JP2004163236A - 断面観察用試料の作製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】繊細で脆弱な試料の断面を高解像度で観察できる断面観察用試料の作製方法を提供する。
【解決手段】シリコンウェハ１表面の酸化膜２上にシランカップリング剤層３を介してナノパーティクル等の試料４を載せ、接着剤層５を介してキャッピングシリコンウェハ６で被覆して積層体を形成する工程と、積層体を裁断して積層構造を含む小片８を得る工程と、小片８の断面をワックス１１、アルミ箔１０を介してホルダー９上に仮固定し（ｅ）、小片８を研磨する工程（ｇ）と、小片８をグリッド１４とホルダー９で挟んだ状態でワックス１１、１２を溶解させ、小片８をホルダー９から分離する工程と、グリッド１４上の小片８にイオンミリングを行う工程とを有する断面観察用試料の作製方法。
【選択図】 図２
【解決手段】シリコンウェハ１表面の酸化膜２上にシランカップリング剤層３を介してナノパーティクル等の試料４を載せ、接着剤層５を介してキャッピングシリコンウェハ６で被覆して積層体を形成する工程と、積層体を裁断して積層構造を含む小片８を得る工程と、小片８の断面をワックス１１、アルミ箔１０を介してホルダー９上に仮固定し（ｅ）、小片８を研磨する工程（ｇ）と、小片８をグリッド１４とホルダー９で挟んだ状態でワックス１１、１２を溶解させ、小片８をホルダー９から分離する工程と、グリッド１４上の小片８にイオンミリングを行う工程とを有する断面観察用試料の作製方法。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察用試料の新規な作製方法と、それにより作製される試料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
断面観察用のＴＥＭ試料は数々の方法によって作製することができる。シリコンウェハのような硬い基板上に堆積された、厚さ１〜１０ｎｍ程度の非常に薄い断面観察用ＴＥＭ試料に関しては、試料作製の最終段階のエッチングがイオンミリングによって行われることが多い。
【０００３】
イオンミリング工程を含む従来の断面観察用ＴＥＭ試料の作製方法は、シリコンウェハ上に堆積された多層構造の断面が比較的強固である場合に適用できる。これは、試料にイオンミリングを行う前に、機械的研磨を行う必要があることによる。断面が強固でない場合、機械的研磨の間に断面観察用試料が崩壊する。
【０００４】
以下、図６〜図８を参照して従来の断面観察用ＴＥＭ試料の作製方法を説明する。図６〜図８は特に示さない限り断面図とする。まず、図６（ａ）に示すように、試料を堆積させる基板として、例えば数ｍｍ角のシリコンウェハ１０１を用意する。シリコンウェハ１０１の表面は、厚さ２〜３００ｎｍ程度の酸化膜１０２によって酸化等から保護されている。
【０００５】
次に、図６（ｂ）に示すように、酸化膜１０２上にシランカップリング剤として例えば３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＳ；３−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を用い、ＡＰＴＳ層１０３を形成する。
【０００６】
続いて、ＡＰＴＳ層１０３上に試料１０４を堆積させる。例えばナノパーティクル等の粒子状試料は、有機溶剤等に分散させた状態でＡＰＴＳ層１０３上に滴下した後、有機溶剤等を揮発させることにより成膜できる。また、ＡＰＴＳ層１０３上に真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長（ＣＶＤ）等の方法によって、厚さ１〜１０ｎｍ程度の試料薄膜を形成してもよい。
【０００７】
次に、図６（ｃ）に示すように、試料１０４上に例えばエポキシ系接着剤を滴下して接着剤層１０５を形成する。接着剤層１０５は可能な限り薄く形成される。接着剤層１０５上にキャッピングシリコンウェハ１０６として、他のシリコンウェハを固定する。これにより、試料１０４が２枚のシリコンウェハ１０１、１０６で挟まれる。
【０００８】
次に、図６（ｄ−１）に示すように、２枚のシリコンウェハ１０１、１０６で挟まれた積層体を、積層方向に垂直な方向での厚さＴが２〜３ｍｍ程度となるように切断する。以下、積層体を切断して得られた小片を、断面試料１０７とする。図６（ｄ−１）の断面試料１０７は、図６（ｄ−２）の斜視図において点線で挟まれた箇所を切り出したものである。
【０００９】
次に、図７（ｅ）に示すように、保持用基板（試料ホルダー）１０８上に断面試料１０７を載せる。このとき、図６（ｄ−２）に点線で示す断面（断面試料１０７で積層構造が現れる面であり、これを断面試料の表面とする。）と試料ホルダー１０８を接触させる。断面試料１０７は周囲のワックス１０９によって試料ホルダー１０８上に固定される。試料ホルダー１０８としてはガラス板や石英板などが用いられる。
【００１０】
次に、図７（ｆ）に示すように、試料ホルダー１０８を上側として、断面試料１０７を下面側から機械的に研磨する。この研磨には、例えばシリコンカーバイドペーパー１１０などを用いる。研磨は断面試料１０７の厚さが例えば２０μｍ程度に薄くなるまで行う。
【００１１】
次に、図７（ｇ）に示すように、試料ホルダー１０８を下側として、断面試料１０７上にＴＥＭ用グリッド１１１を載せる。このとき、ＴＥＭ用グリッド１１１は上下を反転させ、試料を載せる側が下側となるようにする。試料ホルダー１０８上に断面試料１０７を介してＴＥＭ用グリッド１１１が載せられた状態で、加熱またはエタノール等によりワックス１０９を溶解させる。
【００１２】
これにより、図８（ｈ−１）に示すように、試料ホルダー１０８上から断面試料１０７とＴＥＭ用グリッド１１１が外され、断面試料１０７をＴＥＭ用グリッド１１１上に移動させることができる。図８（ｈ−２）はＴＥＭ用グリッド１１１上に断面試料１０７が載せられた状態を示す上面図である。
【００１３】
ＴＥＭ用グリッド１１１はリング状のリム部分１１２と、そのリング（リム部分１１２）の一方の端面であって試料が載せられる上面側に形成された支持膜１１３を含む。支持膜１１３は電子線が透過する開口部を有し、支持膜１１３としてはメッシュ等が用いられる。
【００１４】
その後、図８（ｉ）に示すように、断面試料１０７をイオンミリングにより厚さ１〜１０ｎｍ程度に薄膜化する。イオンミリングでは加速されたアルゴンイオン等の不活性ガスイオンを断面試料１０７に照射して、断面試料１０７をエッチングする。装置にもよるが、イオンの加速電圧は通常３〜６ｋＶ程度とし、イオンビームの進行方向と断面試料１０７の表面とがなす角を１５〜２５°程度とする。以上の工程により、断面ＴＥＭ観察用試料が作製される。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭６０−２１４３５号公報
【特許文献２】
特開平９−１８９６４９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１９７５１号公報
【特許文献４】
特開平１０−３１８８９２号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８３４１０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法によって作製される断面試料は、有機膜と無機膜が積層された多層構造を有し、精巧で脆弱な表面を有する。したがって、断面が比較的強固となる試料には上記の方法を適用できるが、ナノパーティクルのような試料の場合には、断面試料の作製の過程で断面試料の崩壊等が起こり、断面ＴＥＭ観察を行うことができない。
【００１７】
例えば、鉄−白金（ＦｅＰｔ）ナノパーティクルの場合に、上記の従来の方法により図６〜図８に示すようなシリコンウェハ１０１、酸化膜１０２、ＡＰＴＳ層１０３、試料１０４、薄い接着剤層１０５およびキャッピングシリコンウェハ１０６が積層された多層構造の断面試料１０７を作製しようとすると、以下のような問題が起こる。
【００１８】
第一に、図７（ｆ）に示す機械的研磨の間または後に、シリコンウェハ１０１とキャッピングシリコンウェハ１０６が分離しやすい。機械的研磨で発生する応力によって、薄い接着剤層１０５と試料１０４の界面、試料１０４とＡＰＴＳ層１０３の界面、あるいはＡＰＴＳ層１０３と酸化膜１０２の界面が破断されることがある。
【００１９】
第二に、最終工程のイオンミリングにおいて、薄い接着剤層１０５のエポキシ系接着剤がエッチングされやすい。エポキシ系接着剤が完全にエッチングされると、ＦｅＰｔナノパーティクルの試料１０４の一部または全部が、有機膜であるＡＰＴＳ層１０３から分離してしまう。
【００２０】
第三に、接着剤層１０５の接着力を高くするため、機械的研磨後の断面試料１０７の厚さを厚くすると、イオンミリングを長時間行っても高解像度のＴＥＭ像が得られなくなる。例えば、機械的研磨により断面試料１０７の厚さを１００μｍとした場合、イオンミリングを３０時間行っても、試料の微細構造の観察に十分な解像度のＴＥＭ像が得られない。
【００２１】
これは、断面試料１０７の厚さだけの問題ではなく、長時間のイオンミリングによって断面試料１０７、特に有機膜のＡＰＴＳ層１０３が損傷するためと考えられる。また、エッチング時間が長くなると、断面試料１０７を構成する各層のエッチング速度のばらつきが問題となる。ＡＰＴＳ層１０３や接着剤層１０５のような有機膜と、シリコンウェハ１０１、１０６ではエッチング速度が異なり、断面試料１０７の表面を所望の形状に制御するのが困難となる。
【００２２】
試料の損傷を少なくするため、イオンミリングを短時間で行うには、機械的研磨で断面試料をより薄くする必要がある。しかしながら、従来の方法で作製される断面試料の構造では、機械的研磨で生じる応力により断面試料が崩壊しやすいため、断面試料をより薄くすることができない。
【００２３】
第四に、試料ホルダー１０８と断面試料１０７を直接接触させるため、試料ホルダー１０８として例えばガラス板を用いた場合、ガラス板表面の粗さによって断面試料１０７の表面が損傷することがある。
【００２４】
以上のように、従来の断面試料の作製方法によれば、機械的研磨で断面試料を薄くすると、多層構造の断面試料の層間が分離しやすく、一方、長時間のイオンミリングで断面試料を薄くすると、高解像度のＴＥＭ像が得られない。ＴＥＭ観察用試料の作製方法は、例えば特許文献１〜５に開示されているが、これらの方法によっても上記の問題を解決することはできない。
【００２５】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、したがって本発明は、繊細で脆弱な試料の断面を高解像度で観察できる断面観察用試料の作製方法を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の断面観察用試料の作製方法は、第１の基板上に試料を載せる工程と、前記試料上に接着剤層を形成する工程と、前記接着剤層上に第２の基板を載せて接着し、積層体を形成する工程と、前記積層体を前記第１の基板、試料および第２の基板の積層方向に平行な第１の断面で裁断する工程と、前記積層体を前記積層方向に平行でかつ前記第１の断面に平行な第２の断面で裁断し、前記積層体から小片を切り出す工程と、保持用基板上にベースシートを固定する工程と、前記ベースシート上に仮固定剤を介して前記小片の前記第１の断面を仮固定する工程と、前記保持用基板を保持して前記小片の前記第２の断面を研磨する工程と、研磨された前記第２の断面と透過型電子顕微鏡用グリッドの試料保持面とを合わせた状態で前記仮固定剤を除去することにより、前記第１の断面から前記ベースシートを剥離し、前記小片を前記透過型電子顕微鏡用グリッド上に移動させる工程と、前記小片の前記第１の断面にエッチングを行い、前記小片を薄くする工程とを有することを特徴とする。
【００２７】
これにより、小片の断面に機械的研磨を行っても、機械的研磨で生じる応力によって小片内の層間が分離するのを防止することが可能となる。また、保持用基板と小片が直接接触せず、小片がベースシートによって保護される。したがって、小片の積層構造を崩壊させずに研磨を行い、小片を薄くできるため、小片の断面の電子顕微鏡観察を高解像度で行うことが可能となる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の断面観察用試料の作製方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施形態の断面観察用試料の作製方法は、精巧で脆弱な界面を有する多層構造の試料作製に特に有用である。ナノパーティクル等の試料表面はエポキシ系接着剤の比較的厚い層と、その表面を被覆するシリコンウェハ（キャッピングシリコンウェハ）によって、断面観察用試料作製の全工程にわたって保護される。
【００２９】
試料、接着剤層、キャッピングシリコンウェハを含む積層体の断面は、仮固定剤およびベースシートを介して保持用基板と接合される。以下、本実施形態の断面観察用試料の作製方法を、ベースイン法（ベースシート挿入法，Ｂａｓｉｎ ｍｅｔｈｏｄ；ｂａｓｅ ｓｈｅｅｔ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）とする。
【００３０】
ベースイン法によれば、断面に研磨を行う際に生じる応力がベースシートと仮固定剤で吸収されるため、研磨による積層体の崩壊を防止できる。また、積層体の断面がベースシートによって保護されることから、断面が保持用基板に直接接触した場合に生じるような断面の損傷が避けられる。
【００３１】
以下、ベースイン法をＦｅＰｔナノパーティクルに適用した例を説明する。図１〜図３は特に示さない限り断面図とする。まず、図１（ａ）に示すように、試料を堆積させる第１の基板として、数ｍｍ角のシリコンウェハ１を用意する。すなわち、図１（ａ）に示す一辺の長さＬを数ｍｍ、例えば８ｍｍとする。
【００３２】
シリコンウェハ１としては、表面に厚さ２〜３００ｎｍ程度の酸化膜２が形成されたものを用いる。酸化膜２は厚さ数ｎｍの自然酸化膜であっても、熱酸化などによって形成された数１０ｎｍ以上の厚さの酸化膜であってもよい。酸化膜２によってシリコンウェハ１が酸化等から保護される。
【００３３】
シリコンウェハ１自体の厚さや、表面の酸化膜２の厚さの異なる多様なシリコンウェハが市販されており、これらの中から第１の基板として用いるシリコンウェハを任意に選択できる。本実施形態では、例えば厚さ０．６５ｍｍのシリコンウェハ１を用いるが、シリコンウェハ１の厚さは特に限定されない。
【００３４】
なお、第１の基板および後述する第２の基板として、シリコンウェハ以外を用いることも可能である。しかしながら、シリコンウェハを用いた場合、断面ＴＥＭ観察においてシリコンウェハの電子線回折像の単結晶パターン（二次元点配列）を利用して、アライメントを行うことができる。また、シリコンウェハは不純物の少ない高純度の市販品を容易に入手できる。したがって、第１および／または第２の基板としてはシリコンウェハを用いることが特に好ましい。
【００３５】
次に、図１（ｂ）に示すように、酸化膜２上にシランカップリング剤として例えば３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用い、ＡＰＴＳ層３を形成する。ＡＰＴＳ層３は、ＡＰＴＳの溶液を滴下して乾燥させることにより形成できる。
【００３６】
シランカップリング剤としては、ＡＰＴＳ以外に例えば［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン（Ｃ６Ｈ５）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピル−トリエトキシシラン（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定されない。
【００３７】
また、試料によっては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤などの他のカップリング剤を用いることもできる。
【００３８】
続いて、ＡＰＴＳ層３上に試料４を堆積させる。ＦｅＰｔナノパーティクル等の粒子状試料は、例えばヘキサン等の有機溶剤に分散させた状態でＡＰＴＳ層３上に滴下した後、有機溶剤を揮発させることにより成膜できる。このように成膜した状態のナノパーティクルは、ＡＰＴＳ層３上で多層に堆積している。
【００３９】
試料４をナノパーティクルの単層膜とするには、例えばヘキサンを試料４の表面に流したり、超音波洗浄を行ったりすればよい。シランカップリング剤であるＡＰＴＳと結合したナノパーティクルは、洗浄後もＡＰＴＳ層３上に保持されるため、単層のナノパーティクルが得られる。
【００４０】
また、試料４の形状・形態は粒子または粉末であっても、１層または多層の薄膜状であっても、あるいは粒子と膜を組み合わせた構造であってもよく、特に限定されない。例えば、ＡＰＴＳ層３上に真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長（ＣＶＤ）等の方法によって、厚さ１〜１０ｎｍ程度の試料薄膜を形成してもよい。
【００４１】
次に、図１（ｃ）に示すように、試料４上に例えばエポキシ系接着剤を滴下して接着剤層５を形成する。接着剤層５上に第２の基板としてキャッピングシリコンウェハ６を固定することにより、試料４が２枚のシリコンウェハ１、６で挟まれて保護される。キュア（硬化）温度の異なる様々なエポキシ系接着剤が市販されており、試料４とキャッピングシリコンウェハ６を接合させるエポキシ系接着剤は、十分な接着力が得られるものを試料に応じて選択できる。
【００４２】
従来の観察用試料の作製方法によれば、図６（ｃ）に示すように、接着剤層１０５を可能な限り薄く形成するのに対して、ベースイン法では試料表面の微細構造を保護するため、接着剤層５の厚さを約１μｍ以下の範囲で比較的厚くして、接着剤層５の柔軟性も高くすることが好ましい。
【００４３】
接着剤層５を柔軟にするには、エポキシ系接着剤中の硬化剤の比率を通常よりも低くして、硬化させる前のエポキシ系接着剤の流動性を高くする。エポキシ系接着剤として例えばＧ−２ Ｅｐｏｘｙ（Ｇ−２ Ｅｐｏｘｙはｇａｔａｎ社の商品名）を用いる場合、樹脂：硬化剤の混合比は通常１０：１とするが、ベースイン法では樹脂：硬化剤の混合比を１２：１として、硬化剤の比率を低くする。これにより、後述する機械的研磨などにおいても、試料４が接着剤層５によって保護されるようになる。なお、エポキシ系以外の接着剤を用いてもよい。
【００４４】
接着剤層５を介して試料４上にキャッピングシリコンウェハ６を載せた後、２枚のシリコンウェハ１、６で挟まれた積層体７にクランプで加圧しながら、例えば６０℃で３時間加熱して、接着剤層５を硬化させる（キュア）。その後、積層体を室温まで冷却し、１２時間放置する。
【００４５】
次に、図１（ｄ−１）に示すように、２枚のシリコンウェハ１、６で挟まれた積層体を、積層方向に垂直な方向での厚さＴが２〜３ｍｍ程度となるように、ダイヤモンドソーを用いて切断する。以下、図１（ｃ）の積層体７を切断して得られた小片を、断面試料８とする。図１（ｄ−１）の断面試料８は、図１（ｄ−２）の斜視図において点線で挟まれた箇所を切り出したものである。
【００４６】
次に、図２（ｅ）に示すように、保持用基板（試料ホルダー）９上に極めて微量のワックス（不図示）を介して、ベースシート１０を載せる。試料ホルダー９としてはガラス板や石英板などが用いられる。ベースシート１０としては例えばアルミ箔を用いるが、表面が平滑な薄膜であれば、アルミ箔以外の例えば油紙などを用いることもできる。ベースシートは断面試料８の表面（図１（ｄ−２）に点線で示す断面であり、断面試料で積層構造が現れる面）と同程度の大きさとすることが好ましい。
【００４７】
ベースシート１０上に微量のワックス１１を介して、断面試料８を載せる。このとき、断面試料８の表面をワックス１１上に載せる。ワックス１１は仮固定剤として用いられ、他の有機化合物等を仮固定剤として用いることもできる。その後、断面試料８の周囲に融解したワックス１２を滴下してから、ワックス１２を固化させる。
【００４８】
これにより、断面試料８が周囲のワックス１２によって試料ホルダー９上に固定される。ベースシート１０とワックス１１は、機械的研磨が行われる間に発生する応力を吸収することにより、試料４、接着剤層５およびキャッピングシリコンウェハ６の間の結合を安定化する。
【００４９】
また、試料ホルダー９の表面はベースシート１０の表面より粗く、汚染されている。従来の方法によれば、断面試料と試料ホルダーが直接接触するため、試料ホルダー表面の平滑性が特に要求される場合、ガラス板でなく石英板を用いることがあった。
【００５０】
それに対し、ベースイン法によれば、ベースシート１０を挿入することにより、断面試料８と試料ホルダー９が直接接触しなくなる。したがって、試料ホルダー９の材質によらず、断面試料８の表面が傷や汚染から保護される。試料ホルダー９はベースシート１０が仮固定される限り、表面粗さ等を特に考慮する必要はない。
【００５１】
次に、図２（ｆ）に示すように、試料ホルダー９を上側として、断面試料８を下面側から機械的に研磨する。この研磨には、例えばシリコンカーバイドペーパー１３などを用いる。研磨は断面試料８の厚さが例えば２０μｍ程度に薄くなるまで行う。断面試料８の中央が薄くなるように（ディンプリング）、機械的研磨を行ってもよい。
【００５２】
次に、図２（ｇ）に示すように、試料ホルダー９を下側として、断面試料８上にＴＥＭ用グリッド１４を載せる。このとき、ＴＥＭ用グリッド１４は上下を反転させ、ＴＥＭ観察を行うときに試料を載せる上面側が下側となるようにする。ＴＥＭ用グリッド１４は直径３ｍｍのものが多く、材質あるいはメッシュのサイズ等が異なる様々なものが市販されている。これらの中から、試料に応じたＴＥＭ用グリッドを適宜選択することができる。
【００５３】
試料ホルダー９上にベースシート１０、ワックス１１および断面試料８を介してＴＥＭ用グリッド１４が載せられた状態で、エタノール等の溶剤によりワックス１１、１２を溶解させる。試料の性質によっては加熱によりワックス１１、１２を融解させることも可能であるが、試料４がＦｅＰｔナノパーティクルの場合には、試料４の損傷を抑えるため、加熱よりもエタノールでワックス１１、１２を溶解させる方が好ましい。
【００５４】
これにより、図３（ｈ−１）に示すように、試料ホルダー９上のベースシート１０から断面試料８とＴＥＭ用グリッド１４が外され、断面試料８をＴＥＭ用グリッド１４上に移動させることができる。ワックス１１、１２を溶解させ、断面試料８とベースシート１０を分離させるとき、断面試料８の表面を摩擦しないようにする。
【００５５】
図３（ｈ−２）はＴＥＭ用グリッド１４上に断面試料８が載せられた状態を示す上面図である。ＴＥＭ用グリッド１４はリング状のリム部分１５と、そのリング（リム部分１５）の一方の端面であって試料が載せられる上面側に形成された支持膜１６を含む。支持膜１６は電子線が透過する開口部を有し、支持膜１６としてはメッシュ等が用いられる。
【００５６】
その後、図３（ｉ）に示すように、断面試料８をイオンミリングにより厚さ約１０ｎｍ以下に薄膜化する。試料によっては、断面試料８の中央が薄くなるようにイオンミリングを行ってもよく（ディンプリング）、この場合には断面試料８の中央部分のみ完全に消失して厚さ０ｎｍとなってもよい。
【００５７】
イオンミリングでは加速された不活性ガスイオンを断面試料８に照射して、断面試料８をエッチングする。不活性ガスイオンとしては例えばアルゴンガスを用いる。アルゴンは不活性でかつ比較的重く、多くの試料中に天然では存在しないため、断面試料作製用のイオンミリングに適している。さらに、アルゴンは重いため、エッチングの対象物である断面試料中に侵入しにくく、高いエッチング速度が得られるという利点もある。
【００５８】
装置にもよるが、ベースイン法ではイオンの加速電圧を３〜４ｋＶとし、従来の断面試料の作製の場合よりも低くする。また、イオンビーム電流はイオンミリング装置の特性にもよるが、可能な限り低くする。イオンビームの進行方向と断面試料８の表面とがなす角θは１０°程度とし、従来の断面試料の作製方法の場合よりも、イオンビームをさらに傾斜させる。図３（ｉ）の角度θが垂直に近いほど、イオンの衝撃により断面試料８が損傷しやすく、角度θが小さいほど、イオンの衝撃を小さくできる。
【００５９】
イオンミリングが行われる間、イオンの加速電圧やイオンビームの電流によっては、断面試料８が１５０℃程度に加熱される可能性もある。したがって、試料４の性質に応じて、ＴＥＭ用グリッド１４を冷却できるステージを設け、断面試料８を冷却しながらイオンミリングを行ってもよい。以上の工程により、断面ＴＥＭ観察用試料が作製される。
【００６０】
上記の本実施形態のベースイン法によって作製された断面試料８のＴＥＭ像を図４および図５に示す。図４は、酸化膜（ＳｉＯ２）／ＡＰＴＳ層／ＦｅＰｔナノパーティクル／接着剤（Ｇ−２ Ｅｐｏｘｙ）層／キャッピングシリコンウェハ（Ｓｉ）の多層構造のＴＥＭ像を示す。図５は、図４の酸化膜／ＡＰＴＳ層／ＦｅＰｔナノパーティクル／接着剤（Ｇ−２ Ｅｐｏｘｙ）層の界面をさらに拡大したＴＥＭ像である。図４および図５に示すＦｅＰｔナノパーティクルの単層膜の厚さは約３ｎｍである。
【００６１】
図４および図５のいずれにも、ＦｅＰｔナノパーティクルのＴＥＭ像が明瞭に現れている。また、図４に示すように、酸化膜／ＡＰＴＳ層／ＦｅＰｔナノパーティクル／接着剤層／キャッピングシリコンウェハの多層構造が明瞭に観察されることから、ベースイン法によれば、機械的研磨による断面試料の損傷を効果的に防止できることがわかる。
【００６２】
また、従来の作製方法よりも接着剤層５を意図的に厚く形成することにより、ＦｅＰｔナノパーティクルの表面状態が良好に保存されることがわかる。拡大倍率を大きくした図５では、各層の界面や、ＡＰＴＳ層上に分散されたＦｅＰｔナノパーティクルの形態がより明瞭に観察できる。
【００６３】
以上のようにベースイン法は、ＦｅＰｔナノパーティクルを分散させて形成された厚さ３ｎｍ程度の単層膜の断面ＴＥＭ観察に有用であることが確認された。図４および図５に示す断面ＴＥＭ像から、ベースイン法は例えば表面の不連続性や粗さ等といった、試料の局所的な表面状態を保存するのに有用であることがわかる。したがって、ベースイン法は精巧で脆弱な断面を有する試料、例えば観察対象となる領域の厚さが１ｎｍ以下となるような試料の断面観察に特に有用といえる。
【００６４】
本発明の断面観察用試料の作製方法の実施形態は、上記の説明に限定されない。例えば、異種試料の積層膜について上記の実施形態と同様の観察用断面試料を作製し、断面ＴＥＭ観察を行うことも可能である。また、上記の方法によって作製され、断面ＴＥＭ観察が行われた断面試料に、他の電子顕微鏡などの分析機器を用いた解析を行うこともできる。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の断面観察用試料の作製方法によれば、繊細で脆弱な試料断面の電子顕微鏡観察を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）〜（ｄ−１、２）は本発明の断面観察用試料の作製方法の工程を示す断面図または斜視図である。
【図２】図２（ｅ）〜（ｇ）は本発明の断面観察用試料の作製方法の工程を示す断面図であり、図１（ｄ−１、２）に続く工程を示す。
【図３】図３（ｈ−１、２）および（ｉ）は本発明の断面観察用試料の作製方法の工程を示す断面図または上面図であり、図２（ｇ）に続く工程を示す。
【図４】図４は本発明の実施形態に係る断面観察用試料の作製方法により作製された試料の断面ＴＥＭ像である。
【図５】図５は本発明の実施形態に係る断面観察用試料の作製方法により作製された試料の断面ＴＥＭ像である。
【図６】図６（ａ）〜（ｄ−１、２）は従来の断面観察用試料の作製方法の工程を示す断面図または斜視図である。
【図７】図７（ｅ）〜（ｇ）は従来の断面観察用試料の作製方法の工程を示す断面図であり、図６（ｄ−１、２）に続く工程を示す。
【図８】図８（ｈ−１、２）および（ｉ）は従来の断面観察用試料の作製方法の工程を示す断面図または上面図であり、図７（ｇ）に続く工程を示す。
【符号の説明】
１…シリコンウェハ、２…酸化膜、３…ＡＰＴＳ層、４…試料、５…接着剤層、６…キャッピングシリコンウェハ、７…積層体、８…断面試料、９…試料ホルダー、１０…ベースシート、１１、１２…ワックス、１３…シリコンカーバイドペーパー、１４…ＴＥＭ用グリッド、１５…リム部分、１６…支持膜、１０１…シリコンウェハ、１０２…酸化膜、１０３…ＡＰＴＳ層、１０４…試料、１０５…接着剤層、１０６…キャッピングシリコンウェハ、１０７…断面試料、１０８…試料ホルダー、１０９…ワックス、１１０…シリコンカーバイドペーパー、１１１…ＴＥＭ用グリッド、１１２…リム部分、１１３…支持膜。
【発明の属する技術分野】
本発明は、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察用試料の新規な作製方法と、それにより作製される試料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
断面観察用のＴＥＭ試料は数々の方法によって作製することができる。シリコンウェハのような硬い基板上に堆積された、厚さ１〜１０ｎｍ程度の非常に薄い断面観察用ＴＥＭ試料に関しては、試料作製の最終段階のエッチングがイオンミリングによって行われることが多い。
【０００３】
イオンミリング工程を含む従来の断面観察用ＴＥＭ試料の作製方法は、シリコンウェハ上に堆積された多層構造の断面が比較的強固である場合に適用できる。これは、試料にイオンミリングを行う前に、機械的研磨を行う必要があることによる。断面が強固でない場合、機械的研磨の間に断面観察用試料が崩壊する。
【０００４】
以下、図６〜図８を参照して従来の断面観察用ＴＥＭ試料の作製方法を説明する。図６〜図８は特に示さない限り断面図とする。まず、図６（ａ）に示すように、試料を堆積させる基板として、例えば数ｍｍ角のシリコンウェハ１０１を用意する。シリコンウェハ１０１の表面は、厚さ２〜３００ｎｍ程度の酸化膜１０２によって酸化等から保護されている。
【０００５】
次に、図６（ｂ）に示すように、酸化膜１０２上にシランカップリング剤として例えば３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＳ；３−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を用い、ＡＰＴＳ層１０３を形成する。
【０００６】
続いて、ＡＰＴＳ層１０３上に試料１０４を堆積させる。例えばナノパーティクル等の粒子状試料は、有機溶剤等に分散させた状態でＡＰＴＳ層１０３上に滴下した後、有機溶剤等を揮発させることにより成膜できる。また、ＡＰＴＳ層１０３上に真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長（ＣＶＤ）等の方法によって、厚さ１〜１０ｎｍ程度の試料薄膜を形成してもよい。
【０００７】
次に、図６（ｃ）に示すように、試料１０４上に例えばエポキシ系接着剤を滴下して接着剤層１０５を形成する。接着剤層１０５は可能な限り薄く形成される。接着剤層１０５上にキャッピングシリコンウェハ１０６として、他のシリコンウェハを固定する。これにより、試料１０４が２枚のシリコンウェハ１０１、１０６で挟まれる。
【０００８】
次に、図６（ｄ−１）に示すように、２枚のシリコンウェハ１０１、１０６で挟まれた積層体を、積層方向に垂直な方向での厚さＴが２〜３ｍｍ程度となるように切断する。以下、積層体を切断して得られた小片を、断面試料１０７とする。図６（ｄ−１）の断面試料１０７は、図６（ｄ−２）の斜視図において点線で挟まれた箇所を切り出したものである。
【０００９】
次に、図７（ｅ）に示すように、保持用基板（試料ホルダー）１０８上に断面試料１０７を載せる。このとき、図６（ｄ−２）に点線で示す断面（断面試料１０７で積層構造が現れる面であり、これを断面試料の表面とする。）と試料ホルダー１０８を接触させる。断面試料１０７は周囲のワックス１０９によって試料ホルダー１０８上に固定される。試料ホルダー１０８としてはガラス板や石英板などが用いられる。
【００１０】
次に、図７（ｆ）に示すように、試料ホルダー１０８を上側として、断面試料１０７を下面側から機械的に研磨する。この研磨には、例えばシリコンカーバイドペーパー１１０などを用いる。研磨は断面試料１０７の厚さが例えば２０μｍ程度に薄くなるまで行う。
【００１１】
次に、図７（ｇ）に示すように、試料ホルダー１０８を下側として、断面試料１０７上にＴＥＭ用グリッド１１１を載せる。このとき、ＴＥＭ用グリッド１１１は上下を反転させ、試料を載せる側が下側となるようにする。試料ホルダー１０８上に断面試料１０７を介してＴＥＭ用グリッド１１１が載せられた状態で、加熱またはエタノール等によりワックス１０９を溶解させる。
【００１２】
これにより、図８（ｈ−１）に示すように、試料ホルダー１０８上から断面試料１０７とＴＥＭ用グリッド１１１が外され、断面試料１０７をＴＥＭ用グリッド１１１上に移動させることができる。図８（ｈ−２）はＴＥＭ用グリッド１１１上に断面試料１０７が載せられた状態を示す上面図である。
【００１３】
ＴＥＭ用グリッド１１１はリング状のリム部分１１２と、そのリング（リム部分１１２）の一方の端面であって試料が載せられる上面側に形成された支持膜１１３を含む。支持膜１１３は電子線が透過する開口部を有し、支持膜１１３としてはメッシュ等が用いられる。
【００１４】
その後、図８（ｉ）に示すように、断面試料１０７をイオンミリングにより厚さ１〜１０ｎｍ程度に薄膜化する。イオンミリングでは加速されたアルゴンイオン等の不活性ガスイオンを断面試料１０７に照射して、断面試料１０７をエッチングする。装置にもよるが、イオンの加速電圧は通常３〜６ｋＶ程度とし、イオンビームの進行方向と断面試料１０７の表面とがなす角を１５〜２５°程度とする。以上の工程により、断面ＴＥＭ観察用試料が作製される。
【００１５】
【特許文献１】
特開昭６０−２１４３５号公報
【特許文献２】
特開平９−１８９６４９号公報
【特許文献３】
特開平１０−１９７５１号公報
【特許文献４】
特開平１０−３１８８９２号公報
【特許文献５】
特開平１１−１８３４１０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法によって作製される断面試料は、有機膜と無機膜が積層された多層構造を有し、精巧で脆弱な表面を有する。したがって、断面が比較的強固となる試料には上記の方法を適用できるが、ナノパーティクルのような試料の場合には、断面試料の作製の過程で断面試料の崩壊等が起こり、断面ＴＥＭ観察を行うことができない。
【００１７】
例えば、鉄−白金（ＦｅＰｔ）ナノパーティクルの場合に、上記の従来の方法により図６〜図８に示すようなシリコンウェハ１０１、酸化膜１０２、ＡＰＴＳ層１０３、試料１０４、薄い接着剤層１０５およびキャッピングシリコンウェハ１０６が積層された多層構造の断面試料１０７を作製しようとすると、以下のような問題が起こる。
【００１８】
第一に、図７（ｆ）に示す機械的研磨の間または後に、シリコンウェハ１０１とキャッピングシリコンウェハ１０６が分離しやすい。機械的研磨で発生する応力によって、薄い接着剤層１０５と試料１０４の界面、試料１０４とＡＰＴＳ層１０３の界面、あるいはＡＰＴＳ層１０３と酸化膜１０２の界面が破断されることがある。
【００１９】
第二に、最終工程のイオンミリングにおいて、薄い接着剤層１０５のエポキシ系接着剤がエッチングされやすい。エポキシ系接着剤が完全にエッチングされると、ＦｅＰｔナノパーティクルの試料１０４の一部または全部が、有機膜であるＡＰＴＳ層１０３から分離してしまう。
【００２０】
第三に、接着剤層１０５の接着力を高くするため、機械的研磨後の断面試料１０７の厚さを厚くすると、イオンミリングを長時間行っても高解像度のＴＥＭ像が得られなくなる。例えば、機械的研磨により断面試料１０７の厚さを１００μｍとした場合、イオンミリングを３０時間行っても、試料の微細構造の観察に十分な解像度のＴＥＭ像が得られない。
【００２１】
これは、断面試料１０７の厚さだけの問題ではなく、長時間のイオンミリングによって断面試料１０７、特に有機膜のＡＰＴＳ層１０３が損傷するためと考えられる。また、エッチング時間が長くなると、断面試料１０７を構成する各層のエッチング速度のばらつきが問題となる。ＡＰＴＳ層１０３や接着剤層１０５のような有機膜と、シリコンウェハ１０１、１０６ではエッチング速度が異なり、断面試料１０７の表面を所望の形状に制御するのが困難となる。
【００２２】
試料の損傷を少なくするため、イオンミリングを短時間で行うには、機械的研磨で断面試料をより薄くする必要がある。しかしながら、従来の方法で作製される断面試料の構造では、機械的研磨で生じる応力により断面試料が崩壊しやすいため、断面試料をより薄くすることができない。
【００２３】
第四に、試料ホルダー１０８と断面試料１０７を直接接触させるため、試料ホルダー１０８として例えばガラス板を用いた場合、ガラス板表面の粗さによって断面試料１０７の表面が損傷することがある。
【００２４】
以上のように、従来の断面試料の作製方法によれば、機械的研磨で断面試料を薄くすると、多層構造の断面試料の層間が分離しやすく、一方、長時間のイオンミリングで断面試料を薄くすると、高解像度のＴＥＭ像が得られない。ＴＥＭ観察用試料の作製方法は、例えば特許文献１〜５に開示されているが、これらの方法によっても上記の問題を解決することはできない。
【００２５】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、したがって本発明は、繊細で脆弱な試料の断面を高解像度で観察できる断面観察用試料の作製方法を提供することを目的とする。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の断面観察用試料の作製方法は、第１の基板上に試料を載せる工程と、前記試料上に接着剤層を形成する工程と、前記接着剤層上に第２の基板を載せて接着し、積層体を形成する工程と、前記積層体を前記第１の基板、試料および第２の基板の積層方向に平行な第１の断面で裁断する工程と、前記積層体を前記積層方向に平行でかつ前記第１の断面に平行な第２の断面で裁断し、前記積層体から小片を切り出す工程と、保持用基板上にベースシートを固定する工程と、前記ベースシート上に仮固定剤を介して前記小片の前記第１の断面を仮固定する工程と、前記保持用基板を保持して前記小片の前記第２の断面を研磨する工程と、研磨された前記第２の断面と透過型電子顕微鏡用グリッドの試料保持面とを合わせた状態で前記仮固定剤を除去することにより、前記第１の断面から前記ベースシートを剥離し、前記小片を前記透過型電子顕微鏡用グリッド上に移動させる工程と、前記小片の前記第１の断面にエッチングを行い、前記小片を薄くする工程とを有することを特徴とする。
【００２７】
これにより、小片の断面に機械的研磨を行っても、機械的研磨で生じる応力によって小片内の層間が分離するのを防止することが可能となる。また、保持用基板と小片が直接接触せず、小片がベースシートによって保護される。したがって、小片の積層構造を崩壊させずに研磨を行い、小片を薄くできるため、小片の断面の電子顕微鏡観察を高解像度で行うことが可能となる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の断面観察用試料の作製方法の実施の形態について、図面を参照して説明する。本実施形態の断面観察用試料の作製方法は、精巧で脆弱な界面を有する多層構造の試料作製に特に有用である。ナノパーティクル等の試料表面はエポキシ系接着剤の比較的厚い層と、その表面を被覆するシリコンウェハ（キャッピングシリコンウェハ）によって、断面観察用試料作製の全工程にわたって保護される。
【００２９】
試料、接着剤層、キャッピングシリコンウェハを含む積層体の断面は、仮固定剤およびベースシートを介して保持用基板と接合される。以下、本実施形態の断面観察用試料の作製方法を、ベースイン法（ベースシート挿入法，Ｂａｓｉｎ ｍｅｔｈｏｄ；ｂａｓｅ ｓｈｅｅｔ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）とする。
【００３０】
ベースイン法によれば、断面に研磨を行う際に生じる応力がベースシートと仮固定剤で吸収されるため、研磨による積層体の崩壊を防止できる。また、積層体の断面がベースシートによって保護されることから、断面が保持用基板に直接接触した場合に生じるような断面の損傷が避けられる。
【００３１】
以下、ベースイン法をＦｅＰｔナノパーティクルに適用した例を説明する。図１〜図３は特に示さない限り断面図とする。まず、図１（ａ）に示すように、試料を堆積させる第１の基板として、数ｍｍ角のシリコンウェハ１を用意する。すなわち、図１（ａ）に示す一辺の長さＬを数ｍｍ、例えば８ｍｍとする。
【００３２】
シリコンウェハ１としては、表面に厚さ２〜３００ｎｍ程度の酸化膜２が形成されたものを用いる。酸化膜２は厚さ数ｎｍの自然酸化膜であっても、熱酸化などによって形成された数１０ｎｍ以上の厚さの酸化膜であってもよい。酸化膜２によってシリコンウェハ１が酸化等から保護される。
【００３３】
シリコンウェハ１自体の厚さや、表面の酸化膜２の厚さの異なる多様なシリコンウェハが市販されており、これらの中から第１の基板として用いるシリコンウェハを任意に選択できる。本実施形態では、例えば厚さ０．６５ｍｍのシリコンウェハ１を用いるが、シリコンウェハ１の厚さは特に限定されない。
【００３４】
なお、第１の基板および後述する第２の基板として、シリコンウェハ以外を用いることも可能である。しかしながら、シリコンウェハを用いた場合、断面ＴＥＭ観察においてシリコンウェハの電子線回折像の単結晶パターン（二次元点配列）を利用して、アライメントを行うことができる。また、シリコンウェハは不純物の少ない高純度の市販品を容易に入手できる。したがって、第１および／または第２の基板としてはシリコンウェハを用いることが特に好ましい。
【００３５】
次に、図１（ｂ）に示すように、酸化膜２上にシランカップリング剤として例えば３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（ＡＰＴＳ）ＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３を用い、ＡＰＴＳ層３を形成する。ＡＰＴＳ層３は、ＡＰＴＳの溶液を滴下して乾燥させることにより形成できる。
【００３６】
シランカップリング剤としては、ＡＰＴＳ以外に例えば［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン（Ｃ２Ｈ５）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン（Ｃ６Ｈ５）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロピル−トリエトキシシラン（ＨＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３等のシランカップリング剤を用いることができ、特に限定されない。
【００３７】
また、試料によっては、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤などの他のカップリング剤を用いることもできる。
【００３８】
続いて、ＡＰＴＳ層３上に試料４を堆積させる。ＦｅＰｔナノパーティクル等の粒子状試料は、例えばヘキサン等の有機溶剤に分散させた状態でＡＰＴＳ層３上に滴下した後、有機溶剤を揮発させることにより成膜できる。このように成膜した状態のナノパーティクルは、ＡＰＴＳ層３上で多層に堆積している。
【００３９】
試料４をナノパーティクルの単層膜とするには、例えばヘキサンを試料４の表面に流したり、超音波洗浄を行ったりすればよい。シランカップリング剤であるＡＰＴＳと結合したナノパーティクルは、洗浄後もＡＰＴＳ層３上に保持されるため、単層のナノパーティクルが得られる。
【００４０】
また、試料４の形状・形態は粒子または粉末であっても、１層または多層の薄膜状であっても、あるいは粒子と膜を組み合わせた構造であってもよく、特に限定されない。例えば、ＡＰＴＳ層３上に真空蒸着、スパッタリング、化学気相成長（ＣＶＤ）等の方法によって、厚さ１〜１０ｎｍ程度の試料薄膜を形成してもよい。
【００４１】
次に、図１（ｃ）に示すように、試料４上に例えばエポキシ系接着剤を滴下して接着剤層５を形成する。接着剤層５上に第２の基板としてキャッピングシリコンウェハ６を固定することにより、試料４が２枚のシリコンウェハ１、６で挟まれて保護される。キュア（硬化）温度の異なる様々なエポキシ系接着剤が市販されており、試料４とキャッピングシリコンウェハ６を接合させるエポキシ系接着剤は、十分な接着力が得られるものを試料に応じて選択できる。
【００４２】
従来の観察用試料の作製方法によれば、図６（ｃ）に示すように、接着剤層１０５を可能な限り薄く形成するのに対して、ベースイン法では試料表面の微細構造を保護するため、接着剤層５の厚さを約１μｍ以下の範囲で比較的厚くして、接着剤層５の柔軟性も高くすることが好ましい。
【００４３】
接着剤層５を柔軟にするには、エポキシ系接着剤中の硬化剤の比率を通常よりも低くして、硬化させる前のエポキシ系接着剤の流動性を高くする。エポキシ系接着剤として例えばＧ−２ Ｅｐｏｘｙ（Ｇ−２ Ｅｐｏｘｙはｇａｔａｎ社の商品名）を用いる場合、樹脂：硬化剤の混合比は通常１０：１とするが、ベースイン法では樹脂：硬化剤の混合比を１２：１として、硬化剤の比率を低くする。これにより、後述する機械的研磨などにおいても、試料４が接着剤層５によって保護されるようになる。なお、エポキシ系以外の接着剤を用いてもよい。
【００４４】
接着剤層５を介して試料４上にキャッピングシリコンウェハ６を載せた後、２枚のシリコンウェハ１、６で挟まれた積層体７にクランプで加圧しながら、例えば６０℃で３時間加熱して、接着剤層５を硬化させる（キュア）。その後、積層体を室温まで冷却し、１２時間放置する。
【００４５】
次に、図１（ｄ−１）に示すように、２枚のシリコンウェハ１、６で挟まれた積層体を、積層方向に垂直な方向での厚さＴが２〜３ｍｍ程度となるように、ダイヤモンドソーを用いて切断する。以下、図１（ｃ）の積層体７を切断して得られた小片を、断面試料８とする。図１（ｄ−１）の断面試料８は、図１（ｄ−２）の斜視図において点線で挟まれた箇所を切り出したものである。
【００４６】
次に、図２（ｅ）に示すように、保持用基板（試料ホルダー）９上に極めて微量のワックス（不図示）を介して、ベースシート１０を載せる。試料ホルダー９としてはガラス板や石英板などが用いられる。ベースシート１０としては例えばアルミ箔を用いるが、表面が平滑な薄膜であれば、アルミ箔以外の例えば油紙などを用いることもできる。ベースシートは断面試料８の表面（図１（ｄ−２）に点線で示す断面であり、断面試料で積層構造が現れる面）と同程度の大きさとすることが好ましい。
【００４７】
ベースシート１０上に微量のワックス１１を介して、断面試料８を載せる。このとき、断面試料８の表面をワックス１１上に載せる。ワックス１１は仮固定剤として用いられ、他の有機化合物等を仮固定剤として用いることもできる。その後、断面試料８の周囲に融解したワックス１２を滴下してから、ワックス１２を固化させる。
【００４８】
これにより、断面試料８が周囲のワックス１２によって試料ホルダー９上に固定される。ベースシート１０とワックス１１は、機械的研磨が行われる間に発生する応力を吸収することにより、試料４、接着剤層５およびキャッピングシリコンウェハ６の間の結合を安定化する。
【００４９】
また、試料ホルダー９の表面はベースシート１０の表面より粗く、汚染されている。従来の方法によれば、断面試料と試料ホルダーが直接接触するため、試料ホルダー表面の平滑性が特に要求される場合、ガラス板でなく石英板を用いることがあった。
【００５０】
それに対し、ベースイン法によれば、ベースシート１０を挿入することにより、断面試料８と試料ホルダー９が直接接触しなくなる。したがって、試料ホルダー９の材質によらず、断面試料８の表面が傷や汚染から保護される。試料ホルダー９はベースシート１０が仮固定される限り、表面粗さ等を特に考慮する必要はない。
【００５１】
次に、図２（ｆ）に示すように、試料ホルダー９を上側として、断面試料８を下面側から機械的に研磨する。この研磨には、例えばシリコンカーバイドペーパー１３などを用いる。研磨は断面試料８の厚さが例えば２０μｍ程度に薄くなるまで行う。断面試料８の中央が薄くなるように（ディンプリング）、機械的研磨を行ってもよい。
【００５２】
次に、図２（ｇ）に示すように、試料ホルダー９を下側として、断面試料８上にＴＥＭ用グリッド１４を載せる。このとき、ＴＥＭ用グリッド１４は上下を反転させ、ＴＥＭ観察を行うときに試料を載せる上面側が下側となるようにする。ＴＥＭ用グリッド１４は直径３ｍｍのものが多く、材質あるいはメッシュのサイズ等が異なる様々なものが市販されている。これらの中から、試料に応じたＴＥＭ用グリッドを適宜選択することができる。
【００５３】
試料ホルダー９上にベースシート１０、ワックス１１および断面試料８を介してＴＥＭ用グリッド１４が載せられた状態で、エタノール等の溶剤によりワックス１１、１２を溶解させる。試料の性質によっては加熱によりワックス１１、１２を融解させることも可能であるが、試料４がＦｅＰｔナノパーティクルの場合には、試料４の損傷を抑えるため、加熱よりもエタノールでワックス１１、１２を溶解させる方が好ましい。
【００５４】
これにより、図３（ｈ−１）に示すように、試料ホルダー９上のベースシート１０から断面試料８とＴＥＭ用グリッド１４が外され、断面試料８をＴＥＭ用グリッド１４上に移動させることができる。ワックス１１、１２を溶解させ、断面試料８とベースシート１０を分離させるとき、断面試料８の表面を摩擦しないようにする。
【００５５】
図３（ｈ−２）はＴＥＭ用グリッド１４上に断面試料８が載せられた状態を示す上面図である。ＴＥＭ用グリッド１４はリング状のリム部分１５と、そのリング（リム部分１５）の一方の端面であって試料が載せられる上面側に形成された支持膜１６を含む。支持膜１６は電子線が透過する開口部を有し、支持膜１６としてはメッシュ等が用いられる。
【００５６】
その後、図３（ｉ）に示すように、断面試料８をイオンミリングにより厚さ約１０ｎｍ以下に薄膜化する。試料によっては、断面試料８の中央が薄くなるようにイオンミリングを行ってもよく（ディンプリング）、この場合には断面試料８の中央部分のみ完全に消失して厚さ０ｎｍとなってもよい。
【００５７】
イオンミリングでは加速された不活性ガスイオンを断面試料８に照射して、断面試料８をエッチングする。不活性ガスイオンとしては例えばアルゴンガスを用いる。アルゴンは不活性でかつ比較的重く、多くの試料中に天然では存在しないため、断面試料作製用のイオンミリングに適している。さらに、アルゴンは重いため、エッチングの対象物である断面試料中に侵入しにくく、高いエッチング速度が得られるという利点もある。
【００５８】
装置にもよるが、ベースイン法ではイオンの加速電圧を３〜４ｋＶとし、従来の断面試料の作製の場合よりも低くする。また、イオンビーム電流はイオンミリング装置の特性にもよるが、可能な限り低くする。イオンビームの進行方向と断面試料８の表面とがなす角θは１０°程度とし、従来の断面試料の作製方法の場合よりも、イオンビームをさらに傾斜させる。図３（ｉ）の角度θが垂直に近いほど、イオンの衝撃により断面試料８が損傷しやすく、角度θが小さいほど、イオンの衝撃を小さくできる。
【００５９】
イオンミリングが行われる間、イオンの加速電圧やイオンビームの電流によっては、断面試料８が１５０℃程度に加熱される可能性もある。したがって、試料４の性質に応じて、ＴＥＭ用グリッド１４を冷却できるステージを設け、断面試料８を冷却しながらイオンミリングを行ってもよい。以上の工程により、断面ＴＥＭ観察用試料が作製される。
【００６０】
上記の本実施形態のベースイン法によって作製された断面試料８のＴＥＭ像を図４および図５に示す。図４は、酸化膜（ＳｉＯ２）／ＡＰＴＳ層／ＦｅＰｔナノパーティクル／接着剤（Ｇ−２ Ｅｐｏｘｙ）層／キャッピングシリコンウェハ（Ｓｉ）の多層構造のＴＥＭ像を示す。図５は、図４の酸化膜／ＡＰＴＳ層／ＦｅＰｔナノパーティクル／接着剤（Ｇ−２ Ｅｐｏｘｙ）層の界面をさらに拡大したＴＥＭ像である。図４および図５に示すＦｅＰｔナノパーティクルの単層膜の厚さは約３ｎｍである。
【００６１】
図４および図５のいずれにも、ＦｅＰｔナノパーティクルのＴＥＭ像が明瞭に現れている。また、図４に示すように、酸化膜／ＡＰＴＳ層／ＦｅＰｔナノパーティクル／接着剤層／キャッピングシリコンウェハの多層構造が明瞭に観察されることから、ベースイン法によれば、機械的研磨による断面試料の損傷を効果的に防止できることがわかる。
【００６２】
また、従来の作製方法よりも接着剤層５を意図的に厚く形成することにより、ＦｅＰｔナノパーティクルの表面状態が良好に保存されることがわかる。拡大倍率を大きくした図５では、各層の界面や、ＡＰＴＳ層上に分散されたＦｅＰｔナノパーティクルの形態がより明瞭に観察できる。
【００６３】
以上のようにベースイン法は、ＦｅＰｔナノパーティクルを分散させて形成された厚さ３ｎｍ程度の単層膜の断面ＴＥＭ観察に有用であることが確認された。図４および図５に示す断面ＴＥＭ像から、ベースイン法は例えば表面の不連続性や粗さ等といった、試料の局所的な表面状態を保存するのに有用であることがわかる。したがって、ベースイン法は精巧で脆弱な断面を有する試料、例えば観察対象となる領域の厚さが１ｎｍ以下となるような試料の断面観察に特に有用といえる。
【００６４】
本発明の断面観察用試料の作製方法の実施形態は、上記の説明に限定されない。例えば、異種試料の積層膜について上記の実施形態と同様の観察用断面試料を作製し、断面ＴＥＭ観察を行うことも可能である。また、上記の方法によって作製され、断面ＴＥＭ観察が行われた断面試料に、他の電子顕微鏡などの分析機器を用いた解析を行うこともできる。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の断面観察用試料の作製方法によれば、繊細で脆弱な試料断面の電子顕微鏡観察を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）〜（ｄ−１、２）は本発明の断面観察用試料の作製方法の工程を示す断面図または斜視図である。
【図２】図２（ｅ）〜（ｇ）は本発明の断面観察用試料の作製方法の工程を示す断面図であり、図１（ｄ−１、２）に続く工程を示す。
【図３】図３（ｈ−１、２）および（ｉ）は本発明の断面観察用試料の作製方法の工程を示す断面図または上面図であり、図２（ｇ）に続く工程を示す。
【図４】図４は本発明の実施形態に係る断面観察用試料の作製方法により作製された試料の断面ＴＥＭ像である。
【図５】図５は本発明の実施形態に係る断面観察用試料の作製方法により作製された試料の断面ＴＥＭ像である。
【図６】図６（ａ）〜（ｄ−１、２）は従来の断面観察用試料の作製方法の工程を示す断面図または斜視図である。
【図７】図７（ｅ）〜（ｇ）は従来の断面観察用試料の作製方法の工程を示す断面図であり、図６（ｄ−１、２）に続く工程を示す。
【図８】図８（ｈ−１、２）および（ｉ）は従来の断面観察用試料の作製方法の工程を示す断面図または上面図であり、図７（ｇ）に続く工程を示す。
【符号の説明】
１…シリコンウェハ、２…酸化膜、３…ＡＰＴＳ層、４…試料、５…接着剤層、６…キャッピングシリコンウェハ、７…積層体、８…断面試料、９…試料ホルダー、１０…ベースシート、１１、１２…ワックス、１３…シリコンカーバイドペーパー、１４…ＴＥＭ用グリッド、１５…リム部分、１６…支持膜、１０１…シリコンウェハ、１０２…酸化膜、１０３…ＡＰＴＳ層、１０４…試料、１０５…接着剤層、１０６…キャッピングシリコンウェハ、１０７…断面試料、１０８…試料ホルダー、１０９…ワックス、１１０…シリコンカーバイドペーパー、１１１…ＴＥＭ用グリッド、１１２…リム部分、１１３…支持膜。
Claims (6)
- 第１の基板上に試料を載せる工程と、
前記試料上に接着剤層を形成する工程と、
前記接着剤層上に第２の基板を載せて接着し、積層体を形成する工程と、
前記積層体を前記第１の基板、試料および第２の基板の積層方向に平行な第１の断面で裁断する工程と、
前記積層体を前記積層方向に平行でかつ前記第１の断面に平行な第２の断面で裁断し、前記積層体から小片を切り出す工程と、
保持用基板上にベースシートを固定する工程と、
前記ベースシート上に仮固定剤を介して前記小片の前記第１の断面を仮固定する工程と、
前記保持用基板を保持して前記小片の前記第２の断面を研磨する工程と、
研磨された前記第２の断面と透過型電子顕微鏡用グリッドの試料保持面とを合わせた状態で前記仮固定剤を除去することにより、前記第１の断面から前記ベースシートを剥離し、前記小片を前記透過型電子顕微鏡用グリッド上に移動させる工程と、
前記小片の前記第１の断面にエッチングを行い、前記小片を薄くする工程とを有する
断面観察用試料の作製方法。 - 前記試料はナノパーティクルを含む
請求項１記載の断面観察用試料の作製方法。 - 前記第１の基板上にカップリング剤を介して前記試料を載せる
請求項１記載の断面観察用試料の作製方法。 - 前記カップリング剤としてシランカップリング剤を用いる
請求項３記載の断面観察用試料の作製方法。 - 前記仮固定剤としてワックスを用いる
請求項１記載の断面観察用試料の作製方法。 - 前記エッチング工程はイオンミリング工程を含む
請求項１記載の断面観察用試料の作製方法。
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| KR100676613B1 (ko) | 2004-12-31 | 2007-01-30 | 동부일렉트로닉스 주식회사 | 파라핀을 이용한 반도체 시편 제조 방법 |
| CN102192849A (zh) * | 2010-03-08 | 2011-09-21 | 北大方正集团有限公司 | 半导体芯片切片材料及其制备和应用 |
| CN111721792A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-09-29 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种薄膜材料截面扫描电镜样品的制备方法 |
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-
2002
- 2002-11-12 JP JP2002328848A patent/JP2004163236A/ja active Pending
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