CN116500071B - 一种增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法。该方法包括提供一基底膜材料，其具有折叠的双层结构，且双层结构之间具有至少一条折叠线；将增强型复合膜材料置于基底膜材料的双层之间，使基底膜材料的双层均完全覆盖增强型复合膜材料，并使基底膜材料的至少一条边与折叠线重叠，得到以增强型复合膜材料为中间层的三明治结构样品；使三明治结构样品进行冷冻后发生脆断，得到截面扫描电镜样品。本发明可以解决现有技术中增强型复合膜材料制备界面扫描电镜样品的操作复杂、制作周期长、截面形貌破坏严重的问题。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜材料测试技术，具体而言，涉及一种增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法。
背景技术
燃料电池是能将储存在氢燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转换为电能的能量转化装置。其中，质子交换膜燃料电池作为燃料电池的一种，与其他类型的燃料电池相比，具有工作温度低、启动快、能量转化率高、使用寿命长、零污染、体小质轻等特点，能够有效推动能源的可持续性发展，避免了化石燃料的局限性，被认为是解决能源危机和环境污染的最具前景的方案之一。
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，其性质对电池的性能及稳定性有十分重要的影响。质子交换膜的基本作用是分离气体反应物并阻隔电解液，同时为质子迁移和传输提供通道。因此质子交换膜的微观结构直接影响其性能的好坏，进而直接影响燃料电池的使用寿命、安全性能等。因此通过扫描电镜对质子交换膜进行微观形貌观察，以获得质子交换膜的层状结构、孔结构、浸润性、负载纳米材料情况等关键信息，不仅是材料性能检测的重要手段，更是确保燃料电池性能的必要手段。
质子交换膜通常是增强型的复合膜，所谓增强型复合膜是指：由两种物理和化学性质不同的物质组合而成的一种两相固体材料，其中一相为连续相，称为基底，另一项为分散相，称为增强体。通常，增强型复合膜具有多层膜结构，增强层位于中间层。增强层通常由聚四氟乙烯组成。
但是，在对增强型复合膜材料截面进行扫描电镜测试时，由于增强型复合膜材料具有厚度较薄、材质较软、强度较高，微孔结构易发生形变等特点，制备截面扫描电镜样品十分困难，目前通常采用以下办法：
方法一、包埋法：以高分子聚合物作为包埋剂，使样品经浸润、硬化等步骤形成包埋块，然后通过离子研磨机对包埋块进行切割。但此方法制备时间较长，且难以在低浸润性和高稳定性之间兼顾。当采用高浸润性的包埋剂时，增强型复合膜材料的形貌及孔状结构既易被影响，又易被融化后的包埋剂掩蔽。同时由于样品质地柔软，难以固定，氩离子束攻击后增强型复合膜会发生形变。
方法二、脆断法：将膜材料在液氮中浸泡一段时间，用镊子夹住膜两侧，在液氮中将膜折断。但增强型复合膜材料在液氮中浸泡后韧性较强，无法自然脆断，若通过外力（剪刀、手术刀等）剪断，则膜的截面结构受到严重破坏，样品截面不平整甚至缺失，严重影响对样品真实截面形貌的观察。
因此，需要开发一种适用于增强型复合膜材料截面扫描电镜检测的样品制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法，以解决现有技术中增强型复合膜材料制备界面扫描电镜样品的操作复杂、制作周期长、截面形貌破坏严重的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法，其包括提供一基底膜材料，其具有折叠的双层结构，且双层结构之间具有至少一条折叠线；将增强型复合膜材料置于基底膜材料的双层之间，使基底膜材料的双层均完全覆盖增强型复合膜材料，并使基底膜材料的至少一条边与折叠线重叠，得到以增强型复合膜材料为中间层的三明治结构样品；使三明治结构样品进行冷冻后发生脆断，得到截面扫描电镜样品。
进一步地，折叠的方法还包括：将增强型复合膜材料置于基底膜材料上，其次将基底膜材料沿着增强型复合膜材料的任意一条边进行折叠，得到在双层结构之间只有一条折叠线的三明治结构样品。
进一步地，增强型复合膜材料为矩形，并且，折叠的方法还包括：将基底膜材料沿着增强型复合膜材料较长的一条边进行折叠，得到三明治结构样品。
进一步地，基底膜材料为称量纸或者锡纸；优选地，称量纸为硫酸纸、油蜡纸中的一种。
进一步地，当基底膜材料为称量纸时，基底膜材料与增强型复合膜材料的厚度比为(20~100):(5.5~24)；或者，当基底膜材料为锡纸时，基底膜材料与增强型复合膜材料的厚度比为(5~15):(5.5~24)。
进一步地，当基底膜材料为称量纸时，基底膜材料与增强型复合膜材料的厚度比为(30~90):(6~23)；或者，当基底膜材料为锡纸时，基底膜材料与增强型复合膜材料的厚度比为(5~10):(6~23)。
进一步地，脆断的方法包括：将三明治结构样品浸于液氮中30~90s，其次使其发生脆断，得到截面扫描电镜样品；优选地，液氮的温度为-180~-200℃。
进一步地，脆断的方法还包括：在将三明治结构样品浸于液氮中30~90s后，取出三明治结构样品，然后在1~3s内夹住三明治结构样品的两端，以垂直于三明治结构样品的方向施加力，使其发生脆断，得到截面扫描电镜样品；优选地，脆断发生时断裂的方向与折叠线的方向垂直。
进一步地，增强型复合膜材料的厚度为5.5~24μm。
进一步地，增强型复合膜材料为由聚合物材料组成的多层膜结构，且至少具备两个外层和一个中间层；优选地，外层的材料为离子交换树脂；更优选为全氟磺酸树脂或者改性全氟磺酸树脂；优选地，中间层的材料为聚烯烃类；更优选为聚四氟乙烯。
应用本发明的技术方案，提供了一种增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法。本发明采用作为支撑的基底膜材料增强了样品的硬度，并改变了脆断时的应力分布，这使得原本难以发生脆断的增强型复合膜材料能够较为轻易地脆断，基于本发明的方法得到的截面平整、截面的形貌特征保存良好，基本未见分层、拉扯变形等现象。尤其是，本发明的方法因不涉及浸润等工艺，能够良好地保持增强型复合膜材料中的原始形貌，具有较大的工程学价值。总之，本发明制备方法能够为增强型复合膜材料的微观形貌观察提供优良的样本素材。除此之外，本发明的制备方法还具有易于操作、材料简单易取、制样时间短的优势。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1的三明治结构样品示意图；以及
图2（a）示出了实施例1所得到的标样1的扫描电镜照片；以及
图2（b）示出了实施例2所得的标样2的扫描电镜照片；以及
图3示出了实施例3所得的标样3的扫描电镜照片；以及
图4（a）示出了实施例4所得的标样4的扫描电镜照片；以及
图4（b）示出了实施例5所得的标样5的扫描电镜照片；以及
图5（a）示出了实施例6所得的标样6的扫描电镜照片；以及
图5（b）示出了实施例7所得的标样7的扫描电镜照片；以及
图6示出了对比例1所得的对比样1的扫描电镜照片；以及
图7（a）和（b）示出了对比例2所得的对比样2的扫描电镜照片；以及
图8示出了对比例3所得的对比样3的扫描电镜照片。
其中，上述附图包括以下附图标记：
1、基底膜材料；2、增强型复合膜材料。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了解决如前文所述的现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法，其包括：提供一基底膜材料，其具有折叠的双层结构，且双层结构之间具有至少一条折叠线；将增强型复合膜材料置于基底膜材料的双层之间，使基底膜材料的双层均完全覆盖增强型复合膜材料，并使基底膜材料的至少一条边与折叠线重叠，得到以增强型复合膜材料为中间层的三明治结构样品；使三明治结构样品进行冷冻后发生脆断，得到截面扫描电镜样品。
本发明一种典型的制样过程中的三明治结构样品如图1所示。
本发明采用作为支撑的基底膜材料增强了样品的硬度，并改变了脆断时的应力分布，这使得原本难以发生脆断的增强型复合膜材料能够较为轻易地脆断，基于本发明的方法得到的截面平整、截面的形貌特征保存良好，基本未见分层、拉扯变形等现象。尤其是，本发明的方法因不涉及浸润等工艺，能够良好地保持增强型复合膜材料中的原始形貌，具有较大的工程学价值。总之，本发明制备方法能够为增强型复合膜材料的微观形貌观察提供优良的样本素材。除此之外，本发明的制备方法还具有易于操作、材料简单易取、制样时间短的优势。
在使三明治结构样品置于低温环境中时，覆盖了增强型复合膜材料两个表面的基底膜材料除了为三明治结构样品提供支撑性和硬度之外，还起到传导温度的作用。
本发明中选择使用同一张基底膜材料，因此在制样的过程中，增强型复合膜材料在其所处的三明治结构样品中不易发生相对位移，进而能够保证以较高的成功率获得良好截面扫描电镜样品。相反地，发明人通过实验发现，若分别选用两张单独的基底膜材料构成本发明的三明治结构样品，则增强型复合膜材料在其所处的三明治结构样品中易于发生位移；这将对后续的制样产生不利的影响，制得合格截面扫描电镜样品的成功率低，故而这样的方案不具有实际应用的可行性。
具体地，若无本发明的基底膜材料，则增强型复合膜在脆断时受应力作用存在屈服及发生塑性形变的问题，导致了韧性断裂。然而，当在增强型复合膜的两侧增加了符合本发明的能够提供一定硬度的基底膜材料后，由于材料整体厚度及硬度的增强，进行脆断时形变强化指数降低，断裂应力低于材料屈服强度，因此当局部应力集中达到很高的数值时，较易出现快速剪切裂开，形成脆性断裂。
为了更好地保证增强型复合膜材料在其所处的三明治结构样品中不发生位移，在一种优选的实施方式中，折叠的方法还包括：将增强型复合膜材料置于基底膜材料上，其次将基底膜材料沿着增强型复合膜材料的任意一条边进行折叠，得到在双层结构之间只有一条折叠线的三明治结构样品。上述的方案较为简便，并且得到优良截面扫描电镜样品的成功率高。
在一种优选的实施方式中，增强型复合膜材料为矩形，并且，折叠的方法还包括：将基底膜材料沿着增强型复合膜材料较长的一条边进行折叠，得到三明治结构样品。这样优选的方式更加有利于脆断的发生、以及有利于容易地在脆断后获取样品。
在一种优选的实施方式中，基底膜材料为称量纸或者锡纸；优选地，称量纸为硫酸纸、油蜡纸中的一种。综合地考虑可折叠性、可操作性、易获取性、基底膜材料能够提供的支撑功能以及基底膜材料与增强型复合材料贴合的效果等因素，发明人发现上述的基底膜材料更为适合组件本发明中的三明治结构样品，进而更有利于使增强型复合膜材料发生脆断。实际的操作中，称量纸相对于锡纸作为基底膜材料的效果更好。
在实际的应用中，基底膜材料并不局限于上述的锡纸、称量纸；石墨纸等其它材料也可以作为基底膜材料的选择，但是一般出于成本控制、材料易获取的原因而不采用。
出于进一步促进增强型复合膜材料的脆断的目的，在一种优选的实施方式中，当基底膜材料为称量纸时，基底膜材料与增强型复合膜材料的厚度比为(20~100):(5.5~24)；或者，当基底膜材料为锡纸时，基底膜材料与增强型复合膜材料的厚度比为(5~15):(5.5~24)。针对不同材质的基底膜材料，采用上述优选的厚度比例，更加有利于促使增强型复合膜材料发生脆断。
在一种优选的实施方式中，当基底膜材料为称量纸时，基底膜材料与增强型复合膜材料的厚度比为(30~90):(6~23)；或者，当基底膜材料为锡纸时，基底膜材料与增强型复合膜材料的厚度比为(5~10):(6~23)。采用上述优选的厚度比例，更加有利于促使增强型复合膜材料发生脆断。
在一种优选的实施方式中，脆断的方法包括：将三明治结构样品浸于液氮中30~90s，其次使其发生脆断，得到截面扫描电镜样品；优选地，液氮的温度为-180~-200℃。液氮能够较为便利地提供速冷的环境，并且有利于降低成本。优选上述的在液氮中的浸泡时间，更加有利于三明治结构样品充分冷却，得到良好的截面扫描电镜样品。
在一种优选的实施方式中，脆断的方法还包括：在将三明治结构样品浸于液氮中30~90s后，取出三明治结构样品，然后在1~3s内夹住三明治结构样品的两端，以垂直于三明治结构样品的方向施加力，使其发生脆断，得到截面扫描电镜样品；优选地，脆断发生时断裂的方向与折叠线的方向垂直。在实施的过程中，出于操作便利性的考虑，优选地不在将三明治结构样品浸于液氮中时进行脆断。但出于保持三明治结构样品低温的考虑，从取出三明治结构样品到使其脆断的时间不宜过长。
在一种优选的实施方式中，液氮盛装于杜瓦瓶中，且杜瓦瓶的内部高度为50±20mm，内部直径为90±20mm。优选这样的杜瓦瓶，更有利于盛装足量的液氮，提供充足的操作空间。
在一种优选的实施方式中，液氮在杜瓦瓶中的高度不低于20mm。优选这样的液氮高度，更有利于使三明治结构样品被充分地浸泡和冷却。
在技术人员进行实际的操作时，容易根据实际生产或实验的环境选择适宜的容器盛装液氮，并不局限于杜瓦瓶，但技术人员应注意操作规范，以避免冻伤等安全事故。
在一种优选的实施方式中，增强型复合膜材料的厚度为5.5~24μm。本发明的制备方法在应用于具有这样优选的厚度的增强型复合膜材料时，具有更突出的效果。这样的膜材料通常在现有技术中难以通过简单的方法得到能够保留原始形貌的界面扫描电镜样品，本发明能够解决这一问题。
在一种优选的实施方式中，增强型复合膜材料由聚合物材料组成的多层膜结构，且至少具备两个外层和一个中间层；优选地，外层的材料为离子交换树脂；更优选为全氟磺酸树脂或者改性全氟磺酸树脂；优选地，中间层的材料为聚烯烃类；更优选为聚四氟乙烯。根据这样优选条件的增强型复合膜材料中，优选的聚四氟乙烯增强层作为聚合物材料能够较好地提供膜材料的强度，其重均分子量可以为100万~200万。上述的改性全氟磺酸树脂包括但不限于氢型全氟磺酸树脂、钾型全氟磺酸树脂、钠型全氟磺酸树脂。具有上述结构的增强型复合膜材料难以利用常规技术手段观察其界面的微观形貌，本发明能够解决这一问题。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
以下实施例和对比例中，在未进行其它额外说明时，选用的增强型复合膜材料来由全氟磺酸树脂/聚四氟乙烯构成。其中，中间层的原始厚度为7±0.5μm。本领域技术人员容易理解，中间层的原始厚度测试于复合膜组装之前，而由于增强型复合膜在成膜过程中受高温、树脂特性等因素影响，增强层容易发生收缩。基于这样的原因，以上提供的中间层的原始厚度与以下的实施例和对比例中由扫描电镜图片中测量的中间层厚度不具有直接对比数值的意义，宜结合形貌特征进行判断。
以下实施例和对比例中，在未进行其它额外说明时，称量纸选用硫酸纸。
以下实施例和对比例中，在未进行其它额外说明时，从液氮中取出三明治结构样品后，在3s内完成脆断。
实施例1
本实施例所述增强型复合膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，包括如下步骤：
（1）如图1所示，将待检测的增强型复合膜材料2放在称量纸1上，并将称量纸按照如图的方式折叠，得到三明治结构样品。
本实施例中，待检测的增强型复合膜材料厚度为12μm，并对称量纸1和增强型复合膜材料2预先进行裁剪。经剪裁后增强型复合膜材料长度3cm，宽度1.5cm；称量纸长度4cm，宽度2cm，厚度30μm（增强型复合膜材料与基底膜材料的厚度比为1:2.5）。
（2）选择内直径为100mm，内高度为75mm的杜瓦瓶，倒入20mm高度的液氮，将三明治结构样品置于液氮中浸泡1min，
（3）将三明治结构样品取出，用镊子夹取撕断，即得到所属增强型复合膜截面扫描电镜样品—标样1。
标样1的扫描电镜照片如图2中（a）部分所示。
由图中可见，标样1未发生可见的分层现象，测得其中间层的厚度为3.7μm，由于增强型复合膜在成膜过程中受高温、树脂特性等因素影响，聚四氟乙烯增强层会发生收缩，故测量厚度小于原始厚度，扫描电镜图像与截面基本与原始状态保持一致，保持了原始的形貌。
实施例2
与实施例1的区别在于，待检测的增强型复合膜材料厚度为14μm，即增强型复合膜材料与基底膜材料的厚度比为1:2.14。
经实施例2，得到标样2。
标样2的扫描电镜照片如图2中（b）部分所示。
由图中可见，标样2未发生可见的分层现象，测得其中间层的厚度为3.46μm，基本与原始状态保持一致，保持了原始的形貌。
实施例3
与实施例1的区别在于，三明治结构样品在液氮中的浸泡时间为30s。
经实施例3，得到标样3。
标样3的扫描电镜照片如图3所示。
由图中可见，标样3未发生可见的分层现象，测得其中间层的厚度为3.64μm，基本与原始状态保持一致，保持了原始的形貌。
实施例4
与实施例1的区别在于，待检测的增强型复合膜材料厚度为5.5μm，即增强型复合膜材料与基底膜材料的厚度比为1:5.46。
经实施例4，得到标样4。
标样4的扫描电镜照片如图4（a）部分所示。
由图中可见，标样4未发生可见的分层现象，测得其中间层的厚度为4.16μm，基本与原始状态保持一致，保持了原始的形貌。
实施例5
与实施例1的区别在于，待检测的增强型复合膜材料厚度为24μm，即增强型复合膜材料与基底膜材料的厚度比为1:1.25。
经实施例5，得到标样5。
标样5的扫描电镜照片如图4（b）部分所示。
由图中可见，标样5未发生可见的分层现象，测得其中间层的厚度为3.86μm，基本与原始状态保持一致，保持了原始的形貌。
实施例6
与实施例1的区别在于，采用厚度为5μm的锡纸代替称量纸，即增强型复合膜材料与基底膜材料的厚度比为1:0.42。
经实施例6，得到标样6。
标样6的扫描电镜照片如图5（a）部分所示。
由图中可见，标样6未发生可见的分层现象，测得其中间层的厚度为3.46μm，基本与原始状态保持一致，保持了原始的形貌。
实施例7
与实施例6的区别在于，选用的锡纸厚度为20μm。即增强型复合膜材料与基底膜材料的厚度比为1:1.67。
经实施例7，得到标样7。
标样7的扫描电镜照片如图5（b）部分所示。
由图中可见，标样7虽未发生明显的分层现象，但中间层存在被拉伸现象，增强层厚度增加，与原始形貌存在一定的偏差。
对比例1
与实施例1的区别在于，取用两张独立的称量纸，分别覆盖待检测的增强型复合膜材料的上下表面，得到层叠样品。其余制样的方法与实施例1相同。
根据对比例1，得到对比样1。
对比样1的扫描电镜图片如图6所示。由扫描电镜图片可见，对比样1出现分层现象，是由于在制样过程中，两张独立的称量纸分别覆盖待检测的增强型复合膜材料的上下表面时，无法固定，受应力时会发生相位移，从而导致分层现象存在，与原始形貌存在偏差。
对比例2
与实施例1的区别在于，不利用基底膜材料，直接将待检测的增强型复合膜材料浸泡于液氮中，其无法自然地脆断，需人为用力进行翻折、挤压直至断裂。
根据对比例2，得到对比样2。
对比样2的扫描电镜图片如图7（a）和（b）所示。
由扫描电镜图片可见，人为对样品施加外力的作用下，对比样2出现明显分层、截面表面呈现锯齿状不平滑等现象，与原始形貌存在偏差。
对比例3
与实施例1的区别在于，不利用基底膜材料，将待检测的增强型复合膜材料包埋于树脂中，并通过离子研磨仪进行断面研磨。
根据对比例3，得到对比样3。
对比样3的扫描电镜图片如图8所示。
由扫描电镜图片可见，通过离子研磨仪氩离子束切割后，包埋剂受热变形，难以确定对比样3的位置。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本发明提供了一种简单便利的增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法，其能良好地保持样品截面的原始形貌。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法，其特征在于，包括：
提供一基底膜材料，其具有折叠的双层结构，且所述双层结构之间具有至少一条折叠线；
将增强型复合膜材料置于所述基底膜材料的双层之间，使所述基底膜材料的双层均完全覆盖所述增强型复合膜材料，并使所述基底膜材料的至少一条边与所述折叠线重叠，得到以所述增强型复合膜材料为中间层的三明治结构样品；
使所述三明治结构样品进行冷冻后发生脆断，得到所述截面扫描电镜样品；
所述基底膜材料为称量纸；
所述称量纸为硫酸纸；
所述基底膜材料与所述增强型复合膜材料的厚度比为(30~90):(6~23)。
2.根据权利要求1所述的增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法，其特征在于，所述折叠的方法还包括：将所述增强型复合膜材料置于所述基底膜材料上，其次将所述基底膜材料沿着所述增强型复合膜材料的任意一条边进行折叠，得到在所述双层结构之间只有一条所述折叠线的所述三明治结构样品。
3.根据权利要求2所述的增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法，其特征在于，所述增强型复合膜材料为矩形，并且，所述折叠的方法还包括：将所述基底膜材料沿着所述增强型复合膜材料较长的一条边进行折叠，得到所述三明治结构样品。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法，其特征在于，所述脆断的方法包括：将所述三明治结构样品浸于液氮中30~90s，其次使其发生脆断，得到所述截面扫描电镜样品；所述液氮的温度为-180~-200℃。
5.根据权利要求4所述的增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法，其特征在于，所述脆断的方法还包括：在将所述三明治结构样品浸于所述液氮中30~90s后，取出所述三明治结构样品，然后在1~3s内夹住所述三明治结构样品的两端，以垂直于所述三明治结构样品的方向施加力，使其发生脆断，得到所述截面扫描电镜样品；
所述脆断发生时断裂的方向与所述折叠线的方向垂直。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法，其特征在于，所述增强型复合膜材料的厚度为5.5~24μm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法，其特征在于，所述增强型复合膜材料为由聚合物材料组成的多层膜结构，且至少具备两个外层和一个中间层；
其中，所述外层的材料为离子交换树脂；所述中间层的材料为聚烯烃类。
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