CN112730490A - 一种锂电材料截面扫描电镜样品的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料分析测试技术领域，提供一种锂电材料截面扫描电镜样品的制备方法和应用，本方法包括以下步骤：取锂电材料置于金属箔上，加入银导电胶搅拌混合，得到浆稠状锂电材料样品，折叠金属箔并包裹住银导电胶浆稠状锂电材料样品，得到锂电材料样品包埋件，对银导电胶锂电材料样品包埋件进行压合，干燥，得到固化锂电材料样品包埋件，对银导电胶固化锂电材料样品包埋件进行裁切，再用氩离子束进行截面抛光，即得锂电材料截面扫描电镜样品。本发明操作简单，使用金属箔及银导电胶对锂电材料样品进行包埋，避免了粉体样品直接涂覆在硅片上可能导致的涂覆层破碎与脱落对仪器造成的污染。
Description
技术领域
本发明涉及材料分析测试技术领域，特别是涉及一种锂电材料截面扫描电镜样品的制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着新能源汽车产业的快速发展，锂离子电池因具有容量高、循环寿命长、自放电率小、充放电速度快及绿色环保等优势，被视为新世纪最具发展前景的新一代绿色高能电池，其需求量呈爆发式增长。然而，当前的锂离子电池还存在一些不完善的缺点，如电池生产成本较高、稳定性不足、安全性能欠佳等问题。锂离子电池正极材料是锂离子电池的核心构成元件，其微观结构是影响锂离子电池性能的重要因素，准确的锂离子电池正极材料的微观形貌结构表征和测试方法，对开发综合性能更加优异的新型正极材料至关重要。
扫描电镜(SEM)是表征锂离子电池材料微观结构的重要分析手段。由于锂离子电池正极材料化学性质较为活泼，其表面和内部结构存在一定的差异，为全面观察锂离子电池正极材料真实的内部结构组成及裂纹、孔隙等微观缺陷，需选择合适的截面制样方法来获得重现性好、平整度高的锂离子电池正极材料截面样品用于扫描电镜观测分析。
现有技术公开了一种用于NCM正极材料径向元素分布表征的断面样品制备方法，使用液体树脂作为填充料对材料进行固化，辅以砂纸打磨制备粉体截面样品，但树脂不导电，在后续扫描电镜观察时易产生图像漂移或荷电现象，使得分析较为困难，而砂纸打磨对样品易造成机械损伤，表面平整性较差，影响分析结果的真实准确性；还公开了一种用于扫描电子显微镜测定的珠光颜料截面样品的制备方法和测定方法，使用液体碳导电胶和珠光颜料混合直接涂覆在硅片表面，但直接干燥后的初始样品在进行离子束截面抛光时可能发生破碎或脱落而污染仪器，降低仪器的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电材料截面扫描电镜样品的制备方法和应用，该方法操作简单，使用金属箔及银导电胶对锂电材料样品进行包埋，避免了粉体样品直接涂覆在硅片上可能导致的涂覆层破碎与脱落对仪器造成的污染。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂电材料截面扫描电镜样品的制备方法，包括以下步骤：
(1)取锂电材料置于金属箔上，加入银导电胶搅拌混合，得到浆稠状锂电材料样品；
(2)折叠金属箔包裹住所述浆稠状锂电材料样品，得到锂电材料样品包埋件；
(3)对所述锂电材料样品包埋件进行压合，干燥，得到固化锂电材料样品包埋件；
(4)对所述固化锂电材料样品包埋件进行裁切，再用氩离子束进行截面抛光，即得锂电材料截面扫描电镜样品。
优选地，所述锂电材料为锂离子电池正极材料或锂离子电池正极材料前驱体，具体为三元镍钴锰前驱体、三元镍钴锰酸锂、三元镍钴铝氢氧化物、三元镍钴铝酸锂、磷酸铁、磷酸铁锂、钴酸锂或锰酸锂。
优选地，步骤(1)中，还包括对所述金属箔进行以下步骤的处理：将金属箔裁剪成边长为30-45mm的方形，对其进行清洁平整后，将金属箔的两端向中间折叠使金属箔被两条折叠线平均分成三部分。
优选地，所述清洁的方式为采用酒精或丙酮进行擦拭。
优选地，所述锂电材料的用量为0.1～0.2g。
优选地，步骤(1)中，所述银导电胶为丙酮银导电胶或异丁基甲基酮银导电胶。
优选地，步骤(1)中，所述银导电胶和锂电材料的质量比为1:(3～6)，以浆稠状锂电材料样品的成型与粘性，更优选为1:5。
优选地，所述金属箔为锡箔纸、铝箔纸或铜箔纸中的一种。
优选地，步骤(1)中，所述搅拌的时间为30～120s，更优选为60s。
优选地，步骤(2)中，所述折叠的方式是将金属箔的两端向中间折叠使得两端重叠，并将重叠的部位通过胶粘固定，确保金属箔与锂电材料平整贴合，无褶皱起泡。优选采用耐水啫喱型胶进行固定。
优选地，步骤(3)中，所述压合前锂电材料样品包埋件的放置方式为单层金属箔面朝上，双层金属箔面朝下，双层即为金属箔折叠时两端重叠所形成的双层。
优选地，步骤(3)中，所述压合的方式为一次性按压，压合前在锂电材料样品包埋件上盖上载玻片。
优选地，步骤(3)中，所述干燥的温度为40℃～70℃，干燥的时间为30～120min。
优选地，步骤(4)中，所述裁切的方式为刀片垂直于固化锂电材料样品包埋件的中间位置进行一次性裁切。
优选地，步骤(4)中，所述用氩离子束进行截面抛光的参数为：离子束的电压为5～7kV，离子束的电流为1.5～3.5mA，抛光的时间为100～300min。
优选地，步骤(4)中，裁切后的固化锂电材料样品包埋件朝离子束方向的面为单层金属箔面。
本发明还提供一种所述的锂电材料截面扫描电镜样品在扫描电镜观测分析中的应用。
本发明的优点：
1、本发明使用氩离子抛光制备锂电材料截面样品，操作简单，创新性地使用耐高温、延展性好的金属箔及耐高温、导电性好、电阻低、粘接强度高的银导电胶对锂电材料样品进行包埋，避免了粉体样品直接涂覆在硅片上可能导致的涂覆层破碎与脱落对仪器造成的污染。
2、相对于液体碳导电胶，本发明中使用的银导电胶的导电性更强，电阻更低，可减少扫描电镜观察时图像漂移及荷电发生的程度，有效改善扫描电镜成像时的成像质量。
3、相对于机械抛光法，本发明的前处理样品制备更为快捷，截面平整度更好，减少了样品制备过程中的剪切应力及拉伸形变，避免了锂电材料样品的机械损伤，同时可以获得更广的截面观察区域，完整性和稳定性较好，可充分剖析锂电材料纳米颗粒的内部结构、晶体取向及裂纹、孔隙度等缺陷，大大提高了样品检测的准确性。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为本发明实例1中制得磷酸铁截面样品的扫描电镜成像图；
图3为本发明实例2中制得三元镍钴锰前驱体截面样品的扫描电镜成像图；
图4为图3的局部放大图；
图5为本发明实例3中制得钴酸锂截面样品的扫描电镜成像图。
具体实施方式
为了对本发明进行深入的理解，下面结合实例对本发明优选实验方案进行描述，以进一步的说明本发明的特点和优点，任何不偏离本发明主旨的变化或者改变能够为本领域的技术人员理解，本发明的保护范围由所属权利要求范围确定。
实施例1
一种磷酸铁截面扫描电镜样品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝箔纸裁剪成30mm×30mm的方形状，用棉签沾丙酮对其进行清洁平整后，轻轻将铝箔纸两端向中折叠使铝箔纸被两条折叠线平均分成三部分；
(2)将折叠好的铝箔纸展开，取0.1g磷酸铁样品置于铝箔纸哑光面中间三分之一处，添加美国TED PELLA公司的丙酮银导电胶(产品编码：16062)作粘结剂至磷酸铁中以获得混合样品，控制丙酮银导电胶和磷酸铁的质量比为1：4；
(3)将混合样品快速搅拌60s，充分浸润后得到浆稠状磷酸铁样品；
(4)将铝箔纸两边三分之一朝浆稠状磷酸铁样品中间方向折叠，使得两端的铝箔纸重叠，保持一侧边缘对齐，并用百得牌啫喱胶使得重叠的两端铝箔纸固定在一起，胶粘位置为2处，使铝箔纸与浆稠状磷酸铁样品平整贴合，得到所需磷酸铁样品包埋件；
(5)将磷酸铁样品包埋件单层铝箔纸面朝上，双层铝箔纸面朝下置于平整桌面，盖上载玻片并按压一次使得磷酸铁样品包埋件中的浆稠状磷酸铁样品匀开至厚度均一；
(6)将压合后的磷酸铁样品包埋件进一步置于50℃鼓风干燥箱中干燥120min，得到固化磷酸铁样品包埋件；
(7)将固化磷酸铁样品包埋件置于平整桌面，用刀片对固化磷酸铁样品包埋件单层铝箔纸面中间位置进行垂直一次性裁切，得到待抛光的磷酸铁样品包埋件；
(8)将待抛光的磷酸铁样品包埋件沾附在截面抛光专用样品台上，再将负载有磷酸铁样品包埋件的截面抛光专用样品台装入氩离子束抛光仪中，使离子束发射方向垂直于待抛光的磷酸铁样品包埋件的单层铝箔纸面，进行离子束截面抛光，控制离子束的电压为6kV，离子束的电流为3mA，抛光的时间为150min，即可得到用于扫描电镜观察的磷酸铁截面扫描电镜样品。
图2是实例1中制得磷酸铁截面样品的扫描电镜成像图，从图2可以看出，不同形状大小的磷酸铁颗粒完整地镶嵌在银导电胶中，没有破碎，且截面光滑平整，无明显划痕，可清晰观察到粉末颗粒的截面形貌及颗粒内部孔隙结构缺陷的分布情况。
实施例2
一种三元镍钴锰前驱体样品截面样品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锡箔纸裁剪成40mm×40mm的方形状，用棉签沾酒精对其进行清洁平整后，轻轻将锡箔纸两端向中折叠使锡箔被两条折叠线平均分成三部分；
(2)将折叠好的锡箔纸展开，取0.15g三元镍钴锰前驱体样品置于锡箔纸哑光面中间三分之一处，添加美国TED PELLA公司的异丁基甲基酮银导电胶(产品编码：16040-30)作粘结剂至三元镍钴锰前驱体中以获得混合样品，控制异丁基甲基酮银导电胶和三元镍钴锰前驱体的质量比为1：5；
(3)将混合样品快速搅拌90s，充分浸润后得到浆稠状三元镍钴锰前驱体样品；
(4)将锡箔纸两边三分之一朝的浆稠状三元镍钴锰前驱体样品中间方向折叠，使得两端的锡箔纸重叠，保持一侧边缘对齐，并用百得啫喱胶使得重叠的两端锡箔纸固定在一起，胶粘位置为3处，使锡箔纸与浆稠状三元镍钴锰前驱体样品平整贴合，得到所需三元镍钴锰前驱体样品包埋件；
(5)将三元镍钴锰前驱体样品包埋件单层锡箔纸面朝上，双层锡箔纸面朝下置于平整桌面，盖上载玻片并按压一次使得三元镍钴锰前驱体样品包埋件中浆稠状三元镍钴锰前驱体样品匀开至厚度均一；
(6)将压合后的三元镍钴锰前驱体样品包埋件进一步置于60℃鼓风干燥箱中干燥90min，得到固化三元镍钴锰前驱体样品包埋件；
(7)将固化三元镍钴锰前驱体样品包埋件置于平整桌面，用刀片对固化三元镍钴锰前驱体样品包埋件单层锡箔纸面中间位置进行垂直一次性裁切，得到待抛光的三元镍钴锰前驱体样品包埋件；
(8)将待抛光的三元镍钴锰前驱体样品包埋件沾附在截面抛光专用样品台上，再将负载有三元镍钴锰前驱体样品包埋件的截面抛光专用样品台装入氩离子束抛光仪中，使离子束发射方向垂直于待抛光的三元镍钴锰前驱体样品包埋件的单层锡箔纸面，进行离子束截面抛光，控制离子束电压为7kV，离子束电流为2.5mA，抛光时间为120min，即可得到用于扫描电镜观察的三元镍钴锰前驱体样品截面样品。
图3和图4分别是实例2中制得三元镍钴锰前驱体截面样品的扫描电镜成像图及局部放大图。从图3可以看出，单层锡箔纸和双层锡箔纸截面中间包埋的三元镍钴锰前驱体颗粒由很多粒度分布均匀，紧密堆积在一起的纳米类球形颗粒组成，截面观察区域较大且截面光滑平整，无明显划痕。从图4可以看出，不同大小的类球形颗粒完整地镶嵌在银导电胶中，没有破碎且截面平整度高，可清晰观察到粉末颗粒的截面形貌及颗粒内部孔隙结构缺陷的分布情况。
实施例3
一种钴酸锂样品截面样品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜箔纸裁剪成50mm×50mm的方形状，用棉签沾酒精对其进行清洁平整后，轻轻将铜箔纸两端向中折叠使铜箔被两条折叠线平均分成三部分；
(2)将折叠好的铜箔纸展开，取0.2g钴酸锂样品置于铜箔纸哑光面中间三分之一处，添加美国TED PELLA公司的异丁基甲基酮银导电胶(产品编码：16040-30)作粘结剂至钴酸锂样品中以获得混合样品，控制异丁基甲基酮银导电胶和钴酸锂样品的质量比为1：4；
(3)将混合样品快速搅拌90s，充分浸润后得到浆稠状钴酸锂样品；
(4)将铜箔纸两边三分之一朝浆稠状钴酸锂样品中间方向折叠，使得两端的铜箔纸重叠，保持一侧边缘对齐，并用百得牌啫喱胶使得重叠的两端铜箔纸固定在一起，胶粘位置为3处，使铜箔纸与浆稠状钴酸锂样品平整贴合，得到所需钴酸锂样品包埋件；
(5)将钴酸锂样品包埋件单层铜箔纸面朝上，双层铜箔纸面朝下置于平整桌面，盖上载玻片并按压一次使得钴酸锂样品包埋件中浆稠状钴酸锂样品匀开至厚度均一；
(6)将压合钴酸锂样品包埋件进一步置于70℃鼓风干燥箱中干燥60min，得到固化钴酸锂样品包埋件；
(7)将固化钴酸锂样品包埋件置于平整桌面，用刀片对固化钴酸锂样品包埋件单层铜箔纸面中间位置进行垂直一次性裁切，得到待抛光的钴酸锂样品埋件；
(8)将待抛光的钴酸锂样品包埋件沾附在截面抛光专用样品台上，再将负载有钴酸锂样品包埋件的截面抛光专用样品台装入氩离子束抛光仪中，使离子束发射方向垂直于待抛光的钴酸锂样品包埋件的单层铜箔纸面，进行离子束截面抛光，控制离子束电压为7kV，离子束电流为2.5mA，抛光时间为180min，即可得到用于扫描电镜观察的钴酸锂样品截面样品。
图5是实例3中制得钴酸锂截面样品的扫描电镜成像图，从图5可以看出，不同形状大小的钴酸锂颗粒完整地镶嵌在银导电胶中，没有破碎，且截面光滑平整，无明显划痕，可清晰观察到粉末颗粒的截面形貌及颗粒内部孔隙结构缺陷的分布情况。
以上对本发明提供的锂电材料截面扫描电镜样品的制备方法和应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种锂电材料截面扫描电镜样品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取锂电材料置于金属箔上，加入银导电胶搅拌混合，得到浆稠状锂电材料样品；
(2)折叠金属箔包裹住所述浆稠状锂电材料样品，得到锂电材料样品包埋件；
(3)对所述锂电材料样品包埋件进行压合，干燥，得到固化锂电材料样品包埋件；
(4)对所述固化锂电材料样品包埋件进行裁切，再用氩离子束进行截面抛光，即得锂电材料截面扫描电镜样品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，还包括对所述金属箔进行以下步骤的处理：将金属箔裁剪成边长为30-45mm的方形，对其进行清洁平整后，将金属箔的两端向中间折叠使金属箔被两条折叠线平均分成三部分。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述银导电胶为丙酮银导电胶或异丁基甲基酮银导电胶中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述银导电胶和锂电材料的质量比为1:(3～6)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属箔为锡箔纸、铝箔纸或铜箔纸中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述折叠是将金属箔的两端向中间折叠使得两端重叠，并将重叠的部位通过胶粘固定。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为40℃～70℃，干燥的时间为30～120min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述裁切的方式是刀片垂直于固化锂电材料样品包埋件的中间位置进行一次性裁切。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述用氩离子束进行截面抛光的参数为：离子束的电压为5～7kV，离子束的电流为1.5～3.5mA，抛光的时间为100～300min。
10.权利要求1-9任一项所述的锂电材料截面扫描电镜样品在扫描电镜观测分析中的应用。
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