CN111721792A - 一种薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料测试技术领域，特别是高分子微孔薄膜材料的测试领域，具体涉及一种薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法。本发明所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，使用氩离子抛光的方式制取膜材料截面样品，最大限度减少了机械形变，截面平整度高，能尽量保持微孔结构的原始形态；并在氩离子抛光过程中使用导电性的第一夹持体和第二夹持体固定薄膜样品，避免了卷曲、毛边等影响抛光质量的因素，且不使用液态药品，对薄膜样品表面的沾染很少，避免了使用液体药品对膜材料表面的潜在影响，最大限度的保证了样品检测的准确性。

Description

一种薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法

技术领域

本发明属于材料测试技术领域，特别是高分子微孔薄膜材料的测试领域，具体涉及一种薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法。

背景技术

随着新能源技术的大力发展，锂离子电池技术得到了广泛的关注和发展。隔膜是锂离子电池制造过程中的关键材料，隔膜材料需要绝缘正负极以防止短路，同时还要求自身具有微孔结构以使锂离子能够通过，因此，隔膜的微观结构直接影响着隔膜性能的好坏，进而直接影响到锂离子电池的循环性能、使用寿命以及应用安全性。因此，对隔膜材料进行微观形貌观测，以获得隔膜材料的厚度、结构、孔径、涂层分布等关键信息，不仅是材料性能检测的重要手段，更是确保锂离子电池性能的必要手段。

随着科技技术水平的不断提升，对材料的检测手段和分析方法也在不断的进步。在制造业中，从寻找材料、开发制程、分析性质、提升性能、到失效分析，常需要使用电镜扫描(SEM)分析，这也是目前最常用于膜材料微观形貌观测的手段，其具有在几百至数十万的放大倍数下，对试样表面的微结构进行直观成像的能力。

但是，在对薄膜材料截面进行SEM观测时，由于隔膜材料厚度较薄、材质较软，极容易弯曲，微孔结构也极易发生形变，样品制备的难度较高，且没有特别具有代表性的制备方法；而且，在高分子微孔薄膜实际测试过程中，没有统一的SEM样品的制备方法，而以往的方法也难以制备出重现性较高、完整孔型的样品，这样也限制了对微孔薄膜材料内部微观结构的观察分析。

中国专利CN111122629A公开的薄膜材料断面扫描电镜样品制作方法，使用液体浇筑的方式固定膜材料的微孔结构，但使用树脂常温或加温浇筑时，不能排除浇筑和固化过程中液体对材料表面的影响因素；又如中国专利CN103512785A公开的微孔薄膜材料的断面扫描电镜样品制备的方法，同样是使用易挥发液体在低温下浇筑的方式固定膜材料的微孔结构，虽然一定程度上可以减少液体对材料表面的影响，但流程成本很高，且机械断裂时，仍存在一定拉伸造成的误差。因此，亟需开发一种适宜于薄膜材料SEM检测的样本制备方法。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，该方法可获得薄膜材料样品的截面，保持了微孔结构的原始形态，适于进行扫描电镜观察。

为解决上述技术问题，本发明所述的一种薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，包括如下步骤：

(1)将待测薄膜材料进行裁切，并将所得薄膜样品置于薄片状的第一夹持体和第二夹持体之间进行叠放，形成薄膜样品组件；

(2)将所述薄膜样品组件进行氩离子抛光处理，即得所需薄膜材料截面扫描电镜样品。

具体的，所述步骤(1)中：

所述第一夹持体包括导电金属材料，例如铝片、镍片、铜片等，控制其厚度为8-50μm；

所述第二夹持体包括导电非金属材料，例如硅片，控制其厚度为50-200μm。

具体的，所述步骤(1)中，还包括将所述薄膜样品与所述第一夹持体或第二夹持体进行固定的步骤，所述固定可以通过胶黏等常规方式，确保薄膜材料与对应夹持体平整贴合、无褶皱、无起泡即可。

具体的，所述步骤(2)中，所述氩离子抛光处理中，控制离子束发射的方向垂直于薄膜样品所在平面，并控制所述第一夹持体面向氩离子源的方向。

具体的，所述步骤(2)中，所述氩离子抛光处理中，控制所述氩离子束能够穿透所述隔膜样品的全部厚度，并形成宽度足以进行扫描电镜检测的抛光面。

具体的，所述步骤(2)中，所述氩离子抛光步骤中，控制离子源的工作电压为3.0-6.0kV，抛光时间为0.5-3h。在抛光过程中，可以使用单一参数进行持续抛光处理，也可以依次执行多组抛光电压与抛光时间的组合流程，以兼顾时间、抛光细节效果和设备寿命，例如先使用5kV抛光1h，再使用3kV抛光0.5h。

具体的，所述步骤(2)中，在所述氩离子抛光步骤中，还包括进行整体降温至初始温度为-60～-20℃的步骤，优选使用液氮整体降温至-50℃的初始温度下开始进行抛光处理，所得的截面表面微孔结构坍缩的现象可能更少。

本发明还公开了一种薄膜材料SEM检测方法，包括按照所述方法制备薄膜材料截面扫描电镜样品的步骤，以及，将所述样品固定于SEM样品台进行检测的步骤。

具体的，所述样品固定步骤中，控制所述第一夹持体和所述第二夹持体中导电性较强的一侧贴近所述样品台。

具体的，所述固定步骤可以通过夹具、卡具进行固定，也可以通过导电胶进行固定。

具体的，所述薄膜材料SEM检测方法，还包括在检测前对所述样品截面进行喷金处理的步骤，可有效改善扫描电镜成像时的成像质量。

本发明所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，使用氩离子抛光的方式制取膜材料截面样品，最大限度减少了机械形变，截面平整度高，避免了制备过程中的剪切、拉伸形变，能尽量保持微孔结构的原始形态；并在氩离子抛光过程中使用导电性的第一夹持体和第二夹持体固定薄膜样品，避免了卷曲、毛边等影响抛光质量的因素，且不使用液态药品，对薄膜样品表面的沾染很少，避免了使用液体药品对膜材料表面的潜在影响；并减少了氩离子抛光、扫描电镜观察过程中，因微孔结构受粒子流影响而皱缩、扭曲、坍塌等情况而造成制样和拍摄失败的可能性，最大限度的保证了样品检测的准确性。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为实施例中制得薄膜样品的扫描电镜实拍照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，包括如下步骤：

(1)将待检测的用于锂离子电池的复合涂覆隔膜材料，厚度为10μm，取样尺寸为20×30mm，将其裁切成方形样品，尺寸为8×10mm，并对样品在原薄膜上的位置、朝向等加以必要的记录；

将所述薄膜样品与平整薄片状的第一夹持体、第二夹持体叠放，隔膜样品位于所述夹持体之间，一侧边缘对齐，并使所述隔膜样品与所述第一夹持体固定在一起，得到所需薄膜样品组件；

本实施例中，使用的第一夹持体为铝片，厚度为15μm，第二夹持体为硅片，厚度为50μm；并将所述隔膜材料与第一夹持体采用胶粘的方式进行固定，胶粘位置为1至3处，胶粘后隔膜与夹持体应平整贴合，无褶皱、无起泡，胶粘时待抛光的中心位置附近1-2mm范围内的隔膜表面不可沾上胶；

(2)将所述薄膜样品组件安装于氩离子抛光机的工位上，使离子束发射的方向垂直于所述隔膜样品所在平面，控制所述第一夹持体面向氩离子源的方向，氩离子流最集中的轴线方向对准组合物伸出抛光机挡板的部位；同时，使隔膜与所述第一夹持体和第二夹持体保持贴合，氩离子流轴线所对的位置上，隔膜与夹持体间的间隙不应大于5μm，以避免抛光时毛边现象的发生；隔膜与夹持体伸出抛光机挡板的长度为100-150μm；

调整所述抛光机的工作参数，使其能够穿透第一夹持体和隔膜样品的全部厚度，并形成宽度足以进行扫描电镜宽度的抛光面；本实施例中，氩离子抛光机启动抛光流程时舱内气压不高于2×10^-3Pa，离子源的工作电压为3.0kV，抛光时间为3h；氩离子抛光所形成的截面类似抛物线形，其中，中段部位贯穿待测隔膜样品全部宽度，深度均匀适于进行扫描电镜观测的区域，其宽度应不小于0.3mm；

执行上述氩离子抛光流程，即得到所需薄膜材料截面扫描电镜样品。

实施例2

本实施例所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，包括如下步骤：

(1)将待检测的用于锂离子电池的复合涂覆隔膜材料，厚度为20μm，取样尺寸为20×30mm，将其裁切成方形样品，尺寸为8×10mm，并对样品在原薄膜上的位置、朝向等加以必要的记录；

将所述薄膜样品与平整薄片状的第一夹持体、第二夹持体叠放，隔膜样品位于所述夹持体之间，一侧边缘对齐，并使所述隔膜样品与所述第一夹持体固定在一起，得到所需薄膜样品组件；

本实施例中，使用的第一夹持体为镍片，厚度为20μm，第二夹持体为硅片，厚度为100μm；并将所述隔膜材料与第一夹持体采用胶粘的方式进行固定，胶粘位置为1至3处，胶粘后隔膜与夹持体应平整贴合，无褶皱、无起泡，胶粘时待抛光的中心位置附近1-2mm范围内的隔膜表面不可沾上胶；

(2)将所述薄膜样品组件安装于氩离子抛光机的工位上，使离子束发射的方向垂直于所述隔膜样品所在平面，控制所述第一夹持体面向氩离子源的方向，氩离子流最集中的轴线方向对准组合物伸出抛光机挡板的部位；同时，使隔膜与所述第一夹持体和第二夹持体保持贴合，氩离子流轴线所对的位置上，隔膜与夹持体间的间隙不应大于5μm，以避免抛光时毛边现象的发生；隔膜与夹持体伸出抛光机挡板的长度为100-150μm；

调整所述抛光机的工作参数，使其能够穿透第一夹持体和隔膜样品的全部厚度，并形成宽度足以进行扫描电镜测试的抛光面；本实施例中，氩离子抛光机启动抛光流程时舱内气压不高于2×10^-3Pa，离子源的工作电压为4.0kV，抛光时间为3h；氩离子抛光所形成的截面类似抛物线形，其中，中段部位贯穿待测隔膜样品全部宽度，深度均匀适于进行扫描电镜观测的区域，其宽度应不小于0.3mm；

执行上述氩离子抛光流程，即得到所需薄膜材料截面扫描电镜样品。

实施例3

本实施例所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，包括如下步骤：

(1)将待检测的用于锂离子电池的复合涂覆隔膜材料，厚度为30μm，取样尺寸为20×30mm，将其裁切成方形样品，尺寸为8×10mm，并对样品在原薄膜上的位置、朝向等加以必要的记录；

将所述薄膜样品与平整薄片状的第一夹持体、第二夹持体叠放，隔膜样品位于所述夹持体之间，一侧边缘对齐，并使所述隔膜样品与所述第一夹持体固定在一起，得到所需薄膜样品组件；

本实施例中，使用的第一夹持体为铝片，厚度为50μm，第二夹持体为硅片，厚度为150μm；并将所述隔膜材料与第一夹持体采用胶粘的方式进行固定，胶粘位置为1至3处，胶粘后隔膜与夹持体应平整贴合，无褶皱、无起泡，胶粘时待抛光的中心位置附近1-2mm范围内的隔膜表面不可沾上胶；

(2)将所述薄膜样品组件安装于氩离子抛光机的工位上，使离子束发射的方向垂直于所述隔膜样品所在平面，控制所述第一夹持体面向氩离子源的方向，氩离子流最集中的轴线方向对准组合物伸出抛光机挡板的部位；同时，使隔膜与所述第一夹持体和第二夹持体保持贴合，氩离子流轴线所对的位置上，隔膜与夹持体间的间隙不应大于5μm，以避免抛光时毛边现象的发生；隔膜与夹持体伸出抛光机挡板的长度为50-150μm；

调整所述抛光机的工作参数，使其能够穿透第一夹持体和隔膜样品的全部厚度，并形成宽度足以进行扫描电镜宽度的抛光面；本实施例中，氩离子抛光机启动抛光流程时舱内气压不高于2×10^-3Pa，离子源的工作电压为5.0kV，抛光时间为2h；氩离子抛光所形成的截面类似抛物线形，其中中段部位贯穿待测隔膜样品全部宽度，深度均匀适于进行扫描电镜观测的区域，其宽度应不小于0.3mm；

执行上述氩离子抛光流程，即得到所需薄膜材料截面扫描电镜样品。

实施例4

本实施例所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，包括如下步骤：

(1)将待检测的用于锂离子电池的复合涂覆隔膜材料，厚度为40μm，取样尺寸为20×30mm，将其裁切成方形样品，尺寸为8×10mm，并对样品在原薄膜上的位置、朝向等加以必要的记录；

将所述薄膜样品与平整薄片状的第一夹持体、第二夹持体叠放，隔膜样品位于所述夹持体之间，一侧边缘对齐，并使所述隔膜样品与所述第一夹持体固定在一起，得到所需薄膜样品组件；

本实施例中，使用的第一夹持体为铝片，厚度为30μm，第二夹持体为硅片，厚度为200μm；并将所述隔膜材料与第一夹持体采用胶粘的方式进行固定，胶粘位置为1至3处，胶粘后隔膜与夹持体应平整贴合，无褶皱、无起泡，胶粘时待抛光的中心位置附近1-2mm范围内的隔膜表面不可沾上胶；

(2)将所述薄膜样品组件安装于氩离子抛光机的工位上，使离子束发射的方向垂直于所述隔膜样品所在平面，控制所述第一夹持体面向氩离子源的方向，氩离子流最集中的轴线方向对准组合物伸出抛光机挡板的部位；同时，使隔膜与所述第一夹持体和第二夹持体保持贴合，氩离子流轴线所对的位置上，隔膜与夹持体间的间隙不应大于5μm，以避免抛光时毛边现象的发生；隔膜与夹持体伸出抛光机挡板的长度为50-150μm；

使用液氮对氩离子抛光机的样品舱进行整体降温，在-50℃的初始温度下进行抛光作业，调整所述抛光机的工作参数，使其能够穿透第一夹持体和隔膜样品的全部厚度，并形成宽度足以进行扫描电镜测试的抛光面；本实施例中，氩离子抛光机启动抛光流程时舱内气压不高于2×10^-3Pa，离子源的工作电压为6.0kV，抛光时间为0.5h；氩离子抛光所形成的截面类似抛物线形，其中中段部位贯穿待测隔膜样品全部宽度，深度均匀适于进行扫描电镜观测的区域，其宽度应不小于0.3mm；

执行上述氩离子抛光流程，即得到所需薄膜材料截面扫描电镜样品。

实施例5

本实施例所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，包括如下步骤：

(1)将待检测的用于锂离子电池的复合涂覆隔膜材料，厚度为50μm，取样尺寸为20×30mm，将其裁切成方形样品，尺寸为8×10mm，并对样品在原薄膜上的位置、朝向等加以必要的记录；

将所述薄膜样品与平整薄片状的第一夹持体、第二夹持体叠放，隔膜样品位于所述夹持体之间，一侧边缘对齐，并使所述隔膜样品与所述第一夹持体固定在一起，得到所需薄膜样品组件；

本实施例中，使用的第一夹持体为铝片，厚度为20μm，第二夹持体为硅片，厚度为100μm；并将所述隔膜材料与第一夹持体采用胶粘的方式进行固定，胶粘位置为1至3处，胶粘后隔膜与夹持体应平整贴合，无褶皱、无起泡，胶粘时待抛光的中心位置附近1-2mm范围内的隔膜表面不可沾上胶；

(2)将所述薄膜样品组件安装于氩离子抛光机的工位上，使离子束发射的方向垂直于所述隔膜样品所在平面，控制所述第一夹持体面向氩离子源的方向，氩离子流最集中的轴线方向对准组合物伸出抛光机挡板的部位；同时，使隔膜与所述第一夹持体和第二夹持体保持贴合，氩离子流轴线所对的位置上，隔膜与夹持体间的间隙不应大于5μm，以避免抛光时毛边现象的发生；隔膜与夹持体伸出抛光机挡板的长度为50-150μm；

调整所述抛光机的工作参数，使其能够穿透第一夹持体和隔膜样品的全部厚度，并形成宽度足以进行扫描电镜宽度的抛光面；本实施例中，氩离子抛光机启动抛光流程时舱内气压不高于2×10^-3Pa，离子源的工作电压为5.0kV，抛光时间为1h，再调整离子源的工作电压为3.0kV，抛光时间为0.5h，氩离子抛光所形成的截面类似抛物线形，其中中段部位贯穿待测隔膜样品全部宽度，深度均匀适于进行扫描电镜观测的区域，其宽度应不小于0.3mm；

执行上述氩离子抛光流程，即得到所需薄膜材料截面扫描电镜样品。

实验例

取实施例1制得的截面扫描电镜样品安装在SEM检测仪的样品台上，以相应夹具进行固定；固定时应使导电性较强的所述第一夹持体一侧优先固定在样品台上，固定后夹持物仍应对隔膜样品保持夹持状态，并在拍摄前对截面进行喷金处理工作，以改进扫描电镜拍摄时的成像质量。

实施例1中制得截面扫描电镜样品的SEM实拍照片如附图1所示。可见，采用本发明所述方法制备的薄膜材料截面扫描电镜样品在进行SEM检测时，最大限度减少了机械形变，样品的截面平整度高，有效避免了制备过程中的剪切、拉伸形变，保持了微孔结构的原始形态，检测结果更为准确。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将待测薄膜材料进行裁切，并将所得薄膜样品置于薄片状的第一夹持体和第二夹持体之间进行叠放，形成薄膜样品组件；

(2)将所述薄膜样品组件进行氩离子抛光处理，即得所需薄膜材料截面扫描电镜样品。

2.根据权利要求1所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：

所述第一夹持体包括导电金属材料，控制其厚度为8-50μm；

所述第二夹持体包括导电非金属材料，控制其厚度为50-200μm。

3.根据权利要求1或2所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，还包括将所述薄膜样品与所述第一夹持体或第二夹持体进行固定的步骤。

4.根据权利要求1-3任一项所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氩离子抛光处理中，控制离子束发射的方向垂直于薄膜样品所在平面，并控制所述第一夹持体面向氩离子源的方向。

5.根据权利要求1-4任一项所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氩离子抛光处理中，控制所述氩离子束能够穿透所述隔膜样品的全部厚度，并形成宽度足以进行扫描电镜检测的抛光面。

6.根据权利要求1-5任一项所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氩离子抛光步骤中，控制离子源的工作电压为3.0-6.0kV，抛光时间为0.5-3h。

7.根据权利要求1-6任一项所述薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在所述氩离子抛光步骤中，还包括进行整体降温至初始温度为-60～-20℃的步骤。

8.一种薄膜材料SEM检测方法，其特征在于，包括按照权利要求1-7任一项所述方法制备薄膜材料截面扫描电镜样品的步骤，以及，将所述样品固定于SEM样品台进行检测的步骤。

9.根据权利要求8所述薄膜材料SEM检测方法，其特征在于，所述样品固定步骤中，控制所述第一夹持体和所述第二夹持体中导电性较强的一侧贴近所述样品台。

10.根据权利要求8或9所述薄膜材料SEM检测方法，其特征在于，还包括在检测前对所述样品截面进行喷金处理的步骤。

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