KR20230009883A - 축전 디바이스용 외장재, 그 제조 방법, 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 외장재, 그 제조 방법, 및 축전 디바이스 Download PDF

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KR20230009883A
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사토시 미쓰즈카
료 후지와라
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

적어도, 기재층(基材層), 배리어층, 접착층, 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 상기 배리어층 중 적어도 상기 접착층 측의 표면에, 내부식성 피막을 구비하고 있고, 상기 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 상기 내부식성 피막이 띠형으로 관찰되는, 축전 디바이스용 외장재.

Description

축전 디바이스용 외장재, 그 제조 방법, 및 축전 디바이스
본 개시는, 축전 디바이스용 외장재, 그 제조 방법, 및 축전 디바이스에 관한 것이다.
종래, 다양한 타입의 축전 디바이스가 개발되어 있지만, 모든 축전 디바이스에 있어서, 전극이나 전해질 등의 축전 디바이스 소자를 봉지(封止)하기 위해 외장재가 불가결한 부재가 되어 있다. 종래, 축전 디바이스용 외장재로서 금속제의 외장재가 다용(多用)되고 있었다.
한편, 최근, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, PC, 카메라, 휴대전화기 등의 고성능화에 따라, 축전 디바이스에는, 다양한 형상이 요구되고, 또한, 박형화나 경량화가 요구되고 있다. 그러나, 종래 다용되고 있던 금속제의 축전 디바이스용 외장재에서는, 형상의 다양화에 추종하는 것이 곤란하며, 또한 경량화에도 한계가 있는 결점이 있다.
이에, 최근, 다양한 형상으로 가공이 용이하며, 박형화나 경량화를 실현할 수 있는 축전 디바이스용 외장재로서, 기재층(基材層)/배리어층/열융착성 수지층이 순차적으로 적층된 필름형의 적층체가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
이와 같은 축전 디바이스용 외장재에 있어서는, 일반적으로, 냉간(冷間) 성형에 의해 오목부가 형성되고, 상기 오목부에 의해 형성된 공간에 전극이나 전해액 등의 축전 디바이스 소자를 배치하고, 열융착성 수지층을 열융착시키는(열실링하는) 것에 의해, 축전 디바이스용 외장재의 내부에 축전 디바이스 소자가 수용된 축전 디바이스가 얻어진다.
일본공개특허 제2008-287971호 공보
축전 디바이스의 제조 시나, 축전 디바이스의 외장재의 열융착성 수지층끼리의 열융착부에서, 수분이 침입하는 경우가 있다. 축전 디바이스의 내부에 수분이 침입하면, 수분과 전해질 등이 반응하여, 산성 물질을 생성하는 경우가 있다. 예를 들면, 리튬 이온 축전 디바이스 등에 사용되고 있는 전해액에는, 전해질이 되는 불소 화합물(LiPF6, LiBF4 등)이 포함되어 있고, 불소 화합물이 물과 반응하면, 불화수소를 발생하는 것으로 알려져 있다.
필름형의 적층체에 의해 형성된 축전 디바이스용 외장재의 배리어층은, 통상, 금속박 등에 의해 구성되어 있고, 배리어층에 산이 접촉하면, 부식되기 쉬운 문제가 있다. 이와 같은 축전 디바이스용 외장재의 내부식성을 높이는 기술로서는, 화성(化成) 처리에 의해 표면에 내부식성 피막을 형성한 배리어층을 사용하는 기술이 알려져 있다.
종래, 내부식성 피막을 형성하는 화성 처리로서는, 산화 크롬 등의 크롬 화합물을 사용한 크로메이트 처리, 인산 화합물을 사용한 인산 처리 등 다양한 방법이 알려져 있다.
그러나, 본 개시의 발명자들이 검토를 거듭한 바, 배리어층에 내부식성 피막을 구비한 종래의 축전 디바이스용 외장재는, 배리어층과 접착층의 초기 밀착성이 높더라도, 수분이 많은 환경에 노출된 경우, 내전해액성이 불충분한 것이 밝혀졌었다. 예를 들면, 축전 디바이스용 외장재를 함수(含水) 전해액에 침지한 후, 축전 디바이스용 외장재를 물에 침지하여 전해액을 충분히 제거한 경우, 내부식성 피막을 구비한 배리어층과 접착층의 초기의 높은 밀착성(즉, 축전 디바이스용 외장재를, 수분을 포함하는 전해액에 침지시키기 전의 밀착성)을 유지할 수 없다(보다 구체적으로는, 전해액을 충분히 제거한 후에도, 함수 전해액에 포함되어 있던 불산에 의한 밀착성의 저하가 크다).
이와 같은 상황 하, 본 개시는, 내전해액성이 우수한 축전 디바이스용 외장재를 제공하는 것을 주목적으로 한다. 또한, 본 개시는, 상기 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법, 및 상기 축전 디바이스용 외장재를 사용한 축전 디바이스를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 개시의 발명자들은, 상기와 같은 과제를 해결하고자 예의(銳意) 검토를 행하였다. 그 결과, 적어도, 기재층, 배리어층, 접착층, 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 상기 배리어층의 적어도 상기 접착층 측의 표면에, 내부식성 피막을 구비하고 있고, 상기 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 상기 내부식성 피막이 띠형으로 관찰되는 축전 디바이스 외장재는, 내전해액성이 우수한 것을 발견하였다. 보다 구체적으로는, 축전 디바이스용 외장재를 함수 전해액에 침지한 후, 축전 디바이스용 외장재를 물에 침지하여 전해액을 충분히 제거하면, 내부식성 피막을 구비한 배리어층과 접착층의 초기의 높은 밀착성(즉, 축전 디바이스용 외장재를, 수분을 포함하는 전해액에 침지시키기 전의 밀착성)이 유지되는 것을 발견하였다. 전해액을 충분히 제거한 후의 밀착성이 낮은 경우에는, 함수 전해액에 포함되어 있었던 불산에 의해 밀착성이 저하되었다고 할 수 있다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 전해액을 충분히 제거하면, 내부식성 피막을 구비한 배리어층과 접착층의 초기의 높은 밀착성이 유지 되므로, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 함수 전해액에 포함되는 불산에 의한 밀착성의 저하가 바람직하게 억제되고 있는 것으로 평가된다.
본 개시는, 이러한 지견에 기초하여, 더욱 검토를 거듭하는 것에 의해 완성된 것이다. 즉, 본 개시는, 하기 태양의 발명을 제공한다.
적어도, 기재층, 배리어층, 접착층, 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
상기 배리어층의 적어도 상기 접착층 측의 표면에, 내부식성 피막을 구비하고 있고,
상기 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 상기 내부식성 피막이 띠형으로 관찰되는, 축전 디바이스용 외장재.
본 개시에 의하면, 내전해액성이 우수한 축전 디바이스용 외장재를 제공할 수 있다. 예를 들면, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재를 함수 전해액에 침지한 후, 축전 디바이스용 외장재를 물에 침지하여 전해액을 충분히 제거하면, 내부식성 피막을 구비한 배리어층과 접착층의 초기의 높은 밀착성(즉, 축전 디바이스용 외장재를, 수분을 포함하는 전해액에 침지시키기 전의 밀착성)이 유지된다. 또한, 본 개시에 의하면, 상기 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법, 및 상기 축전 디바이스용 외장재를 이용한 축전 디바이스를 제공할 수도 있다.
도 1은 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 단면 구조의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 배리어층의 열융착성 수지층 측의 표면에 형성된 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용해서 취득한 단면 관찰 화상(내부식성 피막이 형성되어 있는 배리어층의 단면 화상(내부식성 피막과 배리어층 일부를 포함하는 단면 화상)이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 배리어층의 열융착성 수지층 측의 표면에 형성된 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용해서 취득한 단면 관찰 화상(내부식성 피막이 형성되어 있는 배리어층의 단면 화상(내부식성 피막과 배리어층 일부를 포함하는 단면 화상)이다.
도 7은 실시예 3에서 얻어진 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 배리어층의 열융착성 수지층 측의 표면에 형성된 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용해서 취득한 단면 관찰 화상(내부식성 피막이 형성되어 있는 배리어층의 단면 화상(내부식성 피막과 배리어층 일부를 포함하는 단면 화상)이다.
도 8은 실시예 4에서 얻어진 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 배리어층의 열융착성 수지층 측의 표면에 형성된 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용해서 취득한 단면 관찰 화상(내부식성 피막이 형성되어 있는 배리어층의 단면 화상(내부식성 피막과 배리어층 일부를 포함하는 단면 화상)이다.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 배리어층의 열융착성 수지층 측의 표면에 형성된 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용해서 취득한 단면 관찰 화상(내부식성 피막이 형성되어 있는 배리어층의 단면 화상(내부식성 피막과 배리어층 일부를 포함하는 단면 화상)이다.
도 10은 주사형 전자현미경을 히타치하이테크놀로지스에서 제조한 S-4800으로부터, 새로이 시판된 히타치하이테크놀로지스에서 제조한 SU-9000로 변경한 점 이외에는 동일하게 하여, 실시예 2에서 얻어진 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 배리어층의 열융착성 수지층 측의 표면에 형성된 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용해서 취득한 단면 관찰 화상(내부식성 피막이 형성되어 있는 배리어층의 단면 화상(내부식성 피막과 배리어층 일부를 포함하는 단면 화상)이다(실시예 6으로 함).
도 11은 비교예 1에서 얻어진 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 배리어층의 열융착성 수지층 측의 표면에 형성된 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용해서 취득한 단면 관찰 화상(내부식성 피막이 형성되어 있는 배리어층의 단면 화상(내부식성 피막과 배리어층 일부를 포함하는 단면 화상)이다.
도 12는 비교예 2에서 얻어진 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 배리어층의 열융착성 수지층 측의 표면에 형성된 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용해서 취득한 단면 관찰 화상(내부식성 피막이 형성되어 있는 배리어층의 단면 화상(내부식성 피막과 배리어층 일부를 포함하는 단면 화상)이다.
도 13은 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 축전 디바이스 소자를 수용하는 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 적어도, 기재층, 배리어층, 접착층, 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 배리어층의 적어도 접착층 측의 표면에, 내부식성 피막을 구비하고 있고, 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 내부식성 피막이 띠형으로 관찰되는 것을 특징으로 한다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 상기한 구성을 구비하고 있으므로, 내전해액성이 우수하다.
이하, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 대하여 상술한다. 그리고, 본 명세서에 있어서, 「∼」로 표시되는 수치 범위는 「이상」, 「이하」를 의미한다. 예를 들면, 2∼15 mm의 표기는, 2mm 이상 15mm 이하를 의미한다.
또한, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 「내부식성 피막이 띠형으로 관찰된다」란, 내부식성 피막의 두께의 불균일성이 억제되어 있는 것을 의미하고, 구체적으로는, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상에 있어서, 내부식성 피막이 존재하고 있는 영역의 최대 두께에 대한 최소 두께의 비(최소 두께/최대 두께)가 30% 이상인 부분이, 두께 방향과는 수직 방향으로 1000nm 이상 연속하여 존재하고 있는 것을 의미한다. 내부식성 피막이 존재하고 있는 영역의 최대 두께에 대한 최소 두께의 비(최소 두께/최대 두께)가 30% 이상인 부분이, 1000nm 이상 연속하여 존재하고 있으면, 배리어층의 전체면에 형성된 내산성 피막의 두께의 균일성이 높다고 할 수 있다. 상기 비는, 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 48% 이상이다. 또한, 상기 비는, 예를 들면 100% 이하, 90% 이하, 89% 이하 등이다. 상기 비의 바람직한 범위로서는, 30∼100 %, 30∼90 %, 30∼89 %, 35∼100 %, 35∼90 %, 35∼89 %, 40∼100 %, 40∼90 %, 40∼89 %, 48∼100 %, 48∼90 %, 48∼89 % 등을 예로 들 수 있다.
1. 축전 디바이스용 외장재의 적층 구조와 물성
본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)는, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재층(1), 배리어층(3), 접착층(5), 및 열융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있다. 축전 디바이스용 외장재(10)에 있어서, 기재층(1)이 최외층(最外層) 측이 되고, 열융착성 수지층(4)은 최내층(最內層)이 된다. 축전 디바이스용 외장재(10)와 축전 디바이스 소자를 사용해서 축전 디바이스를 조립할 때, 축전 디바이스용 외장재(10)의 열융착성 수지층(4)끼리를 대향시킨 상태에서, 주위에지부를 열융착시킴으로써 형성된 공간에, 축전 디바이스 소자가 수용된다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체에 있어서, 배리어층(3)을 기준으로 하고, 배리어층(3)보다 열융착성 수지층(4) 측이 내측이며, 배리어층(3)보다 기재층(1) 측이 외측이다.
축전 디바이스용 외장재(10)는, 예를 들면 도 3 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)과 배리어층(3) 사이에, 이들 층간의 접착성을 높이는 것 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 접착제층(2)을 가지고 있어도 된다. 또한, 도 4에 나타낸 바와 같이, 기재층(1)의 외측(열융착성 수지층(4) 측과는 반대측)에는, 필요에 따라 표면피복층(6) 등이 설치되어 있어도 된다.
또한, 도 1∼도 4에 나타낸 바와 같이, 배리어층(3)의 적어도 접착층(5) 측의 표면에는, 내부식성 피막(3a)이 형성되어 있다. 도 2∼도 4에 나타낸 바와 같이, 배리어층(3)의 기재층(1) 측의 표면에, 내부식성 피막(3b)이 더욱 형성되어 있어도 된다. 그리고, 내부식성 피막(3a) 및 내부식성 피막(3b)의 조성은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 실질적으로 동일한 조성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 내부식성 피막(3a)뿐만 아니라, 내부식성 피막(3b)에 대해서도, 내부식성 피막(3b)의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 상기 내부식성 피막이 띠형으로 관찰되는 것이 바람직하다.
축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비용 삭감, 에너지 밀도 향상 등의 관점에서는, 바람직하게는 약 180㎛ 이하, 약 155㎛ 이하, 약 120㎛ 이하를 예로 들 수 있다. 또한, 축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 두께로서는, 축전 디바이스 소자를 보호한다는 축전 디바이스용 외장재의 기능을 유지하는 관점에서는, 바람직하게는 약 35㎛ 이상, 약 45㎛ 이상, 약 60㎛ 이상을 예로 들 수 있다. 또한, 축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 바람직한 범위에 대해서는, 예를 들면, 35∼180 ㎛ 정도, 35∼155 ㎛ 정도, 35∼120 ㎛ 정도, 45∼180 ㎛ 정도, 45∼155 ㎛ 정도, 45∼120 ㎛ 정도, 60∼180 ㎛ 정도, 60∼155 ㎛ 정도, 60∼120 ㎛ 정도이며, 특히 60∼155 ㎛ 정도가 바람직하다.
축전 디바이스용 외장재(10)에 있어서, 축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 두께(총두께)에 대한, 기재층(1), 필요에 따라 설치되는 접착제층(2), 배리어층(3), 접착층(5), 열융착성 수지층(4), 및 필요에 따라 설치되는 표면피복층(6)의 합계 두께의 비율은, 바람직하게는 90% 이상이며, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 구체예로서는, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)가, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3), 접착층(5), 및 열융착성 수지층(4)을 포함하는 경우, 축전 디바이스용 외장재(10)를 구성하는 적층체의 두께(총두께)에 대한, 이들 각 층의 합계 두께의 비율은, 바람직하게는 90% 이상이며, 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다.
<초기 밀착성>
본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)는, 하기 측정 방법에 의해 측정되는 초기 밀착성(박리강도)이, 바람직하게는 약 10.0N/15mm 이상이며, 보다 바람직하게는 약 11.0N/15mm 이상, 더욱 바람직하게는 약 11.9mm 이상, 더욱 바람직하게는 약 12.0N/15mm 이상이다. 또한, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)는, 상기 초기 밀착성(박리강도)이, 바람직하게는 예를 들면 약 35.0N/15mm 이하, 보다 바람직하게는 30.0N/15mm 이하, 더욱 바람직하게는 12.8N/15mm 이하이다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)에서의 상기 초기 밀착성(박리강도)의 바람직한 범위로서는, 10.0∼35.0 N/15mm 정도, 10.0∼30.0 N/15mm 정도, 10.0∼12.8 N/15mm 정도, 11.0∼35.0 N/15mm 정도, 11.0∼30.0 N/15mm 정도, 11.0∼12.8 N/15mm 정도, 11.9∼35.0 N/15mm 정도, 11.9∼30.0 N/15mm 정도, 11.9∼12.8 N/15mm 정도, 12.0∼35.0 N/15mm 정도, 12.0∼30.0 N/15mm 정도, 12.0∼12.8 N/15mm 정도 등을 예로 들 수 있다.
축전 디바이스용 외장재를 15mm(TD), 100mm(MD)의 사이즈로 재단하여 시험편으로 한다. 다음으로, 시험편의 열융착성 수지층과 배리어층 사이를 박리시키고, 열융착성 수지층과 배리어층을 인장시험기(예를 들면, 시마즈제작소(島津製作所)에서 제조한 상품명 AGS-XPlus)를 사용하여, 표선간(標線間) 거리 50mm, 50mm/분의 속도로 180°의 방향으로 인장하여, 시험편의 박리강도(N/15mm)를 측정하고, 표선간 거리가 65mm에 달했을 때의 강도를 초기 밀착성으로 한다. 그리고, 열융착성 수지층과 배리어층 사이를 박리시켰을 때, 이들 층 사이에 위치하는 접착층은, 열융착성 수지층과 배리어층 중 어느 한쪽 또는 양 층에 적층된 상태가 된다.
<함수 전해액에 24시간 침지 후, 전해액이 충분히 세정되어 있지 않은 상태에서의 밀착성>
본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)는, 하기 밀착성의 측정 방법에 의해 측정되는, 함수 전해액에 24시간 침지 후의 밀착성(박리강도)이, 바람직하게는 약 2.5N/15mm 이상이며, 보다 바람직하게는 약 2.8N/15mm 이상, 더욱 바람직하게는 약 3.0N/15mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 4.0N/15mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 5.0N/15mm 이상이며, 특히 바람직하게는 약 10.0N/15mm 이상이다. 또한, 꺼낸 직후의 밀착성(박리강도)은, 예를 들면 30.0N/15mm 이하, 25.0N/15mm 이하, 12.0N/15mm 이하이다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)의 상기 인출 직후의 밀착성(박리강도)의 바람직한 범위로서는, 2.5∼30.0 N/15mm 정도, 2.5∼25.0 N/15mm 정도, 2.5∼12.0 N/15mm 정도, 2.8∼30.0 N/15mm 정도, 2.8∼25.0 N/15mm 정도, 2.8∼12.0 N/15mm 정도, 3.0∼30.0 N/15mm 정도, 3.0∼25.0 N/15mm 정도, 3.0∼12.0 N/15mm 정도, 4.0∼30.0 N/15mm 정도, 4.0∼25.0 N/15mm 정도, 4.0∼12.0 N/15mm 정도, 5.0∼30.0 N/15mm 정도, 5.0∼25.0 N/15mm 정도, 5.0∼12.0 N/15mm 정도, 10.0∼30.0 N/15mm 정도, 10.0∼25.0 N/15mm 정도, 10.0∼12.0 N/15mm 정도 등이다.
각축전 디바이스용 외장재를, 15mm(TD: Transverse Direction, 가로 방향), 100mm(MD: Machine Direction, 세로 방향)의 사이즈로 재단하고, 시험편의 열융착성 수지층과 배리어층 사이를 10mm 정도 박리시켜서 시험편으로 한다. 유리병에 시험편을 넣고, 또한 수분을 포함하는 전해액(에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트:디메틸카보네이트=1:1:1의 용적비로 혼합한 용액에 6불화 인산 리튬(용액 중 농도 1×103mol/m3), 수분 농도 1000ppm)을 넣고, 시험편 전체가 함수 전해액에 침지되도록 한다. 이 상태에서 유리병에 뚜껑을 덮어서 밀봉한다. 밀봉한 유리병을, 85℃로 설정된 오븐 내에 넣고, 24시간 정치(靜置)한다. 다음으로, 유리병을 오븐으로부터 꺼내고, 즉시 시험편을 함수 전해액 중으로부터 꺼내서 25℃의 물로 수세하고, 용기 내의 25℃의 수중에 시험편을 침지한다.
다음으로, 25℃의 수중으로부터 꺼낸 시험편의 열융착성 수지층과 배리어층 사이를 박리시키고, 시험편의 접착층 측과 배리어층 측을 인장시험기(예를 들면, 시마즈제작소에서 제조한 상품명 AGS-XPlus)를 사용하여, 표선간 거리 50mm, 50mm/분의 속도로 180°의 방향으로 인장하고, 시험편의 박리강도(N/15mm)를 측정한다. 그리고, 시험편의 박리강도의 측정은, 시험편을 함수 전해액 중으로부터 꺼내고나서, 10분 후에, 시험편의 표면이 물에 젖은 채로 행한다(즉, 시험편을 수중에 침지하는 시간은 10분간이며, 축전 디바이스용 외장재로부터, 전해액이 충분히 세정되어 있지 않은 상태이다). 표선간 거리가 65mm에 달했을 때의 강도를 시험편의 「꺼낸 직후」의 박리강도로 한다.
<함수 전해액에 24시간 침지 후, 물에 3시간 더 침지 후, 전해액이 충분히 세정된 상태에서의 밀착성>
또한, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)는, 상기한 <함수 전해액에 24시간 침지 후의 밀착성>의 측정 방법에 있어서, 함수 전해액으로부터 꺼낸 시험편을 수세한 후, 용기 내의 25℃의 수중에 시험편을 3시간 더 침지한 후에 측정된 밀착성(「물침지 3시간 후의 박리강도」로 함)이, 바람직하게는 약 10.0N/15mm 이상이며, 보다 바람직하게는 약 11.0N/15mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 약 12.0N/15mm 이상이다. 또한, 상기 밀착성(박리강도)은, 예를 들면 약 30.0N/15mm 이하, 약 35.0N/15mm 이하 등이다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)의 상기 밀착성(박리강도)의 바람직한 범위로서는, 10.0∼30.0 N/15mm 정도, 11.0∼30.0 N/15mm 정도, 12.0∼30.0 N/15mm 정도, 10.2∼14.5 N/15mm 등을 예로 들 수 있다. 상기 밀착성(박리강도)에 대해서는, 상기한 <함수 전해액에 24시간 침지 후의 밀착성>의 측정 방법에 있어서, 함수 전해액으로부터 꺼낸 시험편을, 수중에 3시간 더 침지하고, 시험편에 침투한 전해액이 수중에 용해함으로써 열융착성 수지층의 팽윤(澎潤)(전해액이 침투한 것에 기인함)이 제거된 상태의 시험편에 대하여, 동일하게 하여 박리강도를 측정한 것이며, 축전 디바이스용 외장재를 물에 침지하여 전해액을 충분히 제거한 후의 밀착성의 평가이다.
그리고, 본 개시에 있어서, 내부식성 피막을 구비한 배리어층과 접착층의 초기의 높은 밀착성이 유지된다는 것은, 예를 들면, 축전 디바이스용 외장재를, 수분을 포함하는 전해액에 침지시키기 전의 밀착성(전술한 초기 밀착성(박리강도)을 100%로 한 경우에, 함수 전해액에 24시간 침지 후, 물에 3시간 더 침지한 후의 밀착성(박리강도)이 80%∼120%의 범위 내에 있는 것을 의미한다.
2. 축전 디바이스용 외장재의 각 층
[기재층(1)]
본 개시에 있어서, 기재층(1)은, 축전 디바이스용 외장재의 기재로서의 기능을 발휘시키는 것 등을 목적으로 하여 설치되는 층이다. 기재층(1)은, 축전 디바이스용 외장재의 외층 측에 위치한다.
기재층(1)을 형성하는 소재에 대해서는, 기재로서의 기능, 즉 적어도 절연성을 구비하는 것인 것을 한도로 허요 특별히 한정되지 않는다. 기재층(1)은, 예를 들면 수지를 사용해서 형성할 수 있고, 수지에는 후술하는 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
기재층(1)이 수지에 의해 형성되어 있는 경우, 기재층(1)은, 예를 들면, 수지에 의해 형성된 수지 필름이라도 되고, 수지를 도포하여 형성한 것이라도 된다. 수지 필름은, 미연신(未延伸) 필름 이라도 되고, 연신 필름이라도 된다. 연신 필름으로서는, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름을 예로 들 수 있고, 2축 연신 필름이 바람직하다. 2축 연신 필름을 형성하는 연신 방법으로서는, 예를 들면, 축차 2축 연신법, 인플레이션법, 동시 2축 연신법 등이 있다. 수지를 도포하는 방법으로서는, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 압출 코팅법 등을 예로 들 수 있다.
기재층(1)을 형성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀 수지 등의 수지나, 이들 수지의 변성물이 있다. 또한, 기재층(1)을 형성하는 수지는, 이들 수지의 공중합물라도 되고, 공중합물의 변성물이라도 된다. 또한, 이들 수지의 혼합물이라도 된다.
기재층(1)을 형성하는 수지로서는, 이들 중에서도, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드를 예로 들 수 있다.
폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다. 또한, 공중합 폴리에스테르로서는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)에 따라서 약칭함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론6과 나일론66의 공중합체 등의 지방족 폴리아미드; 테레프탈산 및/또는 이소프탈산에 유래하는 구성단위를 포함하는 나일론6I, 나일론6T, 나일론6IT, 나일론6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리아미드 MXD6(폴리메타크실릴렌아디파미드) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미드 PACM6(폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄 아디파미드)등의 지환식 폴리아미드; 나아가서는 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들 공중합체 등의 폴리아미드를 예로 들 수 있다. 이들 폴리아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재층(1)은, 폴리에스테르 필름, 폴리아미드 필름, 및 폴리올레핀 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 연신 폴리에스테르 필름, 및 연신 폴리아미드 필름, 및 연신 폴리올레핀 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하고, 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 연신 나일론 필름, 연신 폴리프로필렌 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 2축 연신 나일론 필름, 2축 연신 폴리프로필렌 필름 중 적어도 1개를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
기재층(1)은, 단층(單層)이라도 되고, 2층 이상에 의해 구성되어 있어도 된다. 기재층(1)이 2층 이상에 의해 구성되어 있는 경우, 기재층(1)은, 수지 필름을 접착제 등으로 적층시킨 적층체라도 되고, 수지를 공압출하여 2층 이상으로 한 수지 필름의 적층체라도 된다. 또한, 수지를 공압출하여 2층 이상으로 한 수지 필름의 적층체를, 미연신인 채로 기재층(1)으로 해도 되고, 1축 연신 또는 2축 연신하여 기재층(1)으로 해도 된다.
기재층(1)에 있어서, 2층 이상의 수지 필름의 적층체의 구체예로서는, 폴리에스테르 필름과 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 폴리에스테르 필름의 적층체 등이 있고, 바람직하게는, 연신 나일론 필름과 연신 폴리에스테르 필름의 적층체, 2층 이상의 연신 나일론 필름의 적층체, 2층 이상의 연신 폴리에스테르 필름의 적층체가 바람직하다. 예를 들면, 기재층(1)이 2층의 수지 필름의 적층체인 경우, 폴리에스테르 수지 필름과 폴리에스테르 수지 필름의 적층체, 폴리아미드 수지 필름과 폴리아미드 수지 필름의 적층체, 또는 폴리에스테르 수지 필름과 폴리아미드 수지 필름의 적층체가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 적층체, 나일론 필름과 나일론 필름의 적층체, 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 나일론 필름의 적층체가 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지는, 예를 들면 전해액이 표면에 부착하였을 때 변색하기 어려운 것 등의 이유로, 기재층(1)이 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 폴리에스테르 수지 필름이 기재층(1)의 최외층에 위치하는 것이 바람직하다.
기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 2층 이상의 수지 필름은, 접착제를 통하여 적층시켜도 된다. 바람직한 접착제에 대해서는, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 그리고, 2층 이상의 수지 필름을 적층시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지방법이 사용할 수 있고, 예를 들면, 드라이 라미네이트법, 샌드위치 라미네이트법, 압출 라미네이트법, 서멀 라미네이트법 등이 수 있고, 바람직하게는 드라이 라미네이트법을 예로 들 수 있다. 드라이 라미네이트법에 의해 적층 시키는 경우에는, 접착제로서 폴리우레탄 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 접착제의 두께로서는, 예를 들면, 2∼5 ㎛ 정도이다. 또한, 수지 필름에 앵커 코트층을 형성해 적층시켜도 된다. 앵커 코트층은, 후술하는 접착제층(2)에서 예시하는 접착제와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 이 때, 앵커 코트층의 두께로서는, 예를 들면 0.01로부터 1.0 ㎛ 정도이다.
또한, 기재층(1)의 표면 및 내부 중 적어도 한쪽에는, 윤활제, 난연제, 안티 블록킹제, 산화방지제, 광안정제, 점착부여제, 내전방지제 등의 첨가제가 존재하고 있어도 된다. 첨가제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 개시에 있어서, 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 향상시키는 관점에서는, 기재층(1)의 표면에는, 윤활제가 존재하고 있는 것이 바람직하다. 윤활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 윤활제를 예로 들 수 있다. 아미드계 윤활제의 구체예로서는, 예를 들면, 포화 지방산 아미드, 불포화 지방산 아미드, 치환 아미드, 메틸올아미드, 포화 지방산 비스 아미드, 불포화 지방산 비스 아미드, 지방산 에스테르아미드, 방향족 비스아미드 등이 있다. 포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 라우르산 아미드, 팔미트산 아미드, 스테아르산 아미드, 베헨산 아미드, 하이드록시스테아르산 아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 아미드의 구체예로서는, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 치환 아미드의 구체예로서는, N-올레일팔미트산 아미드, N-스테아릴스테아르산 아미드, N-스테아릴올레산 아미드, N-올레일스테아르산 아미드, N-스테아릴에루크산 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 메틸올아미드의 구체예로서는, 메틸올스테아르산 아미드 등을 들 수 있다. 포화 지방산 비스 아미드의 구체예로서는, 메틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스카프르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드, 에틸렌비스하이드록시스테아르산 아미드, 에틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산 아미드, 헥사메틸렌비스베헨산 아미드, 헥사메틸렌하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴아디프산 아미드, N,N'-디스테아릴세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 불포화 지방산 비스아미드의 구체예로서는, 에틸렌비스올레산 아미드, 에틸렌비스에루크산 아미드, 헥사메틸렌비스올레산 아미드, N,N'-디올레일아디프산 아미드, N,N'-디올레일세바스산 아미드 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르 아미드의 구체예로서는, 스테아로아미드에틸스테아레이트 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 비스아미드의 구체예로서는, m-크실릴렌비스스테아르산 아미드, m-크실릴렌비스하이드록시스테아르산 아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산 아미드 등을 들 수 있다. 윤활제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
기재층(1)의 표면에 윤활제가 존재하는 경우, 그 존재량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 약 3mg/m2 이상, 보다 바람직하게는 4∼15 mg/m2 정도, 더욱 바람직하게는 5∼14 mg/m2 정도를 예로 들 수 있다.
기재층(1)의 표면에 존재하는 윤활제는, 기재층(1)을 구성하는 수지에 포함되는 윤활제를 삼출(渗出)시키는 것이라도 되고, 기재층(1)의 표면에 윤활제를 도포한 것이라도 된다.
기재층(1)의 두께에 대해서는, 기재로서의 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 3∼50 ㎛ 정도, 바람직하게는 10∼35 ㎛ 정도이다. 기재층(1)이, 2층 이상의 수지 필름의 적층체인 경우, 각 층을 구성하고 있는 수지 필름의 두께로서는, 각각, 바람직하게는 2∼25 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[접착제층(2)]
본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)의 접착성을 높이는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라, 이들 사이에 설치되는 층이다.
접착제층(2)은, 기재층(1)과 배리어층(3)을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제는 한정되지 않지만, 화학반응형, 용제휘발형, 열용융형, 열압형 등의 어느 것이라도 된다. 또한, 2액 경화형 접착제(2액성 접착제)라도 되고, 1액 경화형 접착제(1액성 접착제)라도 되고, 경화 반응을 수반하지 않는 수지라도 된다. 또한, 접착제층(2)은 단층이라도 되고, 다층이라도 된다.
접착제에 포함되는 접착 성분으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리우레탄; 에폭시 수지; 페놀 수지; 나일론6, 나일론66, 나일론12, 공중합 폴리아미드 등의 폴리아미드; 폴리올레핀, 환형(環形) 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀, 산변성 환형 폴리올레핀 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리아세트산 비닐; 셀룰로오스; (메타)아크릴 수지; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 요소 수지, 멜라민 수지 등의 아미노 수지; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 고무; 실리콘 수지 등을 예로 들 수 있다. 이들 접착 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 접착 성분 중에서도, 바람직하게는 폴리우레탄 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 이들 접착 성분이 되는 수지는 적절한 경화제를 병용하여 접착 강도를 높일 수 있다. 상기 경화제는, 접착 성분이 가지는 관능기에 따라, 폴리이소시아네이트, 다관능 에폭시 수지, 옥사졸린기 함유 폴리머, 폴리아민 수지, 산무수물 등으로부터 적절한 것을 선택한다.
폴리우레탄 접착제로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물을 함유하는 주제(主劑)와, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경화제를 포함하는 폴리우레탄 접착제이 있다. 바람직하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 아크릴폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 폴리이소시아네이트를 경화제로 한 2액 경화형의 폴리우레탄 접착제를 예로 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물로서는, 반복단위의 말단의 수산기에 더하여, 측쇄에도 수산기를 가지는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 경화제로서는, 지방족, 지환식, 방향족, 방향 지방족의 이소시아네이트계 화합물을 예로 들 수 있다. 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소화 XDI(H6XDI), 수소화 MDI(H12MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등이 있다. 또한, 이들 디이소시아네이트의 1종류 또는 2종류 이상으로부터의 다관능 이소시아네이트 변성체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물로서 다량체(예를 들면, 3량체)를 사용할 수도 있다. 이와 같은 다량체에는, 어덕트체, 뷰렛체, 누레이트체 등을 예로 들 수 있다. 접착제층(2)이 폴리우레탄 접착제에 의해 형성되어 있는 것에 의해 축전 디바이스용 외장재에 우수한 전해액 내성이 부여되어, 측면에 전해액이 부착되어도 기재층(1)이 박리되는 것이 억제된다.
또한, 접착제층(2)은, 접착성을 저해하지 않는 한 다른 성분의 첨가가 허용되어, 착색제나 열가소성 엘라스토머, 점착부여제, 필러 등을 함유할 수도 있다. 접착제층(2)이 착색제를 포함하고 있는 것에 의해, 축전 디바이스용 외장재를 착색할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 착색제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
안료의 종류는, 접착제층(2)의 접착성을 손상시키지 않는 범위이면, 특별히 한정되지 않는다. 유기안료로서는, 예를 들면, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나클리돈계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 인디고티오인디고계, 페리논-페릴렌계, 이소인돌레닌계, 벤즈이미다졸론계 등의 안료기 있고, 무기안료로서는, 카본블랙계, 산화 티탄계, 카드뮴계, 납계, 산화 크롬계, 철계 등의 안료를 예로 들 수 있고, 그 외에, 마이카(운모)의 미분말(微粉末), 어린박(魚鱗箔) 등을 예로 들 수 있다.
착색제 중에서도, 예를 들면 축전 디바이스용 외장재의 외관을 흑색으로 하기 위해서는, 카본블랙이 바람직하다.
안료의 평균 입자 직경으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.05∼5 ㎛ 정도, 바람직하게는 0.08∼2 ㎛ 정도이다. 그리고, 안료의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자직경분포 측정장치에서 측정된 메디안 직경으로 한다.
접착제층(2)에서의 안료의 함유량으로서는, 축전 디바이스용 외장재가 착색되면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 5∼60 질량% 정도, 바람직하게는 10∼40 질량%이 있다.
접착제층(2)의 두께는, 기재층(1)과 배리어층(3)을 접착할 수 있으면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 1㎛ 이상, 약 2㎛ 이상이다. 또한, 접착제층(2)의 두께는, 예를 들면, 약 10㎛ 이하, 약 5㎛ 이하이다. 또한, 접착제층(2)의 두께의 바람직한 범위에 대해서는, 1∼10 ㎛ 정도, 1∼5 ㎛ 정도, 2∼10 ㎛ 정도, 2∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
[착색층]
착색층은, 기재층(1)과 배리어층(3) 사이에 필요에 따라 설치되는 층이다(도시를 생략함). 접착제층(2)을 가지는 경우에는, 기재층(1)과 접착제층(2) 사이, 접착제층(2)과 배리어층(3) 사이에 착색층을 형성해도 된다. 또한, 기재층(1)의 외측에 착색층을 형성해도 된다. 착색층을 형성함으로써, 축전 디바이스용 외장재를 착색할 수 있다.
착색층은, 예를 들면, 착색제를 포함하는 잉크를 기재층(1)의 표면, 또는 배리어층(3)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 착색제로서는, 안료, 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 착색제는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
착색층에 포함되는 착색제의 구체예로서는, [접착제층(2)]의 란에서 예시한 것과 동일한 것이 예시된다.
[배리어층(3)]
축전 디바이스용 외장재에 있어서, 배리어층(3)은, 적어도 수분의 침입을 억제하는 층이다.
배리어층(3)로서는, 예를 들면, 배리어성을 가지는 금속박, 증착막, 수지층 등이 있다. 증착막으로서는 금속 증착막, 무기 산화물 증착막, 탄소 함유 무기 산화물 증착막 등을 예로 들 수 있고, 수지층으로서는 폴리염화 비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)을 주성분으로 한 폴리머류나 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 주성분으로 한 폴리머류나 플루오로알킬기를 가지는 폴리머, 및 플루오로알킬 단위를 주성분으로 한 폴리머류 등의 불소 함유 수지, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 배리어층(3)로서는, 이들 증착막 및 수지층 중 적어도 1층을 설치한 수지 필름 등도 예로 들 수 있다. 배리어층(3)은, 복수층 설치해도 된다. 배리어층(3)은, 금속 재료에 의해 구성된 층을 포함하는 것이 바람직하다. 배리어층(3)을 구성하는 금속 재료로서는, 구체적으로는, 알루미늄 합금, 스테인레스강, 티탄강, 강판 등을 예로 들 수 있고, 금속박으로서 사용하는 경우에는, 알루미늄 합금박 및 스테인레스강박 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
알루미늄 합금박은, 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 향상시키는 관점에서, 예를 들면, 소둔(燒鈍) 처리된 알루미늄 합금 등에 의해 구성된 연질 알루미늄 합금박인 것이 보다 바람직하고, 보다 성형성을 향상시키는 관점에서, 철을 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 철을 포함하는 알루미늄 합금박(100질량%)에 있어서, 철의 함유량은, 0.1∼9.0 질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼2.0 질량%인 것이 보다 바람직하다. 철의 함유량이 0.1질량% 이상인 것에 의해, 보다 우수한 성형성을 가지는 축전 디바이스용 외장재를 얻을 수 있다. 철의 함유량이 9.0질량% 이하인 것에 의해, 보다 유연성이 우수한 축전 디바이스용 외장재를 얻을 수 있다. 연질 알루미늄 합금박으로서는, 예를 들면, JIS H4160:1994 A8021H-O, JIS H4160:1994 A8079H-O, JIS H4000:2014 A8021P-O, 또는 JIS H4000:2014 A8079P-O로 규정되는 조성을 구비하는 알루미늄 합금박이 있다. 또한 필요에 따라, 규소, 마그네슘, 구리, 망간 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한 연질화는 소둔 처리 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 스테인레스강박으로서는, 오스테나이트계, 페라이트계, 오스테나이트·페라이트계, 마르텐사이트계, 석출경화계의 스테인레스강박 등을 예로 들 수 있다. 더욱 성형성이 우수한 축전 디바이스용 외장재를 제공하는 관점에서, 스테인레스강박은, 오스테나이트계의 스테인레스강에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
스테인레스강박을 구성하는 오스테나이트계의 스테인레스강의 구체예로서는, SUS304, SUS301, SUS316L 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS304가 특히 바람직하다.
배리어층(3)의 두께는, 금속박의 경우, 적어도 수분의 침입을 억제하는 배리어층으로서의 기능을 발휘하면 되고, 예를 들면 9∼200 ㎛ 정도이다. 배리어층(3)의 두께는, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 약 35㎛ 이하이다. 또한, 배리어층(3)의 두께는, 바람직하게는 약 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 약 25㎛ 이상이다. 또한, 배리어층(3)의 두께의 바람직한 범위로서는, 10∼85 ㎛ 정도, 10∼50 ㎛ 정도, 10∼40 ㎛ 정도, 10∼35 ㎛ 정도, 20∼85 ㎛ 정도, 20∼50 ㎛ 정도, 20∼40 ㎛ 정도, 20∼35 ㎛ 정도, 25∼85 ㎛ 정도, 25∼50 ㎛ 정도, 25∼40 ㎛ 정도, 25∼35 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 배리어층(3)이 알루미늄 합금박에 의해 구성되어 있는 경우, 전술한 범위가 특히 바람직하다. 또한, 특히, 배리어층(3)이 스테인레스강박에 의해 구성되어 있는 경우, 스테인레스강박의 두께는, 바람직하게는 약 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 약 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 약 25㎛ 이하이다. 또한, 스테인레스강박의 두께는, 바람직하게는 약 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 15㎛ 이상이다. 또한, 스테인레스강박의 두께의 바람직한 범위로서는, 10∼60 ㎛ 정도, 10∼50 ㎛ 정도, 10∼40 ㎛ 정도, 10∼30 ㎛ 정도, 10∼25 ㎛ 정도, 15∼60 ㎛ 정도, 15∼50 ㎛ 정도, 15∼40 ㎛ 정도, 15∼30 ㎛ 정도, 15∼25 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다.
(내부식성 피막(3a, 3b))
본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)는, 배리어층(3)의 적어도 접착층(5) 측의 표면에, 내부식성 피막(3a)를 구비하고 있다. 또한, 내부식성 피막(3a)의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 내부식성 피막(3a)이 띠형으로 관찰된다. 전술한 바와 같이, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 「내부식성 피막이 띠형으로 관찰된다」란, 구체적으로는, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상에 있어서, 내부식성 피막(3a)이 존재하고 있는 영역의 최대 두께에 대한 최소 두께의 비(최소 두께/최대 두께)가 30% 이상인 부분이, 두께 방향과는 수직 방향으로 1000nm 이상 연속하여 존재하고 있는 것을 의미한다. 내부식성 피막이 존재하고 있는 영역의 최대 두께에 대한 최소 두께의 비(최소 두께/최대 두께)가 30% 이상인 부분이, 1000nm 이상 연속하여 존재하고 있으면, 배리어층의 전체면에 형성된 내산성 피막의 두께의 균일성이 높다고 할 수 있다. 상기 비는, 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상이다. 또한, 상기 비는, 예를 들면 100% 이하, 90% 이하, 89% 이하 등이다. 상기 비의 바람직한 범위로서는, 30∼100 %, 30∼90 %, 30∼89 %, 35∼100 %, 35∼90 %, 35∼89 %, 40∼100 %, 40∼90 %, 40∼89 %, 48∼100 %, 48∼90 %, 48∼89 % 등이다.
또한, 내부식성 피막(3a)의 상기한 단면 관찰 화상에 있어서, 해도(海島) 불균일이 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 그리고, 해도 불균일이란, 상기한 단면 관찰 화상에 있어서, 바다의 영역에 섬의 영역이 존재하고 있는 것을 의미하고, 예를 들면, 섬 부분이 바다 부분(주위)보다 진한 색으로 관찰되는 것을 말한다. 또한, 내부식성 피막(3a)의 상기한 단면 관찰 화상에 있어서, 층분리가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 내부식성 피막(3a)의 층분리는, 내부식성 피막(3a)이 2층 이상으로 분리된 부분이 관찰되는 것을 의미한다. 층분리가 관찰되지 않는 상태에서는, Cr이 층내에서 분산되는 것에 의해 보다 강고한 막의 가교 상태를 유지할 수 있다. 보다 강고한 막을 유지함으로써, 전해액에 팽윤한 보다 가혹한 조건 하에서도 높은 내불산성과 내전해액을 얻을 수 있다. 상기한 단면 관찰 화상은, 측정 샘플을 포매(包埋) 수지로 고정한 후, 미크로톰(라이카제 UC7)에 의해 다이아몬드 날을 사용하여 절편(切片) 샘플을 제작하고, 절편 샘플을 주사형 전자현미경의 STEM 모드로 단면 관찰을 실시하여 취득한 화상이다. 가속 전압은 30kV, 이미션 전류는 10μA이다.
배리어층의 표면에 내부식성 피막(3a)를 띠형으로 형성하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 예를 들면, 내부식성 피막(3a)를 형성할 때의 처리액의 도포 방법, 건조 시의 도달 온도 및 도달 시간, 처리액으로의 레벨링제의 배합의 유무, 처리액의 건조 방법 등에 의해 조정한다. 또한, 내부식성 피막(3a)의 층분리나 해도 불균일을 억제하는 방법에 대해서도, 동일하게 행한다. 그리고, 도달 온도는 기재 자체의 온도를 의미하고 있고, 열전대(熱電對) 등의 방법에 의해 온도 측정을 행하여 계측한 기재의 실제 온도를 의미한다.
레벨링제로서는, 예를 들면, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 각종 계면활성제, 알코올류, 비점이 60∼200 ℃인 수용성유기용제 등이 있다. 레벨링제의 함유량은, 수성 매체 전체의 10용량% 이하, 바람직하게는 5용량% 이하이다. 레벨링제로서는, 예를 들면, 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 유기용제 등의 용매, 불소계 수지, 실리콘계 수지가 있다. 용매의 구체예로서는, 예를 들면, 헥산, 펜탄 등의 알칸계; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계; 에탄올, 1-부탄올, 메톡시프로판올, 에틸셀로솔브 등의 알코올계; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계; 아세트산 에틸, 아세트산 부톡시에틸 등의 에스테르계; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계; 디메틸술폭시드 등의 술폰계 용매; 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드; 등이 있다. 이들 중, 1종의 레벨링제를 사용해도 되고, 2종 이상의 레벨링제를 사용해도 된다.
종래, 내부식성 피막의 형성에 있어서, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상에서 내부식성 피막(3a)이 띠형으로 관찰되도록 형성하는 검토는 행해지고 있지 않으며, 그라비아 코팅법 등의 공지의 인쇄 방법을 적용하고, 일반적인 가열 건조 방법이 채용되고 있다. 이에 따라, 종래의 내부식성 피막은, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상에 있어서, 요철 형상(띠형이 아님)으로서 관찰된다. 내부식성 피막이 이와 같은 요철 형상을 가지면, 예를 들면, 축전 디바이스용 외장재를 함수 전해액에 침지한 후, 축전 디바이스용 외장재를 물에 침지하여 전해액을 충분히 제거한 경우, 내부식성 피막을 구비한 배리어층과 접착층의 초기의 높은 밀착성(즉, 축전 디바이스용 외장재를, 수분을 포함하는 전해액에 침지시키기 전의 밀착성)을 유지할 수 없다. 즉, 축전 디바이스용 외장재의 내전해액성이 충분하지 않다.
이에 대하여, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)는, 내부식성 피막(3a)의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 내부식성 피막(3a)이 띠형으로 관찰된다. 이에 따라, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 내전해액성이 우수하다. 예를 들면, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재를 함수 전해액에 침지한 후, 축전 디바이스용 외장재를 물에 침지하여 전해액을 충분히 제거하면, 내부식성 피막을 구비한 배리어층과 접착층의 초기의 높은 밀착성(즉, 축전 디바이스용 외장재를, 수분을 포함하는 전해액에 침지시키기 전의 밀착성)이 유지되고, 내전해액성이 우수하다는 효과가 발휘된다.
배리어층(3)은, 내부식성 피막을 양면에 구비하고 있어도 된다. 도 1∼도 4에 나타낸 바와 같이, 배리어층(3)의 적어도 접착층(5) 측의 표면에는, 내부식성 피막(3a)이 형성되어 있다. 또한, 도 2∼도 4에 나타낸 바와 같이, 배리어층(3)의 기재층(1) 측의 표면에, 내부식성 피막(3b)이 더욱 형성되어 있어도 된다. 그리고, 내부식성 피막(3a) 및 내부식성 피막(3b)의 조성은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 실질적으로 동일한 조성을 가지는 것이 바람직하다. 또한, 내부식성 피막(3a)뿐만 아니라, 내부식성 피막(3b)에 대해서도, 내부식성 피막(3b)의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 상기 내부식성 피막이 띠형으로 관찰되는 것이 바람직하다. 또한, 내부식성 피막(3b)에 대해서도, 전술한 해도 불균일이 관찰되지 않는 것이 바람직하고, 전술한 층분리가 관찰되지 않는 것이 바람직하다.
여기서, 내부식성 피막이란, 예를 들면, 베마이트 처리 등의 열수 변성 처리, 화성 처리, 양극 산화 처리, 니켈이나 크롬 등의 도금 처리, 코팅제를 도포하는 부식 방지 처리를 배리어층의 표면에 행하고, 배리어층에 내부식성을 구비시키는 박막을 일컫는다. 본 개시에 있어서는, 적어도 내부식성 피막(3a)이 형성되는 것을 한도로 하여, 내부식성 피막을 형성하는 처리로서는, 1종류를 행해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 행해도 된다. 또한, 1층뿐만 아니라 다층화할 수도 있다. 또한, 이들 처리 중, 열수 변성 처리 및 양극 산화 처리는, 처리제에 의해 금속박 표면을 용해시키고, 내부식성이 우수한 금속 화합물을 형성시키는 처리이다. 그리고, 이들 처리는, 화성 처리의 정의에 포함되는 경우도 있다. 또한, 본 개시에 있어서, 내부식성 피막을 포함시켜서 배리어층(3)으로 한다.
내부식성 피막(3a, 3b)은, 축전 디바이스용 외장재의 성형 시에 있어서, 배리어층(예를 들면, 알루미늄 합금박)과 기재층 사이의 디라미네이션 방지, 전해질과 수분에 의한 반응으로 생성하는 불화 수소에 의해, 배리어층 표면의 용해, 부식, 특히 배리어층이 알루미늄 합금박인 경우에 배리어층 표면에 존재하는 산화 알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지하고, 또한, 배리어층 표면의 접착성(젖음성)을 향상시키고, 히트 실링 시의 기재층과 배리어층의 디라미네이션 방지, 성형 시의 기재층과 배리어층의 디라미네이션 방지의 효과를 나타낸다.
화성 처리에 의해 형성되는 내부식성 피막으로서는, 다양한 것이 알려져 있고, 주로, 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물, 및 희토류 산화물 중 적어도 1종을 포함하는 내부식성 피막 등을 예로 들 수 있다. 인산염, 크롬산염을 사용한 화성 처리로서는, 예를 들면, 크롬산 크로메이트 처리, 인산 크로메이트 처리, 인산-크롬산염 처리, 크롬산염 처리 등이 있고, 이들 처리에 사용하는 크롬 화합물로서는, 예를 들면, 질산 크롬, 불화 크롬, 황산 크롬, 아세트산 크롬, 옥살산 크롬, 중인산 크롬, 크롬산 아세틸아세테이트, 염화 크롬, 황산 칼륨크롬 등이 있다. 또한, 이들 처리에 사용하는 인 화합물로서는, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 인산 암모늄, 폴리인산 등을 예로 들 수 있다. 또한, 크로메이트 처리로서는 에칭 크로메이트 처리, 전해 크로메이트 처리, 도포형 크로메이트 처리 등을 예로 들 수 있고, 도포형 크로메이트 처리가 바람직하다. 이 도포형 크로메이트 처리는, 배리어층(예를 들면, 알루미늄 합금박)의 적어도 내층 측의 면을, 먼저, 알칼리침지법, 전해세정법, 산세정법, 전해산세정법, 산활성화법 등의 처리 방법으로 탈지 처리를 행하고, 그 후, 탈지 처리면에 인산 Cr(크롬)염, 인산 Ti(티탄)염, 인산 Zr(지르코늄)염, 인산 Zn(아연)염 등의 인산금속염 및 이들 금속염의 혼합체를 주성분으로 하는 처리액, 또는, 인산 비금속염 및 이들 비금속염의 혼합체를 주성분으로 하는 처리액, 혹은, 이들과 합성 수지 등의 혼합물로 이루어지는 처리액을 롤코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법 등의 도포법으로 도포하고, 건조 시키는 처리이다. 전술한 바와 같이, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서는, 내부식성 피막의 형성에 있어서, 내부식성 피막(3a)를 형성할 때의 처리액의 도포 방법, 건조 시의 도달 온도 및 도달 시간, 처리액에 대한 레벨링제의 배합의 유무, 처리액의 건조 방법 등을 조정한다.
화성 처리에 사용하는 처리액은, 예를 들면, 물, 알코올계 용제, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등 각종 용매를 사용할 수 있고, 물이 바람직하다. 또한, 이 때 사용하는 수지 성분으로서는, 페놀계 수지나 아크릴계 수지 등의 고분자 등을 예로 들 수 있고, 하기 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아미노화 페놀 중합체를 사용한 크로메이트 처리 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기 아미노화 페놀 중합체에 있어서, 하기 일반식(1)∼일반식(4)로 표시되는 반복단위는, 1종류 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상의 임의의 조합이라도 된다. 아크릴계 수지는, 폴리아크릴산, 아크릴산 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산 말레산 공중합체, 아크릴산 스티렌 공중합체, 또는 이들의 나트륨염, 암모늄염, 아민염 등의 유도체인 것이 바람직하다. 특히 폴리아크릴산의 암모늄염, 나트륨염, 또는 아민염 등의 폴리아크릴산의 유도체가 바람직하다. 본 개시에 있어서, 폴리아크릴산이란, 아크릴산의 중합체를 의미하고 있다. 또한, 아크릴계 수지는, 아크릴산과 디카르복시산 또는 디카르복시산무수물의 공중합체인 것도 바람직하고, 아크릴산과 디카르복시산 또는 디카르복시산무수물의 공중합체의 암모늄염, 나트륨염, 또는 아민염인 것도 바람직하다. 아크릴계 수지는, 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
Figure pct00001
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Figure pct00003
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일반식(1)∼일반식(4) 중, X는, 수소 원자, 하이드록시기, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2는, 각각 동일 또는 상이하며, 하이드록시기, 알킬기, 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다. 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, X, R1 및 R2로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기가 있다. 또한, X, R1 및 R2로 표시되는 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등의 하이드록시기가 1개 치환된 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기기 있다. 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, X, R1 및 R2로 표시되는 알킬기 및 하이드록시 알킬기는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, X는, 수소 원자, 하이드록시기 또는 하이드록시알킬기인 것이 바람직하다. 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 반복단위를 가지는 아미노화 페놀 중합체의 수평균분자량은, 예를 들면, 500∼100만 정도인 것이 바람직하고, 1000∼2만 정도인 것이 보다 바람직하다. 아미노화 페놀 중합체는, 예를 들면, 페놀화합물 또는 나프톨 화합물과 포름알데히드를 중축합해서 상기 일반식(1) 또는 일반식(3)으로 표시되는 반복단위로 이루어지는 중합체를 제조하고, 이어서, 포름알데히드 및 아민(R1R2NH)을 사용해서 관능기(-CH2NR1R2)를 상기에서 얻어진 중합체에 도입함으로써, 제조된다. 아미노화 페놀 중합체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다.
내부식성 피막의 다른 예로서는, 희토류 원소 산화물 졸, 음이온성 폴리머, 양이온성 폴리머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 코팅제를 도포하는 코팅 타입의 부식 방지 처리에 의해 형성되는 박막을 들 수 있다. 코팅제에는, 인산 또는 인산염, 폴리머를 가교시키는 가교제를 더 포함해도 된다. 희토류 원소 산화물 졸에는, 액체분산매 중에 희토류 원소 산화물의 미립자(예를 들면, 평균 입자 직경 100nm 이하의 입자)가 분산되어 있다. 희토류 원소 산화물로서는, 산화 세륨, 산화 이트륨, 산화 네오듐, 산화 란탄 등을 예로 들 수 있고, 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 산화 세륨이 바람직하다. 내부식성 피막에 포함되는 희토류 원소 산화물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 희토류 원소 산화물 졸의 액체 분산매로서는, 예를 들면, 물, 알코올계 용제, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등 각종 용매를 사용할 수 있으며, 물이 바람직하다. 양이온성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민과 카르복시산을 가지는 폴리머로 이루어지는 이온 고분자 착체, 아크릴 주골격에 1급 아민을 그래프트(graft) 중합시킨 1급 아민 그라프트 아크릴 수지, 폴리알릴아민 또는 그의 유도체, 아미노화 페놀 등이 바람직하다. 또한, 음이온성 폴리머로서는, 폴리(메타)아크릴산 또는 그의 염, 혹은 (메타)아크릴산 또는 그의 염을 주성분으로 하는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 가교제가, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 카르복실기, 옥사졸린기 중 어느 하나의 관능기를 가지는 화합물과 실란커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 인산 또는 인산염이, 축합 인산 또는 축합 인산염인 것이 바람직하다. 이들 부식 방지 처리를 채용하는 경우에도, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서는, 내부식성 피막의 형성에 있어서, 내부식성 피막(3a)를 형성할 때의 처리액의 도포 방법, 건조 시의 도달 온도 및 도달 시간, 처리액에 대한 레벨링제의 배합의 유무, 처리액의 건조 방법 등을 조정한다.
내부식성 피막(3a, 3b)의 일례로서는, 인산 중에, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화 세륨, 산화 주석 등의 금속 산화물이나 황산 바륨의 미립자를 분산시킨 것을 배리어층의 표면에 도포하고, 150℃ 이상에서 소부(燒付) 처리를 행함으로써 형성한 것을 들 수 있다.
내부식성 피막(3a, 3b)은, 필요에 따라, 양이온성 폴리머 및 음이온성 폴리머 중 적어도 한쪽을 더욱 적층한 적층 구조로 해도 된다. 양이온성 폴리머, 음이온성 폴리머로서는, 전술한 것을 예로 들 수 있다.
그리고, 내부식성 피막(3a, 3b)의 조성의 분석은, 예를 들면, 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용하여 행할 수 있다.
내부식성 피막을 형성하기 위한 화성 처리액의 바람직한 조성으로서는, 폴리아크릴산 등의 아크릴계 수지, 질산 크롬, 및 인산을 포함하는 처리액이나, 페놀계 수지 중합체, 불화 크롬, 및 인산을 포함하는 처리액 등을 예로 들 수 있다.
아크릴 수지는, 불포화 아크릴 모노머를 사용해서 부가 중합하여 얻을 수 있다. 아크릴 수지는, 아크릴 모노머의 단독 중합 또는 공중합체 중 어느 것이라도 되지만, 표면처리제에 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 중합 형태는 특별히 한정하지 않는다. 아크릴 모노머로서는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 말레산, 이타콘산, 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등이 있다. 아크릴 수지는, 아크릴산이나 메타크릴산의 산 모노머를 단독으로 사용해도 된다. 또한, 상기 모노머에 이들 산모노머를 도입하고, 카르복시산으로 수성화시킨 음이온성 아크릴 수지로 해도 상관없다. 또한, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N-메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 알킬아미노(메타)아크릴레이트와 같은 아미노기를 가지는 양이온성 모노머와 상기 아크릴 모노머를 조합하여 수성화시킨 양이온성 아크릴 수지로 해도 상관없다.
페놀 수지로서는, 페놀류(페놀, 나프톨, 비스페놀 등)와 포름알데히드의 중축합물이며 (치환) 아미노메틸기가 페놀류의 환에 결합한 것을 예로 들 수 있다. 또한, 자기(自己)축합성이 있는 메틸올기를 가지는 레조를 예로 들 수 있다.
화성 처리에 있어서 배리어층(3)의 표면에 형성시키는 내부식성 피막(3a, 3b)의 양에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 도포형 크로메이트 처리를 행하는 경우이면, 배리어층(3)의 표면 1m2당, 크롬산 화합물이 크롬 환산으로 예를 들면, 0.5∼50 mg 정도, 바람직하게는 1.0∼40 mg　정도, 인 화합물이 인 환산으로 예를 들면, 0.5∼50 mg　정도, 바람직하게는 1.0∼40 mg　정도, 및 아미노화 페놀 중합체가 예를 들면, 1.0∼200 mg　정도, 바람직하게는 5.0∼150 mg　정도의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다.
내부식성 피막(3a, 3b)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 피막의 응집력이나, 배리어층이나 열융착성 수지층의 밀착력의 관점에서, 바람직하게는 1nm∼20㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1nm∼100nm 정도, 더욱 바람직하게는 1nm∼65nm 정도, 더욱 바람직하게는 1nm∼50nm 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 내부식성 피막의 두께는, 투과 전자현미경에 의한 관찰, 또는, 투과 전자현미경에 의한 관찰과, 주사형 전자현미경 혹은 전자선 에너지 손실 분광법의 조합에 의해 측정할 수 있다. 비행시간형 2차 이온 질량분석법을 사용한 내부식성 피막의 조성의 분석에 의해, 예를 들면, Ce와 P와 O로 이루어지는 2차 이온(예를 들면, Ce2PO4 ＋, CePO4 - 등 중 적어도 1종)이나, 예를 들면, Cr과 P와 O로 이루어지는 2차 이온(예를 들면, CrPO2 ＋, CrPO4 - 등 중 적어도 1종)에 유래하는 피크가 검출된다. 그리고, 여기서 기재하고 있는 두께는 최소 두께와 최대 두께의 평균값(측정 범위는, 내부식성 피막(3a, 3b)의 두께 방향과는 수직 방향으로 1000nm 이상)이다.
화성 처리는, 내부식성 피막(3a, 3b)의 형성에 사용되는 화합물을 포함하는 용액(처리액)을, 바 코팅법, 롤코팅법, 그라비아 코팅법, 침지법 등에 의해, 배리어층의 표면에 도포한 후에, 배리어층의 온도가 70∼200 ℃ 정도로 되도록 가열하는(건조 시키는) 것에 의해 행해진다. 특히, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재(10)에 있어서는, 내부식성 피막(3a, 3b)을 상기 띠형으로 형성하기 위하여, 처리액의 가열 시의 배리어층(3)의 도달 온도는 180∼200 ℃ 정도로 한 후, 상기 온도에서의 도달 시간은 1∼120 초간 정도로 하는 것이 바람직하다. 배리어층 표면에 도포한 처리액의 가열에 의한 돌비(突沸)를 억제함으로써, 내부식성 피막(3a, 3b)을 상기 띠형으로 바람직하게 형성할 수 있다. 또한, 처리액의 도포 방법은, 예를 들면, 다이렉트 그라비아에 의한 도포과 도포 직후에 스무딩 롤에 의한 도막(塗膜)평탄화를 병용하여, 배리어층 표면의 처리액의 평활성을, 일반적인 도포법에 의한 것에 비하여, 높여 두는 것이 바람직하다. 통상의 그라비아 코팅법등 처리액을 배리어층 표면에 도포하는 것만으로는, 상기 띠형의 내부식성 피막은 형성되지 않고, 요철 형상이 된다. 또한, 통상의 그라비아 코팅법을 채용하는 경우에는, 처리액에 전술한 레벨링제를 배합하는 등, 배리어층 표면의 처리액의 평활성을 높일 필요가 있다. 예를 들면, 다이렉트 그라비아와 스무딩을 병용하고, 처리액의 가열 시의 배리어층(3)의 도달 온도를 180∼200 ℃ 정도로 한 후, 상기 온도에서의 도달 시간을 예를 들면, 3초 이하로 설정하면, 레벨링제를 사용하지 않고도, 내부식성 피막이 띠형으로 형성되고, 층분리나 해도의 발생도 억제되기 쉽다. 한편, 도달 시간이 길어지면, 내부식성 피막에 층분리나 해도 불균일이 형성되기 쉬워진다.
또한, 건조는, 처리액을 배리어층(3) 표면에 도포한 후, 수세하지 않고 행한다. 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 배치식의 건조로, 연속식의 열풍순환형 건조로, 콘베이어식의 열풍건조로, IH 히터를 사용한 전자기 유도 가열로 등을 이용한 건조 방법을 예로 들 수 있다. 건조 방법에서 설정하는 풍량이나 풍속 등은 임의로 설정된다.
또한, 배리어층에 화성 처리를 실시하기 전에, 미리 배리어층을, 알칼리침지법, 전해세정법, 산세정법, 전해산세정법 등에 의한 탈지 처리에 제공해도 된다. 이와 같이 탈지 처리를 행함으로써, 배리어층의 표면의 화성 처리를 보다 효율적으로 행하는 것이 가능하게 된다. 또한, 탈지 처리에 불소 함유 화합물을 무기산으로 용해시킨 산탈지제를 사용함으로써, 금속박의 탈지 효과뿐만 아니라 부동태인 금속의 불화물을 형성시키는 것이 가능하며, 이와 같은 경우에는 탈지 처리만을 행해도 된다.
[열융착성 수지층(4)]
본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 열융착성 수지층(4)은, 최내층에 해당하고, 축전 디바이스의 조립 시에 열융착성 수지층끼리가 열융착하여 축전 디바이스 소자를 밀봉하는 기능을 발휘하는 층(실란트층)이다.
열융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지에 대해서는, 열융착 가능한 것을 한도로 하여 특별히 제한되지 않지만, 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 골격을 포함하는 수지가 바람직하다. 열융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법, 가스 크로마토그래피 질량분석법 등에 의해 분석 가능하다. 또한, 열융착성 수지층(4)을 구성하고 있는 수지를 적외분광법으로 분석하면, 무수 말레산에 유래하는 피크가 검출되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 적외분광법에서 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수(波數)1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 열융착성 수지층(4)이 무수 말레산 변성 폴리올레핀에 의해 구성된 층인 경우, 적외분광법으로 측정하면, 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우에는 핵자기 공명 분광법으로 분석 가능하다.
폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 에틸렌-α올레핀 공중합체; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 블록 코폴리머), 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머(예를 들면, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 코폴리머) 등의 폴리프로필렌; 프로필렌-α올레핀 공중합체; 에틸렌-부텐-프로필렌의 터폴리머 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리프로필렌이 바람직하다. 공중합체인 경우의 폴리올레핀 수지는, 블록 공중합체라도 되고, 랜덤 공중합체라도 된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 폴리올레핀은, 환형 폴리올레핀이라도 된다. 환형 폴리올레핀은, 올레핀과 환형 모노머의 공중합체이며, 상기 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 올레핀으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등이 있다. 또한, 환형 폴리올레핀의 구성 모노머인 환형 모노머로서는, 예를 들면, 노르보르넨 등의 환형 알켄; 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환형 디엔 등이 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 환형 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 예로 들 수 있다.
산변성 폴리올레핀은, 폴리올레핀을 산성분으로 블록 중합 또는 그라프트 중합함으로써 변성한 폴리머이다. 산변성되는 폴리올레핀으로서는, 상기한 폴리올레핀이나, 상기한 폴리올레핀에 아크릴산 또는 메타크릴산 등의 극성 분자를 공중합시킨 공중합체, 또는, 가교 폴리올레핀 등의 중합체 등도 사용할 수 있다. 또한, 산변성에 사용되는 산성분으로서는, 예를 들면, 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복시산 또는 그의 무수물이 있다.
산변성 폴리올레핀은, 산변성 환형 폴리올레핀이라도 된다. 산변성 환형 폴리올레핀은, 환형 폴리올레핀을 구성하는 모노머의 일부를, 산성분 대신에 공중합함으로써, 또는 환형 폴리올레핀에 대하여 산성분을 블록 중합 또는 그라프트 중합함으로써 얻어지는 폴리머이다. 산변성되는 환형 폴리올레핀에 대해서는, 상기와 동일하다. 또한, 산변성에 사용되는 산성분으로서는, 상기한 폴리올레핀의 변성에 사용되는 산성분과 동일하다.
바람직한 산변성 폴리올레핀으로서는, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리올레핀, 카르복시산 또는 그의 무수물로 변성된 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리올레핀, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 들 수 있다.
열융착성 수지층(4)은, 1종의 수지 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지를 조합한 블렌딩 폴리머에 의해 형성해도 된다. 또한, 열융착성 수지층(4)은, 1층만으로 형성되어 있어도 되지지만, 동일하거나 또는 상이한 수지에 의해 2층 이상으로 형성되어 있어도 된다.
또한, 열융착성 수지층(4)은, 필요에 따라 윤활제 등을 포함하고 있어도 된다. 열융착성 수지층(4)이 윤활제를 포함하는 경우, 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 높일 수 있다. 윤활제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 윤활제를 사용할 수 있다. 윤활제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
윤활제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 아미드계 윤활제를 예로 들 수 있다. 윤활제의 구체예로서는, 기재층(1)에서 예시한 것을 예로 들 수 있다. 윤활제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열융착성 수지층(4)의 표면에 윤활제가 존재하는 경우, 그 존재량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 축전 디바이스용 외장재의 성형성을 높이는 관점에서는, 바람직하게는 10∼50 mg/m2 정도, 더욱 바람직하게는 15∼40 mg/m2 정도를 예로 들 수 있다.
열융착성 수지층(4)의 표면에 존재하는 윤활제는, 열융착성 수지층(4)을 구성하는 수지에 포함되는 윤활제를 삼출시킨 것이라도 되고, 열융착성 수지층(4)의 표면에 윤활제를 도포한 것이라도 된다.
또한, 열융착성 수지층(4)의 두께로서는, 열융착성 수지층끼리가 열융착하여 축전 디바이스 소자를 밀봉하는 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 약 100㎛ 이하, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15∼85 ㎛ 정도를 들 수 있다. 그리고, 예를 들면, 후술하는 접착층(5)의 두께가 10㎛ 이상인 경우에는, 열융착성 수지층(4)의 두께로서는, 바람직하게는 약 85㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15∼45 ㎛ 정도를 예로 들 수 있고, 예를 들면, 후술하는 접착층(5)의 두께가 10㎛ 미만인 경우나 접착층(5)이 설치되어 있지 않은 경우에는, 열융착성 수지층(4)의 두께로서는, 바람직하게는 약 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 35∼85 ㎛ 정도를 들 수 있다.
[접착층(5)]
본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 있어서, 접착층(5)은, 배리어층(3)(또는 내부식성 피막)과 열융착성 수지층(4)을 강고하게 접착시키기 위하여, 이들 사이에 설치되는 층이다. 접착층(5)은, 내산성 피막(3a)과 면접촉하고 있는 것이 바람직하다.
접착층(5)은, 배리어층(3)과 열융착성 수지층(4)을 접착 가능한 수지에 의해 형성된다. 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는, 예를 들면 접착제층(2)에서 예시한 접착제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 접착층(5)과 열융착성 수지층(4)을 강고하게 접착하는 관점에서, 접착층(5)의 형성에 사용되는 수지로서는 폴리올레핀 골격을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 전술한 열융착성 수지층(4)에서 예시한 폴리올레핀, 산변성 폴리올레핀을 예로 들 수 있다. 한편, 배리어층(3)과 접착층(5)을 강고하게 접착하는 관점에서, 접착층(5)은 산변성 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 산변성 성분으로서는, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 아디프산 등의 디카르복시산이나 이들의 무수물, 아크릴산, 메타크릴산 등을 예로 들 수 있지만, 변성의 용이함이나 범용성 등의 점에서 무수 말레산이 가장 바람직하다. 또한, 축전 디바이스용 외장재의 내열성의 관점에서는, 올레핀 성분은 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하고, 접착층(5)은 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
접착층(5)을 구성하고 있는 수지가 폴리올레핀 골격을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법, 가스 크로마토그래피 질량분석법 등에 의해 분석 가능하며, 분석 방법은 특별히 묻지 않는다. 또한, 접착층(5)을 구성하고 있는 수지가 산변성 폴리올레핀을 포함하는 것은, 예를 들면, 적외분광법으로 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 측정하면, 파수 1760cm-1 부근과 파수 1780cm-1 부근에 무수 말레산 유래의 피크가 검출된다. 다만, 산변성도가 낮으면 피크가 작아져 검출되지 않는 경우가 있다. 그 경우에는 핵자기 공명 분광법으로 분석 가능하다.
또한, 축전 디바이스용 외장재의 내열성이나 내(耐)내용물성 등의 내구성이나, 두께를 얇게 하면서 성형성을 담보하는 관점에서는, 접착층(5)은 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 보다 바람직하다. 산변성 폴리올레핀으로서는, 바람직하게는, 상기한 것을 예시할 수 있다.
또한, 접착층(5)은, 산변성 폴리올레핀과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하고, 산변성 폴리올레핀과, 이소시아네이트기를 가지는 화합물 및 에폭시기를 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 접착층(5)은, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리우레탄 및 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르로서는, 예를 들면, 에폭시기와 무수 말레산기의 반응에 의해 생성하는 에스테르 수지, 옥사졸린기와 무수 말레산기의 반응에 의해 생성하는 아미드에스테르 수지가 바람직하다. 그리고, 접착층(5)에, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 에폭시 수지 등의 경화제의 미반응물이 잔존하고 있는 경우, 미반응물의 존재는, 예를 들면, 적외분광법, 라만분광법, 비행시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS) 등으로부터 선택되는 방법으로 확인할 수 있다.
또한, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 보다 높이는 관점에서, 접착층(5)은, 산소 원자, 복소환, C=N 결합, 및 C-O-C 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것이 바람직하다. 복소환을 가지는 경화제로서는, 예를 들면, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제 등이 있다. 또한, C=N 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 이소시아네이트기를 가지는 경화제 등을 예로 들 수 있다. 또한, C-O-C 결합을 가지는 경화제로서는, 옥사졸린기를 가지는 경화제, 에폭시기를 가지는 경화제 등을 예로 들 수 있다. 접착층(5)이 이들 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 것은, 예를 들면, 가스 크로마토그래피 질량분석(GCMS), 적외분광법(IR), 비행시간형 2차 이온 질량분석법(TOF-SIMS), X선광전자분광법(XPS) 등의 방법으로 확인할 수 있다.
이소시아네이트기를 가지는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높이는 관점에서는, 바람직하게는 다관능 이소시아네이트 화합물을 예로 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 다관능 이소시아네이트계 경화제의 구체예로서는, 펜탄디이소시아네이트(PDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 이들을 폴리머화나 누레이트화한 것, 이들의 혼합물이나 터폴리머의 공중합물 등을 들 수 있다. 또한, 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 예로 들 수 있다.
접착층(5)에서의, 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 함유량으로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
옥사졸린기를 가지는 화합물은, 옥사졸린 골격을 구비하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 옥사졸린기를 가지는 화합물의 구체예로서는, 폴리스티렌 주쇄를 가지는 것, 아크릴 주쇄를 가지는 것 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰쇼쿠바이(日本觸媒)사에서 제조한 에포크로스 시리즈 등이 있다.
접착층(5)에서의, 옥사졸린기를 가지는 화합물의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
에폭시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시 수지가 있다. 에폭시 수지로서는, 분자 내에 존재하는 에폭시기에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 것이 가능한 수지라면, 특별히 제한되지 않고, 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 중량평균분자량으로서는, 바람직하게는 50∼2000 정도, 보다 바람직하게는 100∼1000 정도, 더욱 바람직하게는 200∼800 정도를 들 수 있다. 그리고, 제1 개시에 있어서, 에폭시 수지의 중량평균분자량은, 표준 샘플로서 폴리스티렌을 사용한 조건에서 측정된, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 값이다.
에폭시 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판의 글리시딜 에테르 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 글리시딜에테르, 노볼락글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
접착층(5)에서의, 에폭시 수지의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
폴리우레탄으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 접착층(5)은, 예를 들면, 2액 경화형 폴리우레탄의 경화물이라도 된다.
접착층(5)에서의, 폴리우레탄의 비율로서는, 접착층(5)을 구성하는 수지 조성물 중, 0.1∼50 질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼40 질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 전해액 등의 배리어층의 부식을 유발하는 성분이 존재하는 분위기에서의, 배리어층(3)과 접착층(5)의 밀착성을 효과적으로 높일 수 있다.
그리고, 접착층(5)이, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 상기 산변성 폴리올레핀을 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 산변성 폴리올레핀이 주제로서 기능하고, 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 옥사졸린기를 가지는 화합물, 및 에폭시기를 가지는 화합물은, 각각, 경화제로서 기능한다.
접착층(5)에는, 카르보디이미드기를 가지는 개질제가 포함되어 있어도 된다.
접착층(5)의 두께는, 바람직하게는, 약 50㎛ 이하, 약 40㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 5㎛ 이하이다. 또한, 접착층(5)의 두께는, 바람직하게는, 약 0.1㎛ 이상, 약 0.5㎛ 이상이다. 또한, 접착층(5)의 두께의 범위로서는, 바람직하게는, 0.1∼50 ㎛ 정도, 0.1∼40 ㎛ 정도, 0.1∼30 ㎛ 정도, 0.1∼20 ㎛ 정도, 0.1∼5 ㎛ 정도, 0.5∼50 ㎛ 정도, 0.5∼40 ㎛ 정도, 0.5∼30 ㎛ 정도, 0.5∼20 ㎛ 정도, 0.5∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 접착제층(2)에서 예시한 접착제나, 산변성 폴리올레핀과 경화제의 경화물인 경우에는, 바람직하게는 1∼10 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 또한, 열융착성 수지층(4)에서 예시한 수지를 사용하는 경우이면, 바람직하게는 2∼50 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10∼40 ㎛ 정도를 예로 들 수 있다. 그리고, 접착층(5)이 접착제층(2)에서 예시한 접착제나, 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물인 경우, 예를 들면, 상기 수지 조성물을 도포하고, 가열 등에 의해 경화시킴으로써, 접착층(5)을 형성할 수 있다. 또한, 열융착성 수지층(4)에서 예시한 수지를 사용하는 경우, 예를 들면, 열융착성 수지층(4)과 접착층(5)의 압출 성형에 의해 형성할 수 있다.
[표면피복층(6)]
본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 디자인성, 내전해액성, 내상성(耐傷性), 성형성 등의 향상 중 적어도 하나를 목적으로 하고, 필요에 따라, 기재층(1) 위(기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측)에, 표면피복층(6)을 구비하고 있어도 된다. 표면피복층(6)은, 축전 디바이스용 외장재를 사용해서 축전 디바이스를 조립했을 때, 축전 디바이스용 외장재의 최외층 측에 위치하는 층이다.
표면피복층(6)은, 예를 들면, 폴리염화 비닐리덴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등의 수지에 의해 형성할 수 있다.
표면피복층(6)을 형성하는 수지가 경화형의 수지인 경우, 상기 수지는, 1액 경화형 및 2액 경화형 중 어느 것이라도 되지만, 바람직하게는 2액 경화형이다. 2액 경화형 수지로서는, 예를 들면, 2액 경화형 폴리우레탄, 2액 경화형 폴리에스테르, 2액 경화형 에폭시 수지 등이 있다. 이들 중에서도 2액 경화형 폴리우레탄이 바람직하다.
2액 경화형 폴리우레탄으로서는, 예를 들면, 폴리올 화합물을 함유하는 주제와, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 경화제를 포함하는 폴리우레탄이 있다. 바람직하게는 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 및 아크릴폴리올 등의 폴리올을 주제로 하고, 방향족계 또는 지방족계의 폴리이소시아네이트를 경화제로 한 2액 경화형의 폴리우레탄을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리올 화합물로서는, 반복단위의 말단의 수산기에 더하여, 측쇄에도 수산기를 가지는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 경화제로서는, 지방족, 지환식, 방향족, 방향 지방족의 이소시아네이트계 화합물을 예로 들 수 있다. 이소시아네이트계 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수소화 XDI(H6XDI), 수소화 MDI(H12MDI), 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등이 있다. 또한, 이들 디이소시아네이트의 1종류 또는 2종류 이상으로부터의 다관능 이소시아네이트 변성체 등을 예로 들 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 화합물로서 다량체(예를 들면, 3량체)를 사용할 수도 있다. 이와 같은 다량체에는, 어덕트체, 뷰렛체, 누레이트체 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 지방족 이소시아네이트계 화합물은, 지방족기를 가지고 방향환을 가지지 않는 이소시아네이트를 지칭하고, 지환식 이소시아네이트계 화합물은, 지환식 탄화 수소기를 가지는 이소시아네이트를 지칭하고, 방향족 이소시아네이트계 화합물은, 방향환을 가지는 이소시아네이트를 지칭한다. 표면피복층(6)이 폴리우레탄에 의해 형성되어 있는 것에 의해 축전 디바이스용 외장재에 우수한 전해액내성이 부여된다.
표면피복층(6)은, 표면피복층(6)의 표면 및 내부 중 적어도 한쪽에는, 상기 표면피복층(6)이나 그 표면에 구비시켜야 할 기능성 등에 따라, 필요에 따라, 전술한 윤활제나, 안티블록킹제, 광택제거제, 난연제, 산화방지제, 점착부여제, 내전방지제 등의 첨가제를 포함해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 평균 입자 직경이 0.5nm∼5㎛ 정도인 미립자가 있다. 첨가제의 평균 입자 직경은, 레이저 회절/산란식 입자직경분포 측정장치에서 측정된 메디안 직경으로 한다.
첨가제는, 무기물 및 유기물 중 어느 것이라도 된다. 또한, 첨가제의 형상에 대해서도, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 구형(球形), 섬유상, 판형, 부정형, 인편상(鱗片狀) 등이 있다.
첨가제의 구체예로서는, 탈크, 실리카, 그래파이트, 카올린, 몬모릴로나이트, 마이카, 하이드로탈사이트, 실리카겔, 제올라이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 산화 네오듐, 산화 안티몬, 산화 티탄, 산화 세륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 탄산 리튬, 벤조산 칼슘, 옥살산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 알루미나, 카본블랙, 카본 나노 튜브, 고융점 나일론, 아크릴레이트 수지, 가교 아크릴, 가교 스티렌, 가교 폴리에틸렌, 벤조구아나민, 금, 알루미늄, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 첨가제 중에서도, 분산안정성이나 비용 등의 관점에서, 바람직하게는 실리카, 황산 바륨, 산화 티탄을 예로 들 수 있다. 또한, 첨가제에는, 표면에 절연 처리, 고분산성 처리 등의 각종 표면 처리를 실시해도 된다.
표면피복층(6)을 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 표면피복층(6)을 형성하는 수지를 도포하는 방법이 있다. 표면피복층(6)에 첨가제를 배합하는 경우에는, 첨가제를 혼합한 수지를 도포하면 된다.
표면피복층(6)의 두께로서는, 표면피복층(6)으로서의 상기한 기능을 발휘하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 0.5∼10 ㎛ 정도, 바람직하게는 1∼5 ㎛ 정도이다.
3. 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법
축전 디바이스용 외장재의 제조 방법에 대해서는, 본 발명의 축전 디바이스용 외장재가 구비하는 각 층을 적층시킨 적층체를 얻을 수 있는 한, 특별히 제한되지 않고, 적어도, 기재층(1), 배리어층(3), 및 열융착성 수지층(4)이 이 순서로 되도록 적층하는 공정을 포함하는 방법을 예로 들 수 있다.
본 발명의 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법의 일례로서는, 하기와 같다. 먼저, 기재층(1), 접착제층(2), 배리어층(3)이 순서대로 적층된 적층체(이하, 「적층체 A」로 표기하는 경우도 있음)를 형성한다. 적층체 A의 형성은, 구체적으로는, 기재층(1) 위 또는 필요에 따라 표면이 화성 처리된 배리어층(3)에 접착제층(2)의 형성에 사용되는 접착제를, 그라비아 코팅법, 롤코팅법 등의 도포 방법으로 도포, 건조한 후에, 상기 배리어층(3) 또는 기재층(1)을 적층시켜 접착제층(2)을 경화시키는 드라이 라미네이트법에 의해 행할 수 있다. 그리고, 배리어층(3)로서는, 미리 내부식성 피막(3a)(또한 내부식성 피막(3b))이 형성된 것을 사용한다.
다음으로, 적층체 A의 배리어층(3) 위에, 접착층(5) 및 열융착성 수지층(4)을 적층시킨다. 예를 들면, (1) 적층체 A의 배리어층(3) 위에, 접착층(5) 및 열융착성 수지층(4)을 압출함으로써 적층하는 방법(공압출 라미네이트법, 텐덤 라미네이트법), (2) 별도로, 접착층(5)과 열융착성 수지층(4)이 적층한 적층체를 형성하고, 이것을 적층체 A의 배리어층(3) 위에 서멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법이나, 적층체 A의 배리어층(3) 위에 접착층(5)이 적층한 적층체를 형성하고, 이것을 열융착성 수지층(4)과 서멀 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, (3) 적층체 A의 배리어층(3)과, 미리 시트형으로 제막한 열융착성 수지층(4) 사이에, 용융시킨 접착층(5)을 유입하면서, 접착층(5)을 통하여 적층체 A와 열융착성 수지층(4)을 접합하는 방법(샌드위치 라미네이트법), (4) 적층체 A의 배리어층(3) 위에, 접착층(5)을 형성시키기 위한 접착제를 용액 코팅하고, 건조 시키는 방법이나, 그 위에 소부하는 방법 등에 의해 적층시키고, 이 접착층(5) 위에 미리 시트형으로 제막한 열융착성 수지층(4)을 적층하는 방법 등이 있다.
표면피복층(6)을 설치하는 경우에는, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에, 표면피복층(6)을 적층한다. 표면피복층(6)은, 예를 들면 표면피복층(6)을 형성하는 상기한 수지를 기재층(1)의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 그리고, 기재층(1)의 표면에 배리어층(3)을 적층하는 공정과, 기재층(1)의 표면에 표면피복층(6)을 적층하는 공정의 순번은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기재층(1)의 표면에 표면피복층(6)을 형성한 후, 기재층(1)의 표면피복층(6)과는 반대측의 표면에 배리어층(3)을 형성해도 된다.
상기한 바와 같이 하여, 필요에 따라 설치되는 표면피복층(6)/기재층(1)/ 필요에 따라 설치되는 접착제층(2)/배리어층(3)(적어도 접착층(5) 측에 내부식성 피막(3a)를 구비함)/접착층(5)/열융착성 수지층(4)을 이 순서로 구비하는 적층체가 형성되지만, 필요에 따라 설치되는 접착제층(2), 및 접착층(5)의 접착성을 강고하게 하기 위하여, 가열 처리에 더욱 제공해도 된다.
축전 디바이스용 외장재에 있어서, 적층체를 구성하는 각 층에는, 필요에 따라, 코로나 처리, 블라스트 처리, 산화 처리, 오존 처리 등의 표면활성화 처리를 실시함으로써 가공 적성(適性)을 향상시켜도 된다. 예를 들면, 기재층(1)의 배리어층(3)과는 반대측의 표면에 코로나 처리를 실시함으로써, 기재층(1) 표면에 대한 잉크의 인쇄 적성을 향상시킬 수 있다.
4. 축전 디바이스용 외장재의 용도
본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 양극, 음극, 전해질 등의 축전 디바이스 소자를 밀봉하여 수용하기 위한 포장체에 사용된다. 즉, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에, 적어도 양극, 음극, 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자를 수용하여, 축전 디바이스로 할 수 있다.
구체적으로는, 적어도 양극, 음극, 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자를, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에서, 상기 양극 및 음극의 각각에 접속된 금속 단자를 외측으로 돌출시킨 상태에서, 축전 디바이스 소자의 주위 에지에 플랜지부(열융착성 수지층끼리가 접촉하는 영역)를 형성할 수 있도록 하여 피복하고, 상기 플랜지부의 열융착성 수지층끼리를 히트실링하여 밀봉시킴으로써, 축전 디바이스용 외장재를 사용한 축전 디바이스가 제공된다. 그리고, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 축전 디바이스 소자를 수용하는 경우, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 열융착성 수지 부분이 내측(축전 디바이스 소자와 접하는 면)이 되도록 하여, 포장체를 형성한다. 2개의 축전 디바이스용 외장재의 열융착성 수지층끼리를 대향시켜서 중첩하고, 중첩된 축전 디바이스용 외장재의 주위 에지부를 열융착하여 포장체를 형성해도 되고, 또한, 도 13에 나타낸 예와 같이, 1개의 축전 디바이스용 외장재를 접어서 중첩하고, 주위 에지부를 열융착하여 포장체를 형성해도 된다. 접어서 중첩하는 경우에는, 도 13에 나타낸 예와 같이, 접은 변 이외의 변을 열융착하여 3방향 실링에 의해 포장체를 형성해도 되고, 플랜지부를 형성할 수 있도록 접어서 4방향 실링해도 된다. 또한, 축전 디바이스용 외장재에는, 축전 디바이스 소자를 수용하기 위한 오목부가, 딥드로잉(deep drawing) 또는 장출성형에 의해 형성되어도 된다. 도 13에 나타낸 예와 같이, 한쪽의 축전 디바이스용 외장재에는 오목부를 설치하고 다른 쪽의 축전 디바이스용 외장재에는 오목부를 설치하지 않아도 되고, 다른 쪽의 축전 디바이스용 외장재에도 오목부를 설치해도 된다.
본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 전지(콘덴서, 커패시터 등을 포함함) 등의 축전 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재는, 1차 전지, 2차 전지의 어디에 사용해도 되지만, 바람직하게는 2차 전지에 사용된다. 본 개시의 축전 디바이스용 외장재가 적용되는 2차 전지의 종류에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 전고체(全固體) 전지, 납축 전지, 니켈·수소 축전지, 니켈·카드뮴 축전지, 니켈·철 축전지, 니켈 아연 축전지, 산화 은·아연 축전지, 금속 건식 전지, 다가 양이온 전지, 콘덴서, 커패시터 등이 있다. 이들 2차 전지 중에서도, 본 개시의 축전 디바이스용 외장재의 바람직한 적용 대상으로서, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 폴리머 전지를 예로 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 개시를 상세하게 설명한다. 다만, 본 개시는, 실시예로 한정되지 않는다.
<축전 디바이스용 외장재의 제조>
실시예 1
기재층으로서의 2축 연신 나일론 필름(25㎛)을 준비했다. 또한, 배리어층으로서, 표 2에 기재된 형성 조건(도포 방법, 도달 온도, 도달 시간, 레벨링제의 유무, 건조 방법)으로 양면에 화성 처리를 실시하고, 내부식성 피막(두께 30nm)을 구비한 알루미늄 합금박(JIS H4160:1994 A8021H-O, 두께 40㎛)을 준비했다. 화성 처리액으로서는, 물 100질량에 대하여, 아크릴계 수지(폴리아크릴산(분자량 1만, 산가 778) 2질량부, 질산 크롬 2질량부, 인산 2질량부를 포함하는 처리액을 사용했다. 그리고, 표 1에 있어서, 도달 온도는, 알루미늄 합금박의 표면 온도가 도달한 최고 온도이며, 도달 시간은, 알루미늄 합금박의 온도가 상온(常溫)(25℃)으로부터 상기 도달 온도에 달하는 것에 요한 시간이다.
기재층과 배리어층을 드라이 라미네이트법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 내부식성 피막을 구비한 알루미늄 합금박의 한쪽면에, 2액형 우레탄 접착제(폴리올 화합물과 방향족 이소시아네이트계 화합물)를 도포하여, 접착제층(두께 3㎛)을 형성했다. 다음으로, 내부식성 피막을 구비한 배리어층 상의 접착제층과, 기재층의 2축 연신 나일론 필름 측을 적층한 후, 에이징 처리를 실시함으로써, 2축 연신 나일론 필름/접착제층/양면에 내부식성 피막을 구비한 배리어층의 적층체를 제작했다.
다음으로, 접착층을 통하여, 상기 적층체의 배리어층 측과, 열융착성 수지층을 드라이 라미네이트법에 의해 적층시켰다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(분자량 7만)과 에폭시계 경화제(비스페놀 A 디글리시딜에테르)를 질량비 100:3으로 포함하는 수지 조성물을 상기 적층체의 배리어층 측의 표면(내부식성 피막의 표면)에, 경화 후의 두께가 2㎛로 되도록 도포하고, 건조시켰다. 다음으로, 열융착성 수지층으로서의 랜덤 폴리프로필렌 필름(두께 40㎛)를 적층하고, 또한 얻어진 적층체를 에이징 처리함으로써, 기재층(25㎛)/접착제층(3㎛)/양면에 내부식성 피막(41nm)을 구비한 배리어층(40㎛)/접착층(2㎛)/열융착성 수지층(40㎛)이 이 순서로 적층된 축전 디바이스용 외장재를 얻었다.
실시예 2
화성 처리액으로서, 물 100질량에 대하여, 아크릴계 수지(폴리아크릴산(분자량 1만, 산가 778) 2질량부, 질산 크롬 2질량부, 인산 2질량부, 레벨링제(메톡시프로판올) 1질량부를 포함하는 처리액을 사용하였고, 내부식성 피막의 형성 조건을 표 2에 기재된 방법으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기재층(25㎛)/접착제층(3㎛)/양면에 내부식성 피막(29nm)을 구비한 배리어층(40㎛)/접착층(2㎛)/열융착성 수지층(40㎛)이 이 순서로 적층된 축전 디바이스용 외장재를 얻었다.
실시예 3
내부식성 피막의 형성 조건을 표 2에 기재된 방법으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기재층(25㎛)/접착제층(3㎛)/양면에 내부식성 피막(33nm)을 구비한 배리어층(40㎛)/접착층(2㎛)/열융착성 수지층(40㎛)이 이 순서로 적층된 축전 디바이스용 외장재를 얻었다.
실시예 4
화성 처리액으로서, 물 100질량에 대하여, 아크릴계 수지(폴리아크릴산(분자량 1만, 산가 778) 2질량부, 질산 크롬 2질량부, 인산 2질량부를 포함하는 처리액을 사용하였고, 내부식성 피막의 형성 조건을 표 2에 기재된 방법으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기재층(25㎛)/접착제층(3㎛)/양면에 내부식성 피막(33nm)을 구비한 배리어층(40㎛)/접착층(2㎛)/열융착성 수지층(40㎛)이 이 순서로 적층된 축전 디바이스용 외장재를 얻었다. 그리고, 실시예 4에서 얻어진 축전 디바이스용 외장재의 내부식성 피막에는, 후술하는 해도 불균일(단면 관찰 화상(주사형 투과 전자현미경(STEM) 화상)에 있어서, 섬 부분이 주위보다 진한 색으로 관찰된다. 도 8의 화상을 참조)가 존재하고 있고, 섬 부분의 최소 사이즈는 세로 11nm, 가로 11nm였다.
실시예 5
화성 처리액으로서, 물 100질량에 대하여, 페놀계 수지 중합체 42질량부, 불화 크롬 16질량부, 인산 13질량부, 레벨링제(에탄올) 1질량부를 포함하는 처리액을 사용하였고, 내부식성 피막의 형성 조건을 표 2에 기재된 방법으로 하고, 접착층을 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(분자량 7만) 100질량부에 대하여, 이소시아네이트계 경화제(HDI) 3.3질량부를 포함하는 수지 조성물을 사용해서 접착층을 형성한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기재층(25㎛)/접착제층(3㎛)/양면에 내부식성 피막(64nm)을 구비한 배리어층(40㎛)/접착층(2㎛)/열융착성 수지층(40㎛)이 이 순서로 적층된 축전 디바이스용 외장재를 얻었다.
비교예 1
화성 처리액으로서, 물 100질량에 대하여, 아크릴계 수지(폴리아크릴산(분자량 1만, 산가 778) 2질량부, 질산 크롬 2질량부, 인산 2질량부를 포함하는 처리액을 사용하였고, 내부식성 피막의 형성 조건을 표 2에 기재된 방법으로 한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기재층(25㎛)/접착제층(3㎛)/양면에 내부식성 피막(73nm)을 구비한 배리어층(40㎛)/접착층(2㎛)/열융착성 수지층(40㎛)이 이 순서로 적층된 축전 디바이스용 외장재를 얻었다. 그리고, 비교예 1에서 얻어진 축전 디바이스용 외장재의 내부식성 피막에는, 후술하는 해도 불균일(단면 관찰 화상(STEM 화상)에 있어서, 섬 부분이 주위보다 진한 색으로 관찰된다. 도 11의 화상을 참조)가 존재하고 있고, 섬 부분의 최소 사이즈는 세로 21nm, 가로 54nm였다. 또한, 비교예 1의 내부식성 피막에는, 처리액의 건조 시의 돌비gms突沸痕)(결락부(缺落部))이 관찰되며, 상기 돌비흔의 아스펙트비는 0.17이었다.
비교예 2
화성 처리액으로서, 물 100질량에 대하여, 아크릴계 수지(폴리아크릴산(분자량 1만, 산가 778) 2질량부, 질산 크롬 2질량부, 인산 2질량부를 포함하는 처리액을 사용한 점 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 기재층(25㎛)/접착제층(3㎛)/양면에 내부식성 피막(120nm)을 구비한 배리어층(40㎛)/접착층(2㎛)/열융착성 수지층(40㎛)이 이 순서로 적층된 축전 디바이스용 외장재를 얻었다. 그리고, 비교예 2에서 얻어진 축전 디바이스용 외장재의 내부식성 피막에는, 후술하는 해도 불균일(단면 관찰 화상(STEM 화상)에 있어서, 섬 부분이 주위보다 진한 색으로 관찰된다. 도 12의 화상을 참조)이 존재하고 있고, 섬 부분의 최소 사이즈는 세로 27nm, 가로 83nm였다. 또한, 비교예 2의 내부식성 피막에는, 처리액의 건조 시의 돌비흔(결락부)이 관찰되며, 상기 돌비흔의 아스펙트비는 0.21이었다.
<내부식성 피막의 관찰>
이하의 측정 조건에 의해, 실시예 및 비교예에서 배리어층의 표면에 형성한 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용해서 단면 관찰 화상(STEM 화상)을 취득하고, 내부식성 피막의 단면 형상, 돌비흔의 유무, 층분리의 유무, 해도 불균일의 유무를 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에 대하여 취득한 상기 단면 관찰 화상을, 각각 도 5∼도 12에 나타낸다. 그리고, 도 5 및 도 7∼도 11에 나타나 있는 1: Y 또는 2: Y의 두께의 값은, 최대 두께 또는 최소 두께를 의미하는 것이 아니라, 화상 취득 시에 바 스케일이 잔존한 것이며, 특별한 의미는 없다.
<단면 관찰>
내부식성 피막의 단면 형상, 돌비흔의 유무, 층분리의 유무, 해도 불균일의 유무를 관찰하기 위하여, 하기 방법에 의해 화상을 취득했다. 먼저, 상기에서 얻어진 각 축전 디바이스용 외장재의 폭 방향 대하여 중심부로부터 샘플을 채취하고, 플라스틱제 판자로 고정하고, 미크로톰에 의해 각 축전 디바이스용 외장재의 절편 샘플을 잘라내었다(마무리 절삭 두께: 80nm). 다음으로, 얻어진 각 축전 디바이스용 외장재의 절편 샘플에 대하여 주사형 전자현미경(히타치하이테크놀로지스에서 제조한 S-4800)을 사용해서 STEM 모드 관찰(가속 전압: 30kV, 이미션 전류: 10μA)에 의해 단면 화상을 취득했다.
그리고, 주사형 전자현미경을 히타치하이테크놀로지스에서 제조한 S-4800으로부터, 새로이 시판된 히타치하이테크놀로지스에서 제조한 SU-9000으로 변경한 점 이외에는 동일하게 하여, 실시예 2의 배리어층의 표면에 형성한 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용해서 단면 관찰 화상(STEM 화상)을 취득하고, 내부식성 피막의 단면 형상, 돌비흔의 유무, 층분리의 유무, 해도 불균일의 유무를 관찰했다. 그 결과를 실시예 6으로서 표 1에 나타낸다.
실시예 1∼6 및 비교예 1, 2의 각 단면 관찰 화상에 있어서, 내부식성 피막이 존재하고 있는 영역(폭 1000nm)의 최대 두께에 대한 최소 두께의 비(최소 두께/최대 두께)는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1은 59%이며, 실시예 2(실시예 6)은 65%이며, 실시예 3은 60%이며, 실시예 4는 48%이며, 실시예 5는 89%이며, 비교예 1은 17%이며, 비교예 2는 21%였다. 즉, 실시예 1∼5에 있어서, 단면 관찰 화상에서의 내부식성 피막의 단면 형상은 띠형이며, 비교예 1, 2는 요철 형상이었다.
[표 1]
Figure pct00005
*표 1에 있어서, 실시예 6의 결과는, 실시예 2의 배리어층의 표면에 형성한 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 히타치하이테크놀로지스에서 제조한 S-4800으로부터, 새로이 시판된 히타치하이테크놀로지스에서 제조한 SU-9000으로 변경한 점 이외에는 동일하게 하여 단면 관찰 화상(STEM 화상)을 취득하고, 내부식성 피막의 단면 형상, 돌비흔의 유무, 층분리의 유무, 해도 불균일의 유무를 관찰한 결과이다. 실시예 2, 6의 결과로부터, 주사형 전자현미경을 히타치하이테크놀로지스에서 제조한 S-4800으로부터, 새로이 시판된 히타치하이테크놀로지스에서 제조한 SU-9000으로 변경해도, 실질적으로 동일한 측정 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.
<밀착성의 평가>
하기 방법에 의해, 각각, 「함수 전해액에 24시간 침지 후의 밀착성」, 「함수 전해액에 24시간 침지 후, 물에 3시간 더욱 침지 후의 밀착성」, 및 「초기 밀착성」의 평가를 행하였다.
(함수 전해액에 24시간 침지 후의 밀착성)
먼저, 상기에서 얻어진 각 축전 디바이스용 외장재를 각각, 15mm(TD: Transverse Direction, 가로 방향), 100mm(MD: Machine Direction, 세로 방향)의 사이즈로 재단하고, 시험편의 열융착성 수지층과 배리어층 사이를 10mm 정도 박리시켜서 시험편으로 했다. 유리병에 시험편을 넣고, 또한 수분을 포함하는 전해액(에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트:디메틸카보네이트=1:1:1의 용적비로 혼합한 용액에 6불화 인산 리튬(용액 중 농도 1×103mol/m3), 수분 농도 1000ppm)을 넣고, 시험편 전체가 전해액에 침지되도록 했다. 이 상태에서 유리병에 뚜껑을 덮어서 밀봉했다. 밀봉한 유리병을, 85℃로 설정된 오븐 내에 넣고, 24시간 정치했다. 다음으로, 유리병을 오븐으로부터 꺼내고, 또한 시험편을 유리병으로부터 꺼내서 25℃의 물로 수세한 후, 25℃의 물을 넣은 용기에 시험편을 침지시켰다.
다음으로, 수중으로부터 꺼낸 시험편의 열융착성 수지층과 배리어층 사이를 박리시켜, 시험편의 접착층 측과 배리어층 측을 인장시험기(시마즈제작소에서 제조한 상품명 AGS-XPlus)를 사용하여, 표선간 거리 50mm, 50mm/분의 속도로 180°의 방향으로 인장하고, 시험편의 박리 강도(N/15mm)를 측정했다. 그리고, 시험편의 박리 강도의 측정은, 시험편을 함수 전해액 중으로부터 꺼내고 나서, 10분 후에, 시험편의 표면이 물에 젖은 채 행하였다(즉, 시험편을 수중에 침지하는 시간은 10분간이며, 시험편 중의 전해액은 충분히 세정(제거)되어 있지 않은 상태이다). 표선간 거리가 65mm에 달했을 때의 강도를 시험편의 「꺼낸 직후」의 박리 강도로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(함수 전해액에 24시간 침지 후, 물에 3시간 더 침지 후, 전해액이 충분히 세정된 상태에서의 밀착성)
상기한 <함수 전해액에 24시간 침지 후의 밀착성>의 측정 방법에 있어서, 함수 전해액으로부터 꺼낸 시험편을 수세한 후, 용기 내의 25℃의 수중에 시험편을 3시간 더 침지한 후에 측정된 밀착성(「물 침지 3시간 후의 박리 강도」로 함)을 표 2에 나타낸다. 그리고, 물 침지 3시간 후의 박리 강도에 대해서는, 상기한 <함수 전해액에 24시간 침지 후의 밀착성>의 측정 방법에 있어서, 함수 전해액으로부터 꺼낸 시험편을, 수중에 3시간 더 침지하고, 시험편에 침투한 전해액이 수중에 용해함으로써 열융착성 수지층의 팽윤(전해액이 침투한 것에 기인함)이 제거된 상태의 시험편에 대하여, 동일하게 하여 박리 강도를 측정한 것이며, 축전 디바이스용 외장재를 물에 침지하여 전해액을 충분히 제거한 후의 밀착성의 평가이다.
(초기 밀착성)
초기 밀착성을 다음과 같이 하여 평가했다. 먼저, 상기에서 얻어진 각 축전 디바이스용 외장재를 15mm(TD), 100mm(MD)의 사이즈로 재단하여 시험편으로 했다. 다음으로, 시험편의 열융착성 수지층과 배리어층 사이를 박리시켜, 열융착성 수지층과 배리어층을 인장시험기(시마즈제작소에서 제조한 상품명 AGS-XPlus)를 사용하여, 표선간 거리 50mm, 50mm/분의 속도로 180°의 방향으로 인장하고, 시험편의 박리 강도(N/15mm)를 측정하고, 표선간 거리가 65mm에 달했을 때의 강도를 초기 밀착성으로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 그리고, 열융착성 수지층과 배리어층 사이를 박리시켰을 때, 이들 층 사이에 위치하는 접착층은, 열융착성 수지층과 배리어층 중 어느 한쪽 또는 양 층에 적층된 상태가 된다.
[표 2]
Figure pct00006
실시예 1∼5의 축전 디바이스용 외장재는, 적어도, 기재층, 배리어층, 접착층, 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고, 상기 배리어층의 적어도 상기 접착층 측의 표면에, 내부식성 피막을 구비하고 있고, 상기 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 상기 내부식성 피막이 띠형으로 관찰된다. 실시예 1∼5의 축전 디바이스용 외장재는, 내전해액성에 우수한 것을 알 수 있다. 구체적으로는, 축전 디바이스용 외장재를 함수 전해액에 침지한 후, 축전 디바이스용 외장재를 물에 침지하여 전해액을 충분히 제거하면, 내부식성 피막을 구비한 배리어층과 접착층의 초기의 높은 밀착성이 유지되고 있었다. 이 결과로부터, 실시예 1∼4의 축전 디바이스용 외장재는, 함수 전해액에 포함되어 있던 불산에 의한 밀착성의 저하가 바람직하게 억제되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1, 2의 축전 디바이스용 외장재는, 단면 관찰 화상으로 내부식성 피막을 관찰하면, 띠형이 아닌, 돌비흔이 있는 요철 형상을 가지고 있었다. 비교예 1, 2의 축전 디바이스용 외장재는, 축전 디바이스용 외장재를 함수 전해액에 침지한 후, 축전 디바이스용 외장재를 물에 침지하여 전해액을 충분히 제거해도, 내부식성 피막을 구비한 배리어층과 접착층의 초기의 높은 밀착성이 유지되고 있지 않으며, 내전해액성이 뒤떨어져 있었다.
이상과 같이, 본 개시는, 하기 태양의 발명을 제공한다.
항 1. 적어도, 기재층, 배리어층, 접착층, 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
상기 배리어층의 적어도 상기 접착층 측의 표면에, 내부식성 피막을 구비하고 있고,
상기 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 상기 내부식성 피막이 띠형으로 관찰되는, 축전 디바이스용 외장재.
항 2. 상기 접착층이, 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는, 항 1에 기재된 축전 디바이스용 외장재.
항 3. 상기 내부식성 피막이, 크롬을 포함하는, 항 1 또는 2에 기재된 축전 디바이스용 외장재.
항 4. 상기 내부식성 피막의 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 해도 불균일이 관찰되지 않는, 항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 외장재.
항 5. 상기 내부식성 피막의 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 층분리가 관찰되지 않는, 항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 외장재.
항 6. 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법으로서,
적어도, 기재층, 배리어층, 접착층, 및 열융착성 수지층이 이 순서로 적층된 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고,
상기 배리어층의 적어도 상기 접착층 측의 표면에, 내부식성 피막을 구비하고 있고,
상기 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 상기 내부식성 피막이 띠형으로 관찰되는, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
항 7. 적어도 양극, 음극, 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자가, 항 1∼5 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용되어 있는, 축전 디바이스.
1…기재층
2…접착제층
3…배리어층
3a, 3b…내부식성 피막
4…열융착성 수지층
5…접착층
6…표면피복층
10…축전 디바이스용 외장재

Claims (7)

  1. 적어도, 기재층(基材層), 배리어층, 접착층 및 열융착성 수지층을 이 순서로 구비하는 적층체로 구성되어 있고,
    상기 배리어층의 적어도 상기 접착층 측의 표면에, 내부식성(耐腐食性) 피막을 구비하고 있고,
    상기 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 상기 내부식성 피막이 띠형으로 관찰되는, 축전 디바이스용 외장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접착층이, 산변성 폴리올레핀과 경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물에 의해 형성되어 있는, 축전 디바이스용 외장재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 내부식성 피막이 크롬을 포함하는, 축전 디바이스용 외장재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부식성 피막의 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 해도(海島) 불균일이 관찰되지 않는, 축전 디바이스용 외장재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내부식성 피막의 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 층분리가 관찰되지 않는, 축전 디바이스용 외장재.
  6. 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법으로서,
    적어도, 기재층, 배리어층, 접착층 및 열융착성 수지층이 이 순서로 적층된 적층체를 얻는 공정을 포함하고 있고,
    상기 배리어층의 적어도 상기 접착층 측의 표면에, 내부식성 피막을 구비하고 있고,
    상기 내부식성 피막의 두께 방향의 단면에 대하여, 주사형 전자현미경을 사용한 단면 관찰 화상을 취득한 경우에, 상기 단면 관찰 화상에 있어서, 상기 내부식성 피막이 띠형으로 관찰되는, 축전 디바이스용 외장재의 제조 방법.
  7. 적어도 양극, 음극 및 전해질을 구비한 축전 디바이스 소자가, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 외장재에 의해 형성된 포장체 중에 수용되어 있는, 축전 디바이스.
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