CN111781040A - 一种锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法，涉及粉末材料截面处理技术领域，包括以下步骤：将PVDF溶于有机溶剂NMP中，搅拌，得透明粘稠状的PVDF胶液；将待测锂离子电池粉末样品分散到PVDF胶液中，然后将其涂布在铜箔表面；将涂布后的铜箔置于烘箱中进行干燥，然后通过装样器固定于氩离子束截面抛光仪的挡板上，调整氩离子束截面抛光仪的参数进行截面抛光。本发明提供了一种经济可行、操作简单、截面切割效果良好的适用于氩离子束切割的粉末样品的截面处理方法，有利于后续的截面形貌信息显微观测。

Description

一种锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法

技术领域

本发明涉及粉末材料截面处理技术领域，尤其涉及一种锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法。

背景技术

正极、负极、隔膜、电解液是锂离子电池的重要组成部分。其中，正负极材料是决定锂离子电池性能的关键材料。材料的种类，配比等直接决定了电池的电性能情况，正负极粉体材料的形貌，元素含量与分布等在锂电材料研发过程中属于非常重要的一项研究内容。对于粉体材料形貌的常见分析表征方法是采用电镜进行表征，通过电镜成像可清晰的观测到颗粒大小以及表面形貌，例如正极三元材料，通过扫描电镜可获得二次颗粒球形度，尺寸大小，一次颗粒生长排列情况等。但是对于二次球形颗粒内部的情况，常规的表征手段是无法获得较完整的信息的。现有的用于粉体类材料的内部情况的主要是通过截面切割处理后再用扫描电镜进行观测，如磷酸铁锂颗粒，三元前驱体颗粒，三元二次颗粒，负极硅碳掺杂颗粒等，对于其材料内部形貌的表征可先使用氩离子束进行截面切割处理，之后再通过电镜和能谱进行颗粒内部结构和元素分布的观测和分析。

氩离子束截面切割是一种广泛应用于材料截面处理的方法。在锂电领域，氩离子切割可用于正负极极片、集流体、铝塑膜、正负极粉体等材料。截面经处理后，适用于观测极片颗粒破碎、活性物质的分布、集流体厚度等的观测。样品的前处理在氩离子切割过程中是最重要的一部，制样的好坏决定了切割的时间，效率与切割效果，对后期电镜的拍摄效果也有一定程度的影响。

现有的应用于氩离子束切割主要是G1胶包埋法，即将粉体颗粒混合到G1胶中，加热固化后，经过粗研磨后用氩离子束进行截面抛光。此种方法存在一定的局限性，缺点如下：1、粉末样品包埋入G1胶中，粉末过于分散，样品利用效率较低，微观视野下所能观测的样品粒子较少。2、G1胶不导电，固化后样品主要成分是不导电的G1胶，在扫描电镜下观测时会引起荷电效应，测试效果不好；有时需要喷镀导电层，而常用的喷金等方式会在一定程度上改变样品形貌特征。3、G1胶价格十分昂贵，包埋样品后为适应离子束切割的尺寸要求仍需粗研后进行抛光，由此增大了工作量，也造成了G1胶利用效率低下。4、包埋过程中，加热固化过程中，粉末颗粒会下沉到树脂底部，进而引起粉末颗粒分散的不均匀，导致上部树脂内部仅有少数颗粒存在，不利于显微观测。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法，该方法经济可行、操作简单，截面切割效果良好，有利于后续的显微观测。

本发明提出的一种锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将PVDF溶于有机溶剂NMP中，搅拌，得透明粘稠状的PVDF胶液；

S2、将待测锂离子电池粉末样品分散到PVDF胶液中，然后将其涂布在铜箔表面；

S3、将涂布后的铜箔置于烘箱中进行干燥，将粉末样品固化块从铜箔上取下，然后通过装样器固定于氩离子束截面抛光仪的挡板上，调整氩离子束截面抛光仪的参数进行截面抛光。

优选地，S1中，PVDF胶液的重量百分浓度为4-6wt％。

优选地，S1中，搅拌时间为4-6h。此时得到的PVDF胶液的粘结性效果适用于粉末颗粒之间的粘结。

优选地，S2中，待测锂离子电池粉末样品和PVDF胶液的重量体积比为3.5-4.5g/mL。该比例浓度下粉末颗粒的分散效果和粘结效果较好，烘干固化后可从铜箔上轻松取下，不会开裂粉化，便于裁剪成适应离子束切割的尺寸大小。

优选地，S2中，铜箔的厚度为9μm。所选用的铜箔表面光滑平整，无褶皱破损，干燥洁净。

优选地，S2中，铜箔表面的粉末样品涂层的厚度为10-100μm。此厚度范围内粉体样品涂层便于烘干而且适合后期剪切制样。样品制备过程中，包括胶液制备、涂布、烘干，裁剪制样过程中要避免与水分的接触，尤其对于易吸水的样品如三元成品粉体等整个过程中要避免与水分接触以免影响待测样形貌发生变化。

优选地，S3中，干燥温度为85-95℃，干燥时间为30-40min。

优选地，S3中，将涂布后的铜箔置于烘箱中进行干燥，然后将铜箔裁剪成0.5×0.5cm的大小，将粉末样品固化块从铜箔上取下，再通过装样器固定于氩离子束截面抛光仪的挡板上。

优选地，S3中，氩离子束截面抛光仪的型号为Gatan 697iLionⅡ，参数设置为平面抛光模式，电压5KV切割2h。该条件下可保证良好的切割效果，当时亦可使用其他型号离子束切割仪器，需调整切割电压与时间。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：

1.原料PVDF经济易得，胶液制备操作简单，固化用量少，制好后可存储使用，保质期长久。

2.固化后的样品主要部分还是粉末颗粒，PVDF胶只是粘结各个颗粒，存在于颗粒之间的间隙，含量极少，并不会影响粉末样品的导电性，无需喷镀导电层，更利于显微观测。

3.固化后的样品粉末颗粒含量大，显微视野下能观测到大量的粉末颗粒，样品利用率高，显微观测得到的截面形貌信息更完整。

4.固化后的样品可通过剪刀，刀片等工具随意裁剪大小来适应离子束切割的尺寸要求，无需研磨，简化制样步骤，节约制样时间。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的PVDF胶液的图片；

图2为本发明实施例1中粉末样品涂布在铜箔表面的图片；

图3为本发明实施例1中粉末样品固化块固定于氩离子束切割所用到的挡板上的图片；

图4为本发明实施例1中粉末样品经氩离子束切割后的SEM图；其中，图a：标尺5μm，图b：标尺3μm；

图5为本发明对比例1中粉末样品经氩离子束切割后的SEM图；其中，图a：标尺5μm，图b：标尺3μm。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

三元前躯体材料的氩离子束截面切割

S1、称取2.0gPVDF粉末于洁净的烧杯中，加入38.0gNMP溶剂，搅拌4h至得到半透明粘稠状胶液，如图1所示；

S2、剪取适量面积铜箔，用滴管吸取约0.5mL胶液置于铜箔表面，加入1.75g待测前驱体粉末样品，用牙签将粉末均匀混在PVDF胶中，用刮刀将混合胶均匀涂布在铜箔表面，涂层厚度为50μm，如图2所示；

S3、将涂布后的铜箔置于90℃的烘箱中，30min后，待胶层挥发干后，剪取0.5×0.5cm大小带有均匀混合料的铜箔，将粉末样品固化块从铜箔上取下，通过装样器将其固定在氩离子束切割所用到的挡板上，如图3所示；将制好的样品放入Gatan 697iLionⅡ氩离子束截面抛光仪中，选择平面抛光模式，电压5KV切割2h。

实施例2

三元前躯体材料的氩离子束截面切割

S1、称取2.0gPVDF粉末于洁净的烧杯中，加入32.0gNMP溶剂，搅拌6h至得到半透明粘稠状胶液；

S2、剪取适量面积铜箔，用滴管吸取约0.5mL胶液置于铜箔表面，加入2.25g待测前驱体粉末样品，用牙签将粉末均匀混在PVDF胶中，用刮刀将混合胶均匀涂布在铜箔表面，涂层厚度为10μm；

S3、将涂布后的铜箔置于85℃的烘箱中，30min后，待胶层挥发干后，剪取0.5×0.5cm大小带有均匀混合料的铜箔，将粉末样品固化块从铜箔上取下，通过装样器将其固定在氩离子束切割所用到的挡板上；将制好的样品放入Gatan 697iLionⅡ氩离子束截面抛光仪中，选择平面抛光模式，电压5KV切割2h。

实施例3

三元前躯体材料的氩离子束截面切割

S1、称取2.0gPVDF粉末于洁净的烧杯中，加入38.0gNMP溶剂，搅拌4h至得到半透明粘稠状胶液；

S2、剪取适量面积铜箔，用滴管吸取约0.5mL胶液置于铜箔表面，加入2g待测前驱体粉末样品，用牙签将粉末均匀混在PVDF胶中，用刮刀将混合胶均匀涂布在铜箔表面，涂层厚度为100μm；

S3、将涂布后的铜箔置于95℃的烘箱中，40min后，待胶层挥发干后，剪取0.5×0.5cm大小带有均匀混合料的铜箔，将粉末样品固化块从铜箔上取下，通过装样器将其固定在氩离子束切割所用到的挡板上；将制好的样品放入Gatan 697iLionⅡ氩离子束截面抛光仪中，选择平面抛光模式，电压5KV切割2h。

对比例

G1胶包埋法制得的三元前躯体材料的氩离子束截面切割

S1、剪取耐热胶带将其平整的贴在刀片上，取一小滴G1胶(无色环氧胶与淡黄色固化剂按体积10:1混合)在耐热胶带上混合均匀，取相同体积的三元前躯体材料粉末样品用牙签与G1胶混合均匀至粘稠状；

S2、连同刀片放在加热台上110℃，烘烤10分钟，带胶固化后，用刀片将其从底部轻轻刮去；将待抛光平面或截面在2000目的砂纸上打磨之后用无尘布擦去表面粉末，再用5000目砂纸打磨至表面光滑，之过装样器将其固定在氩离子束切割所用到的挡板上，制样结束；

S3、将制好的样品放入Gatan 697iLionⅡ氩离子束截面抛光仪中，选择平面抛光模式，电压5KV切割2小时。

将实施例1-3和对比例1中经氩离子束截面切割后的样品放入FEI Nova NanoSEM450场发射扫描电镜中进行表征。其中，实施例1-3中的粉末样品内部截面形貌清晰可见，图1为实施例1的粉末样品的SEM图。图5为对比例1的粉末样品的SEM图，可看出粉末样品的导电性不佳，受荷电效应影响较大，不能清晰观测到样品内部结构。相比较而言，本发明中PVDF胶粉末样品截面切割方法较传统方法更加经济可行，原料易得，操作简单，即使对于导电性不好的三元前驱体样品，在无导电层的情况下亦可获得十分清晰的SEM图像，可准确清晰的观测到前驱体粉体内部截面的结构形貌，对锂电正极材料的研发有重要的指导作用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将PVDF溶于有机溶剂NMP中，搅拌，得透明粘稠状的PVDF胶液；

S2、将待测锂离子电池粉末样品分散到PVDF胶液中，然后将其涂布在铜箔表面；

S3、将涂布后的铜箔置于烘箱中进行干燥，将粉末样品固化块从铜箔上取下，然后通过装样器固定于氩离子束截面抛光仪的挡板上，调整氩离子束截面抛光仪的参数进行截面抛光。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法，其特征在于，S1中，PVDF胶液的重量百分浓度为4-6wt％。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法，其特征在于，S1中，搅拌时间为4-6h。

4.根据权利要求1-3任一项所述的锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法，其特征在于，S2中，待测锂离子电池粉末样品和PVDF胶液的重量体积比为3.5-4.5g/mL。

5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法，其特征在于，S2中，铜箔的厚度为9μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法，其特征在于，S2中，铜箔表面的粉末样品涂层的厚度为10-100μm。

7.根据权利要求1-6任一项所述的锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法，其特征在于，S3中，干燥温度为85-95℃，干燥时间为30-40min。

8.根据权利要求1-7任一项所述的锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法，其特征在于，S3中，将涂布后的铜箔置于烘箱中进行干燥，然后将铜箔裁剪成0.5×0.5cm的大小，再通过装样器固定于氩离子束截面抛光仪的挡板上。

9.根据权利要求1-8任一项所述的锂离子电池材料粉末样品截面的处理方法，其特征在于，S3中，氩离子束截面抛光仪的型号为Gatan 697iLionⅡ，参数设置为平面抛光模式，电压5KV切割2h。

Images