属层：铝箔(厚度：50μm)
第二胶粘剂层*：
环氧固化剂胶粘剂组合物
(厚度：5μm)
*通过将环氧乙烷加入Toyo-Morton，Ltd.制造的”EL-451”而获得，作为固化剂。
外层：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜
(厚度：30μm)
(层合包装材料2)
类似于层合包装材料1制造层合包装材料2，不同的是为以下所示的结构。
内层：聚丙烯(PP)膜
(厚度：30μm)
第一胶粘剂层*：
环氧固化剂胶粘剂组合物
(厚度：5μm)
*通过将环氧乙烷加入Toyo-Morton，Ltd.制造的”EL-451”而获得，作为固化剂。
金属层：铝箔(厚度：50μm)
第二胶粘剂层：
胶粘剂组合物类型1或2
(厚度：5μm)
外层：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜
(厚度：30μm)
(层合强度试验)
测量在大约15mm宽的层合包装材料测试件上的剥离强度(剥离速度：50mm/min)。
初始强度：在层合包装材料完全固化并之后在23℃保持24小时后在其上进行测量。
在电解质溶液中的浸渍试验：使用矩形比为40mm×60mm的模具通过3mm-深度拉伸过程将各层合包装材料成型为小袋，将电解质溶液充满小袋，并通过熔接密封四个边。所述电解质溶液由6∶4的EC(碳酸乙二醇酯)和PC (碳酸丙二醇酯)的混合物及0.7mol/kg LiPF6组成。将层合包装材料在40℃和90％RH下保持50小时，之后除去电解质溶液，用DMC(碳酸二甲酯)清洗层合包装材料，然后干燥。之后，在它们的深度拉伸部分测量层合强度。
(针孔试验)
使用HAMAMATSU PHOTONICS K.K制造的PH-100检查深度拉伸的层合膜。将探测到针孔信号或超出额定范围(over-range)信号的任意膜样品在暗室中暴露于光源发出的光下，以便目视检查针孔亮点。将任何目视检查到的针孔评价为出现针孔。
(分层试验)
使用矩形比为40mm×60mm的模具对层合包装材料进行5mm-深度拉伸过程，在120℃的干燥开放的环境中保持96小时。观察五种类似的测试件，以检查是否有分层(浮动、剥离等)。
<实施例1-1至1-9>
对于使用其内层加入胺的胶粘剂组合物的情况，评价加入的胺量和膜的物理性质之间的关系。使用层合包装材料1作为膜的结构体，将内层和表1所示的胶粘剂组合物粘合。通过调节加入实施例1-1的胶粘剂组合物中2，4-甲代亚苯基二胺的量，制备实施例1-2至1-7。通过调节加入实施例1-8的胶粘剂组合物中2，4-甲代亚苯基二胺的量，制备实施例1-9。评价结果示于表1。
[表1]膜结构：层合包装材料1
Figure A20081010020500191
实施例1-1和对比实施例1-1的比较结果显示，加入胺增加了层合强度，也得到了针孔深度和分层减少方面的优势。另外，在使用胶粘剂组合物类型2的实施例1-8、1-9中，胺的加入具有类似的优点。此外，从实施例1-1至1-7的结果中可以了解，加入的胺量优选为0.05-0.30(以氨基和异氰酸酯基团的摩尔比计)，因为当加入的胺量小于0.05或超过0.30时观察到开始分层的倾向。
<实施例2-1至2-9>
对于使用其外层加入胺的胶粘剂组合物的情况，评价加入的胺量和膜的物理性质之间的关系。类似于实施例1-1至1-9进行评价，不同的是使用层合包装材料2作为膜的结构体。评价结果示于表2。
[表2]膜结构：层合包装材料2
如表2所示的结果所显示的，层合强度增加，也得到了针孔深度和分层减少方面的优势。
另外，从施例1-1至1-9和实施例2-1至2-9的结果中了解到，将本发明实施方式的胶粘剂组合物引入包装材料的任何胶粘剂层，均获得优势。因此，证明可以将胶粘剂组合物引入一个层或两个层，以确保模压加工性和其它电池性能。
<实施例3-1至3-11>
在向异氰酸酯(固化剂)中加入一定量的胺类化合物并改变加入到胶粘剂(主要试剂)中的固化剂的量的条件下，评估物理性质。使用层合包装材料1作为膜的结构，通过施用表3所示的胶粘剂组合物将内层粘合至第一胶粘剂层。结果如表3所示。
[表3]膜结构：层合包装材料1
Figure A20081010020500201
从上面的结果了解到，加入的固化剂量在等于或大于胶粘剂中活性氢基团的数量时是合适的。同时，少量的固化剂使得固化不充分，而大量的固化剂使得无助于交联的固化剂增多。由于无助于交联的固化剂担当增塑剂，因此即使加入胺类化合物，它的作用也会较小。因此，可以认为，多官能异氰酸酯的量可以优选在满足以下关系式的范围内：[(NCO/XH)-(NCO/XH)×(NH2/NCO)]≥1。
<实施例4-1和4-2>
为了评价没有层合胶粘剂组合物时本发明的实施方案的适用性，通过改变胶粘剂组合物中的胶粘剂成分(主要试剂)，检查加入多官能胺类化合物的有利之处。除了胶粘剂之外，条件和实施例1-3中的相同。使用层合包装材料1作为膜的结构，其内层通过表4所示的胶粘剂组合物粘结。结果如表4所示。
使用下面的胶粘剂。
聚酯胶粘剂：
5016A/B，Diabond Industry，Co.，Ltd.制造。
聚乙烯胶粘剂：
“EL-413”，Toyo-Morton，Ltd.制造，和上述实施例1-3相同。
聚氨酯胶粘剂：
“AD502”，Toyo-Morton，Ltd.制造。
[表4]膜结构：层合包装材料1
从上面的结果发现评价的所有胶粘剂都是有效的，但由于它们和用作密封剂的树脂的相容性有差异，有效程度不同。
正如前面详细说明的，本发明涉及用于成型的层合包装材料，和均使用该层合包装材料的电池包装件和电池。根据本发明的实施方案，胶粘剂层中的柔性和刚性得到如此良好的平衡，可以得到包装材料，该包装材料的深成型可靠性高，即使长时间包装高渗透性物质等，金属层和胶粘剂层之间的粘合强度也不下降，因此抑制分层的发生。利用这些特征，在大量领域使用本发明的实施方案，不仅用作层合的电池包装件，而且用作日常必需品、食品、药品、医疗设备、光敏材料、印刷油墨等的包装材料。
本领域技术人员应了解，根据在本发明所附权利要求书或其等同物范围内的设计要求和其它因素，可以进行各种修改、组合、子组合和替换。

Claims (7)

1.层合包装材料，包括：
由树脂膜构成的内层；
第一胶粘剂层；
金属层；
第二胶粘剂层；和
由树脂膜构成的外层，
其中第一胶粘剂层或第二胶粘剂层中的至少一层由胶粘剂组合物构成，该组合物包含侧链具有活性氢基团的树脂、多官能异氰酸酯，和多官能胺类化合物作为必要成分。
2.权利要求1的层合包装材料，其中所述胶粘剂组合物的多官能胺类化合物中的氨基和多官能异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比(NH2/NCO)为0.05-0.30。
3.权利要求1的层合包装材料，其中所述胶粘剂组合物的异氰酸酯基团和侧链具有活性氢基团的树脂中的活性氢基团的摩尔比(NCO/XH)为1.0-15.0。
4.电池，包括：
电池元件，其包括各自和电解质一起形成的正极和负极，和隔板，将所述正极和负极经由隔板堆叠并螺旋卷绕在一起；和
包装件，其容纳电池元件并包括层合包装材料，
其中所述层合包装材料包括由树脂膜构成的内层、第一胶粘剂层、金属层、第二胶粘剂层和由树脂膜构成的外层，以及
其中第一胶粘剂层或第二胶粘剂层中的至少一层由胶粘剂组合物构成，该组合物包含侧链具有活性氢基团的树脂、多官能异氰酸酯，和多官能胺类化合物作为必要成分。
5.权利要求4的电池，其中所述胶粘剂组合物的多官能胺类化合物中的氨基和多官能异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔比(NH2/NCO)为0.05-0.30。
6.权利要求4的电池，其中所述胶粘剂组合物的异氰酸酯基团和侧链具有活性氢基团的树脂中的活性氢基团的摩尔比(NCO/XH)为1.0-15.0。
7.权利要求5的电池，其中所述包装件是使用层合包装材料通过深度拉伸或冲压伸展成型的。
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