KR20230079023A - 축전 디바이스용 외장재, 그 제조 방법, 및 축전 디바이스 - Google Patents

Abstract

적어도, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 상기 기재층은, 폴리에스테르 필름을 포함하고, 상기 폴리에스테르 필름은, 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수가 모두 1.6 이상 3.0 이하이며, 또한 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수의 차가 0.5 이하이며, 고유점도가 0.66 이상 0.95 이하이며, 강직비정량이 28% 이상 60% 이하인, 축전 디바이스용 외장재.

Description

축전 디바이스용 외장재, 그 제조 방법, 및 축전 디바이스

본 개시는, 축전 디바이스용 외장재, 그 제조 방법, 및 축전 디바이스에 관한 것이다.

종래, 다양한 타입의 축전 디바이스가 개발되어 있지만, 모든 축전 디바이스에 있어서, 전극이나 전해질 등의 축전 디바이스 소자를 봉지(封止)하기 위해 포장재료(외장재)가 불가결한 부재가 되고 있다. 종래, 축전 디바이스용 외장재로서 금속제의 외장재가 다용(多用)되고 있었다.

한편, 최근, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, PC, 카메라, 휴대전화기 등의 고성능화에 따라, 축전 디바이스에는, 다양한 형상이 요구되고 또한, 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되고 있던 금속제의 축전 디바이스용 외장재로는, 형상의 다양화에 추종하는 것이 곤란하며, 또한 경량화에도 한계가 있는 결점이 있다.

이에, 종래, 다양한 형상으로 가공이 용이하며, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 축전 디바이스용 외장재로서, 기재(基材)/알루미늄박층/열 융착성 수지층이 순차적으로 적층된 필름형의 외장재가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).

이와 같은 필름형의 외장재에 있어서는, 일반적으로, 냉간(冷間)성형에 의해 오목부가 형성되고, 상기 오목부에 의해 형성된 공간에 전극이나 전해액 등의 축전 디바이스 소자를 배치하고, 열 융착성 수지층끼리를 열 융착시킴으로써, 외장재의 내부에 축전 디바이스 소자가 수용된 축전 디바이스가 얻어진다.

일본공개특허 제2008-287971호 공보

필름형의 외장재에는, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 더 한층 향상시키는 관점 등으로부터, 축전 디바이스 소자를 수용하는 오목부를 외장재에 깊게 형성하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 필름형의 외장재를 성형하여 오목부를 형성하는 경우에, 크랙이나 핀홀이 발생하기 쉬운 문제가 있다.

여기서, 필름형 외장재의 기재층으로서는, 예를 들면, 폴리아미드 필름이나 폴리에스테르 필름 등이 사용되고 있고, 외장재의 성형성을 높이기 위해서는, 폴리아미드 필름을 사용하는 것이 바람직하다.

그러나, 폴리아미드 필름은, 폴리에스테르 필름과 비교하면, 성형성이 우수한 한편, 기계적 강도나 절연성 등은 뒤떨어지므로, 기재층에 폴리에스테르 필름을 사용하여, 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 높이는 기술이 요구된다.

본 개시는, 적어도, 폴리에스테르 필름을 포함하는 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 이루어지는 축전 디바이스용 외장재로서, 성형성이 우수한 축전 디바이스용 외장재를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 개시의 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 예의(銳意) 검토를 행하였다. 그 결과, 적어도, 폴리에스테르 필름을 포함하는 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성된 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수, 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수의 차, 고유점도, 나아가서는 강직비정량(剛直非晶量)을 특정한 범위 내에 설정함으로써, 축전 디바이스용 외장재가 우수한 성형성을 발휘하는 것을 발견하였다.

본 개시는, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭하는 것에 의해 완성된 것이다. 즉, 본 개시는, 하기 태양의 발명을 제공한다.

적어도, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,

상기 기재층은, 폴리에스테르 필름을 포함하고,

상기 폴리에스테르 필름은, 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수가 모두 1.6 이상 3.0 이하이며, 또한 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수의 차가 0.5 이하이며, 고유점도가 0.66 이상 0.95 이하이며, 강직비정량이 28% 이상 60% 이하인, 축전 디바이스용 외장재.

본 개시에 의하면, 적어도, 폴리에스테르 필름을 포함하는 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 이루어지는 축전 디바이스용 외장재이며, 성형성이 우수한 축전 디바이스용 외장재를 제공할 수 있다. 또한, 본 개시에 의하면, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법, 및 축전 디바이스를 제공할 수도 있다.

도 1은 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4는본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 축전 디바이스 소자를 수용하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.

본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 적어도, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 기재층은, 폴리에스테르 필름을 포함하고, 폴리에스테르 필름은, 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수가 모두 1.6 이상 3.0 이하이며, 또한 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수의 차가 0.5 이하이며, 고유점도가 0.66 이상 0.95 이하이며, 강직비정량이 28% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 한다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 이와 같은 구성을 구비함으로써, 폴리에스테르 필름을 포함하는 기재층이 사용되고 있음 에도 불구하고, 우수한 성형성을 구비하고 있다.

이하, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 대하여 상술한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「∼」로 나타내는 수치범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예를 들면, 2∼15 mm의 표기는, 2mm 이상 15mm 이하를 의미한다.

그리고, 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 후술하는 배리어층에 대해서는, 통상, 그 제조과정에서의 MD(Machine Direction)와 TD(Transverse Direction)를 판별할 수 있다. 예를 들면, 배리어층이 알루미늄 합금박(箔)이나 스테인레스강박 등의 금속박에 의해 구성되어 있는 경우, 금속박의 압연(壓延) 방향(RD: Rolling Direction)에는, 금속박의 표면에, 소위 압연흔(壓延痕)으로 불리우는 선형의 줄이 형성되어 있다. 압연흔은, 압연 방향을 따라 연장되어 있으므로, 금속박의 표면을 관찰함으로써, 금속박의 압연 방향을 파악할 수 있다. 또한, 적층체의 제조과정에 있어서는, 통상, 적층체의 MD와, 금속박의 RD가 일치하므로, 적층체의 금속박의 표면을 관찰하여, 금속박의 압연 방향(RD)을 특정함으로써, 적층체의 MD를 특정할 수 있다. 또한, 적층체의 TD는, 적층체의 MD와는 수직 방향이므로, 적층체의 TD에 대해서도 특정할 수 있다.

또한, 알루미늄 합금박이나 스테인레스강박 등의 금속박의 압연흔에 의해 축전 디바이스용 외장재의 MD를 특정할 수 없는 경우에는, 하기 방법에 의해 특정할 수 있다. 축전 디바이스용 외장재의 MD의 확인 방법으로서, 축전 디바이스용 외장재의 열 융착성 수지층의 단면을 전자현미경으로 관찰하여 해도(海島) 구조를 확인하는 방법이 있다. 상기 방법에 있어서는, 열 융착성 수지층의 두께 방향에 대하여 수직한 방향의 섬의 형상의 직경의 평균이 최대인 단면과 평행한 방향을, MD로 판단할 수 있다. 구체적으로는, 열 융착성 수지층의 길이 방향의 단면과, 상기 길이 방향의 단면과 평행한 방향으로부터 10도씩 각도를 변경하고, 길이 방향의 단면에 대하여 수직한 방향까지의 각 단면(합계 10의 단면)에 대하여, 각각, 전자현미경사진으로 관찰하여 해도 구조를 확인한다. 다음으로, 각 단면에 있어서, 각각, 개개의 섬의 형상을 관찰한다. 각각의 섬의 형상에 대하여, 열 융착성 수지층의 두께 방향에 대하여 수직 방향의 최좌측단과, 상기 수직 방향의 최우측단을 연결하는 직선 거리를 직경 y로 한다. 각 단면에 있어서, 섬의 형상의 상기 직경 y가 큰 순서로 상위 20개의 직경 y의 평균을 산출한다. 섬의 형상의 상기 직경 y의 평균이 가장 큰 단면과 평행한 방향을 MD로 판단한다.

1. 축전 디바이스용 외장재의 적층 구조

본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)는, 예를 들면 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재층(1), 배리어층(3) 및 열 융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있다. 축전 디바이스용 외장재(10)에 있어서, 기재층(1)이 최외층(最外層) 측이 되고, 열 융착성 수지층(4)은 최내층이 된다. 축전 디바이스용 외장재(10)와 축전 디바이스 소자를 사용해서 축전 디바이스를 조립할 때, 축전 디바이스용 외장재(10)의 열 융착성 수지층(4)끼리를 대향시킨 상태에서, 주위 에지부를 열 융착시킴으로써 형성된 공간에, 축전 디바이스 소자가 수용된다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체에 있어서, 배리어층(3)을 기준으로 하여, 배리어층(3)보다 열 융착성 수지층(4) 측이 내측이며, 배리어층(3)보다 기재층(1) 측이 외측이다.

축전 디바이스용 외장재(10)는, 예를 들면 도 2∼도 4에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)과 배리어층(3) 사이에, 이들 층간의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 접착제층(2)을 가지고 있어도 된다. 또한, 예를 들면 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 배리어층(3)과 열 융착성 수지층(4) 사이에, 이들 층간의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 접착층(5)을 가지고 있어도 된다. 또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)의 외측(열 융착성 수지층(4) 측과는 반대측)에는, 필요에 따라 표면피복층(6) 등이 설치되어 있어도 된다.

축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비용 삭감, 에너지 밀도 향상 등의 관점에서는, 바람직하게는 약 190㎛ 이하, 약 155㎛ 이하, 약 120㎛ 이하를 예로 들 수 있다. 또한, 축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 두께로서는, 축전 디바이스 소자를 보호한다는 축전 디바이스용 외장재의 기능을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 약 35㎛ 이상, 약 45㎛ 이상, 약 60㎛ 이상을 예로 들 수 있다. 또한, 축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 바람직한 범위에 대해서는, 예를 들면, 35∼190 ㎛ 정도, 35∼155 ㎛ 정도, 35∼120 ㎛ 정도, 45∼190 ㎛ 정도, 45∼155 ㎛ 정도, 45∼120 ㎛ 정도, 60∼190 ㎛ 정도, 60∼155 ㎛ 정도, 60∼120 ㎛ 정도이며, 특히 60∼155 ㎛ 정도가 바람직하다.

축전 디바이스용 외장재(10)에 있어서, 축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 두께(총두께)에 대한, 기재층(1), 필요에 따라 설치되는 접착제층(2), 배리어층(3), 필요에 따라 설치되는 접착층(5), 열 융착성 수지층(4), 및 필요에 따라 설치되는 표면피복층(6)의 합계 두께의 비율은, 바람직하게는 90% 이상이며, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 구체예로서는, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)가, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3), 접착층(5), 및 열 융착성 수지층(4)을 포함하는 경우, 축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 두께(총두께)에 대한, 이들 각 층의 합계 두께의 비율은, 바람직하게는 90% 이상이며, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 또한, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)가, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3) 및 열 융착성 수지층(4)을 포함하는 적층체인 경우에도, 축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 두께(총두께)에 대한, 이들 각 층의 합계 두께의 비율은, 예를 들면, 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상으로 할 수 있다.

2. 축전 디바이스용 외장재를 형성하는 각 층

[기재층(1)]

본 개시에 있어서, 기재층(1)은, 축전 디바이스용 외장재의 기재로서의 기능을 발휘시키는 것 등을 목적으로 하여 설치되는 층이다. 기재층(1)은, 축전 디바이스용 외장재의 외층 측에 위치한다. 기재층(1)은, 최외층(외표면을 구성하는 층)이라도 되며, 예를 들면 후술하는 표면피복층(6)을 설치하는 경우에는, 표면피복층(6)이 최외층(외표면을 구성하는 층)이라도 된다.

본 개시에 있어서, 기재층(1)은, 폴리에스테르 필름을 포함하고, 폴리에스테르 필름은, 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수가 모두 1.6 이상 3.0 이하이며, 또한 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수의 차가 0.5 이하이며, 고유점도가 0.66 이상 0.95 이하이며, 강직비정량이 28% 이상 60% 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

이하, 기재층(1)에 포함되는 폴리에스테르 필름에 대하여 상술한다.

본 개시에 있어서, 기재층(1)에 포함되는 폴리에스테르 필름은, 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수가 모두 1.6 이상 3.0 이하이다. 여기서, 가공경화지수는, 후술하는 실시예의 평가 방법 「(10) 가공경화지수」에 기재된 방법으로 결정한 인장시험으로부터 얻어지는, 신장도 5% 시의 응력 및 신장도 60% 시의 응력으로부터 산출되는 값이다.

축전 디바이스용 외장재에 사용되는 적층체는, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층이 포함되어 있고, 이들 중에서도, 기재층의 두께가 가장 얇게 설계되는 경향이 있다. 축전 디바이스용 외장재에 대하여 드로잉 성형을 행했을 때, 두께 방향에 가해지는 응력은, 각 층의 가공 경화 상태에 따라 중립축(中立軸)이 결정되고, 두께 방향의 어떤 위치에 응력이 집중되는지가 결정된다. 폴리에스테르 필름의 가공 경화 상태, 즉 가공경화지수가 1.6 미만일 경우, 중립축은 배리어층과 열 융착성 수지층 측에 치우치고, 배리어층에 불균일하게 응력이 가해지기 쉬워지고, 그 결과, 드로잉 가공에서의 배리어층의 파단이나 핀홀이 생긴다. 이 때문에, 본 개시의 기재층(1)에 있어서, 폴리에스테르 필름은 적어도 가공경화지수가 1.6 이상일 필요가 있다. 중립축이 최외층 측에 치우치지 않도록 하는 관점에서, 가공경화지수는, 길이 방향, 폭 방향의 어느 방향에 있어서도 3.0 이하로 할 필요가 있다.

폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수를 모두 1.6 이상 3.0 이하로 하기 위해서는, 예를 들면, 필름의 길이 방향과 폭 방향의 파단강도는 200MPa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 여기서 필름의 길이 방향과 폭 방향은 필름이 임의의 일방향(0°), 상기 방향으로부터 15°, 30°, 45°, 60°, 75°, 90°, 105°, 120°, 135°, 150°, 165°의 방향의 파단강도를 측정하고, 가장 파단강도가 높은 방향을 폭 방향으로 하고, 폭 방향과 직교하는 방향을 길이 방향으로 한다.

폴리에스테르 필름의 파단강도를 200MPa 이상으로 하기 위해서는, 폴리에스테르 필름의 제조 시에, 고배율로 연신하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 2축으로 연신하는 것이 가장 바람직하고, 공지의 방법으로 축차 또는 동시에 면적 연신 배율을 11.0배 이상으로 연신하면, 된다. 가공경화지수가 1.6 미만이면 드로잉 성형성이 뒤떨어진다. 또한, 가공경화지수는 높아질수록 드로잉 성형 시의 굽힘에 의한 탄성변형이 커지므로, 성형 후의 휨이 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 가공경화지수는 필요로 하는 휨의 정도에 따라서 최소한으로 억제하는 것이 중요하다.

본 발명의 효과를 보다 바람직하게 발휘하는 관점에서, 폴리에스테르 필름의 가공경화지수는, 바람직하게는 1.8 이상, 보다 바람직하게는 2.0 이상이다. 또한, 폴리에스테르 필름의 가공경화지수는, 바람직하게는 2.9 이하이다. 폴리에스테르 필름의 가공경화지수의 바람직한 범위로서는, 1.6∼3.0 정도, 1.6∼2.9 정도, 1.8∼3.0 정도, 1.8∼2.9 정도, 2.0∼3.0 정도, 2.0∼2.9 정도를 예로 들 수 있다.

본 개시에서는, 면내 균일성의 관점에서, 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수의 차는, 0.5 이하이다. 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수의 차가 0.5를 초과하는 경우, 면내 균일성이 낮고, 드로잉 가공했을 때 불균일하게 부하가 걸리고, 국부적인 변형이 일어나 드로잉 성형성이 뒤떨어지게 된다. 가공경화지수의 차는 바람직하게는 0.3 이하가 바람직하다.

본 개시에 있어서, 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향 중 적어도 일방향의 파단신도는 100% 이상인 것이 바람직하다. 드로잉 가공에서의 재료의 변형 거동 중 하나는 신장(伸長)이다. 필름의 신도가 클수록, 변형 거동 중, 연신하여 변형할 수 있는 요소는 커지고, 드로잉 가공성은 향상한다. 이 때문에, 길이 방향과 폭 방향의 파단신도 중 적어도 일방향에 대하여, 100% 이상인 것이 바람직하고, 길이 방향과 폭 방향의 파단신도 모두 100% 이상인 것이 보다 바람직하다. 길이 방향과 폭 방향의 파단신도를 100% 이상으로 하기 위해서는, 어느 방향의 연신배율도 4.0배 이하인 것에 의해 조정 가능하다. 연신배율이 4.0배를 초과하는 방향이 있는 경우에는, 가공경화지수를 크게 하는 면에서 유리하지만, 상기 연신 방향의 파단신도가 100% 이하가 되고, 드로잉 성형성이 저하되는 경우가 있다. 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향 모두, 파단신도의 범위는, 바람직하게는 110∼150 % 정도이다. 폴리에스테르 필름의 파단신도는, 후술하는 실시예의 평가 방법 「(6) 파단신도」에 기재된 방법으로 측정한다.

본 개시에 있어서, 폴리에스테르 필름은, 필름 전체에 대한 강직비정량이 28% 이상 60% 이하이다. 여기서, 강직비정량은, 후술하는 실시예의 평가 방법 「(8) 강직비정량」에 기재된 방법으로 측정되는 값이다. 강직비정량이 본 범위인 것에 의해 특히 현저한 두께 방향에 대한 특성인 찌름 내성(耐性)을 얻을 수 있다. 축전 디바이스용 외장재에 행해지고 있는 드로잉 가공은, 일반적으로, 4코너를 금형으로 고정하고, 두께 방향으로 드로잉하는 가공이다. 필름 전체에 대한 강직비정량을 본 범위에 제어함으로써, 전술한 드로잉 가공에 있어서, 우수한 드로잉 가공 특성이 발현된다. 강직비정량이 60%를 초과하는 경우, 비정(非晶) 성분이 필름 벌크 구성의 대부분을 차지하고, 필름의 치수안정성이 현저하게 저하된다. 한편, 강직비정량이 28% 미만인 경우, 두께 방향에 대한 특성인 찌름 내성이 뒤떨어진다.

본 발명의 효과를 보다 바람직하게 발휘하는 관점에서, 폴리에스테르 필름의 강직비정량은, 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 35% 이상이다. 또한, 폴리에스테르 필름의 강직비정량은, 바람직하게는 58% 이하, 보다 바람직하게는 55% 이하, 더욱 바람직하게는 53% 이하이다. 폴리에스테르 필름의 강직비정량의 바람직한 범위로서는, 28∼60 % 정도, 28∼58 % 정도, 28∼55 % 정도, 28∼53 % 정도, 30∼60 % 정도, 30∼58 % 정도, 30∼55 % 정도, 30∼53 % 정도, 35∼60 % 정도, 35∼58 % 정도, 35∼55 % 정도, 35∼53 % 정도를 예로 들 수 있다.

필름 벌크 상태에 대해서는, 사용 원료의 결정성(結晶性)에 더하여, 제막(製膜) 조건에 따라 결정되는 것이며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한 경우, 강직비정량을 28% 이상으로 하기 위해서는, 예를 들면 필름의 면배향계수 fn을 0.165 이상으로 하는 수단이 있다. 여기서, 필름의 면배향계수는, 후술하는 실시예의 평가 방법 「(5) 폴리에스테르 필름의 면배향계수 fn」에 기재된 방법으로 측정한다. 필름의 면배향계수를 0.165 이상으로 하기 위해서는, 2축 연신항 때의 면적 연신 배율을 12.25배 이상으로 하는 방법 등을 예로 들 수 있다. 또한, 축차 2축 연신 후의 열처리 온도에 의해 강직비정량을 제어하는 것이 바람직하고, 필름 제막 중에 가해지는 가장 높은 온도(열처리 온도)를, 200℃ 이하로 하는 것이 중요하다. 한편, 열처리 온도를 230℃ 이상으로 하는 것에 의해서도 수지의 융해(融解)가 개시하는 것에 기인하여, 강직비정량은 증가하는 경향를 나타내지만, 열에 의한 필름의 결정화를 촉진시키므로, 후술하는 결정화도가 많아지고, 필름 벌크 구성으로서 강직비정보다 결정화도가 높아진다. 이 때문에, 열처리 온도는 200℃ 이하로 하는 것이 중요하다. 필름의 열처리 온도가 200℃를 초과하고, 230℃ 미만인 경우, 강직비정량은 28% 미만이 되는 경우가 있다.

본 발명의 효과를 보다 바람직하게 발휘하는 관점에서, 폴리에스테르 필름은, 결정화도가 15% 이상 40% 이하인 것이 바람직하다. 연신에 의한 배향결정화나, 열에 의한 결정화에 의해 결정화도를 제어하고, 필름의 기계적 강도를 상승시키는 것이 가능하다. 결정화도가 15% 미만이면 필름면 배향이 부족하여 가공경화지수를 본 개시의 범위에 제어할 수 없는 경우가 있고, 결정화도가 40%를 초과하는 경우, 강직비정량을 본 개시의 범위로 할 수 없게 되는 경우가 있다. 결정화도를 15% 이상 40% 이하로 하기 위해서는, 예를 들면, 호모 폴리에스테르 수지를 사용하여, 필름의 면배향계수를 0.165 이상, 0.170 이하로 한 후, 열처리 온도를 150℃ 이상, 200℃ 이하로 함으로써 조정 가능하지만, 다른 수지를 혼합해도 상관없다. 폴리에스테르 필름의 결정화도는, 후술하는 실시예의 평가 방법 「(7) 결정화도」에 기재된 방법으로 측정한다.

본 발명의 효과를 보다 바람직하게 발휘하는 관점에서, 폴리에스테르 필름의 결정화도는, 바람직하게는 16% 이상, 보다 바람직하게는 18% 이상, 더욱 바람직하게는 20% 이상이다. 또한, 폴리에스테르 필름의 결정화도는, 바람직하게는 39% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이하, 더욱 바람직하게는 32% 이하이다. 폴리에스테르 필름의 결정화도의 바람직한 범위로서는, 15∼40 % 정도, 15∼39 % 정도, 15∼35 % 정도, 15∼32 % 정도, 16∼40 % 정도, 16∼39 % 정도, 16∼35 % 정도, 16∼32 % 정도, 18∼40 % 정도, 18∼39 % 정도, 18∼35 % 정도, 18∼32 % 정도, 20∼40 % 정도, 20∼39 % 정도, 20∼35 % 정도, 15∼32 % 정도를 예로 들 수 있다.

폴리에스테르 필름은, 고유점도가 0.66 이상 0.95 이하이다. 여기서 고유점도는 후술하는 실시예의 평가 방법 「(4) 고유점도」에 기재된 방법으로 측정되는 값이다. 고유점도가 본 범위인 것에 의해 분자쇄의 얽힘이 상승하고, 두께 방향에 대한 변형, 특히 찌름 내성을 얻을 수 있다. 고유점도가 0.66 미만이면 분자쇄의 얽힘이 부족하고, 충분한 드로잉 가공성을 얻을 수 없다. 한편, 고유점도가 0.95를 초과하면 용융 제막 시의 여과압이 상승하는 것에 기인하여 토출량을 낮게 하지 않을 수 없어, 생산성이 뒤떨어진다. 고유점도는 용융 제막에 사용하는 원료로 조정 가능하며, 필름의 고유점도를 높게 하고자 할 경우에는 필름 제막 시에 사용하는 원료의 고유점도를 높게 하면 된다. 분자쇄의 얽힘 효과와 생산성을 모두 고려하면 고유점도는 0.69 이상 0.88 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 효과를 보다 바람직하게 발휘하는 관점에서, 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향의 150℃ 열수축율은, 모두 3.5% 이상 14.0% 이하인 것이 바람직하다. 기재층(1)에 폴리에스테르 필름을 사용하고, 가열을 수반하는 2차 가공, 예를 들면, 용융한 수지를 필름에 직접 라미네이팅하는 압출 라미네이팅 공정 등 150℃ 정도의 열이 가해지는 라미네이팅 공정에 있어서, 압출하고 라미네이팅 시의 주름을 억제하는 데 있어서, 150℃ 열수축율은 3.5% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 라미네이팅 시에 가해지는 온도의 열수축율이 14%를 초과하면 라미네이팅 시의 열수축에 의해, 필름이 라미네이팅 시에 지나치게 변형해서 문제를 일으키는 경우가 있다. 라미네이팅 시의 주름과 열변형을 양립하는 관점에서, 폴리에스테르 필름은 길이 방향 및 폭 방향의 150℃ 열수축율은 10% 이하인 것이 바람직하다. 길이 방향과 폭 방향의 150℃ 열수축율을 3.5% 이상 14.0% 이하로 하기 위해서는, 필름의 면적배율을 12.25배 이상으로 한 후, 열처리 온도를 160℃ 이상 200℃ 이하로 열처리함으로써 제어 가능하다. 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향의 150℃ 열수축율은, 후술하는 실시예의 평가 방법 「(11) 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향의 150℃ 열수축율」에 기재된 방법으로 측정한다.

본 발명의 효과를 보다 바람직하게 발휘하는 관점에서, 폴리에스테르 필름은, 시차주사형 열량계로부터 구해지는 융점(융해흡열 피크 온도(Tm)가 235℃ 이상인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름을 축전 디바이스용 외장재의 기재층에 사용했을 때, 열 융착성 수지층끼리를 히트실링함으로써 용기화한다. 이 때문에, 히트실링의 열에 의한 외장재의 용융을 억제할 필요가 있다. 융해흡열 피크 온도(Tm)가 235℃ 미만이면 히트실링을 행할 때의 가열온도를 저하할 필요가 있고, 히트실링에 의해 용기화할 때까지의 소요시간이 길어진 결과, 양산성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 융해흡열 피크 온도(Tm)를 235℃ 이상으로 하기 위해서는 호모 폴리에스테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그리고, 폴리에스테르 필름의 가공성의 관점에서는, 융점은 320℃ 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 융점은, 후술하는 실시예의 평가 방법 「(9) 유리전이온도(Tg), 융점(융해흡열 피크 온도(Tm)」에 기재된 방법으로 측정한다.

본 발명의 효과를 보다 바람직하게 발휘하는 관점에서, 폴리에스테르 필름의 융점은, 바람직하게는 238℃ 이상, 보다 바람직하게는 240℃ 이상, 더욱 바람직하게는 245℃ 이상이다. 또한, 폴리에스테르 필름의 융점은 바람직하게는 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 290℃ 이하, 더욱 바람직하게는 270℃ 이하이다. 폴리에스테르 필름의 융점의 바람직한 범위로서는, 235∼320 ℃ 정도, 235∼300 ℃ 정도, 235∼290 ℃ 정도, 235∼270 ℃ 정도, 238∼320 ℃ 정도, 238∼300 ℃ 정도, 238∼290 ℃ 정도, 238∼270 ℃ 정도, 240∼320 ℃ 정도, 240∼300 ℃ 정도, 240∼290 ℃ 정도, 240∼270 ℃ 정도, 245∼320 ℃ 정도, 245∼300 ℃ 정도, 245∼290 ℃ 정도, 245∼270 ℃ 정도를 예로 들 수 있다.

폴리에스테르 필름은, 폴리에스테르를 주체로 하여 구성된다. 폴리에스테르란 주쇄(主鎖)에서의 주요한 결합을 에스테르 결합으로 하는 고분자화합물의 총칭이다. 그리고, 폴리에스테르는, 통상 디카르복시산 혹은 그의 유도체와 디올 혹은 그의 유도체를 중축합 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 폴리에스테르를 주체로서 구성함으로써 내전해액성을 얻을 수 있다. 또한, 본 개시에서 일컫는 주체로서 구성하는 것이란 대상 전체에 대하여, 60질량% 이상 100질량% 이하의 비율로 차지하는 것을 나타내고, 여기서는 폴리에스테르 필름에 대하여 차지하는 비율을 일컫는다. 여기서, 디카르복시산 단위(구조단위) 혹은 디올 단위(구조단위)는, 중축합에 의해 제거되는 부분을 제외한 2가의 유기기를 의미하고, 이하의 일반식으로 표시된다.

디카르복시산 단위(구조단위): -CO-R-CO-

디올 단위(구조단위): -O-R'-O-

(여기서, R, R'는 2가의 유기기. R과 R'는 동일해도 되고 상이해도 된다.)

폴리에스테르를 제공하는 디올 혹은 그의 유도체로서는, 에틸렌글리콜 이외에, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜등의 지방족 디하이드록시 화합물, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜등의 폴리옥시알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등의 지환족 디하이드록시 화합물, 비스페놀 A, 비스페놀 S 등의 방향족 디하이드록시 화합물, 및 이들의 유도체를 예로 들 수 있다.

또한, 폴리에스테르를 제공하는 디카르복시산 혹은 그의 유도체로서는, 테레프탈산 이외에는, 이소프탈산, 프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 디페닐디카르복시산, 디페닐술폰디카르복시산, 디페녹시에탄디카르복시산, 5-나트륨술폰디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 말레산, 푸마르산 등의 지방족 디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지환족 디카르복시산, 파라옥시벤조산 등의 옥시카르복시산, 및 이들의 유도체를 예로 들 수 있다. 디카르복시산의 유도체로서는, 예를 들면 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 테레프탈산 2-하이드록시에틸메틸에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복시산 디메틸, 이소프탈산 디메틸, 아디프산 디메틸, 말레산 디에틸, 다이머산 디메틸 등의 에스테르화물을 예로 들 수 있다.

폴리에스테르 필름은, 단층 구성이라도 되고, 2층 이상의 다층 구성이라도 된다. 다층 구성인 경우, B층/A층/B층과 같이 중심층을 기점으로 대칭 구성인 것이 제막 후의 휨을 억제하는 관점에서 바람직하다. 제막 후에 휨이 발생하면, 그 후의 전지 제조 공정 등에서 취급성이 악화하는 경우가 있다. 또한, 본 개시에서는 B/A/B/A/B이라는 5층의 구성이라도 된다. 다층 구성인 경우, 제막 후의 휨의 관점에서 B/A/B의 3층 적층 구성이 바람직하다. 본 개시에서는 분자배향이 상이한 A층/B층과 같은 2층 구성이면, 제막 직후의 시점에서 휨이 발생하는 경우가 있다. 다만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는다면, A/B의 2층 구성과 같이 비대칭 구성이라도 상관없다.

폴리에스테르 필름은, 드로잉성 향상을 위해, 다이스 측 접촉면의 동마찰계수 μd를 0.3 이하로 하는 것이 바람직하다. 동마찰계수를 상기한 범위로 함으로써 드로잉 성형 시의 변형 저항이 작아져 가공성이 향상한다. 폴리에스테르 필름의 동마찰계수는, 후술하는 실시예의 평가 방법 「(12) 폴리에스테르 필름의 동마찰계수」에 기재된 방법으로 측정한다. 동마찰계수를 0.3 이하로 하기 위해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 평균 입경(粒徑) 0.005㎛ 이상 10㎛ 이하의 무기입자, 및/또는 유기입자를 0.3질량% 이상, 5질량% 이하 함유하는 층을 최외층에 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상 3질량% 이하이다. 다만, 입자를 지나치게 첨가하면 외장재의 파단신도를 저하시키는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 입자를 첨가시키는 것이 중요하다. 그리고, 본 개시에 있어서 입자로서, 평균 1차 입자 직경으로서 0.005㎛ 이상인 것을 사용한다. 여기서 일컫는 입경이란 수평균 입경을 나타내고, 필름의 단면 내에 있어서 관찰되는 입경을 의미한다. 형상이 진원(眞圓)이 아닌ㄴ 경우에는 동일 면적의 진원으로 변환한 값을 입경으로 한다. 여기서, 수평균 입경 Dn은 하기 (1)∼(4)의 수순에 따라 구할 수 있다.

(1) 먼저, 미크로톰를 사용하여, 필름 단면을 두께 방향으로 찌부러뜨리지 않에 절단하고, 주사형 전자현미경을 사용하여, 확대 관찰 화상을 얻는다. 이 때, 절단은 필름 TD 방향(가로 방향)과 평행 방향이 되도록 행한다.

(2) 이어서, 상기 화상 중의 단면 내에 관찰되는 각 입자에 대하여, 그 단면적 S를 구하고, 하기 식으로 입경 d를 구한다.

d=2×(S/π)^1/2

(3) 얻어진 입경 d와, 수지입자의 개수 n을 사용하여, 하기 식에 의해 Dn을 구한다.

Dn=Σd/n

다만, Σd는 관찰면 내에서의 입자의 입경의 총계, n은 관찰면 내의 입자의 총수.

(4) 상기 (1)∼(3)을, 5군데 장소를 변경하여 실시하여, 그 평균값을 입자의 수평균 입경으로 한다. 그리고, 관찰점 1군데당, 2500㎛² 이상의 영역에서 상기 평가를 실시한다.

무기입자로서는, 예를 들면, 습식 및 건식 실리카, 콜로이달 실리카, 규산 알루미늄, 산화 티탄, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 황산 바륨, 산화 알루미늄, 마이카, 카올린, 클레이 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기입자로서는, 스티렌, 실리콘, 아크릴산류, 메타크릴산류, 폴리에스테르류, 디비닐 화합물 등을 구성 성분으로 하는 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 습식 및 건식 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘 등의 무기입자 및 스티렌, 실리콘, 아크릴산, 메타크릴산, 폴리에스테르, 디비닐벤젠 등을 구성 성분으로 하는 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 무기입자 및 유기입자는 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 최대 표면 높이를 제어하기 위해 필름 표면에 엠보스 가공, 샌드블라스트 가공과 같은 요철 가공을 실시하는 것도 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 두께는, 축전 디바이스용 외장재의 기재층에 사용했을 때의 성형추종성, 성형 후의 휨의 관점에서, 9㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 12㎛ 이상 28㎛ 이하이다. 필요로 하는 드로잉 깊이에 의존하지만, 9㎛ 미만이면 성형성이 뒤떨어지는 경우가 있고, 30㎛ 이상이면 강성(剛性)이 높아지고 성형 후에 휨이 발생하는 경우가 있다.

폴리에스테르 필름에는, 접착층과의 접착성을 향상시키기 위하여, 표면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 앵커코팅층을 설치하는 등의 표면 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 앵커코팅층의 형성 방법으로서는, 수지를 필름 표면에 피복(복합 용융압출법, 핫멜트 코팅법, 물 이외의 용매, 수용성 및/또는 수분산성 수지로부터의 인라인, 오프라인 코팅법 등)하는 방법을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 배향결정화가 완료되기 전의 필름의 한쪽 면에 피막도제를 도포하고, 적어도 일방향으로 연신하고, 열처리하여, 배향결정화를 완료시키는 인라인 코팅법이 균일한 피막형성이나 생산성의 점에서 바람직하다. 또한, 앵커코팅층을 설치하는 경우, 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 불소계 수지, 비닐계 수지, 염소계 수지, 스티렌계 수지, 각종 그라프트계 수지, 에폭시계 수지, 실리콘계 수지 등을 사용할 수 있고, 이들 수지의 혼합물을 사용할 수도 있다. 밀착성의 관점에서 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 또는 우레탄계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르계 수지를 수계(水系) 도포액으로서 사용하는 경우에는, 수용성 혹은 수분산성의 폴리에스테르 수지가 사용되지만, 이와 같은 수용성 혹은 수분산화을 위해서는, 술폰산 염기를 포함하는 화합물이나, 카르복시산 염기를 포함하는 화합물을 공중합시키는 것이 바람직하다. 또한 아크릴 수지를 수성 도포액으로서 사용하는 경우에는, 물에 용해 혹은 분산된 상태로 할 필요가 있고, 유화제로서 계면활성제(예를 들면, 폴리에테르계 화합물 등이 있지만, 한정되는 것은 아님)를 사용하는 경우가 있다. 또한, 앵커코팅층에는, 접착성을 더욱 향상시키기 위하여, 수지에 각종 가교제를 병용할 수 있다. 가교제 수지로서는, 멜라민계, 에폭시계, 옥사졸린계 수지가 일반적으로 사용된다.

다른 층은, 예를 들면, 수지에 의해 형성된 수지 필름이라도 되고, 수지를 도포하여 형성한 것이라도 된다. 수지 필름은, 미연신 필름이라도 되고, 연신 필름이라도 된다. 연신 필름으로서는, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름을 예로 들 수 있고, 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름을 형성하는 연신 방법으로서는, 예를 들면, 축차 2축 연신법, 인플레이션법, 동시 2축 연신법 등이 있다. 수지를 도포하는 방법으로서는, 롤코팅법, 그라비아코팅법, 압출코팅법 등을 예로 들 수 있다.

다른 층을 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀 수지 등의 수지나, 이들 수지의 변성물이 있다. 또한, 다른 층을 형성하는 수지는, 이들 수지의 공중합물이라도 되고, 공중합물의 변성물이라도 된다. 또한, 이들 수지의 혼합물이라도 된다.

다른 층을 형성하는 수지로서는, 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리아미드를 예로 들 수 있다. 즉, 본 개시의 기재층(1)이 폴리에스테르 필름과는 상이한 다른층을 더 포함하는 경우, 기재층(1)은, 폴리에스테르 필름과 폴리아미드 필름의 적층체인 것이 바람직하다.

폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론6과 나일론66의 공중합체 등의 지방족 폴리아미드테레프탈산 및/또는 이소프탈산에 유래하는 구성단위를 포함하는 나일론6I, 나일론6T, 나일론6IT, 나일론6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리아미드MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미드PACM6(폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄아디파미드) 등의 지환식 폴리아미드; 나아가서는 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들 공중합체 등의 폴리아미드를 예로 들 수 있다. 이들 폴리아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

폴리아미드 필름은, 연신 폴리아미드 필름인 것이 바람직하고, 연신 나일론 필름인 것이 보다 바람직하고, 2축 연신 나일론 필름인 것이 더욱 바람직하다.

기재층(1)이 2층 이상에 의해 구성되어 있는 경우, 기재층(1)은, 각 필름을 접착제 등으로 적층시킨 적층체라도 되고, 수지를 공압출하여 2층 이상으로 한 필름의 적층체라도 된다. 또한, 수지를 공압출하여 2층 이상으로 한 수지 필름의 적층체를, 미연신인 채로 기재층(1)으로 해도 되고, 1축 연신 또는 2축 연신하여 기재층(1)으로 해도 된다.

폴리에스테르는, 예를 들면 전해액이 표면에 부착되었을 때 변색하기 어려운 것 등의 이유로, 기재층(1)이 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 폴리에스테르 필름이 기재층(1)의 최외층에 위치하는 것이 바람직하다.

기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 2층 이상의 수지 필름은, 접착제를 통하여 적층시켜도 된다. 기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 적어도 1층이, 상기한 주축(主軸) 방위를 가지고 있으면 된다. 바람직한 접착제에 대해서는, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 같은 것을 예로 들 수 있다. 그리고, 2층 이상의 수지 필름을 적층시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, 드라이라미네이팅법, 샌드위치라미네이팅법, 압출라미네이팅법, 서멀라미네이팅법 등이 있으며, 바람직하게는 드라이 라미네이팅법을 예로 들 수 있다. 드라이라미네이팅법에 의해 적층시키는 경우에는, 접착제로서 폴리우레탄 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 접착제의 두께로서는, 예를 들면 2∼5 ㎛ 정도이다. 또한, 폴리에스테르 필름에 대하여 설명한 것과 같이 기재층에 사용하는 수지 필름에 앵커코팅층을 형성하여 적층시켜도 된다. 앵커코팅층은, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 이 때, 앵커코팅층의 두께로서는, 예를 들면, 0.01∼1.0 ㎛ 정도이다.

또한, 기재층(1)의 표면 및 내부 중 적어도 한쪽에는, 윤활제, 난연제, 안티 블록킹제, 산화방지제, 광안정제, 점착부여제, 대전방지제 등의 첨가제가 존재하고 있어도 된다. 첨가제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 개시에 있어서, 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 향상시키는 관점에서는, 기재층(1)의 표면에는, 윤활제가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 윤활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 윤활제를 예로 들 수 있다. 아미드계 윤활제의 구체예로서는, 예를 들면, 포화지방산 아미드, 불포화지방산 아미드, 치환 아미드, 메틸올아미드, 포화지방산 비스아미드, 불포화지방산 비스 아미드, 지방산 에스테르아미드, 방향족 비스아미드 등이 있다. 포화지방산 아미드의 구체예로서는, 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 하이드록시스테아르산 아미드 등을 예로 들 수 있다. 불포화지방산 아미드의 구체예로서는, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등을 예로 들 수 있다. 치환 아미드의 구체예로서는, N-올레일팔미트산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴올레산 아미드, N-올레일스테아르산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등을 예로 들 수 있다. 또한, 메틸올아미드의 구체예로서는, 메틸올스테아르산 아미드 등을 예로 들 수 있다. 포화지방산 비스 아미드의 구체예로서는, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산 아미드, 에틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴세바스산 아미드 등을 예로 들 수 있다. 불포화지방산 비스 아미드의 구체예로서는, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스에루크산 아미드, 메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바스산 아미드 등을 예로 들 수 있다. 지방산 에스테르아미드의 구체예로서는, 스테아로아미드에틸스테아레이트 등을 예로 들 수 있다. 또한, 방향족 비스아미드의 구체예로서는, m-크실릴렌비스스테아르산 아미드, m-크실릴렌비스하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등을 예로 들 수 있다. 윤활제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

기재층(1)의 표면에 윤활제가 존재하는 경우, 그 존재량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 3mg/m² 이상, 보다 바람직하게는 4∼15mg/m² 정도, 더욱 바람직하게는 5∼14mg/m² 정도를 예로 들 수 있다.

기재층(1)의 표면에 존재하는 윤활제는, 기재층(1)을 구성하는 수지에 포함되는 윤활제를 삼출(渗出)시킨 것이라도 되고, 기재층(1)의 표면에 윤활제를 도포한 것이라도 된다.

기재층(1)의 두께에 대해서는, 기재로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 본 개시의 발명의 효과를 보다 바람직하게 나타내는 관점에서, 바람직하게는 약 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 15㎛ 이상이다. 동일한 관점에서, 바람직하게는 약 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 28㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 25㎛ 이하이다. 기재층(1)의 두께의 바람직한 범위로서는, 10∼60 ㎛ 정도, 10∼50 ㎛ 정도, 10∼40 ㎛ 정도, 10∼30 ㎛ 정도, 10∼28 ㎛ 정도, 10∼25 ㎛ 정도, 15∼60 ㎛ 정도, 15∼50 ㎛ 정도, 15∼40 ㎛ 정도, 15∼30 ㎛ 정도, 15∼28 ㎛ 정도, 15∼25 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 각 층을 구성하고 있는 수지 필름의 두께로서는, 각각, 바람직하게는 2∼25 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.

[접착제층(2)]

본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)의 접착성을 높이는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라, 이들 사이에 설치되는 층이다.

접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제는 한정되지 않지만, 화학반응형, 용제휘발형, 열용융형, 열압형 등의 어느 것이라도 된다. 또한, 2액경화형 접착제(2액성 접착제)라도 되고, 1액경화형 접착제(1액성 접착제)라도 되고, 경화 반응을 수반하지 않는 수지라도 된다. 또한, 접착제층(2)은 단층이라도 되고, 다층이라도 된다.

접착제에 포함되는 접착성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 페놀 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드; 폴리올레핀, 환형(環形) 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀, 산변성 환형 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산 비닐; 셀룰로오스; (메타)아크릴 수지; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 접착성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 접착성분 중에서도, 바람직하게는 폴리우레탄 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 이들 접착성분이 되는 수지는 적절한 경화제를 병용하여 접착 강도를 높일 수 있다. 상기 경화제는, 접착성분이 가지는 관능기에 따라, 폴리이소시아네이트, 다관능 에폭시 수지, 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리아민 수지, 산무수물 등으로부터 적절한 것을 선택한다.

폴리우레탄 접착제로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물을 함유하는 제1제와, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 제2제를 포함하는 폴리우레탄 접착제가 있다. 바람직하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 아크릴폴리올 등의 폴리올을 제1제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 폴리이소시아네이트를 제2제로 한 2액경화형의 폴리우레탄 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 폴리우레탄 접착제로서는, 예를 들면, 미리 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 폴리우레탄 화합물과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리우레탄 접착제가 있다. 또한, 폴리우레탄 접착제로서는, 예를 들면, 미리 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 폴리우레탄 화합물과, 폴리올 화합물을 포함하는 폴리우레탄 접착제가 있다. 또한, 폴리우레탄 접착제로서는, 예를 들면, 미리 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 폴리우레탄 화합물을, 공기 중 등의 수분과 반응시킴으로써 경화시킨 폴리우레탄 접착제가 있다. 폴리올 화합물로서는, 반복단위의 말단의 수산기에 더하여, 측쇄에도 수산기를 가지는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 제2제로서는, 지방족, 지환식, 방향족, 방향지방족의 이소시아네이트계 화합물을 예로 들 수 있다. 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소화 XDI(H6XDI), 수소화 MDI(H12MDI), 트리렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등이 있다. 또한, 이들 디이소시아네이트의 1종류 또는 2종류 이상으로부터의 다관능 이소시아네이트 변성체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물로서 다량체(예를 들면 3량체)를 사용할 수도 있다. 이와 같은 다량체에는, 어덕트체, 뷰렛체, 누레이트체 등을 예로 들 수 있다. 접착제층(2)이 폴리우레탄 접착제에 의해 형성되어 있는 것에 의해 축전 디바이스용 외장재에 우수한 전해액내성이 부여되어, 측면에 전해액이 부착되어도 기재층(1)이 박리하는 것이 억제된다.

또한, 접착제층(2)은, 접착성을 저해하지 않는 한 다른 성분의 첨가가 허용되어, 착색제나 열가소성 엘라스토머, 점착부여제, 필러 등을 함유해도 된다. 접착제층(2)이 착색제를 포함하고 있는 것에 의해, 축전 디바이스용 외장재를 착색할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 착색제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

안료의 종류는, 접착제층(2)의 접착성을 손상시키지 않는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기안료로서는, 예를 들면, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나클리돈계, 안트라퀴논계, 지옥사진계, 인디고티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인돌레닌계, 벤즈이미다졸론계 등의 안료가 있고, 무기안료로서는, 카본블랙계, 산화 티탄계, 카드뮴계, 납계, 산화 크롬계, 철계 등의 안료를 예로 들 수 있고, 그 외에, 마이카(운모)의 미분말(微粉末), 어린박(魚鱗箔) 등을 예로 들 수 있다.

착색제 중에서도, 예를 들면 축전 디바이스용 외장재의 외관을 흑색으로 하기 위해서는, 카본블랙이 바람직하다.

안료의 평균 입자 직경으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.05∼5 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.08∼2 ㎛ 정도이다. 그리고, 안료의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자직경분포 측정장치에서 측정된 메디안 직경으로 한다.

접착제층(2)에서의 안료의 함유량으로서는, 축전 디바이스용 외장재가 착색되면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 5∼60 질량% 정도, 바람직하게는 10∼40 질량%이다.

접착제층(2)의 두께는, 기재층(1)과 배리어층(3)을 접착할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 1㎛ 이상, 약 2㎛ 이상이다. 또한, 접착제층(2)의 두께는, 예를 들면, 약 10㎛ 이하, 약 5㎛ 이하이다. 또한, 접착제층(2)의 두께의 바람직한 범위에 대해서는, 1∼10 ㎛ 정도, 1∼5 ㎛ 정도, 2∼10 ㎛ 정도, 2∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.

[착색층]

착색층은, 기재층(1)과 배리어층(3) 사이에 필요에 따라 설치되는 층이다(도시를 생략함). 접착제층(2)을 가지는 경우에는, 기재층(1)과 접착제층(2) 사이, 접착제층(2)과 배리어층(3) 사이에 착색층을 형성해도 된다. 또한, 기재층(1)의 외측에 착색층을 형성해도 된다. 착색층을 형성함으로써, 축전 디바이스용 외장재를 착색할 수 있다.

착색층은, 예를 들면, 착색제를 포함하는 잉크를 기재층(1)의 표면, 또는 배리어층(3)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 착색제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

착색층에 포함되는 착색제의 구체예로서는, [접착제층(2)]의 란에서 예시한 것과 동일한 것이 예시된다.

[배리어층(3)]

축전 디바이스용 외장재에 있어서, 배리어층(3)은, 적어도 수분의 침입을 억제하는 층이다.

배리어층(3)으로서는, 예를 들면, 배리어성을 가지는 금속박, 증착막, 수지층 등이 있다. 증착막으로서는 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막 등을 예로 들 수 있고, 수지층으로서는 폴리염화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 주성분으로 한 폴리머류나 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 주성분으로 한 폴리머류나 플루오로알킬기를 가지는 폴리머, 및 플루오로알킬 단위를 주성분으로 한 폴리머류 등의 불소 함유 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 배리어층(3)로서는, 이들 증착막 및 수지층 중 적어도 1층을 설치한 수지 필름 등도 예로 들 수 있다. 배리어층(3)은, 복수층 설치해도 된다. 배리어층(3)은, 금속 재료에 의해 구성된 층을 포함하는 것이 바람직하다. 배리어층(3)을 구성하는 금속 재료로서는, 구체적으로는, 알루미늄 합금, 스테인레스강, 티탄강, 강 등을 예로 들 수 있고, 금속박으로서 사용하는 경우에는, 알루미늄 합금박 및 스테인레스강박 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.

알루미늄 합금박은, 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 향상시키는 관점에서, 예를 들면, 소둔(燒鈍) 처리된 알루미늄 합금 등에 의해 구성된 연질 알루미늄 합금박인 것이 보다 바람직하고, 보다 성형성을 향상시키는 관점에서, 철을 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 철을 포함하는 알루미늄 합금박(100질량%)에 있어서, 철의 함유량은, 0.1∼9.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0 질량%인 것이 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 보다 우수한 성형성을 가지는 축전 디바이스용 외장재를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0질량% 이하인 것에 의해, 보다 유연성이 우수한 축전 디바이스용 외장재를 얻을 수 있다. 연질 알루미늄 합금박으로서는, 예를 들면, JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, 또는 JIS H4000:2014 A8079P-O로 규정되는 조성을 구비하는 알루미늄 합금박이 있다. 또한 필요에 따라, 규소, 마그네슘, 구리, 망간 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한 연질화는 소둔 처리 등으로 행할 수 있다.

또한, 스테인레스강박으로서는, 오스테나이트계, 페라이트계, 오스테나이트·페라이트계, 마르텐사이트계, 석출(析出)경화계의 스테인레스강박 등을 예로 들 수 있다. 더욱 성형성이 우수한 축전 디바이스용 외장재를 제공하는 관점에서, 스테인레스강박은, 오스테나이트계의 스테인레스강에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.

스테인레스강박을 구성하는 오스테나이트계의 스테인레스강의 구체예로서는, SUS304, SUS301, SUS316L 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS304가 특히 바람직하다.

배리어층(3)의 두께는, 금속박의 경우, 적어도 수분의 침입을 억제하는 배리어층으로서의 기능을 발휘하면 되며, 예를 들면 9∼200 ㎛ 정도이다. 배리어층(3)의 두께는, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 85㎛ 이하이다. 또한, 배리어층(3)의 두께는, 바람직하게는 약 25㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 또한, 배리어층(3)의 두께의 바람직한 범위로서는, 25∼100 ㎛ 정도, 25∼85 ㎛ 정도, 30∼100 ㎛ 정도, 30∼85 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 배리어층(3)이 알루미늄 합금박에 의해 구성되어 있는 경우, 전술한 범위가 특히 바람직하다. 또한, 특히, 배리어층(3)이 스테인레스강박에 의해 구성되어 있는 경우, 스테인레스강박의 두께는, 바람직하게는 약 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 약 25㎛ 이하이다. 또한, 스테인레스강박의 두께는, 바람직하게는 약 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 15㎛ 이상이다. 또한, 스테인레스강박의 두께의 바람직한 범위로서는, 10∼60 ㎛ 정도, 10∼50 ㎛ 정도, 10∼40 ㎛ 정도, 10∼30 ㎛ 정도, 10∼25 ㎛ 정도, 15∼60 ㎛ 정도, 15∼50 ㎛ 정도, 15∼40 ㎛ 정도, 15∼30 ㎛ 정도, 15∼25 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.

또한, 배리어층(3)이 금속박인 경우에는, 용해나 부식의 방지 등을 위해, 적어도 기재층과는 반대측의 면에 내부식성 피막을 구비하고 있는 것이 바람직하다. 배리어층(3)은, 내부식성 피막을 양면에 구비하고 있어도 된다. 여기서, 내부식성 피막이란, 예를 들면, 베마이트 처리 등의 열수 변성 처리, 화성 처리, 양극 산화 처리, 니켈이나 크롬 등의 도금 처리, 코팅제를 도포하는 부식 방지 처리를 배리어층의 표면에 행하고, 배리어층에 내부식성(예를 들면, 내산성, 내알칼리성 등)을 구비시키는 박막을 일컫는다. 내부식성 피막은, 구체적으로는, 배리어층의 내산성을 향상시키는 피막(내산성 피막), 배리어층의 내알칼리성을 향상시키는 피막(내알칼리성 피막) 등을 의미하고 있다. 내부식성 피막을 형성하는 처리로서는, 1종류를 행해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 행해도 된다. 또한, 1층뿐만 아니라 다층화하할 수도 있다. 또한, 이들 처리 중, 열수 변성 처리 및 양극 산화 처리는, 처리제에 의해 금속박 표면을 용해시켜, 내부식성이 우수한 금속 화합물을 형성시키는 처리이다. 그리고, 이들 처리는, 화성 처리의 정의에 포함되는 경우도 있다. 또한, 배리어층(3)이 내부식성 피막을 구비하고 있는 경우, 내부식성 피막을 포함시켜 배리어층(3)으로 한다.

내부식성 피막은, 축전 디바이스용 외장재의 성형에 있어서, 배리어층(예를 들면, 알루미늄 합금박)과 기재층 사이의 디라미네이션 방지, 전해질과 수분에 의한 반응으로 생성하는 불화 수소에 의해, 배리어층 표면의 용해, 부식, 특히 배리어층이 알루미늄 합금박인 경우에 배리어층 표면에 존재하는 산화 알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 배리어층 표면의 접착성(젖음성)을 향상시키고, 히트실링 시의 기재층과 배리어층의 디라미네이션 방지, 성형 시의 기재층과 배리어층의 디라미네이션 방지의 효과를 나타낸다.

화성 처리에 의해 형성되는 내부식성 피막으로서는, 다양한 것이 알려져 있고, 주로, 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물, 및 희토류 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 내부식성 피막 등을 예로 들 수 있다. 인산염, 크롬산염을 사용한 화성 처리로서는, 예를 들면, 크롬산 크로메이트 처리, 인산 크로메이트 처리, 인산-크롬산염 처리, 크롬산염 처리 등이 있고, 이들 처리에 사용하는 크롬 화합물로서는, 예를 들면, 질산 크롬, 불화 크롬, 황산 크롬, 아세트산 크롬, 옥살산 크롬, 중인산 크롬, 크롬산 아세틸아세테이트, 염화 크롬, 황산 칼륨크롬 등이 있다. 또한, 이들 처리에 사용하는 인 화합물로서는, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 암모늄, 폴리인산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 크로메이트 처리로서는 에칭 크로메이트 처리, 전해 크로메이트 처리, 도포형 크로메이트 처리 등을 예로 들 수 있고, 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다. 이 도포형 크로메이트 처리는, 배리어층(예를 들면, 알루미늄 합금박)의 적어도 내층 측의 면을, 먼저, 알칼리침지법, 전해세정법, 산세정법, 전해산세정법, 산활성화법 등의 주지의 처리 방법으로 탈지 처리를 행하고, 그 후, 탈지 처리면에 인산 Cr(크롬)염, 인산 Ti(티탄)염, 인산 Zr(지르코늄)염, 인산 Zn(아연)염 등의 인산금속염 및 이들 금속염의 혼합체를 주성분으로 하는 처리액, 또는, 인산 비금속염 및 이들 비금속염의 혼합체를 주성분으로 하는 처리액, 혹은, 이들과 합성 수지 등의 혼합물로 이루어지는 처리액을 롤코팅법, 요판인쇄법, 침지법 등의 주지의 도포법으로 도포하고, 건조시키는 처리이다. 처리액은 예를 들면, 물, 알코올계 용제, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등 각종 용매를 사용할 수 있으며, 물이 바람직하다. 또한, 이 때 사용하는 수지 성분으로서는, 페놀계 수지나 아크릴계 수지 등의 고분자 등을 예로 들 수 있고, 하기 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아미노화 페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 아미노화 페놀 중합체에 있어서, 하기 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 반복단위는, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상의 임의의 조합이라도 된다. 아크릴계 수지는, 폴리아크릴산, 아크릴산 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산 말레산 공중합체, 아크릴산 스티렌 공중합체, 또는 이들의 나트륨염, 암모늄염, 아민염 등의 유도체인 것이 바람직하다. 특히 폴리아크릴산의 암모늄염, 나트륨염, 또는 아민염 등의 폴리아크릴산의 유도체가 바람직하다. 본 개시에 있어서, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 중합체를 의미하고 있다. 또한, 아크릴계 수지는, 아크릴산과 디카르복시산 또는 디카르복시산무수물의 공중합체인 것도 바람직하고, 아크릴산과 디카르복시산 또는 디카르복시산무수물의 공중합체의 암모늄염, 나트륨염, 또는 아민염인 것도 바람직하다. 아크릴계 수지는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

일반식(1)∼일반식(4) 중, X는, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R¹ 및 R²는, 각각 동일 또는 상이하며, 하이드록시기, 알킬기, 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다. 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, X, R¹ 및 R²로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기가 있다. 또한, X, R¹ 및 R²로 표시되는 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등의 하이드록시기가 1개 치환된 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기가 있다. 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, X, R¹ 및 R²로 표시되는 알킬기 및 하이드록시알킬기는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, X는, 수소 원자, 하이드록시기 또는 하이드록시알킬기인 것이 바람직하다. 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아미노화 페놀 중합체의 수평균분자량은, 예를 들면, 500∼100만 정도인 것이 바람직하고, 1000∼2만 정도인 것이 보다 바람직하다. 아미노화 페놀 중합체는, 예를 들면, 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물과 포름알데히드를 중축합해서 상기 일반식(1) 또는 일반식(3)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 중합체를 제조하고, 이어서 포름알데히드 및 아민(R¹R²NH)을 사용해서 관능기(-CH₂NR¹R²)를 상기에서 얻어진 중합체에 도입함으로써, 제조된다. 아미노화 페놀 중합체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.

내부식성 피막의 다른 예로서는, 희토류 원소 산화물 졸, 음이온성 폴리머, 양이온성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 코팅제를 도포하는 코팅 타입의 부식 방지 처리에 의해 형성되는 박막을 들 수 있다. 코팅제에는, 인산 또는 인산염, 폴리머를 가교시키는 가교제를 더 포함해도 된다. 희토류 원소 산화물 졸에는, 액체 분산매 중에 희토류 원소 산화물의 미립자(예를 들면, 평균 입경 100nm 이하의 입자)가 분산되어 있다. 희토류 원소 산화물로서는, 산화 세륨, 산화 이트륨, 산화 네오듐, 산화 란탄 등을 예로 들 수 있고, 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 산화 세륨이 바람직하다. 내부식성 피막에 포함되는 희토류 원소 산화물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 희토류 원소 산화물 졸의 액체 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올계 용제, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등 각종 용매를 사용할 수 있으며, 물이 바람직하다. 양이온성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복시산을 가지는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그라프트 중합시킨 1급 아민 그라프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그의 유도체, 아미노화 페놀 등이 바람직하다. 또한, 음이온성 폴리머로서는, 폴리(메타)아크릴산 또는 그의 염, 혹은 (메타)아크릴산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 가교제가, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 가지는 화합물과 실란커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 인산 또는 인산염이, 축합 인산 또는 축합 인산염인 것이 바람직하다.

내부식성 피막의 일례로서는, 인산 중에, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 주석 등의 금속 산화물이나 황산 바륨의 미립자를 분산시킨 것을 배리어층의 표면에 도포하고, 150℃ 이상에서 소부(燒付) 처리를 행함으로써 형성한 것을 들 수 있다.

내부식성 피막은, 필요에 따라, 양이온성 폴리머 및 음이온성 폴리머 중 적어도 한쪽을 더 적층한 적층 구조로 해도 된다. 양이온성 폴리머, 음이온성 폴리머로서는, 전술한 것을 예로 들 수 있다.

그리고, 내부식성 피막의 조성의 분석은, 예를 들면, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 행할 수 있다.

화성 처리에 있어서 배리어층(3)의 표면에 형성시키는 내부식성 피막의 양에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 도포형 크로메이트 처리를 행하는 경우이면, 배리어층(3)의 표면 1m²당, 크롬산화합물이 크롬 환산으로 예를 들면, 0.5∼50 mg 정도, 바람직하게는 1.0∼40 mg 정도, 인 화합물이 인 환산으로 예를 들면, 0.5∼50 mg 정도, 바람직하게는 1.0∼40 mg 정도, 및 아미노화 페놀 중합체가 예를 들면, 1.0∼200 mg 정도, 바람직하게는 5.0∼150 mg 정도의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.

내부식성 피막의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 피막의 응집력이나, 배리어층이나 열 융착성 수지층의 밀착력의 관점에서, 바람직하게는 1nm∼20㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1nm∼100nm 정도, 더욱 바람직하게는 1nm∼50nm 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 내부식성 피막의 두께는, 투과전자현미경에 의한 관찰, 또는, 투과전자현미경에 의한 관찰과, 에너지분산형 X선분광법 혹은 전자선 에너지 손실 분광법의 조합에 의해 측정할 수 있다. 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용한 내부식성 피막의 조성의 분석에 의해, 예를 들면, Ce와 P와 O로 이루어지는 2차 이온(예를 들면, Ce₂PO₄ ^＋, CePO₄ ^- 등 중 적어도 1종)이나, 예를 들면, Cr과 P와 O로 이루어지는 2차 이온(예를 들면, CrPO₂ ^＋, CrPO₄ ^- 등 중 적어도 1종)에 유래하는 피크가 검출된다.

화성 처리는, 내부식성 피막의 형성에 사용되는 화합물을 포함하는 용액을, 바코팅법, 롤코팅법, 그라비아코팅법, 침지법 등에 의해, 배리어층의 표면에 도포한 후에, 배리어층의 온도가 70∼200 ℃ 정도로 되도록 가열함으로써 행해진다. 또한, 배리어층에 화성 처리를 실시하기 전에, 미리 배리어층을, 알칼리침지법, 전해세정법, 산세정법, 전해산세정법 등에 의한 탈지 처리에 제공해도 된다. 이와 같이 탈지 처리를 행함으로써, 배리어층의 표면의 화성 처리를 보다 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다. 또한, 탈지 처리에 불소 함유 화합물을 무기산으로 용해시킨 산탈지제를 사용함으로써, 금속박의 탈지 효과뿐만 아니라 부동태인 금속의 불화물을 형성시키는 것이 가능하며, 이와 같은 경우에는 탈지 처리만을 행해도 된다.

[열 융착성 수지층(4)]

본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 열 융착성 수지층(4)은, 최내층에 해당하고, 축전 디바이스의 조립 시에 열 융착성 수지층끼리 열융착하여 축전 디바이스 소자를 밀봉하는 기능을 발휘하는 층(실란트층)이다.

열 융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지에 대해서는, 열 융착 가능한 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 호모 또는 블록 타입의 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 환형 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 골격을 포함하는 수지나, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 아크릴 수지, 폴리메틸펜텐이나 그의 α-올레핀과의 공중합체, 6나일론, 66나일론, 폴리염화 비닐리덴, 폴리페닐렌설파이드, 아세틸셀룰로오스, ETFE, PCTFE, PFA, FEP 등의 불소계 수지, 나아가서는 이들 수지를 무수 말레산이나 아크릴산으로 변성한 수지(예를 들면, 산변성 폴리올레핀) 등을 예로 들 수 있다. 또한 이들 수지는, 1종류라도 되고, 2종류 이상이라도 된다. 열 융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법, 가스크로마토그래피 질량분석법 등에 의해 분석 가능하다. 또한, 열 융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지를 적외분광법으로 분석하면, 무수 말레산에 유래하는 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적외분광법으로 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수(波數) 1760cm^-1 부근과 파수 1780cm^-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 열 융착성 수지층(4)이 무수 말레산 변성 폴리올레핀에 의해 구성된 층인 경우, 적외분광법으로 측정하면, 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우에는 핵자기 공명 분광법으로 분석 가능하다.

폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머), 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머) 등의 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체; 에틸렌-부텐-프로필렌의 터폴리머 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌이 바람직하다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체라도 되고, 랜덤 공중합체라도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 폴리올레핀은, 환형 폴리올레핀이라도 된다. 환형 폴리올레핀은, 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이며, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등이 있다. 또한, 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들면, 노르보르넨 등의 환형 알켄; 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환형 디엔 등이 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 환형 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 예로 들 수 있다.

산변성 폴리올레핀이란, 폴리올레핀을 산성분으로 블록 중합 또는 그라프트 중합함으로써 변성한 폴리머이다. 산변성되는 폴리올레핀으로서는, 상기한 폴리올레핀이나, 상기한 폴리올레핀에 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체, 또는, 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다. 또한, 산변성에 사용되는 산성분으로서는, 예를 들면, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복시산 또는 그의 무수물이 있다.

산변성 폴리올레핀은, 산변성 환형 폴리올레핀이라도 된다. 산변성 환형 폴리올레핀이란, 환형 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, 산성분 대신에 공중합함으로써, 또는 환형 폴리올레핀에 대하여 산성분을 블록 중합 또는 그라프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다. 산변성되는 환형 폴리올레핀에 대해서는, 상기 와 동일하다. 또한, 산변성에 사용되는 산성분으로서는, 상기한 폴리올레핀의 변성에 사용되는 산성분과 동일하다.

바람직한 산변성 폴리올레핀으로서는, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리올레핀, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리올레핀, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 예로 들 수 있다.

열 융착성 수지층(4)이, 상기한 수지 중, 블록 타입의 폴리프로필렌의 무수 말레산 변성 수지, 폴리메틸펜텐이나 그의 α-올레핀의 공중합체의 무수 말레산 변성 수지, 환형 폴리올레핀의 무수 말레산 변성 수지, ETFE, PCTFE, PFA, FEP 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등에 의해 형성되는 것에 의해, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)가, 고온(예를 들면 80℃ 이상)에서 사용하는 전지 등, 내열성이 필요한 용도에 적용되는 경우 등에 있어서, 고온 환경에서의 높은 실링 강도를 발휘하는 것이 가능하게 된다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트는, 연신이라도 되고 미연신이라도 되며, 또한 엘라스토머가 포함되어 있어도 된다.

폴리부틸렌테레프탈레이트 필름은, 폴리부틸렌테레프탈레이트에 더하여, 엘라스토머을 더 포함하는 것이 바람직하다. 엘라스토머는, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름의 고온 환경에 있어서의 내구성을 담보하면서, 그 유연성을 높이는 역할을 하는 것이다. 바람직한 엘라스토머로서는, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 폴리올레핀계, 폴리스티렌계, 폴리에테르계, 아크릴계로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 열가소성 엘라스토머, 또는, 이들의 공중합체인 열가소성 엘라스토머를 예로 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에테르의 블록 공중합체로 이루어지는 열가소성 엘라스토머, 폴리메틸펜텐의 α-올레핀 공중합체로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 등을 예로 들 수 있다. 열 융착성 수지층(4)에 있어서, 엘라스토머의 함유량으로서는, 열 융착성 수지층(4)의 우수한 내열성 및 실링성을 담보하면서, 그 유연성을 높일 수 있는 정도라면, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 약 0.1질량% 이상, 바람직하게는 약 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 약 1.0질량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.0질량% 이상이다. 또한, 상기 함유량은, 예를 들면 약 10.0질량% 이하, 약 8.0질량% 이하, 약 5.0질량% 이하 등이다. 상기 함유량의 바람직한 범위로서는, 0.1∼10.0 질량% 정도, 0.1∼8.0 질량% 정도, 0.1∼5.0 질량% 정도, 0.5∼10.0 질량% 정도, 0.5∼8.0 질량% 정도, 0.5∼5.0 질량% 정도, 1.0∼10.0 질량% 정도, 1.0∼8.0 질량% 정도, 1.0∼5.0 질량% 정도, 3.0∼10.0 질량% 정도, 3.0∼8.0 질량% 정도, 3.0∼5.0 질량% 정도 등을 예로 들 수 있다.

열 융착성 수지층(4)은, 1종의 수지 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지를 조합한 블렌딩 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한, 열 융착성 수지층(4)은, 1층만으로 형성되어 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지에 의해 2층 이상으로 형성되어 있어도 된다.

또한, 열 융착성 수지층(4)은, 필요에 따라 윤활제 등을 포함해도 된다. 열 융착성 수지층(4)이 윤활제를 포함하는 경우, 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 높일 수 있다. 윤활제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 윤활제를 사용할 수 있다. 윤활제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

윤활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 윤활제를 예로 들 수 있다. 윤활제의 구체예로서는, 기재층(1)에서 예시한 것을 들 수 있다. 윤활제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

열 융착성 수지층(4)의 표면에 윤활제가 존재하는 경우, 그 존재량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 높이는 관점에서는, 바람직하게는 10∼50 mg/m² 정도, 더욱 바람직하게는 15∼40 mg/m² 정도를 예로 들 수 있다.

열 융착성 수지층(4)의 표면에 존재하는 윤활제는, 열 융착성 수지층(4)을 구성하는 수지에 포함되는 윤활제를 삼출시킨 것이라도 되고, 열 융착성 수지층(4)의 표면에 윤활제를 도포한 것이라도 된다.

또한, 열 융착성 수지층(4)의 두께로서는, 열 융착성 수지층끼리 열융착하여 축전 디바이스 소자를 밀봉하는 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 약 100㎛ 이하, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15∼85 ㎛ 정도이다. 그리고, 예를 들면, 후술하는 접착층(5)의 두께가 10㎛ 이상인 경우에는, 열 융착성 수지층(4)의 두께로서는, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15∼45 ㎛ 정도를 예로 들 수 있고, 예를 들면, 후술하는 접착층(5)의 두께가 10㎛ 미만인 경우나 접착층(5)이 설치되어 있지 않은 경우에는, 열 융착성 수지층(4)의 두께로서는, 바람직하게는 약 20㎛ 보다, 더욱 바람직하게는 35∼85 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.

[접착층(5)]

본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 접착층(5)은, 배리어층(3)(또는 내부식성 피막)과 열 융착성 수지층(4)을 강고(强固)하게 접착시키기 위하여, 이들 사이에 필요에 따라 설치되는 층이다.

접착층(5)은, 배리어층(3)과 열 융착성 수지층(4)을 접착 가능한 수지에 의해 형성된다. 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 예를 들면 접착제층(2)에서 예시한 접착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 접착층(5)과 열 융착성 수지층(4)을 강고하게 접착하는 관점에서, 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는 폴리올레핀 골격을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 전술한 열 융착성 수지층(4)에서 예시한 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀을 예로 들 수 있다. 한편, 배리어층(3)과 접착층(5)을 강고하게 접착하는 관점에서, 접착층(5)은 산변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 산변성 성분으로서는, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 아디프산 등의 디카르복시산이나 이들의 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 등을 예로 들 수 있다가, 변성의 용이성이나 범용성 등의 점에서 무수 말레산이 가장 바람직하다. 또한, 축전 디바이스용 외장재의 내열성의 관점에서는, 올레핀 성분은 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하고, 접착층(5)은 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 포함하는 것이 가장 바람직하다.

접착층(5)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법, 가스크로마토그래피 질량분석법 등에 의해 분석 가능하며, 분석 방법은 특별히 묻지 않는다. 또한, 접착층(5)을 구성하고 있는 수지가 산변성 폴리올레핀을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법으로 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수 1760cm^-1 부근과 파수 1780cm^-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우에는 핵자기 공명 분광법으로 분석 가능하다.

또한, 축전 디바이스용 외장재의 내열성이나 내내용물성 등의 내구성이나, 두께를 얇게 하면서 성형성을 담보하는 관점에서는, 접착층(5)은 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 보다 바람직하다. 산변성 폴리올레핀으로서는, 바람직하게는, 상기한 것을 예시할 수 있다.

또한, 접착층(5)은, 산변성 폴리올레핀과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하고, 산변성 폴리올레핀과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 접착층(5)은, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리우레탄 및 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르로서는, 예를 들면 에폭시기와 무수 말레산기의 반응에 의해 생성하는 에스테르 수지, 옥사졸린기와 무수 말레산기의 반응으로 생성하는 아미드에스테르 수지가 바람직하다. 그리고, 접착층(5)에, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 에폭시 수지 등의 경화제의 미반응물이 잔존하고 있는 경우, 미반응물의 존재는, 예를 들면, 적외분광법, 라만분광법, 비행시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS) 등으로부터 선택되는 방법으로 확인하는 것이 가능하다.

또한, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 접착층(5)은, 산소 원자, 복소환, C=N 결합, 및 C-O-C 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하다. 복소환을 가지는 경화제로서는, 예를 들면, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제 등이 있다. 또한, C=N 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 이소시아네이트기를 가지는 경화제 등을 예로 들 수 있다. 또한, C-O-C 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제 등을 예로 들 수 있다. 접착층(5)이 이들 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피 질량분석(GCMS), 적외분광법(IR), 비행시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS), X선광전자분광법(XPS) 등의 방법으로 확인할 수 있다.

이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 바람직하게는 다관능 이소시아네이트 화합물을 예로 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 다관능 이소시아네이트계 경화제의 구체예로서는, 펜탄디이소시아네이트(PDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이들을 폴리머화나 누레이트화한 것, 이들의 혼합물이나 다른 폴리머의 공중합물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 예로 들 수 있다.

접착층(5)에서의, 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 함유량으로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.

옥사졸린기를 가지는 화합물은, 옥사졸린 골격을 구비하는 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다. 옥사졸린기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 폴리스티렌 주쇄를 가지는 것, 아크릴 주쇄를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 예를 들면, 니폰쇼쿠바이(日本觸媒)사에서 제조한 에포크로스 시리즈 등이 있다.

접착층(5)에서의, 옥사졸린기를 가지는 화합물의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.

에폭시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 수지가 있다. 에폭시 수지로서는, 분자 내에 존재하는 에폭시기에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 수지라면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 중량평균분자량으로서는, 바람직하게는 50∼2000 정도, 보다 바람직하게는 100∼1000 정도, 더욱 바람직하게는 200∼800 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 제1 개시에 있어서, 에폭시 수지의 중량평균분자량은, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용한 조건에서 측정된, 겔침투크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값이다.

에폭시 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판의 글리시딜에테르 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 변성 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F형 글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.

접착층(5)에서의, 에폭시 수지의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.

폴리우레탄으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 접착층(5)은, 예를 들면, 2액경화형 폴리우레탄의 경화물이라도 된다.

접착층(5)에서의, 폴리우레탄의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 전해액 등의 배리어층의 부식을 유발하는 성분이 존재하는 분위기에서의, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.

그리고, 접착층(5)이, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 산변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 산변성 폴리올레핀이 주제로서 기능하고, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시기를 가지는 화합물은, 각각, 경화제로서 기능한다.

접착층(5)에는, 카르보디이미드기를 가지는 개질제가 포함되어 있어도 된다.

접착층(5)의 두께는, 바람직하게는, 약 50㎛ 이하, 약 40㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 5㎛ 이하이다. 또한, 접착층(5)의 두께는, 바람직하게는, 약 0.1㎛ 이상, 약 0.5㎛ 이상이다. 또한, 접착층(5)의 두께의 범위로서는, 바람직하게는, 0.1∼50 ㎛ 정도, 0.1∼40 ㎛ 정도, 0.1∼30 ㎛ 정도, 0.1∼20 ㎛ 정도, 0.1∼5㎛ 정도, 0.5∼50 ㎛ 정도, 0.5∼40 ㎛ 정도, 0.5∼30 ㎛ 정도, 0.5∼20 ㎛ 정도, 0.5∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 접착제층(2)에서 예시한 접착제나, 산변성 폴리올레핀과 경화제의 경화물인 경우에는, 바람직하게는 1∼10 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 또한, 열 융착성 수지층(4)에서 예시한 수지를 사용하는 경우이면, 바람직하게는 2∼50 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼40 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 접착층(5)이 접착제층(2)에서 예시한 접착제나, 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 예를 들면, 상기 수지 조성물을 도포하고, 가열 등에 의해 경화시킴으로써, 접착층(5)을 형성할 수 있다. 또한, 열 융착성 수지층(4)에서 예시한 수지를 사용하는 경우, 예를 들면, 열 융착성 수지층(4)과 접착층(5)의 압출 성형에 의해 형성할 수 있다.

[표면피복층(6)]

본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 디자인성, 내전해액성, 내상성(耐傷性), 성형성 등의 향상 중 적어도 하나를 목적으로 하고, 필요에 따라, 기재층(1) 위(기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측)에, 표면피복층(6)을 구비하고 있어도 된다.

표면피복층(6)은, 축전 디바이스용 외장재를 사용해서 축전 디바이스를 조립했을 때, 축전 디바이스용 외장재의 최외층 측에 위치하는층이다.

표면피복층(6)은, 예를 들면, 폴리염화 비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 에폭시 수지등의 수지에 의해 형성할 수 있다.

표면피복층(6)을 형성하는 수지가 경화형의 수지일 경우, 상기 수지는, 1액경화형 및 2액경화형 중 어느 것이라도 바람직하지만, 바람직하게는 2액경화형이다.

2액경화형 수지로서는, 예를 들면, 2액경화형 폴리우레탄, 2액경화형 폴리에스테르, 2액경화형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 2액경화형 폴리우레탄이 바람직하다.

2액경화형 폴리우레탄으로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물을 함유하는 제1제와, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 제2제를 포함하는 폴리우레탄이 있다. 바람직하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 아크릴폴리올 등의 폴리올을 제1제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 폴리이소시아네이트를 제2제로 한 2액경화형의 폴리우레탄을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리우레탄으로서는, 예를 들면 미리 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 폴리우레탄 화합물과, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 폴리우레탄이 있다. 폴리우레탄으로서는, 예를 들면, 미리 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 폴리우레탄 화합물과, 폴리올 화합물을 포함하는 폴리우레탄이 있다. 폴리우레탄으로서는, 예를 들면, 미리 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 폴리우레탄 화합물을, 공기 중 등의 수분과 반응시킴으로써 경화시킨 폴리우레탄이 있다. 폴리올 화합물로서는, 반복단위의 말단의 수산기에 더하여, 측쇄에도 수산기를 가지는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 제2제로서는, 지방족, 지환식, 방향족, 방향지방족의 이소시아네이트계 화합물을 예로 들 수 있다. 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소화 XDI(H6XDI), 수소화 MDI(H12MDI), 트리렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등이 있다. 또한, 이들 디이소시아네이트의 1종류 또는 2종류 이상으로부터의 다관능 이소시아네이트 변성체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물로서 다량체(예를 들면 3량체)를 사용할 수도 있다. 이와 같은 다량체에는, 어덕트체, 뷰렛체, 누레이트체 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 지방족 이소시아네이트계 화합물이란 지방족기를 가지고 방향환을 가지지 않는 이소시아네이트를 지칭하고, 지환식 이소시아네이트계 화합물이란 지환식탄화 수소기를 가지는 이소시아네이트를 지칭하고, 방향족 이소시아네이트계 화합물이란 방향환을 가지는 이소시아네이트를 지칭한다. 표면피복층(6)이 폴리우레탄에 의해 형성되어 있는 것에 의해 축전 디바이스용 외장재에 우수한 전해액내성이 부여된다.

표면피복층(6)은, 표면피복층(6)의 표면 및 내부 중 적어도 한쪽에는, 상기 표면피복층(6)이나 그 표면에 구비시켜야 할 기능성 등에 따라, 필요에 따라, 전술한 윤활제나, 안티블록킹제, 광택제거제, 난연제, 산화방지제, 점착부여제, 내전방지제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 평균 입자 직경이 0.5nm∼5㎛ 정도인 미립자가 있다. 첨가제의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자직경분포 측정장치로 측정된 메디안 직경으로 한다.

첨가제는, 무기물 및 유기물 중 어느 것이라도 된다. 또한, 첨가제의 형상에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 구상(球狀), 섬유상, 판형, 부정형, 인편상(鱗片狀) 등이 있다.

첨가제의 구체예로서는, 탈크, 실리카, 그래파이트, 카올린, 몬모릴로나이트, 마이카, 하이드로탈사이트, 실리카겔, 제올라이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 네오듐, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 세륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 탄산 리튬, 벤조산 칼슘, 옥살산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 알루미나, 카본블랙, 카본 나노 튜브, 고융점 나일론, 아크릴레이트 수지, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 첨가제 중에서도, 분산안정성이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 실리카, 황산 바륨, 산화 티탄을 예로 들 수 있다. 또한, 첨가제에는, 표면에 절연 처리, 고분산성 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해도 된다.

표면피복층(6)을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 표면피복층(6)을 형성하는 수지를 도포하는 방법이 있다. 표면피복층(6)에 첨가제를 배합하는 경우에는, 첨가제를 혼합한 수지를 도포하면 된다.

표면피복층(6)의 두께로서는, 표면피복층(6)로서의 상기한 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 0.5∼10 ㎛ 정도, 바람직하게는 1∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.

3. 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법

축전 디바이스용 외장재의 제조 방법에 대해서는, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재가 구비하는 각 층을 적층시킨 적층체를 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되지 않고, 적어도, 기재층(1), 배리어층(3), 및 열 융착성 수지층(4)이 이 순서로 되도록 적층하는 공정을 포함하는 방법을 예로 들 수 있다. 즉, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)의 제조 방법은, 적어도, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 기재층은, 폴리에스테르 필름을 포함하고, 폴리에스테르 필름은, 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수가 모두 1.6 이상 3.0 이하이며, 또한 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수의 차가 0.5 이하이며, 고유점도가 0.66 이상 0.95 이하이며, 강직비정량이 28% 이상 60% 이하이다.

본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법의 일례로서는, 하기와 같다. 먼저, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체(A)」로 표기하기도 함)를 형성한다. 적층체(A)의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1) 위 또는 필요에 따라 표면이 화성 처리된 배리어층(3)에 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제를, 그라비아코팅법, 롤코팅법 등의 도포 방법으로 도포, 건조한 후에, 상기 배리어층(3) 또는 기재층(1)을 적층시켜 접착제층(2)을 경화시키는 드라이 라미네이팅법에 의해 행할 수 있다.

다음으로, 적층체(A)의 배리어층(3) 위에, 열 융착성 수지층(4)을 적층시킨다. 배리어층(3) 위에 열 융착성 수지층(4)을 직접 적층시키는 경우에는, 적층체(A)의 배리어층(3) 위에, 열 융착성 수지층(4)을 서멀라미네이팅법, 압출라미네이팅법 등의 방법에 의해 적층하면 된다. 또한, 배리어층(3)과 열 융착성 수지층(4) 사이에 접착층(5)을 설치하는 경우에는, 예를 들면, 1) 적층체(A)의 배리어층(3) 위에, 접착층(5) 및 열 융착성 수지층(4)을 압출하는 것에 의해 적층하는 방법(공압출라미네이팅법, 탠덤라미네이팅법), 2) 별도로, 접착층(5)과 열 융착성 수지층(4)이 적층한 적층체를 형성하고, 이것을 적층체(A)의 배리어층(3) 위에 서멀라미네이팅법에 의해 적층하는 방법이나, 적층체(A)의 배리어층(3) 위에 접착층(5)이 적층한 적층체를 형성하고, 이것을 열 융착성 수지층(4)과 서멀라미네이팅법에 의해 적층하는 방법, 3) 적층체(A)의 배리어층(3)과, 미리 시트형으로 제막한 열 융착성 수지층(4) 사이에, 용융시킨 접착층(5)을 주입하면서, 접착층(5)을 통하여 적층체(A)과 열 융착성 수지층(4)을 접합하는 방법(샌드위치라미네이팅법), 4) 적층체(A)의 배리어층(3) 위에, 접착층(5)을 형성시키기 위한 접착제를 용액 코팅하고, 건조시키는 방법이나, 나아가서는 소부하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(5) 위에 미리 시트형으로 제막한 열 융착성 수지층(4)을 적층하는 방법 등이 있다.

표면피복층(6)을 설치하는 경우에는, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에, 표면피복층(6)을 적층한다. 표면피복층(6)은, 예를 들면 표면피복층(6)을 형성하는 상기한 수지를 기재층(1)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 그리고, 기재층(1)의 표면에 배리어층(3)을 적층하는 공정과, 기재층(1)의 표면에 표면피복층(6)을 적층하는 공정의 순번은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재층(1)의 표면에 표면피복층(6)을 형성한 후, 기재층(1)의 표면피복층(6)과는 반대측의 표면에 배리어층(3)을 형성해도 된다.

상기한 바와 같이 하여, 필요에 따라 설치되는 표면피복층(6)/기재층(1)/필요에 따라 설치되는 접착제층(2)/배리어층(3)/필요에 따라 설치되는 접착층(5)/열 융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체가 형성되지만, 필요에 따라 설치되는 접착제층(2) 및 접착층(5)의 접착성을 강고하게 하기 위하여, 가열 처리에 더 제공해도 된다.

축전 디바이스용 외장재에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층에는, 필요에 따라, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면활성화 처리를 실시함으로써 가공 적성을 향상시켜도 된다. 예를 들면, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에 코로나 처리를 실시함으로써, 기재층(1) 표면으로의 잉크의 인쇄 적성을 향상시킬 수 있다.

4. 축전 디바이스용 외장재의 용도

본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 양극, 음극, 전해질 등의 축전 디바이스 소자를 밀봉하여 수용하기 위한 포장체에 사용된다. 즉, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에, 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자를 수용하여, 축전 디바이스로 할 수 있다.

구체적으로는, 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자를, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재로, 상기 양극 및 음극의 각각에 접속된 금속 단자를 외측으로 돌출시킨 상태에서, 축전 디바이스 소자의 주위 에지에 플랜지부(열 융착성 수지층끼리 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 하여 피복하고, 상기 플랜지부의 열 융착성 수지층끼리를 히트실링하여 밀봉시킴으로써, 축전 디바이스용 외장재를 사용한 축전 디바이스가 제공된다. 그리고, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 축전 디바이스 소자를 수용하는 경우, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 열 융착성 수지 부분이 내측(축전 디바이스 소자와 접하는 면)으로 되도록 하여, 포장체를 형성한다. 2개의 축전 디바이스용 외장재의 열 융착성 수지층끼리를 대향시켜 중첩시키고, 중첩된 축전 디바이스용 외장재의 주위 에지부를 열융착하여 포장체를 형성해도 되고, 또한, 도 5에 나타낸 예와 같이, 1개의 축전 디바이스용 외장재를 접어서 중첩시키고, 주위 에지부를 열융착하여 포장체를 형성해도 된다. 접어서 중첩시키는 경우에는, 도 5에 나타낸 예와 같이, 접은 변 이외의 변을 열융착하여 3방향 실링에 의해 포장체를 형성해도 되고, 플랜지부를 형성할 수 있도록 접어서 4방향 실링해도 된다. 또한, 축전 디바이스용 외장재에는, 축전 디바이스 소자를 수용하기 위한 오목부가, 디프 드로잉 성형 또는 스트레치 성형에 의해 형성되어도 된다. 도 5에 나타낸 예와 같이, 한쪽 축전 디바이스용 외장재에는 오목부를 형성하고 다른 쪽 축전 디바이스용 외장재에는 오목부를 형성하지 않아도 되고, 다른 쪽 축전 디바이스용 외장재에도 오목부를 형성해도 된다.

본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 전지(콘덴서, 커패시터 등을 포함함) 등의 축전 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 1차 전지, 2차 전지 중 어디에 사용해도 되지만, 바람직하게는 2차 전지에 사용된다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재가 적용되는 2차 전지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 전고체(全固體) 전지, 납 축전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈 아연 축전지, 산화 은·아연축 전지, 금속 건식 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 커패시터 등이다. 이들 2차 전지 중에서도, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지를 예로 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 나타내고 본 개시를 상세하게 설명한다. 다만 본 개시는 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1∼13 및 비교예 1∼2]

<폴리에스테르 필름의 제조 및 평가>

하기 방법으로 폴리에스테르 필름의 제조, 평가를 행하였다.

(1) 폴리에스테르의 조성

폴리에스테르 수지 및 필름을 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해하고, ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR을 사용해서 각 모노머 잔기나 부생 디에틸렌글리콜에 대하여 함유량을 정량(定量)했다.

(2) 필름의 두께, 층두께

필름 전체의 두께를 측정할 때는, 다이얼게이지를 사용하였고, 필름을 200mm×300mm에 잘라내고, 각각의 시료가 임의의 장소 5군데의 두께를 측정하고, 평균하여 구했다. 또한, 필름 및 외장재의 각 층 두께에 대해서는, 샘플을 에폭시 수지에 포매(包埋)하고, 필름 단면을 미크로톰으로 잘라내고, 상기 단면을 투과형 전자현미경(히타치제작소(日立製作所)에서 제조한 TEMH7100)으로 5000배의 배율로 관찰함으로써 구했다.

(3) 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향

본 개시에서는, 필름이 임의의 일방향(0°), 상기 방향으로부터 15°, 30°, 45°, 60°, 75°, 90°, 105°, 120°, 135°, 150°, 165°의 방향의 파단강도를 측정하고, 가장 파단강도가 높은 방향을 폭 방향으로 하고, 폭 방향과 직교하는 방향을 길이 방향으로 했다. 그리고, 파단강도는 「(6) 파단신도」에 나타낸 방법에 의해 얻을 수 있다. 「(6) 파단신도」에서는, 장변 150mm×단변 10mm의 직사각형의 샘플을 잘라내어 측정하고 있지만, 이 장변이, 전술한, 필름의 임의의 일방향(0°), 상기 방향으로부터 15°, 30°, 45°, 60°, 75°, 90°, 105°, 120°, 135°, 150°, 165°의 12 방향으로 일치하도록 잘라내어 측정한다.

(4) 고유점도

폴리에스테르 필름을 오르토클로로페놀 중, 25℃에서 오스왈드점도계를 사용해서 용액점도를 측정하고, 상기 용액점도로부터 산출했다. 고유점도의 단위는 [dl/g]로서 나타낸다. 그리고, n의 수치는 3으로 하고, 그 평균값을 채용했다.

(5) 폴리에스테르 필름의 면배향계수 fn

아베 굴절율계를 사용하여 면배향계수를 측정할 층(이하, 측정층으로 함)을 유리면에 밀착시키고, 이어서, 나트륨 D선을 광원으로 하여, a 방향, b 방향, 두께 방향의 굴절율(Nx, Ny, Nz)을 측정하고, 하기 식에 의해 측정층의 면배향계수 fn을 구했다.

·면배향계수 fn= (Nx＋Ny)/2-Nz

(6) 파단신도

필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 25℃, 63%Rh의 조건 하에서, 인장시험기(오리엔테크(주)에서 제조한 필름 강신도 자동측정장치 "덴실론 AMF/RTA-100")를 사용해서 크로스헤드 스피드 300mm/분, 폭 10mm, 시료길이 50mm로 해서 필름의 길이 방향, 폭 방향에 대하여, 인장시험을 행하고, 파단했을 때의 신도를 판독한 값을 파단신도로 한다. 측정은 5회 행하였고, 그 평균을 사용했다.

(7) 결정화도

JISK7122(1999년)에 준하여, 세이코 전자공업(주)에서 제조한 시차주사 열량측정장치 로봇 DSC-RDC220을, 데이터 해석에는 "디스크세션" SSC/5200을 사용하여, 필름 샘플 5mg을 알루미늄제 받이접시 상에서 실온으로부터 300°까지 승온속도 20℃/분으로 승온하고, 300℃에서 5분간 유지했다. 이 때, 측정에 의해 얻어진 흡열 피크 열량 ΔHm, 냉결정화열량(冷結晶化熱量) ΔHc, 완전결정 PET의 융해열량 ΔHm0(140.1J/g)으로부터, 하기 식에 의해 산출했다.

결정화도(%)=(ΔHm-ΔHc)/ΔHm0x100

(8) 강직비정량

강직비정량은, 측정에 의해 얻어진 가동(可動)비정량, 결정화도로부터, 하기 계산식에 의해 산출했다.

강직비정량(%)=100-(가동비정량＋결정화도).

폴리에틸렌테레프탈레이트의 완전 비정물의 비열차이론값=0.4052J/(g℃)

또한, 본 개시에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 완전비정물의 비열차이론값을 참조했다.

그리고, 가동비정량은 하기와 같이 측정했다. TAInstruments사에서 제조한 온도변조 DSC를 사용하여, 시료 5mg을 질소 분위기 하, 0℃로부터 150℃까지 2℃/min의 승온속도, 온도변조진폭±1℃, 온도변조주기 60초로 측정했다. 측정에 의해 얻어진 유리전이온도에서의 비열차를 구하고, 하기 식으로부터 산출했다.

가동비정량(%)=(비열차)/(폴리에스테르 완전비정물의 비열차이론값)×100

폴리에틸렌테레프탈레이트 완전비정물의 비열차이론값=0.4052J/(g℃)

또한, 본 개시에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트 유닛이 70몰% 이상인 것에 대해서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 완전비정물의 비열차이론값을 참조했다.

(9) 유리전이온도(Tg), 융점(융해 흡열 피크 온도(Tm))

JISK7122(1999년)에 준거하여, 시차주사 열량계(세이코인스트루먼트에서 제조한 EXSTARDSC6220)를 사용하여, 질소분위기 중에서 3mg의 수지를 30℃로부터 300℃까지 20℃/min의 조건으로 승온한다. 다음으로, 300℃로 5분 유지한 후, 40℃/min의 조건으로 30℃까지 강온(降溫)한다. 또한, 30℃에서 5분 유지한 후, 30℃로부터 300℃까지 20℃/min의 조건으로 승온한다. 이 승온 시에 얻어지는 유리전이온도를 하기 식(i)에 의해 산출했다.

유리전이온도=(보외 유리전이 개시온도＋보외 유리전이 종료온도)/2… (i)

여기서, 보외 유리전이 개시온도는, 저온 측의 베이스라인을 고온 측으로 연장한 직선과, 유리전이의 계단형 변화 부분의 곡선의 구배(勾配)가 최대로 되도록 한 점에서 그은 접선의 교점의 온도로 한다. 보외 유리전이 종료온도는, 고온 측의 베이스라인을 저온 측으로 연장한 직선과, 유리전이의 계단형 변화 부분의 곡선의 구배가 최대로 되도록 한 점에서 그은 접선의 교점의 온도로 한다. 또한, 수지의 결정 융해에 따른 흡열 피크의 피크 탑을 융점(융해 흡열 피크 온도(Tm))으로 했다.

(10) 가공경화지수

필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 25℃, 63%Rh의 조건 하에서, 인장시험기(오리엔테크(주)에서 제조한 필름 강신도 자동측정장치 "덴실론 AMF/RTA-100")를 사용해서 크로스헤드 스피드 300mm/분, 폭 10mm, 시료길이(표점간 거리) 50mm로 하여 필름의 길이 방향, 폭 방향에 대하여, 인장시험을 행하고, 초기길이를 L⁰(mm), 5% 신장 시의 길이를 L¹(mm), 5% 신장 시의 공칭응력을 P¹(MPa), 60% 신장 시의 길이를 L²(mm), 60% 신장 시의 공칭응력을 P²(MPa)로 했을 때, 5% 신장 시의 진변형을 (1)식, 60% 신장 시의 진변형을 (2)식, 5% 신장 시의 진응력을 (3)식, 60% 신장 시의 진응력을 (4)식으로부터 각각 얻어진 값으로 한다. (1)∼(4)로부터 얻어진 값으로부터, X축을 진변형, Y축을 진응력으로 했을 때 이루는 식으로부터 얻어지는 기울기를 가공경화지수로 했다. 이것을 길이 방향, 폭 방향에 대하여, 각각 5회씩 측정했을 때의 평균값을 채용했다.

5% 신장 시의 진변형=L_n(L¹/L⁰)… (1)

60% 신장 시의 진변형=L_n(L²/L¹)… (2)

5% 신장 시의 진응력=L_n(P¹(1＋L_n(L¹/L⁰)))… (3)

60% 신장 시의 진응력=L_n(P²(1＋L_n(L²/L¹)))… (4)

※L_n: 자연로그

(11) 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향의 150℃ 열수축율

필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 길이 150mm×폭 10mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플로 했다. 샘플에 100mm의 간격으로 표선를 그리고, 3g의 추(錘)를 달아 매고 150℃로 가열한 열풍 오븐 내에 30분간 설치하고 가열 처리를 행하였다. 열처리 후의 표선간 거리를 측정하고, 가열 전후의 표선간 거리의 변화로부터 열수축율을 산출하고, 열수축율로 했다. 측정은 길이 방향 및 폭 방향으로 5샘플 실시하여 평균값으로 평가를 행하였다.

(12) 폴리에스테르 필름의 동마찰계수

도요정기(東洋精機)(주)에서 제조한 슬립테스터를 사용하여, JIS-K7125(1999년)에 준하여, 필름의 양면을 중첩하고 마찰시켰을 때의 초기 동작 후의 저항값의 안정 영역을 측정하여, 동마찰계수 μd로 했다. 샘플은, 폭 80mm, 길이 200mm의 직사각형으로 하고, 직사각형의 길이 방향이 되도록 롤로부터 3세트(6장) 잘라내었다. 3회 측정을 행하고, 평균값을 구했다.

(13) 압출 라미네이팅 시의 주름

후술하는 <축전 디바이스용 외장재의 제조>에 기재된 방법에 의해 얻어진 각　외장재로부터 잘라낸 60000mm²의 범위에 대하여, 외관을 육안관찰하여, 하기와 같이 판정을 행하였다.

○: 필름 전체적으로 주름이 관찰되지 않았다.

△: 5mm 미만의 주름이 관찰되었다.

×: 5mm 이상의 주름이 관찰되었다.

(폴리에스테르 필름의 제조)

제막에 제공한 폴리에스테르 필름을 구성하는 수지는 주원료, 부원료, 입자 마스터를 각 실시예, 각 비교예에 대하여 표 1에 기재된 종류, 비율로 혼합했다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 주원료, 부원료, 입자 마스터는 다음과 같이 준비했다.

·폴리에스테르 A

디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 성분이 100몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 0.72).

·폴리에스테르 B

디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 성분이 100몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 0.82).

·폴리에스테르 C

디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 성분이 100몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 0.92).

·폴리에스테르 D

디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 성분이 100몰%, 글리콜 성분으로서 1-4, 부탄디올 성분이 100몰%인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 1.2).

·폴리에스테르 E

디카르복시산 성분으로서 테레프탈산 성분이 100몰%, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜 성분이 100몰%인 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(고유점도 0.65).

·입자 마스터 A

폴리에스테르 A 중에 평균 입자 직경 1.2㎛의 응집 실리카 입자를 입자농도 2질량%로 함유한 폴리에틸렌테레프탈레이트 입자 마스터.

(도포제 A)

·메틸메타크릴레이트/에틸아크릴레이트/아크릴산/N-메틸올아크릴아미드=63/35/1/1 질량%의 공중합 조성로 이루어지는 아크릴 수지: 3.00질량%

·멜라민 가교제: 0.75질량%

·콜로이달 실리카 입자(평균 입경: 80nm): 0.15질량%

·헥산올: 0.26질량%

·부틸셀로솔브: 0.18질량%

·물: 95.66질량%

압출기를 사용하고, 표 1에 기재된 폴리에스테르 종류, 입자 마스터를 각각 진공건조기에 의해 180℃ 4시간 건조하고, 수분을 충분히 제거한 후, 표 1에 기재 대로 압출기에 주원료 및 부원료, 입자 마스터를 투입하고, 280℃에서 용융했다. 이어서, 압출기로부터 용융 압출된 수지를, 꼭지쇠로부터 토출된 수지를 25℃로 냉각된 캐스트 드럼 위에 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 이 때, T다이의 립과 냉각 드럼 사이의 거리는 35mm로 설정하고, 직경 0.1mm의 와이어형 전극을 사용하여 14kV의 전압으로 정전(靜電) 인가시키고, 냉각 드럼에 밀착시켰다. 또한, 미연신 시트의 냉각 드럼의 통과 속도는 25m/분, 미연신 시트의 냉각 드럼과의 접촉 길이는, 2.5m으로 했다.

이어서, 상기 미연신 시트를 표 2에 기재한 온도로 가열한 롤 군으로 예열한 후, 표 2에 기재한 온도로 제어한 가열 롤을 사용해서 길이 방향(세로 방향)으로 각각 표 2에 나타낸 배율로 연신하고, 25℃의 온도의 롤 군으로 냉각하여 1축 연신 필름을 얻었다. 이 1축 연신 필름에 공기 중에서 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 처리면에 앵커코팅층으로서 도포제 A를 초음파 분산시키면서 혼합하고, #4메탈링 바로 캐스트와 접착한 면에 균일하게 도포하여 표면 처리를 실시했다. 이어서, 1축 연신 필름의 양단을 클립으로 파지하면서 덴타 내를 표 2에 기재된 온도로 제어한 예열 존으로 인도하고, 계속해서 연속적으로 표 2에 기재한 온도에 유지된 가열 존에서 길이 방향에 직각인 방향(폭 방향)으로 각각 표 2에 나타낸 배율로 연신했다. 또 계속하여, 덴타 내의 열처리 존에서 표 2에 나타낸 열처리 온도로 20초간의 열처리를 행하고, 또한 표 2에 나타낸 이완 온도로 표 2에 나타내는 이완율로 이완 처리를 행하였다. 다음으로, 균일하게 서랭(徐冷)하여, 표 1에 나타낸 두께의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 폴리에스테르 필름의 특성은 표 3에 나타낸 바와 같다.

<축전 디바이스용 외장재의 제조>

실시예 1∼12 및 비교예 1∼2에 있어서는, 각각, 상기한 방법에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름을 기재층으로서 사용하고, 하기 수순으로 축전 디바이스용 외장재를 제조했다. 기재층으로서의 각 폴리에스테르 필름(PET 두께 25㎛)과, 양면에 내부식성 피막을 형성한 배리어층으로서의 알루미늄박(JIS H4160:1994 A8021H-O, 두께 40㎛)을 준비했다. 다음으로, 2액경화형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트 화합물)를 사용하여, 기재층과 배리어층을 드라이 라미네이팅법에 의해 적층시키고, 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층(두께 25㎛)/접착제층(경화 후의 두께가 3㎛)/배리어층(두께 40㎛)의 적층체를 제작했다. 또한, 실시예 13에 있어서는, 상기한 방법에 의해 얻어진 수지 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 두께는 12㎛)과, 연신 나일론 필름(두께 15㎛)을 2액경화형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트 화합물 경화 후의 두께가 3㎛)로 적층한 적층 필름(PET/ONy)을 기재층으로서 사용하고, 하기 수순으로 축전 디바이스용 외장재를 제조했다. 기재층으로서의 적층 필름(PET/ONy)과, 양면에 내부식성 피막을 형성한 배리어층으로서의 알루미늄박(JIS H4160:1994 A8021H-O, 두께 40㎛)을 준비했다. 다음으로, 2액경화형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트 화합물)를 사용하여, 기재층의 ONy측과 배리어층을 드라이 라미네이팅법에 의해 적층 시키고, 에이징 처리를 실시함으로써, 기재층(두께 30㎛)/접착제층(경화 후의 두께가 3㎛)/배리어층(두께 40㎛)의 적층체를 제작했다.

다음으로, 얻어진 적층체의 배리어층 위에, 접착층으로서의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(PPa, 두께 40㎛)과, 열 융착성 수지층으로서의 폴리프로필렌(PP, 두께 40㎛)을 공압출함으로써, 배리어층 위에 접착층/열 융착성 수지층을 적층시켰다. 다음으로, 얻어진 적층체를 에이징하고, 가열함으로써, 폴리에스테르 필름/접착제층/배리어층/접착층/열 융착성 수지층이 이 순서로 적층된 축전 디바이스용 외장재를 얻었다.

그리고, 각 축전 디바이스용 외장재의 기재층의 외측 표면에는, 각각, 윤활제로서 에루크산 아미드를 도포했다.

<성형성의 평가>

축전 디바이스용 외장재를 길이(MD(Machine Direction)) 90mm×폭(TD(Transverse Direction)) 150mm의 직사각형으로 재단하여 시험 샘플로 했다. 이 샘플을 31.6mm(MD 방향)×54.5mm (TD)의 구경을 가지는 직사각형의 성형금형(암형, 표면은, JIS B 0659-1:2002 부속서 1(참고) 비교용 표면거칠기 표준편의 표 2에 규정된, 최대높이 거칠기(Rz의 호가)가 3.2㎛이다. 코너 R 2.0mm, 능선 R 1.0mm)과, 이것에 대응한 성형금형(숫형, 표면은, JIS B 0659-1: 2002 부속서 1(참고) 비교용 표면거칠기 표준편의 표 2에 규정된, 최대높이 거칠기(Rz의 호가)가 1.6㎛이다. 코너 R 2.0mm, 능선 R 1.0mm)을 사용하여, 누름압(면압) 0.25MPa로 0.5mm의 성형깊이로부터 0.5mm 단위로 성형깊이를 변경하고, 각각 10개의 샘플에 대하여 냉간성형(인입 1단계 성형)을 행하였다. 이 때, 숫형 측에 열 융착성 수지층 측이 위치하도록, 암형 위에 상기 시험 샘플을 탑재하여 성형을 행하였다. 또한, 숫형 및 암형의 클리어런스는, 0.3mm로 했다. 성형은 25℃ 환경에서 행하였다. 냉간성형 후의 샘플에 대하여, 암실 중에서 펜라이트로 광을 대고, 광의 투과에 의해, 알루미늄 합금박에 핀홀이나 크랙이 생기고 있는지의 여부를 확인했다. 알루미늄 합금박에 핀홀, 크랙이 10개의 샘플 전부에 있어서 발생하지 않는 가장 깊은 성형깊이를 Amm, 알루미늄 합금박에 핀홀 등이 발생한 가장 얕은 성형깊이에 있어서 핀홀 등이 발생한 샘플의 수를 B개로 하고, 하기 식에 의해 산출되는 값을 소수점이하 2자리째에서 사사오입하여, 축전 디바이스용 외장재의 한계 성형깊이로 했다. 각각, 깊이의 기준을 하기와 같이 4단계로 판정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

한계 성형깊이=Amm＋(0.5mm/10개)×(10개-B개)

(성형성 평가 기준)

S: 한계 성형 깊이가 6.5mm 이상

A: 한계 성형 깊이가 6.0mm 이상 6.5mm 미만

B: 한계 성형 깊이가 5.0mm 이상 6.0mm 미만

C: 한계 성형 깊이가 4.5mm 이상 5.0mm 미만

D: 한계 성형 깊이가 4.5mm 미만

[표 1]

[표 2]

[표 3]

이상과 같이, 본 개시는, 이하에 나타내는 태양의 발명을 제공한다.

항 1. 적어도, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,

상기 기재층은, 폴리에스테르 필름을 포함하고,

상기 폴리에스테르 필름은, 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수가 모두 1.6 이상 3.0 이하이며, 또한 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수의 차가 0.5 이하이며, 고유점도가 0.66 이상 0.95 이하이며, 강직비정량이 28% 이상 60% 이하인, 축전 디바이스용 외장재.

항 2. 상기 폴리에스테르 필름의 두께가, 5㎛ 이상 40㎛ 이하인, 항 1에 기재된 축전 디바이스용 외장재.

항 3. 상기 폴리에스테르 필름의 융점이, 235℃ 이상인, 항 1 또는 2에 기재된 축전 디바이스용 외장재.

항 4. 상기 폴리에스테르 필름의 결정화도가, 15% 이상 40% 이하인, 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 외장재.

항 5. 상기 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향 중 적어도 일방향의 파단신도가, 100% 이상인, 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 외장재.

항 6. 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자가, 항 1∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용되어 있는, 축전 디바이스.

항 7. 적어도, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층이 이 순서로 되도록 적층하여 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고,

상기 기재층은, 폴리에스테르 필름을 포함하고,

상기 폴리에스테르 필름은, 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수가 모두 1.6 이상 3.0 이하이며, 또한 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수의 차가 0.5 이하이며, 고유점도가 0.66 이상 0.95 이하이며, 강직비정량이 28% 이상 60% 이하인, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.

1: 기재층
2: 접착제층
3: 배리어층
4: 열 융착성 수지층
5: 접착층
6: 표면피복층
10: 축전 디바이스용 외장재

Claims (7)

1. 적어도, 기재층(基材層), 배리어층 및 열 융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
   상기 기재층은, 폴리에스테르 필름을 포함하고,
   상기 폴리에스테르 필름은, 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수가 모두 1.6 이상 3.0 이하이며, 또한 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수의 차가 0.5 이하이며, 고유점도가 0.66 이상 0.95 이하이며, 강직비정량(剛直非晶量)이 28% 이상 60% 이하인, 축전 디바이스용 외장재.
2. 제1항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 필름의 두께가, 5㎛ 이상 40㎛ 이하인, 축전 디바이스용 외장재.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 필름의 융점이, 235℃ 이상인, 축전 디바이스용 외장재.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 필름의 결정화도가, 15% 이상 40% 이하인, 축전 디바이스용 외장재.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 필름의 길이 방향과 폭 방향 중 적어도 일방향의 파단신도(破斷伸度)가, 100% 이상인, 축전 디바이스용 외장재.
6. 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자가, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용되어 있는, 축전 디바이스.
7. 적어도, 기재층, 배리어층 및 열 융착성 수지층이 이 순서로 되도록 적층하여 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고,
   상기 기재층은, 폴리에스테르 필름을 포함하고,
   상기 폴리에스테르 필름은, 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수가 모두 1.6 이상 3.0 이하이며, 또한 길이 방향과 폭 방향의 가공경화지수의 차가 0.5 이하이며, 고유점도가 0.66 이상 0.95 이하이며, 강직비정량이 28% 이상 60% 이하인, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.

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