CN109030530A - 一种用于扫描电子显微镜测定的珠光颜料截面样品的制备方法及测定方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于扫描电子显微镜测定的珠光颜料截面样品的制备方法及测定方法，所述制备方法包括：将液态碳导电胶和珠光颜料混合并涂覆在硅片一侧表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述珠光颜料至少包覆一层连续膜层且膜层厚度在2 nm以上；对所得初始样品进行离子束截面抛光，得到所述珠光颜料截面样品，所述离子束截面抛光的参数包括：离子束加速电压为3～7 kV；样品抛光时间可为120～480分钟；电流为1.5～3mA。

Description

一种用于扫描电子显微镜测定的珠光颜料截面样品的制备方 法及测定方法
技术领域
本发明涉及一种利用离子束截面抛光技术制备扫描电子显微镜观察的珠光颜料截面的方法，并利用扫描电子显微镜对珠光颜料膜层界面结合、缺陷、层数、厚度进行分析与测量的方法，属于珠光颜料材料领域。
背景技术
珠光颜料是一种性能优异的无机功能材料，具有类似珍珠的独特光泽，能赋予物体珍珠般的光彩，呈现出一种深远的三维质感。珠光颜料的显微结构为片状多层核壳结构，其着色原理来自高反射“核”层材料与高折射“壳”层对入射光反射、折射和干涉的协同作用。常用的“核”层材料为大径厚比、薄片状、反射率高的云母、铝片、玻璃微片，而“壳”层材料为高折射率、透明金属氧化物，如二氧化钛(TiO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、二氧化锡(SnO2)等。应用范围最广的是以云母为核，TiO2为壳，通过TiO2壳层厚调节显色效果的云母钛珠光颜料，因其优良的耐候性、无毒性、化学稳定性和丰富的色彩而迅速发展，被广泛应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、纺织品、化妆品、包装用品、印刷装潢和建筑材料等许多领域。
云母钛珠光颜料是无机珠光颜料中最有代表性品种，也是世界上生产最多和应用最为广泛的珠光颜料。云母钛珠光颜料微观结构分为两个部分：颜料核，即基材，如云母薄片；包覆层，指包覆于云母薄片上的氧化钛或其他金属氧化物亚纳米或纳米级粒子所组成的多晶膜，几何厚度约在300～700nm之间。研究认为这种“三明治”结构的多覆层的膜层数和层次是影响珠光光泽的重要因素，值的指出的是，层数不能无限增多，否则，不仅不能够改善光学性能，还可能由于光的“干涉相消”使其珠光效果变差。所以，对云母钛珠光颜料多覆层的膜层数和层次的准确表征是极为必要的。而对于单独包覆氧化钛的银白珠光颜料，随着颜料片上氧化钛多晶膜厚度的增加，珠光颜料的反射色光会从银白逐步变成金、黄、红、紫、蓝、绿等色调，被称为幻彩珠光颜料，可见膜层厚度的控制对获得理想色光的幻彩珠光颜料起着至关重要的作用。除此之外，要获得高光折射率和醒目的珍珠光泽的云母钛珠光颜料，颜料的二氧化钛多晶膜必须是均匀、致密和平滑，但是生产中某些工艺控制不当就会导致“膜缺陷”，对于“膜缺陷”的表征通常是在电镜观察下颜料片表面上是否存在沟槽、裂纹或空穴，但是对于颜料内部，尤其是膜层界面之间的缺陷如裂纹、空穴的表征却由于颜料截面样品难以制备很少被关注。而且随着生产和生活的发展，单层或者两层包覆的珠光颜料已不能满足人们的需要。色彩绚丽、光泽强烈、色相范围宽、遮盖力强，具有“视角闪色效应”(即变换不同角度可以观察到不同的干涉色)的多层复合珠光颜料越来越受导人们的青睐。例如USPat4434010制得的多层复合珠光颜料中，以强反射性金属物质(例如Al) 为中间层，在其两侧都包覆上透明的折射率高的TiO2膜层和透明的折射率低的SiO2的膜层，该颜料能够显示出绿色到紫红色的颜色变化。Andes等提出了多层复合珠光颜料的基本构成和相关要求，他们指出：基材是薄片状的，且折射率在1.35-1.8之间，基材厚度为 0.05-5μm，其它尺寸在2-100μm之间；第一层包膜的折射率n>1.8，该膜层厚度为1.5- 400nm，20-350nm为最佳；第二层包膜的折射率在1.35-1.8之间，膜层厚度在30-600nm 之间为最优；半透明的金属层包覆在基材上，或包覆在第一层包膜和第二层包膜之间，厚度为5-20nm。基材可选用SiO2、云母、Al2O3等物质，第一层包膜可选用TiO2、Fe2O3、 ZrO2、ZnO、SnO2等，第二层包膜SiO2、Al2O3、AlO(OH)、B203等，半透明的金属层可选用Al、Cr、Ni、Ag或Cr-Ni合金。以上可见多层复合珠光颜料的结构具备包覆层层数多、膜厚尺寸范围广以及膜层成分更复杂的特点。对于多层包覆珠光颜料，以往研究认为，包覆层的层数与层次是影响其珠光光泽的重要因素，但是关于膜层厚度影响颜料颜色效果的报道并不多，不可否认膜层厚度精确检测方法的不成熟是制约研究多层包覆珠光颜料膜厚与变色关系的因素之一。除了膜层厚度、层数与层次对珠光颜料性能之外，膜层之间的结合，是否有裂纹或者气孔，都会影响对入射光反射、折射和干涉的协同作用，从而影响珠光颜料的光泽、颜色。而目前对于珠光颜料的显微分析，大多数是在云母的研磨与分级中，对云母薄片的大小以及分布状况进行粗略分析，借助扫描电子显微镜来观察颜料的表面形貌、裂纹、气孔等缺陷，对于膜厚的观察通常是选取其自然断面，但是由于珠光颜料的“核”层是大径厚比、薄片状的材料，这就导致样品多为平躺状态，只能大致观察到包覆层层数，无法准确测量膜厚，即使获得膜厚数据，由于倾斜角度影响，也会存在很大偏差；对于纳米级别的膜厚测量就更加难以实现，所以珠光颜料截面样品制备技术就至关重要。目前常用截面样品制备方法主要是机械抛光法，机械抛光法用于珠光颜料，首先需要使用树脂将粉体材料固定，将粉体颗粒分散于不导电的树脂中，即使获得截面样品在后续扫描电子显微镜观察时，也会产生图像漂移甚至荷电现象，一方面会影响对粉体内部纳米尺度显微结构的测量，另一方面也使对纳米尺度成分的分析更加困难。其次由于珠光颜料属于金属与无机复合、致密和松散结构复合，由于各组成单元在刚性、脆性等方面的差异，机械抛光会导致复杂结构的破坏，很有可能导致膜层之间产生缝隙，影响扫描电子显微镜观察的真实性；而且机械抛光会产生大量划痕，导致对于纳米级膜厚测量精度远远不够。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种离子束截面抛光技术制备适合扫描电子显微镜观察的珠光颜料截面的方法，并利用扫描电子显微镜观察膜层界面结合、缺陷、覆膜均匀性，以及测量珠光颜料包覆层层数、厚度的新方法。
一方面，本发明提供了一种利用离子束截面抛光技术制备用于扫描电子显微镜测定的珠光颜料截面样品的方法，包括：
将液态碳导电胶(水基或者异丙醇基液态碳导电胶)和珠光颜料混合并涂覆在硅片一侧表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述珠光颜料至少包覆一层膜层且膜层厚度在2nm以上；
对所得初始样品进行离子束截面抛光，得到所述珠光颜料截面样品，所述离子束截面抛光的参数包括：离子束加速电压为3～7kV；样品抛光时间可为120～480分钟；电流为1.5～ 3mA。
针对珠光颜料导电性差的特点，在固定的珠光颜料工艺中，创新性的选择使用液态碳导电胶(液态碳导电胶材料为有粘性的可固化的碳材料)，优势有三，一是成功固定了珠光颜料粉体样品；二是由于碳导电胶的导热性能优异，可以使离子束截面抛光生产的热量及时扩散，降低对材料的热损伤；三是在进行扫描电子显微镜测试时可以不用蒸镀导电膜直接进行观察，可以观察并测量到真实的结构与数据，避免了由于蒸镀产生的假象。
较佳地，所述液态碳导电胶为水基液态碳导电胶、或异丙醇基液态碳导电胶。
较佳地，所述液态碳导电胶和珠光颜料的质量比为1：(3～7)，选择两者合适的比例，一方面影响珠光颜料涂覆层的成型与粘性，同时也影响珠光颜料截面样品的固含量。在扫描电子显微镜测试需要选择珠光颜料截面垂直于电子束方向的样品进行观察，才能得到准确的测量值，而且珠光颜料是大径厚比、薄片状的材料，珠光颜料在液态碳导电胶和珠光颜料混合物中空间位置是随机的，因此液态碳导电胶含量过高、珠光颜料含量过低，会导致在进行扫描电子显微镜测试时很难找到适合测量的珠光颜料截面样品；而且液态碳导电胶含量过低会导致珠光颜料涂覆层的粘性降低，在珠光颜料涂覆层干燥后容易破碎与脱落。
较佳地，先将负载有初始样品的样品台装入氩离子束抛光仪中，并使所述硅片未涂覆珠光颜料的一侧紧贴挡板，使得离子束先将硅片击穿后，再对其上珠光颜料进行抛光。在使用离子束截面抛光机制备珠光颜料截面样品时，距离离子束越近的区域就越容易出现划痕，因此创新性的选择在切穿硅片之后再对经固定的珠光颜料进行抛光，可以有效减少划痕区域的面积，更容易获得较多的无划痕高质量珠光颜料截面样品。
较佳地，所述珠光颜料涂覆层的厚度小于2mm。较佳地，所述硅片的厚度为0.1～0.5mm。
另一方面，本发明还提供了一种利用扫描电子显微镜测定珠光颜料包覆层结构进行分析与的方法，包括：
对上述方法制备的珠光颜料截面样品进行扫描电子显微镜测试，得到珠光颜料截面二次电子显微图像或者背散射电子图像；
根据所得珠光颜料截面二次电子显微图像或者背散射电子图像判定膜层界面结合、缺陷、膜层的数量与厚度。
较佳地，获取二次电子显微图像时，扫描电子显微镜测试的测试参数为：电压为2～ 20kV，电流为25pA～3.2nA；获取背散射电子图像时，扫描电子显微镜测试的测试参数为：电压为2～20kV，电流为0.2nA～6.4nA。
较佳地，当所述珠光颜料截面的二次电子图像中出现规律性孔隙或者明暗差异，则判断为珠光颜料包覆层的层间界面。出现在珠光颜料截面二次电子图像最中央位置的膜层判断为核层，对称分布在所述核层两侧的膜层判断为壳层。各膜层之间的深色长条状判断为裂纹，各膜层就之间出现的深色近圆形状，则判断为气孔。此外，还可测量各膜层的厚度。当所述珠光颜料截面的背散射电子图像中出现明暗差异，则判断为珠光颜料包覆层的层间界面。出现在珠光颜料截面二次电子图像最中央位置的膜层判断为核层，对称分布在所述核层两侧的膜层判断为壳层。此外，还可测量各膜层的厚度。
本发明利用离子束截面抛光法获得合适扫描电子显微镜测试的无剪切应力、无磨料污染、无划痕的珠光颜料截面，从而对其膜层界面、缺陷、层数、厚度进行扫描电子显微镜分析，以此进行对珠光颜料膜层界面、缺陷、层数、厚度的鉴定。相对于机械抛光法，通过离子束截面抛光方法，珠光颜料截面会更平整的制备出，扫描电子显微镜对包覆层层数、厚度的测试相对于以前随机选取或者机械抛光更加精确、可控；尤其是离子束对珠光颜料进行抛光过程中无剪切应力也未使用抛光磨料，相对于机械抛光法不会对样品造成破坏以及磨料嵌入污染样品，从而能更真实的观察到膜层之间的界面与结合程度，以及裂纹、气孔、空穴等缺陷；离子束截面抛光法可以获得较大的抛光面积(抛光深度可达1～2mm)，并且对粉体的宏观尺寸与显微结构尺寸无要求，在一次制样后，既可以对单颗粉体内部纳米尺度显微结构进行分析，又能够对材料整体均匀性进行判断，大大提高了测试结果的可靠性、真实性；并且使用离子束截面抛光法时，操作简单方便，抛光过程中设定仪器参数后不需要人员看护。
本发明使用扫描电子显微镜获得的珠光颜料截面的二次电子图像或者背散射电子图像，二次电子图像主要对样品的形貌很敏感，也能反映一定的原子序数衬度(成分衬度)，同时也能反映磁衬度与电位衬度。通过二次电子图像中膜层的孔隙分布与不同膜层的明暗衬度，则可判断珠光颜料的“核壳”包覆结构与“壳”层中的膜层界面，从而判断包覆层层数，并且能够直观观察到膜层界面的孔隙从而判断膜层之间的结合程度与裂纹、气孔等缺陷；使用扫描电子显微镜自带并定期检定的测量长度工具，可以直接测量“核”与“壳”层中不同膜层的厚度值。背散射电子图像主要反映原子序数衬度(成分衬度)，即膜层材料平均原子序数越大在背散射电子图像中呈现较亮衬度，膜层材料平均原子序数越小在背散射电子图像中呈现较暗衬度，根据亮度差异可分辨成分差异较大的膜层，并可使用扫描电子显微镜自带并定期检定的测量长度工具对膜层厚度测量。但是背散射电子图像中形貌衬度较差，对气孔、裂纹类形貌不敏感，不适用于直观观察膜层界面的结合程度与裂纹、气孔等缺陷。
附图说明
图1示出实施例2制备的珠光颜料截面的放大倍数为40000倍的二次电子图像，其中图像中央长条状为珠光颜料截面，珠光颜料截面两侧疏松片状结构为混合所用水基液态碳导电胶材料，珠光颜料截面图像中央为珠光颜料核层，核层两侧分别包覆三层壳层(如图中矩形所示部位)，且珠光颜料“核”层与第一层包覆膜之间存在裂纹(图像中用椭圆形所示部位)；
图2示出实施例3制备的珠光颜料截面的放大倍数为50000倍的二次电子图像，其中可判断珠光颜料截面中间为核层，所测位置核层厚度约为：1.14μm，在核层两侧分别包覆三层壳层；
图3示出实施例4制备的珠光颜料截面局部的放大倍数为100000倍的二次电子图像，其中壳层中所测位置膜C、B、A所示膜层厚度分别约为55nm、84nm、40nm，且在A与B、B 与C的两个膜层界面处存在纳米级气孔；
图4示出实施例5制备的珠光颜料截面局部的放大倍数为100000倍的二次电子图像，扫描电子显微镜电压、电流有所改变，其中壳层中所测位置膜C、B、A所示膜层厚度分别约为52nm、85nm、42nm，且在A与B、B与C的两个膜层界面处存在纳米级气孔；
图5示出实施例6制备的珠光颜料截面局部的放大倍数为100000倍的背散射电子图像，其中壳层中所测位置膜C、B、A所示膜层厚度分别约为56nm、100nm、67nm；
图6示出实施例7制备的珠光颜料截面局部的放大倍数为100000倍的二次电子图像；
图7示出对比例1制备的珠光颜料截面局部的放大倍数为40000倍的二次电子图像；
图8示出对比例2制备的珠光颜料截面局部的放大倍数为1500倍的二次电子图像；
图9示出对比例3制备的珠光颜料截面局部的放大倍数为1500倍的二次电子图像；
图10示出对比例4制备的珠光颜料截面局部的放大倍数为5000倍的二次电子图像。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，利用离子束截面抛光法获得适合扫描电子显微镜测试的珠光颜料截面，并利用扫描电子显微镜对珠光颜料膜层界面、缺陷、数量、厚度进行观察与测量的方法。具体涉及利用合适的步骤进行珠光颜料截面样品制备、如何调节获取珠光颜料截面样品二次电子图像或者背散射最清晰图像等内容。以下示例性地说明本发明提供的利用离子束截面抛光技术制备扫描电子显微镜观察的珠光颜料截面的方法。
采用液态碳导电胶材料将珠光颜料与之混合，并将其涂覆在硅片边缘，自然干燥后获得固定有珠光颜料涂覆层的初始样品。在可选的实施方式中，硅片的厚度可为0.1～0.5mm。在可选的实施方式中，珠光颜料涂覆层的厚度小于2mm。在可选的实施方式中，液态碳导电胶和珠光颜料的质量比可为1：(3～7)，优选为1：5。本公开中，当珠光颜料至少包覆一层以上连续膜层，且膜层厚度在2nm以上，珠光颜料截面的二次电子图像中出现规律性孔隙或者显著明暗衬度差异，则可判断出膜层界面；当膜层处于一个珠光颜料截面二次电子图像最中央位置时，则判断为“核层”；当膜层对称分布于“核层”两侧，则判断为“壳层”；不同膜层之间二次电子图像中出现深色长条状，则判断为裂纹；不同膜层之间二次电子图像中出现深色似圆形状，则判断为气孔；并分别测量获得“核层”与“壳层”的厚度值。珠光颜料截面的背散射电子图像中出现显著明暗衬度差异，则可判断出膜层界面；当膜层处于一个珠光颜料截面背散射电子图像最中央位置时，则判断为“核层”；当膜层对称分布于“核层”两侧，则判断为“壳层”；并分别测量获得“核层”与“壳层”的厚度值。
将初始样品进行离子束截面抛光以获得具有光滑无划痕、无剪切应力的珠光颜料截面的经离子束截面抛光的待测试珠光颜料截面(珠光颜料截面样品)。在可选的实施方式中，离子束抛光处理的参数可为：离子束加速电压为3～7kV；样品抛光时间可为120～480分钟；电流为1.5mA～3mA。具体来说，所述对经固定的珠光颜料放置进入离子束截面抛光机时，首先借助样品安装对中台将涂覆有液态碳导电胶材料与珠光颜料混合物的硅片粘附在截面抛光专用样品台上；再将粘附有液态碳导电胶材料与珠光颜料混合物硅片的样品台装入氩离子束抛光仪，无珠光颜料与液态碳导电胶混合物一侧的硅片紧贴挡板，使得离子束先将硅片击穿后，再对液态碳导电胶材料与珠光颜料混合物进行抛光。
利用扫描电子显微镜对珠光颜料膜层界面结合、缺陷、包覆层层数、厚度进行分析与测量的方法。具体来说，将经离子束截面抛光的待测试珠光颜料截面(珠光颜料截面样品)进行扫描电子显微镜测试，根据测试得到的珠光颜料膜层二次电子显微图像或者背散射电子图像判定膜层界面结合、缺陷、膜层的数量与厚度。在可选的实施方式中，获取二次电子显微图像时，扫描电子显微镜测试的测试参数可为：电压为2～20kV，电流为25pA～3.2nA。在可选的实施方式中，获取背散射电子图像时，扫描电子显微镜测试的测试参数可为：电压为2～20kV，电流为0.2nA～6.4nA。
实验所需的试剂：
珠光颜料固定材料：利用水基液态碳导电胶材料或异丙醇基液态碳导电胶材料，例如水基 Pelco Colloidal Graphite碳导电胶、异丙醇基Pelco Colloidal Graphite碳导电胶。
固定珠光颜料
将珠光颜料与液态碳导电胶混合，并搅拌两分钟左右。将均匀混合物涂覆在硅片一端，静置半个小时即可获得经固定好的样品。
设置涂有珠光颜料与液态碳导电胶混合物的硅片样品底面为A、B，A面为涂有珠光颜料与液态碳导电胶混合物一面，B面为无珠光颜料与液态碳导电胶混合物一面。
样品装入氩离子束抛光仪
使用截面样品安装对中台，使用导电胶带将涂覆有液态碳导电胶材料与珠光颜料混合物的硅片粘附在截面抛光专用样品台；
将粘附有液态碳导电胶材料与珠光颜料混合物硅片的样品台装入氩离子束抛光仪，硅片B 面紧贴挡板，在9.6倍光学显微镜下，确保挡板与硅片B面无缝隙；
调整样品台位置，使被抛光区域处于光学显微镜视场中央位置；
在76.8倍光学显微镜下，调整样品台位置，确保硅片突出挡板上边缘约20μm～100μm。
氩离子束截面抛光处理
抽真空结束，并设置抛光参数：
离子束加速电压为3～7kV，例如6kV；
样品抛光时间为120～480分钟，例如150分钟；
待三个离子枪电流稳定为1.5mA～3mA，例如2mA，则氩离子束抛光仪开始正常工作。
二次电子图像或者背散射电子图像的获得及数据分析
a)获取二次电子图像，扫描电子显微镜参数设置如下：
电压2～20kV，例如5kV；
电流25pA～3.2nA，例如25pA；
获取背散射电子图像，扫描电子显微镜参数设置如下：
电压2～20kV，例如10kV；
电流0.2nA～6.4nA，例如0.4nA；
b)二次电子图像或者背散射电子图像的获取主要步骤如下：
打开扫描电子显微镜的电压、电流，通过聚焦、消像散操作得到清晰的图像，找到经过离子束截面抛光的珠光颜料截面样品，获取该截面的清晰图像；
c)二次电子图像或者背散射电子图像的分析主要步骤如下：
观察二次电子图像中膜层的孔隙分布与明暗衬度，判断珠光颜料的“核壳”包覆结构与“壳”层中的膜层界面；膜层位于一个珠光颜料截面二次电子图像最中央位置时，则判断为“核层”；当膜层对称分布于“核层”两侧，则判断为“壳层”；不同膜层之间图像中出现深色长条状，则判断为裂纹(例如参见图1)；不同膜层之间图像中出现深色似圆形状，则判断为气孔(例如参见图1)；从而获得包覆层层数(例如参见图1、2)；观察背散射电子图像的明暗衬度，判断珠光颜料的“核壳”包覆结构与“壳”层中的膜层界面；膜层位于一个珠光颜料截面背散射电子图像最中央位置时，则判断为“核层”；当膜层对称分布于“核层”两侧，则判断为“壳层”(例如参见图5)；利用扫描电子显微镜的测量长度功能，测量核层与不同膜层厚度，获得膜厚数据(例如参见图2、3、4、5)。
在本公开中，还创新利用扫描电子显微镜的测试方法，对珠光颜料截面样品的膜层界面结合、缺陷、覆膜均匀性进行观察分析，并对包覆层层数、厚度进行有效测量，可为珠光颜料的覆膜厚度、显微结构与制备工艺及性能之间的关系提供数据，对该类材料的研制、生产、质量控制具有重要意义。与现有方法相比，本发明的优点是确定了一种适合扫描电子显微镜的珠光颜料离子束截面抛光方法，并且能判断膜层界面结合、缺陷、覆膜均匀性以及包覆层层数、定量测量膜层厚度，相比目前所使用的方法更准确、便捷。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中所涉及实验用品和仪器包括：，液态碳导电胶：水基液态碳导电胶(公司：TED PELLA)、异丙醇基液态碳导电胶(公司： TED PELLA)；树脂(Epon812)；珠光颜料：见实施例1；扫描电子显微镜(公司：ThermoFisher Scientific，型号：Magellan400)。
实施例1
将云母粉配置成10％的悬浮水溶液，用浓盐酸调pH＝2.0，80℃加热搅拌，2mol/LTiCl4水溶液逐滴加入到悬浮液中，同时滴加NaOH溶液稳定pH值为2，15分钟后停止加入TiCl4水溶液，反应体系pH值升至8.5；将一定量正硅酸乙酯溶液缓慢滴加至反应体系中，并保持反应液pH稳定在8.5±0.2，滴加完成后用浓盐酸将反应溶液pH调至2.0，再次向反应体系中滴加TiCl4水溶液，10分钟后停止加入，沉降，抽滤，水洗，烘干得到云母钛珠光颜料。
实施例2
首先，采用上述方法将珠光颜料固定在硅片(0.2mm)表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述水基液态碳导电胶和珠光颜料的质量比为1：5，固定的珠光颜料的厚度为1mm。先将负载有初始样品的样品台装入氩离子束抛光仪中，并使所述硅片未涂覆珠光颜料的一侧紧贴挡板，使得离子束先将硅片击穿后，再对其上珠光颜料进行抛光。其中，离子束截面抛光的参数包括：加速电压：5kV，电流：2mA，抛光时间：4h。其次，使用扫描电子显微镜将离子束截面抛光后的珠光颜料截面样品进行观察，选择放大倍数40000 倍，电压：5kV，电流：25pA，得到清晰的二次电子图像，见附图1，观察一片珠光颜料截面的整体显微结构，可判断该片珠光颜料核层位置、核层两侧分别包覆三层壳层以及珠光颜料“核”层与第一层包覆膜之间存在裂纹。根据上述方法判断膜层界面结合、缺陷、覆膜均匀性以及包覆层层数。
实施例3
首先，采用上述方法将珠光颜料固定在硅片(0.2mm)表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述水基液态碳导电胶和珠光颜料的质量比为1：5，固定的珠光颜料的厚度为1mm。先将负载有初始样品的样品台装入氩离子束抛光仪中，并使所述硅片未涂覆珠光颜料的一侧紧贴挡板，使得离子束先将硅片击穿后，再对其上珠光颜料进行抛光。其中，离子束截面抛光的参数包括：加速电压：5kV，电流：2mA，抛光时间：4h。其次，选取其中一片珠光颜料截面选择放大倍数50000倍，电压：5kV，电流：25pA，得到清晰的二次电子图像，见附图2，观察一片珠光颜料的核壳结构，并测量核层厚度约为：1.14μ m，在核层两侧分别包覆三层壳层。根据上述方法判包覆层层数与核层厚度。
实施例4
首先，采用上述方法将珠光颜料固定在硅片(0.2mm)表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述水基液态碳导电胶和珠光颜料的质量比为1：5，固定的珠光颜料的厚度为1mm。先将负载有初始样品的样品台装入氩离子束抛光仪中，并使所述硅片未涂覆珠光颜料的一侧紧贴挡板，使得离子束先将硅片击穿后，再对其上珠光颜料进行抛光。其中，离子束截面抛光的参数包括：加速电压：5kV，电流：2mA，抛光时间：4h。其次，针对一片珠光颜料截面的局部采用更高的放大倍数100000倍，电压：5kV，电流：25pA，得到清晰的二次电子图像，见附图3，壳层中膜C、B、A所示膜层厚度分别约为55nm、 84nm、40nm，且在A与B、B与C的两个膜层界面处存在纳米级气孔。根据上述方法判断膜层界面结合、缺陷、覆膜均匀性以及包覆层层数与壳层厚度。
实施例5
首先，采用上述方法将珠光颜料固定在硅片(0.2mm)表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述水基液态碳导电胶和珠光颜料的质量比为1：5，固定的珠光颜料的厚度为1mm。先将负载有初始样品的样品台装入氩离子束抛光仪中，并使所述硅片未涂覆珠光颜料的一侧紧贴挡板，使得离子束先将硅片击穿后，再对其上珠光颜料进行抛光。其中，离子束截面抛光的参数包括：加速电压：5kV，电流：2mA，抛光时间：4h。其次，针对一片珠光颜料截面的局部采用更高的放大倍数100000倍，电压：10kV，电流：50pA，得到清晰的二次电子图像，见附图4，壳层中膜C、B、A所示膜层厚度分别约为52nm、 85nm、42nm，且在A与B、B与C的两个膜层界面处存在纳米级气孔。根据上述方法判断膜层界面结合、缺陷、覆膜均匀性以及包覆层层数与膜层厚度。
实施例6
首先，采用上述方法将珠光颜料固定在硅片(0.2mm)表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述水基液态碳导电胶和珠光颜料的质量比为1：5，固定的珠光颜料的厚度为1mm。先将负载有初始样品的样品台装入氩离子束抛光仪中，并使所述硅片未涂覆珠光颜料的一侧紧贴挡板，使得离子束先将硅片击穿后，再对其上珠光颜料进行抛光。其中，离子束截面抛光的参数包括：加速电压：5kV，电流：2mA，抛光时间：4h。其次，针对一片珠光颜料截面的局部采用更高的放大倍数100000倍，电压：10kV，电流：0.4nA，得到清晰的背散射电子图像，见附图5，壳层中膜C、B、A所示膜层厚度分别约为56nm、 100nm、67nm。根据上述方法判断膜层厚度。
实施例7
首先，采用上述方法将珠光颜料固定在硅片(0.2mm)表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述异丙醇基液态碳导电胶和珠光颜料的质量比为1：5，固定的珠光颜料的厚度为1mm。先将负载有初始样品的样品台装入氩离子束抛光仪中，并使所述硅片未涂覆珠光颜料的一侧紧贴挡板，使得离子束先将硅片击穿后，再对其上珠光颜料进行抛光。其中，离子束截面抛光的参数包括：加速电压：5kV，电流：2mA，抛光时间：4h。其次，针对一片珠光颜料截面的局部采用更高的放大倍数100000倍，电压：10kV，电流：50pA，得到清晰的二次电子图像，见附图6，壳层中膜C、B、A所示膜层厚度分别约为54nm、 95nm、32nm。根据上述方法判断膜层厚度。
对比例1
首先，采用上述方法将珠光颜料固定在硅片(0.2mm)表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述树脂(Epon812)和珠光颜料的质量比为1：5，固定的珠光颜料的树脂厚度为5mm。先将负载有初始样品的样品台装入氩离子束抛光仪中，并使所述硅片未涂覆珠光颜料的一侧紧贴挡板，使得离子束先将硅片击穿后，再对其上珠光颜料进行抛光。其中，离子束截面抛光的参数包括：加速电压：5kV，电流：2mA，抛光时间：4h。其次，使用扫描电子显微镜将离子束截面抛光后的珠光颜料截面样品进行观察，电压：2kV，电流： 25pA，得到放大倍数为40000倍的二次电子图像，见附图7，其中图像中央长条状为珠光颜料截面，珠光颜料截面两侧致密结构为树脂，与实施例2比较，扫描电子显微镜测试条件相同情况下，用树脂固定珠光颜料所制得的珠光颜料截面，在中央位置的珠光颜料核层出现白色光亮区，这是由于电荷聚集产生的荷电现象，而且由于电子束漂移导致右侧包覆层图像模糊无法分辨出膜层界面(如图中右侧矩形所示部位)，根据上述方法很难判断膜层界面结合、缺陷、覆膜均匀性以及包覆层层数与膜层厚度。
对比例2
首先，采用上述方法将珠光颜料固定在硅片(0.2mm)表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述水基液态碳导电胶和珠光颜料的质量比为5：1，固定的珠光颜料的厚度为1mm。先将负载有初始样品的样品台装入氩离子束抛光仪中，并使所述硅片未涂覆珠光颜料的一侧紧贴挡板，使得离子束先将硅片击穿后，再对其上珠光颜料进行抛光。其中，离子束截面抛光的参数包括：加速电压：5kV，电流：2mA，抛光时间：4h。其次，使用扫描电子显微镜将离子束截面抛光后的珠光颜料截面样品进行观察，电压：2kV，电流： 100pA，得到放大倍数为1500倍的清晰的二次电子图像，见附图8，图像所拍摄范围长为 84.7微米，但是该区域内仅有两片珠光颜料截面样品，数量较少。根据上述方法在采用合适放大倍数后虽然可以判断膜层界面结合、缺陷、覆膜均匀性以及包覆层层数与膜层厚度，但是在扫描电子显微镜测试珠光颜料截面样品时，需要花费较长时间找到合适的检测区域，甚至无法找到合适的观测区域，导致需要重新制备珠光颜料截面样品。
对比例3
首先，采用上述方法将珠光颜料固定在硅片(0.2mm)表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述水基液态碳导电胶和珠光颜料的质量比为1：8，固定的珠光颜料的厚度为1mm。先将负载有初始样品的样品台装入氩离子束抛光仪中，并使所述硅片未涂覆珠光颜料的一侧紧贴挡板，使得离子束先将硅片击穿后，再对其上珠光颜料进行抛光。其中，离子束截面抛光的参数包括：加速电压：5kV，电流：2mA，抛光时间：4h。其次，使用扫描电子显微镜将离子束截面抛光后的珠光颜料截面样品进行观察，电压：2kV，电流： 100pA，得到放大倍数为1500倍的清晰的二次电子图像，见附图9，图像所拍摄范围长为 84.7微米，可见该区域内有二十余片珠光颜料截面样品，可根据需要选择其中一片或多片珠光颜料截面进行分析。根据上述方法在采用合适放大倍数后虽然可以判断膜层界面结合、缺陷、覆膜均匀性以及包覆层层数与膜层厚度，但是在制备珠光颜料截面样品时容易发生珠光颜料涂覆层剥落，导致样品制备失败。
对比例4
首先，采用上述方法将珠光颜料固定在硅片(0.2mm)表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述水基液态碳导电胶和珠光颜料的质量比为1：5，固定的珠光颜料的厚度为1mm，进行离子束截面抛光，该参数包括：加速电压：5kV，电流：2mA，抛光时间：4h。注意此对比例与实施例2-4的不同之处在于，将粘附有水基液态碳导电胶材料与珠光颜料混合物硅片的初始样品台装入氩离子束抛光仪，硅片A面紧贴挡板，即抛光时选择直接对水基液态碳导电胶材料与珠光颜料混合物进行离子束抛光。其次，针对珠光颜料截面的采用放大倍数5000倍，电压：10kV，电流：0.1nA，得到清晰的二次电子图像，见附图 10。从图10中可观察到矩形框所示区域内出现大量同方向的划痕，大量划痕的出现将影响判断膜层界面结合、缺陷、覆膜均匀性以及包覆层层数与膜层厚度。
本发明中，所使用离子束截面抛光设备为Leica EM TIC3X。

Claims (12)

1.一种利用离子束截面抛光技术制备用于扫描电子显微镜测定的珠光颜料截面样品的方法，其特征在于，包括：
将液态碳导电胶和珠光颜料混合并涂覆在硅片一侧表面，干燥后得到固定有珠光颜料涂覆层的初始样品，所述珠光颜料至少包覆一层连续膜层且膜层厚度在2 nm以上；
对所得初始样品进行离子束截面抛光，得到所述珠光颜料截面样品，所述离子束截面抛光的参数包括：离子束加速电压为3～7 kV；样品抛光时间可为120～480分钟；电流为1.5～3mA。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态碳导电胶为水基液态碳导电胶、或异丙醇基液态碳导电胶。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述液态碳导电胶和珠光颜料的质量比为1：（3～7）。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，先将负载有初始样品的样品台装入氩离子束抛光仪中，并使所述硅片未涂覆珠光颜料的一侧紧贴挡板，使得离子束先将硅片击穿后，再对其上珠光颜料进行抛光。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述珠光颜料涂覆层的厚度小于2mm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述硅片的厚度为0.1～0.5mm。
7.一种利用扫描电子显微镜测定珠光颜料包覆层结构进行分析的方法，其特征在于，包括：
对权利要求1-6中任一项所述方法制备的珠光颜料截面样品进行扫描电子显微镜测试，得到珠光颜料截面二次电子显微图像或者背散射电子图像；
根据所得珠光颜料截面二次电子显微图像或者背散射电子图像判定膜层界面结合、缺陷、膜层的数量与厚度。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，获取二次电子显微图像时，扫描电子显微镜测试的测试参数为：电压为2～20kV，电流为25pA～3.2nA；获取背散射电子图像时，扫描电子显微镜测试的测试参数为：电压为2～20kV，电流为0.2 nA～6.4nA。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，当所述珠光颜料截面的二次电子图像中或者背散射电子图像出现规律性孔隙或者明暗差异，则判断为珠光颜料包覆层的层间界面。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，出现在珠光颜料截面二次电子图像或者背散射电子图像最中央位置的膜层判断为核层，分布在所述核层两侧的膜层判断为壳层。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于，各膜层之间的深色长条状判断为裂纹，各膜层就之间出现的深色近圆形状，则判断为气孔。
12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其特征在于，测量各膜层的厚度。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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