JP6989071B1 - 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス Download PDF

Info

Publication number
JP6989071B1
JP6989071B1 JP2021557569A JP2021557569A JP6989071B1 JP 6989071 B1 JP6989071 B1 JP 6989071B1 JP 2021557569 A JP2021557569 A JP 2021557569A JP 2021557569 A JP2021557569 A JP 2021557569A JP 6989071 B1 JP6989071 B1 JP 6989071B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
power storage
layer
storage device
corrosion
resistant film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2021557569A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2021230251A1 (ja
Inventor
聖 三塚
亮 藤原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=78524426&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP6989071(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dai Nippon Printing Co Ltd filed Critical Dai Nippon Printing Co Ltd
Publication of JPWO2021230251A1 publication Critical patent/JPWO2021230251A1/ja
Priority to JP2021195778A priority Critical patent/JP2022037026A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6989071B1 publication Critical patent/JP6989071B1/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/14—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery for protecting against damage caused by external factors
    • H01M50/145—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery for protecting against damage caused by external factors for protecting against corrosion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/78—Cases; Housings; Encapsulations; Mountings
    • H01G11/80—Gaskets; Sealings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/102—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/105—Pouches or flexible bags
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/121—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/1245—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure characterised by the external coating on the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/116—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/129—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery
    • H01M50/131—Primary casings, jackets or wrappings of a single cell or a single battery characterised by physical properties, e.g. gas-permeability or size
    • H01M50/133—Thickness
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/225—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion
    • G01N23/2251—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material using electron or ion using incident electron beams, e.g. scanning electron microscopy [SEM]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、前記耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、前記耐腐食性皮膜が帯状に観察される、蓄電デバイス用外装材。

Description

本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイスに関する。
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質などの蓄電デバイス素子を封止するために外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。
一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
このような蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層を熱融着させる（熱シールする）ことにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
特開２００８−２８７９７１号公報
蓄電デバイスの製造時や、蓄電デバイスの外装材の熱融着性樹脂層同士の熱融着部から、水分が侵入する場合がある。蓄電デバイスの内部に水分が侵入すると、水分と電解質などとが反応して、酸性物質を生成することがある。例えば、リチウムイオン蓄電デバイスなどに使用されている電解液には、電解質となるフッ素化合物（ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4など）が含まれており、フッ素化合物が水と反応すると、フッ化水素を発生することが知られている。
フィルム状の積層体によって形成された蓄電デバイス用外装材のバリア層は、通常、金属箔などによって構成されており、バリア層に酸が接触すると腐食しやすいという問題がある。このような蓄電デバイス用外装材の耐腐食性を高める技術としては、化成処理によって表面に耐腐食性皮膜を形成したバリア層を用いる技術が知られている。
従来、耐腐食性皮膜を形成する化成処理としては、酸化クロムなどのクロム化合物を用いたクロメート処理、リン酸化合物を用いたリン酸処理など種々の方法が知られている。
しかしながら、本開示の発明者らが検討を重ねたところ、バリア層に耐腐食性皮膜を備えた従来の蓄電デバイス用外装材は、バリア層と接着層との初期の密着性が高かったとしても、水分が多い環境に晒された場合、耐電解液性が不十分であることが明らかとなった。例えば、蓄電デバイス用外装材を含水電解液に浸漬した後、蓄電デバイス用外装材を水に浸漬して電解液を十分に除去した場合、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との初期の高い密着性（すなわち、蓄電デバイス用外装材を、水分を含む電解液に浸漬させる前の密着性）が維持できない（より具体的には、電解液を十分に除去した後にも、含水電解液に含まれていたフッ酸による密着性の低下が大きい）。
このような状況下、本開示は、耐電解液性に優れる蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。さらに、本開示は、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び当該蓄電デバイス用外装材を用いた蓄電デバイスを提供することも目的とする。
本開示の発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、前記耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、前記耐腐食性皮膜が帯状に観察される蓄電デバイス外装材は、耐電解液性に優れることを見出した。より具体的には、蓄電デバイス用外装材を含水電解液に浸漬した後、蓄電デバイス用外装材を水に浸漬して電解液を十分に除去すると、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との初期の高い密着性（すなわち、蓄電デバイス用外装材を、水分を含む電解液に浸漬させる前の密着性）が維持されることを見出した。電解液を十分に除去した後の密着性が低い場合には、含水電解液に含まれていたフッ酸によって密着性が低下したといえる。本開示の蓄電デバイス用外装材は、電解液を十分に除去すると、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との初期の高い密着性が維持されることから、本開示の蓄電デバイス用外装材は、含水電解液に含まれるフッ酸による密着性の低下が好適に抑制されていると評価される。
本開示は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、
前記耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、前記耐腐食性皮膜が帯状に観察される、蓄電デバイス用外装材。
本開示によれば、耐電解液性に優れる蓄電デバイス用外装材を提供することができる。例えば、本開示の蓄電デバイス用外装材を含水電解液に浸漬した後、蓄電デバイス用外装材を水に浸漬して電解液を十分に除去すると、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との初期の高い密着性（すなわち、蓄電デバイス用外装材を、水分を含む電解液に浸漬させる前の密着性）が維持される。また、本開示によれば、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び当該蓄電デバイス用外装材を利用した蓄電デバイスを提供することもできる。
本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 実施例１で得られた蓄電デバイス用外装材において、バリア層の熱融着性樹脂層側の表面に形成された耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面観察画像（耐腐食性皮膜が形成されているバリア層の断面画像（耐腐食性皮膜とバリア層一部を含む断面画像）である。 実施例２で得られた蓄電デバイス用外装材において、バリア層の熱融着性樹脂層側の表面に形成された耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面観察画像（耐腐食性皮膜が形成されているバリア層の断面画像（耐腐食性皮膜とバリア層一部を含む断面画像）である。 実施例３で得られた蓄電デバイス用外装材において、バリア層の熱融着性樹脂層側の表面に形成された耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面観察画像（耐腐食性皮膜が形成されているバリア層の断面画像（耐腐食性皮膜とバリア層一部を含む断面画像）である。 実施例４で得られた蓄電デバイス用外装材において、バリア層の熱融着性樹脂層側の表面に形成された耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面観察画像（耐腐食性皮膜が形成されているバリア層の断面画像（耐腐食性皮膜とバリア層一部を含む断面画像）である。 実施例５で得られた蓄電デバイス用外装材において、バリア層の熱融着性樹脂層側の表面に形成された耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面観察画像（耐腐食性皮膜が形成されているバリア層の断面画像（耐腐食性皮膜とバリア層一部を含む断面画像）である。 走査型電子顕微鏡を日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４８００から、新たに市販された日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ−９０００に変更したこと以外は同様にして、実施例２で得られた蓄電デバイス用外装材において、バリア層の熱融着性樹脂層側の表面に形成された耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面観察画像（耐腐食性皮膜が形成されているバリア層の断面画像（耐腐食性皮膜とバリア層一部を含む断面画像）である（実施例６とする）。 比較例１で得られた蓄電デバイス用外装材において、バリア層の熱融着性樹脂層側の表面に形成された耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面観察画像（耐腐食性皮膜が形成されているバリア層の断面画像（耐腐食性皮膜とバリア層一部を含む断面画像）である。 比較例２で得られた蓄電デバイス用外装材において、バリア層の熱融着性樹脂層側の表面に形成された耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて取得した断面観察画像（耐腐食性皮膜が形成されているバリア層の断面画像（耐腐食性皮膜とバリア層一部を含む断面画像）である。 本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する方法を説明するための模式図である。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、バリア層の少なくとも接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、耐腐食性皮膜が帯状に観察されることを特徴とする。本開示の蓄電デバイス用外装材は、当該構成を備えていることにより、耐電解液性に優れる。
以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
また、本開示の蓄電デバイス用外装材において、「耐腐食性皮膜が帯状に観察される」とは、耐腐食性皮膜の厚みの不均一性が抑制されていることを意味し、具体的には、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像において、耐腐食性皮膜が存在している領域の最大厚みに対する最小厚みの比（最小厚み／最大厚み）が３０％以上である部分が、厚み方向とは垂直方向に１０００ｎｍ以上連続して存在していることを意味する。耐腐食性皮膜が存在している領域の最大厚みに対する最小厚みの比（最小厚み／最大厚み）が３０％以上である部分が、１０００ｎｍ以上連続して存在していれば、バリア層の全面に形成された耐酸性皮膜の厚みの均一性が高いといえる。当該比は、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４８％以上である。また、当該比は、例えば１００％以下、９０％以下、８９％以下などである。当該比の好ましい範囲としては、３０〜１００％、３０〜９０％、３０〜８９％、３５〜１００％、３５〜９０％、３５〜８９％、４０〜１００％、４０〜９０％、４０〜８９％、４８〜１００％、４８〜９０％、４８〜８９％などが挙げられる。
１．蓄電デバイス用外装材の積層構造と物性
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１に示すように、基材層１、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。本開示の蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体において、バリア層３を基準とし、バリア層３よりも熱融着性樹脂層４側が内側であり、バリア層３よりも基材層１側が外側である。
蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図３から図４に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、図４に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
また、図１から図４に示すように、バリア層３の少なくとも接着層５側の表面には、耐腐食性皮膜３ａが形成されている。図２から図４に示すように、バリア層３の基材層１側の表面に、耐腐食性皮膜３ｂがさらに形成されていてもよい。なお、耐腐食性皮膜３ａ及び耐腐食性皮膜３ｂの組成は同一であっても異なっていてもよいが、実質的に同一の組成を有することが好ましい。また、耐腐食性皮膜３ａだけでなく、耐腐食性皮膜３ｂについても、耐腐食性皮膜３ｂの厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、前記耐腐食性皮膜が帯状に観察されることが好ましい。
蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１８０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の好ましい範囲については、例えば、３５〜１８０μｍ程度、３５〜１５５μｍ程度、３５〜１２０μｍ程度、４５〜１８０μｍ程度、４５〜１５５μｍ程度、４５〜１２０μｍ程度、６０〜１８０μｍ程度、６０〜１５５μｍ程度、６０〜１２０μｍ程度が挙げられ、特に６０〜１５５μｍ程度が好ましい。
蓄電デバイス用外装材１０において、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、バリア層３、接着層５、熱融着性樹脂層４、及び必要に応じて設けられる表面被覆層６の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。具体例としては、本開示の蓄電デバイス用外装材１０が、基材層１、接着剤層２、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４を含む場合、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。
＜初期密着性＞
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、下記の測定方法によって測定される初期密着性（剥離強度）が、好ましくは約１０．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、より好ましくは約１１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは約１１．９ｍｍ以上、さらに好ましくは約１２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。また、本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、当該初期密着性（剥離強度）が、好ましくは例えば約３５．０Ｎ／１５ｍｍ以下、より好ましくは３０．０Ｎ／１５ｍｍ以下、さらに好ましくは１２．８Ｎ／１５ｍｍ以下である。本開示の蓄電デバイス用外装材１０における当該初期密着性（剥離強度）の好ましい範囲としては、１０．０〜３５．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１０．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１０．０〜１２．８Ｎ／１５ｍｍ程度、１１．０〜３５．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１１．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１１．０〜１２．８Ｎ／１５ｍｍ程度、１１．９〜３５．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１１．９〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１１．９〜１２．８Ｎ／１５ｍｍ程度、１２．０〜３５．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１２．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１２．０〜１２．８Ｎ／１５ｍｍ程度などが挙げられる。
蓄電デバイス用外装材を１５ｍｍ（ＴＤ）、１００ｍｍ（ＭＤ）のサイズに裁断して試験片とする。次に、試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させ、熱融着性樹脂層とバリア層とを引張試験機（例えば、島津製作所製の商品名ＡＧＳ−ＸＰｌｕｓ）を用いて、標線間距離５０ｍｍ、５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、標線間距離が６５ｍｍに達した際の強度を初期密着性とする。なお、熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させた際、これらの層の間に位置する接着層は、熱融着性樹脂層とバリア層のいずれか一方又は両層に積層された状態となる。
＜含水電解液に２４時間浸漬後、電解液が十分に洗浄されていない状態での密着性＞
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、下記の密着性の測定方法によって測定される、含水電解液に２４時間浸漬後の密着性（剥離強度）が、好ましくは約２．５Ｎ／１５ｍｍ以上であり、より好ましくは約２．８Ｎ／１５ｍｍ以上、さらに好ましくは約３．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは約４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは約５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、特に好ましくは約１０．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。また、当該取り出し直後の密着性（剥離強度）は、例えば３０．０Ｎ／１５ｍｍ以下、２５．０Ｎ／１５ｍｍ以下、１２．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。本開示の蓄電デバイス用外装材１０の当該取り出し直後の密着性（剥離強度）の好ましい範囲としては、２．５〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、２．５〜２５．０Ｎ／１５ｍｍ程度、２．５〜１２．０Ｎ／１５ｍｍ程度、２．８〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、２．８〜２５．０Ｎ／１５ｍｍ程度、２．８〜１２．０Ｎ／１５ｍｍ程度、３．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、３．０〜２５．０Ｎ／１５ｍｍ程度、３．０〜１２．０Ｎ／１５ｍｍ程度、４．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、４．０〜２５．０Ｎ／１５ｍｍ程度、４．０〜１２．０Ｎ／１５ｍｍ程度、５．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、５．０〜２５．０Ｎ／１５ｍｍ程度、５．０〜１２．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１０．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１０．０〜２５．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１０．０〜１２．０Ｎ／１５ｍｍ程度などである。
各蓄電デバイス用外装材を、１５ｍｍ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、横方向）、１００ｍｍ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、縦方向）のサイズに裁断し、試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を１０ｍｍ程度剥離させて試験片とする。ガラス瓶に試験片を入れ、さらに水分を含む電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（溶液中濃度１×１０3ｍｏｌ／ｍ3）、水分濃度１０００ｐｐｍ）を入れて、試験片の全体が含水電解液に浸漬されるようにする。この状態でガラス瓶に蓋をして密封する。密封したガラス瓶を、８５℃に設定されたオーブン内に入れ、２４時間静置する。次に、ガラス瓶をオーブンから取り出し、直ちに試験片を含水電解液中から取り出して２５℃の水で水洗し、容器内の２５℃の水中に試験片を浸漬する。
次に、２５℃の水中から取り出した試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させ、試験片の接着層側とバリア層側とを引張試験機（例えば、島津製作所製の商品名ＡＧＳ−ＸＰｌｕｓ）を用いて、標線間距離５０ｍｍ、５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定する。なお、試験片の剥離強度の測定は、試験片を含水電解液中から取り出してから、１０分後に、試験片の表面が水に濡れたまま行う（すなわち、試験片を水中に浸漬する時間は１０分間であり、蓄電デバイス用外装材から、電解液が十分に洗浄されていない状態である。）。標線間距離が６５ｍｍに達した際の強度を試験片の「取り出し直後」の剥離強度とする。
＜含水電解液に２４時間浸漬後、さらに水に３時間浸漬後、電解液が十分に洗浄された状態での密着性＞
また、本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、前記の＜含水電解液に２４時間浸漬後の密着性＞の測定方法において、含水電解液から取り出した試験片を水洗した後、さらに容器内の２５℃の水中に試験片を３時間浸漬した後に測定された密着性（「水浸漬３時間後の剥離強度」とする）が、好ましくは約１０．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、より好ましくは約１１．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは約１２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。また、当該密着性（剥離強度）は、例えば約３０．０Ｎ／１５ｍｍ以下、約３５．０Ｎ／１５ｍｍ以下などである。本開示の蓄電デバイス用外装材１０の当該密着性（剥離強度）の好ましい範囲としては、１０．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１１．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１２．０〜３０．０Ｎ／１５ｍｍ程度、１０．２〜１４．５Ｎ／１５ｍｍなどが挙げられる。当該密着性（剥離強度）については、前記の＜含水電解液に２４時間浸漬後の密着性＞の測定方法において、含水電解液から取り出した試験片を、さらに水中に３時間浸漬し、試験片に浸透した電解液が水中に溶解することで熱融着性樹脂層の膨潤（電解液が浸透したことに起因）が除かれた状態の試験片について、同様にして剥離強度を測定したものであり、蓄電デバイス用外装材を水に浸漬して電解液を十分に除去した後の密着性の評価である。
なお、本開示において、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との初期の高い密着性が維持されるとは、例えば、蓄電デバイス用外装材を、水分を含む電解液に浸漬させる前の密着性（前記の初期密着性（剥離強度））を１００％とした場合に、含水電解液に２４時間浸漬後、さらに水に３時間浸漬後の密着性（剥離強度）が８０％〜１２０％の範囲内にあることを意味する。
２．蓄電デバイス用外装材の各層
［基材層１］
本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。
基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムであってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などが挙げられる。
基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられる。
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。
基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２〜５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１から１．０μｍ程度が挙げられる。
また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４〜１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５〜１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２〜２５μｍ程度が挙げられる。
［接着剤層２］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。硬化剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。接着剤層２がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層１が剥がれることが抑制される。
また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン−ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５〜５μｍ程度、好ましくは０．０８〜２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
接着剤層２における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５〜６０質量％程度、好ましくは１０〜４０質量％が挙げられる。
接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上である。また、接着剤層２の厚みは、例えば、約１０μｍ以下、約５μｍ以下である。また、接着剤層２の厚みの好ましい範囲については、１〜１０μｍ程度、１〜５μｍ程度、２〜１０μｍ程度、２〜５μｍ程度が挙げられる。
［着色層］
着色層は、基材層１とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。
着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
［バリア層３］
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１〜９．０質量％であることが好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、又はＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ−Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９〜２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下である。また、バリア層３の厚みは、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上である。また、バリア層３の厚みの好ましい範囲としては、１０〜８５μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３５μｍ程度、２０〜８５μｍ程度、２０〜５０μｍ程度、２０〜４０μｍ程度、２０〜３５μｍ程度、２５〜８５μｍ程度、２５〜５０μｍ程度、２５〜４０μｍ程度、２５〜３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合、上述した範囲が特に好ましい。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みは、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下である。また、ステンレス鋼箔の厚みは、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上である。また、ステンレス鋼箔の厚みの好ましい範囲としては、１０〜６０μｍ程度、１０〜５０μｍ程度、１０〜４０μｍ程度、１０〜３０μｍ程度、１０〜２５μｍ程度、１５〜６０μｍ程度、１５〜５０μｍ程度、１５〜４０μｍ程度、１５〜３０μｍ程度、１５〜２５μｍ程度が挙げられる。
（耐腐食性皮膜３ａ，３ｂ）
本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、バリア層３の少なくとも接着層５側の表面に、耐腐食性皮膜３ａを備えている。さらに、耐腐食性皮膜３ａの厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、耐腐食性皮膜３ａが帯状に観察される。前述の通り、本開示の蓄電デバイス用外装材において、「耐腐食性皮膜が帯状に観察される」とは、具体的には、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像において、耐腐食性皮膜３ａが存在している領域の最大厚みに対する最小厚みの比（最小厚み／最大厚み）が３０％以上である部分が、厚み方向とは垂直方向に１０００ｎｍ以上連続して存在していることを意味する。耐腐食性皮膜が存在している領域の最大厚みに対する最小厚みの比（最小厚み／最大厚み）が３０％以上である部分が、１０００ｎｍ以上連続して存在していれば、バリア層の全面に形成された耐酸性皮膜の厚みの均一性が高いといえる。当該比は、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。また、当該比は、例えば１００％以下、９０％以下、８９％以下などである。当該比の好ましい範囲としては、３０〜１００％、３０〜９０％、３０〜８９％、３５〜１００％、３５〜９０％、３５〜８９％、４０〜１００％、４０〜９０％、４０〜８９％、４８〜１００％、４８〜９０％、４８〜８９％などが挙げられる。
また、耐腐食性皮膜３ａの前記の断面観察画像において、海島ムラが観察されないことが好ましい。なお、海島ムラとは、前記の断面観察画像において、海の領域に島の領域が存在していることを意味し、例えば島部分が海部分（周囲）より濃い色で観察されることをいう。また、耐腐食性皮膜３ａの前記の断面観察画像において、層分離が観察されないことが好ましい。耐腐食性皮膜３ａの層分離とは、耐腐食性皮膜３ａが２層以上に分離された部分が観察されることを意味する。層分離が観察されない状態では、Ｃｒが層内で分散されることでより強固な膜の架橋状態を保持することができる。より強固な膜を保持できることで、電解液に膨潤したより過酷な条件下でも高い耐フッ酸性と耐電解液を得ることができる。前記の断面観察画像は、測定サンプルを包埋樹脂で固定した後、ミクロトーム（ライカ製ＵＣ７）によりダイヤ刃を使用して切片サンプルを作製し、切片サンプルを走査型電子顕微鏡のＳＴＥＭモードにて断面観察を実施して取得した画像である。加速電圧は３０ｋＶ、エミッション電流は１０μＡである。
バリア層の表面に耐腐食性皮膜３ａを帯状に形成するためには、後述のように、例えば、耐腐食性皮膜３ａを形成する際の処理液の塗工方法、乾燥時の到達温度及び到達時間、処理液へのレベリング剤の配合の有無、処理液の乾燥方法などによって調整する。また、耐腐食性皮膜３ａの層分離や海島ムラを抑制する手法についても、同様に行う。なお、到達温度は基材自体の温度を意味しており、熱電対等の手法により温度測定を行って計測した基材の実温度を意味する。
レベリング剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの各種界面活性剤、アルコール類、沸点が６０〜２００℃の水溶性有機溶剤などが挙げられる。レベリング剤の含有量は、水性媒体全体の１０容量％以下、好ましくは５容量％以下である。レベリング剤としては、例えば、アルコール、ケトン、セロソルブ系の水溶性有機溶剤などの溶媒、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂が挙げられる。溶媒の具体例としては、例えば、ヘキサン、ペンタン等のアルカン系；ベンゼン、トルエン等の芳香族系；エタノール、１−ブタノール、メトキシプロパノール、エチルセロソルブ等のアルコール系；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系；酢酸エチル、酢酸ブトキシエチル等のエステル系；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン酸アミド；等が挙げられる。これらのうち、１種のレベリング剤を用いてもよいし、２種以上のレベリング剤を用いてもよい。
従来、耐腐食性皮膜の形成において、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像で耐腐食性皮膜３ａが帯状に観察されるように形成する検討はなされておらず、グラビアコート法などの公知の印刷方法を適用し、一般的な加熱乾燥方法が採用されている。このため、従来の耐腐食性皮膜は、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像において、凹凸形状（帯状ではない）として観察される。耐腐食性皮膜がこのような凹凸形状を有すると、例えば、蓄電デバイス用外装材を含水電解液に浸漬した後、蓄電デバイス用外装材を水に浸漬して電解液を十分に除去した場合、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との初期の高い密着性（すなわち、蓄電デバイス用外装材を、水分を含む電解液に浸漬させる前の密着性）が維持できない。すなわち、蓄電デバイス用外装材の耐電解液性が十分でない。
これに対して、本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、耐腐食性皮膜３ａの厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、耐腐食性皮膜３ａが帯状に観察される。このため、本開示の蓄電デバイス用外装材は、耐電解液性に優れる。例えば、本開示の蓄電デバイス用外装材を含水電解液に浸漬した後、蓄電デバイス用外装材を水に浸漬して電解液を十分に除去すると、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との初期の高い密着性（すなわち、蓄電デバイス用外装材を、水分を含む電解液に浸漬させる前の密着性）が維持され、耐電解液性に優れるという効果が発揮される。
バリア層３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。図１から図４に示すように、バリア層３の少なくとも接着層５側の表面には、耐腐食性皮膜３ａが形成されている。また、図２から図４に示すように、バリア層３の基材層１側の表面に、耐腐食性皮膜３ｂがさらに形成されていてもよい。なお、耐腐食性皮膜３ａ及び耐腐食性皮膜３ｂの組成は同一であっても異なっていてもよいが、実質的に同一の組成を有することが好ましい。また、耐腐食性皮膜３ａだけでなく、耐腐食性皮膜３ｂについても、耐腐食性皮膜３ｂの厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、前記耐腐食性皮膜が帯状に観察されることが好ましい。さらに、耐腐食性皮膜３ｂについても、前述の海島ムラが観察されないことが好ましく、前述の層分離が観察されないことが好ましい。
ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性を備えさせる薄膜をいう。本開示においては、少なくとも耐腐食性皮膜３ａが形成されることを限度として、耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、１層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、本開示において、耐腐食性皮膜を含めてバリア層３とする。
耐腐食性皮膜３ａ，３ｂは、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。
化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸−クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層（例えばアルミニウム合金箔）の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液をロールコート法、グラビアコート法、浸漬法等の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。前記の通り、本開示の蓄電デバイス用外装材においては、耐腐食性皮膜の形成において、耐腐食性皮膜３ａを形成する際の処理液の塗工方法、乾燥時の到達温度及び到達時間、処理液へのレベリング剤の配合の有無、処理液の乾燥方法などを調整する。
化成処理に用いる処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
Figure 0006989071
Figure 0006989071
Figure 0006989071
Figure 0006989071
一般式（１）〜（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）〜（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）〜（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）〜（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００〜１００万程度であることが好ましく、１０００〜２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて官能基（−ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。これらの腐食防止処理を採用する場合にも、本開示の蓄電デバイス用外装材においては、耐腐食性皮膜の形成において、耐腐食性皮膜３ａを形成する際の処理液の塗工方法、乾燥時の到達温度及び到達時間、処理液へのレベリング剤の配合の有無、処理液の乾燥方法などを調整する。
耐腐食性皮膜３ａ，３ｂの一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
耐腐食性皮膜３ａ，３ｂは、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
なお、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂの組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
耐腐食性皮膜を形成するための化成処理液の好ましい組成としては、ポリアクリル酸などのアクリル系樹脂、硝酸クロム、及びリン酸を含む処理液や、フェノール系樹脂重合体、フッ化クロム、及びリン酸を含む処理液などが挙げられる。
アクリル樹脂は、不飽和アクリルモノマーを用いて付加重合して得ることができる。アクリル樹脂は、アクリルモノマーの単独重合又は共重合体のいずれでも構わないが、表面処理剤に安定して存在し得るものであれば特に重合形態は限定しない。アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。アクリル樹脂は、アクリル酸やメタクリル酸の酸モノマーを単独で用いてもよい。また、前記モノマーにこれら酸モノマーを組み込み、カルボン酸で水性化させたアニオン性アクリル樹脂としても構わない。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルアミノ（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するカチオン性モノマーと前記アクリルモノマーとを組み合わせて水性化させたカチオン性アクリル樹脂としても構わない。
フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、ナフトール、ビスフェノール等）とホルムアルデヒドとの重縮合物であって（置換）アミノメチル基がフェノール類の環に結合したものが挙げられる。また、自己縮合性のあるメチロール基を有するレゾーが挙げられる。
化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐腐食性皮膜３ａ，３ｂの量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５〜５０ｍｇ程度、好ましくは１．０〜４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０〜２００ｍｇ程度、好ましくは５．０〜１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
耐腐食性皮膜３ａ，３ｂの厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ〜２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ〜６５ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、走査型電子顕微鏡もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4 +、ＣｅＰＯ4 -などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2 +、ＣｒＰＯ4 -などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。なお、ここで記載している厚みは最小厚みと最大厚みの平均値（測定範囲は、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂの厚み方向とは垂直方向に１０００ｎｍ以上）である。
化成処理は、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂの形成に使用される化合物を含む溶液（処理液）を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０〜２００℃程度になるように加熱する（乾燥させる）ことにより行われる。特に、本開示の蓄電デバイス用外装材１０においては、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを前記帯状に形成するため、処理液の加熱時のバリア層３の到達温度は１８０〜２００℃程度とした上で、当該温度での到達時間は１〜１２０秒間程度とすることが好ましい。バリア層表面に塗布した処理液の加熱による突沸を抑制することで、耐腐食性皮膜３ａ，３ｂを前記帯状に好適に形成することができる。さらに、処理液の塗布方法は、例えばダイレクトグラビアによる塗工と塗工直後にスムージングロールによる塗膜平坦化とを併用し、バリア層表面の処理液の平滑性を、一般的な塗工法によるものに比して、高めておくことが望ましい。通常のグラビアコート法など処理液をバリア層表面に塗布するのみでは、前記帯状の耐腐食性皮膜は形成されず、凹凸形状となる。また、通常のグラビアコート法を採用する場合には、処理液に前述したレベリング剤を配合するなど、バリア層表面の処理液の平滑性を高める必要がある。例えば、ダイレクトグラビアとスムージングを併用し、処理液の加熱時のバリア層３の到達温度を１８０〜２００℃程度とした上で、当該温度での到達時間を例えば３秒以下に設定すると、レベリング剤を使用せずとも、耐腐食性皮膜が帯状に形成され、層分離や海島の発生も抑制されやすい。一方、到達時間が長くなると、耐腐食性皮膜に層分離や海島ムラが形成されやすくなる。
また、乾燥は、処理液をバリア層３表面に塗布した後、水洗することなく行う。乾燥方法としては、特に限定されず、バッチ式の乾燥炉、連続式の熱風循環型乾燥炉、コンベアー式の熱風乾燥炉、ＩＨヒーターを用いた電磁誘導加熱炉等を利用した乾燥方法が挙げられる。乾燥方法で設定する風量や風速等は任意に設定される。
また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
［熱融着性樹脂層４］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。
熱融着性樹脂層４を構成している樹脂については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。熱融着性樹脂層４を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。また、熱融着性樹脂層４を構成している樹脂を赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。熱融着性樹脂層４が無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが好ましい。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、ポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。
酸変性ポリオレフィンとは、ポリオレフィンを酸成分でブロック重合又はグラフト重合することにより変性したポリマーである。酸変性されるポリオレフィンとしては、前記のポリオレフィンや、前記のポリオレフィンにアクリル酸若しくはメタクリル酸等の極性分子を共重合させた共重合体、又は、架橋ポリオレフィン等の重合体等も使用できる。また、酸変性に使用される酸成分としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸またはその無水物が挙げられる。
酸変性ポリオレフィンは、酸変性環状ポリオレフィンであってもよい。酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、酸成分に代えて共重合することにより、または環状ポリオレフィンに対して酸成分をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。酸変性される環状ポリオレフィンについては、前記と同様である。また、酸変性に使用される酸成分としては、前記のポリオレフィンの変性に使用される酸成分と同様である。
好ましい酸変性ポリオレフィンとしては、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィン、カルボン酸またはその無水物で変性されたポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが挙げられる。
熱融着性樹脂層４は、１種の樹脂単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層４は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。
また、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは１０〜５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５〜４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５〜４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５〜８５μｍ程度が挙げられる。
［接着層５］
本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に設けられる層である。接着層５は、耐酸性皮膜３ａと接面していることが好ましい。
接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５と熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５の形成に使用される樹脂としてはポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。一方、バリア層３と接着層５とを強固に接着する観点から、接着層５は酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性成分としては、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸やこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられるが、変性のし易さや汎用性などの点から無水マレイン酸が最も好ましい。また、蓄電デバイス用外装材の耐熱性の観点からは、オレフィン成分はポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、接着層５は無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含むことが最も好ましい。
接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂が酸変性ポリオレフィンを含むことは、例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
さらに、蓄電デバイス用外装材の耐熱性や耐内容物性などの耐久性や、厚みを薄くしつつ成形性を担保する観点からは、接着層５は酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばエポキシ基と無水マレイン酸基の反応により生成するエステル樹脂、オキサゾリン基と無水マレイン酸基の反応で生成するアミドエステル樹脂が好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
また、バリア層３と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ−Ｏ−Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０〜２０００程度、より好ましくは１００〜１０００程度、さらに好ましくは２００〜８００程度が挙げられる。なお、第１の開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
なお、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
接着層５には、カルボジイミド基を有する改質剤が含まれていてもよい。
接着層５の厚さは、好ましくは、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約５μｍ以下である。また、接着層５の厚さは、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上である。また、接着層５の厚さの範囲としては、好ましくは、０．１〜５０μｍ程度、０．１〜４０μｍ程度、０．１〜３０μｍ程度、０．１〜２０μｍ程度、０．１〜５μｍ程度、０．５〜５０μｍ程度、０．５〜４０μｍ程度、０．５〜３０μｍ程度、０．５〜２０μｍ程度、０．５〜５μｍ程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合は、好ましくは１〜１０μｍ程度、より好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２〜５０μｍ程度、より好ましくは１０〜４０μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との押出成形により形成することができる。
［表面被覆層６］
本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも一つを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。
表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂により形成することができる。
表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する主剤と、イソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを主剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを硬化剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。硬化剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。なお、脂肪族イソシアネート系化合物とは脂肪族基を有し芳香環を有さないイソシアネートを指し、脂環式イソシアネート系化合物とは脂環式炭化水素基を有するイソシアネートを指し、芳香族イソシアネート系化合物とは芳香環を有するイソシアネートを指す。表面被覆層６がポリウレタンにより形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与される。
表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ〜５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５〜１０μｍ程度、好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。
３．蓄電デバイス用外装材の製造方法
蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本発明の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。
本発明の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。なお、バリア層３としては、予め耐腐食性皮膜３ａ（さらには耐腐食性皮膜３ｂ）が形成されたものを用いる。
次いで、積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を積層させる。例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法、タンデムラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法や、積層体Ａのバリア層３上に接着層５が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層４とサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）、（４）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４を積層する方法などが挙げられる。
表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／バリア層３（少なくとも接着層５側に耐腐食性皮膜３ａを備える）／接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２、及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。
蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層には、必要に応じて、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施すことにより加工適性を向上させてもよい。例えば、基材層１のバリア層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
４．蓄電デバイス用外装材の用途
本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。２つの蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた蓄電デバイス用外装材の周縁部を熱融着して包装体を形成してもよく、また、図１３に示す例のように、１つの蓄電デバイス用外装材を折り返して重ね合わせ、周縁部を熱融着して包装体を形成してもよい。折り返して重ね合わせる場合は、図１３に示す例のように、折り返した辺以外の辺を熱融着して三方シールにより包装体を形成してもよいし、フランジ部が形成できるように折り返して四方シールしてもよい。また、蓄電デバイス用外装材には、蓄電デバイス素子を収容するための凹部が、深絞り成形または張出成形によって形成されてもよい。図１３に示す例のように、一方の蓄電デバイス用外装材には凹部を設けて他方の蓄電デバイス用外装材には凹部を設けなくてもよいし、他方の蓄電デバイス用外装材にも凹部を設けてもよい。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用される。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
以下に、実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、実施例に限定されない。
＜蓄電デバイス用外装材の製造＞
実施例１
基材層としての２軸延伸ナイロンフィルム（２５μｍ）を用意した。また、バリア層として、表２に記載の形成条件（塗工方法、到達温度、到達時間、レベリング剤の有無、乾燥方法）で両面に化成処理を施して、耐腐食性皮膜（厚さ３０ｎｍ）を備えたアルミニウム合金箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、厚さ４０μｍ）を用意した。化成処理液としては、水１００質量に対して、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））２質量部、硝酸クロム２質量部、リン酸２質量部を含む処理液を用いた。なお、表１において、到達温度は、アルミニウム合金箔の表面温度が到達した最高温度であり、到達時間は、アルミニウム合金箔の温度が常温（２５℃）から当該到達温度に達するのに要した時間である。
基材層とバリア層をドライラミネート法により積層させた。具体的には、耐腐食性皮膜を備えたアルミニウム合金箔の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、耐腐食性皮膜を備えたバリア層上の接着剤層と、基材層の２軸延伸ナイロンフィルム側を積層した後、エージング処理を実施することにより、２軸延伸ナイロンフィルム／接着剤層／両面に耐腐食性皮膜を備えたバリア層の積層体を作製した。
次に、接着層を介して、前記積層体のバリア層側と、熱融着性樹脂層とをドライラミネート法により積層させた。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量７万）とエポキシ系硬化剤（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）とを質量比１００：３で含む樹脂組成物を前記積層体のバリア層側の表面（耐腐食性皮膜の表面）に、硬化後の厚みが２μｍとなるように塗布し、乾燥させた。次に、熱融着性樹脂層としてのランダムポリプロピレンフィルム（厚さ４０μｍ）を積層し、さらに得られた積層体をエージング処理することにより、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（４１ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例２
化成処理液として、水１００質量に対して、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））２質量部、硝酸クロム２質量部、リン酸２質量部、レベリング剤（メトキシプロパノール）１質量部を含む処理液を用い、耐腐食性皮膜の形成条件を表２に記載の方法としたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（２９ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例３
耐腐食性皮膜の形成条件を表２に記載の方法としたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３３ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
実施例４
化成処理液として、水１００質量に対して、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））２質量部、硝酸クロム２質量部、リン酸２質量部を含む処理液を用い、耐腐食性皮膜の形成条件を表２に記載の方法としたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（３３ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。なお、実施例４で得られた蓄電デバイス用外装材の耐腐食性皮膜には、後述の海島ムラ（断面観察画像（走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像）において、島部分が周囲より濃い色で観察される。図８の画像を参照。）が存在しており、島部分の最小サイズは縦１１ｎｍ、横１１ｎｍであった。
実施例５
化成処理液として、水１００質量に対して、フェノール系樹脂重合体４２質量部、フッ化クロム１６質量部、リン酸１３質量部、レベリング剤（エタノール）１質量部を含む処理液を用い、耐腐食性皮膜の形成条件を表２に記載の方法とし、接着層を無水マレイン酸変性ポリプロピレン（分子量７万）１００質量部に対して、イソシアネート系硬化剤（ＨＤＩ）３．３質量部を含む樹脂組成物を用いて接着層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（６４ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。
比較例１
化成処理液として、水１００質量に対して、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））２質量部、硝酸クロム２質量部、リン酸２質量部を含む処理液を用い、耐腐食性皮膜の形成条件を表２に記載の方法としたこと以外は、実施例１と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（７３ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。なお、比較例１で得られた蓄電デバイス用外装材の耐腐食性皮膜には、後述の海島ムラ（断面観察画像（ＳＴＥＭ画像）において、島部分が周囲より濃い色で観察される。図１１の画像を参照。）が存在しており、島部分の最小サイズは縦２１ｎｍ、横５４ｎｍであった。また、比較例１の耐腐食性皮膜には、処理液の乾燥時の突沸痕（欠落部）が観察され、当該突沸痕のアスペクト比は０．１７であった。
比較例２
化成処理液として、水１００質量に対して、アクリル系樹脂（ポリアクリル酸（分子量１万、酸価７７８））２質量部、硝酸クロム２質量部、リン酸２質量部を含む処理液を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／両面に耐腐食性皮膜（１２０ｎｍ）を備えたバリア層（４０μｍ）／接着層（２μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。なお、比較例２で得られた蓄電デバイス用外装材の耐腐食性皮膜には、後述の海島ムラ（断面観察画像（ＳＴＥＭ画像）において、島部分が周囲より濃い色で観察される。図１２の画像を参照。）が存在しており、島部分の最小サイズは縦２７ｎｍ、横８３ｎｍであった。また、比較例２の耐腐食性皮膜には、処理液の乾燥時の突沸痕（欠落部）が観察され、当該突沸痕のアスペクト比は０．２１であった。
＜耐腐食性皮膜の観察＞
以下の測定条件により、実施例及び比較例でバリア層の表面に形成した耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて断面観察画像（ＳＴＥＭ画像）を取得し、耐腐食性皮膜の断面形状、突沸痕の有無、層分離の有無、海島ムラの有無を観察した。結果を表１に示す。また、実施例１〜５及び比較例１，２について取得した当該断面観察画像を、それぞれ図５から図１２に示す。なお、図５及び図７から図１１に示されている１：Ｙ又は２：Ｙの厚みの値は、最大厚み又は最小厚みを意味するものではなく、画像取得時にバースケールが残存したものであり、特段の意味はない。
＜断面観察＞
耐腐食性皮膜の断面形状、突沸痕の有無、層分離の有無、海島ムラの有無を観察するため、以下の方法により画像を取得した。まず、上記で得られた各蓄電デバイス用外装材の幅方向対して中心部からサンプルを採取し、プラスチック製の板で固定し、ミクロトームにより各蓄電デバイス用外装材の切片サンプルを切り出した（仕上げ切削厚：８０ｎｍ）。次に得られた各蓄電デバイス用外装材の切片サンプルについて走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４８００）を用いてＳＴＥＭモード観察（加速電圧：３０ｋＶ、エミッション電流：１０μＡ）により断面画像を取得した。
なお、走査型電子顕微鏡を日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４８００から、新たに市販された日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ−９０００に変更したこと以外は同様にして、実施例２のバリア層の表面に形成した耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いて断面観察画像（ＳＴＥＭ画像）を取得し、耐腐食性皮膜の断面形状、突沸痕の有無、層分離の有無、海島ムラの有無を観察した。その結果を実施例６として表１に示す。
実施例１〜６及び比較例１，２の各断面観察画像において、耐腐食性皮膜が存在している領域（幅１０００ｎｍ）の最大厚みに対する最小厚みの比（最小厚み／最大厚み）は、表１に示すように、実施例１は５９％であり、実施例２（実施例６）は６５％であり、実施例３は６０％であり、実施例４は４８％であり、実施例５は８９％であり、比較例１は１７％であり、比較例２は２１％であった。すなわち、実施例１〜５において、断面観察画像における耐腐食性皮膜の断面形状は帯状であり、比較例１，２は凹凸形状であった。
Figure 0006989071
＊表１において、実施例６の結果は、実施例２のバリア層の表面に形成した耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４８００から、新たに市販された日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ−９０００に変更したこと以外は同様にして断面観察画像（ＳＴＥＭ画像）を取得し、耐腐食性皮膜の断面形状、突沸痕の有無、層分離の有無、海島ムラの有無を観察した結果である。実施例２，６の結果から、走査型電子顕微鏡を日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４８００から、新たに市販された日立ハイテクノロジーズ製 ＳＵ−９０００に変更しても、実質的に同様の測定結果が得られることが分かる。
＜密着性の評価＞
以下の方法により、それぞれ、「含水電解液に２４時間浸漬後の密着性」、「含水電解液に２４時間浸漬後、さらに水に３時間浸漬後の密着性」、及び「初期密着性」の評価を行った。
（含水電解液に２４時間浸漬後の密着性）
まず、上記で得られた各蓄電デバイス用外装材をそれぞれ、１５ｍｍ（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、横方向）、１００ｍｍ（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ、縦方向）のサイズに裁断し、試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を１０ｍｍ程度剥離させて試験片とした。ガラス瓶に試験片を入れ、さらに水分を含む電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（溶液中濃度１×１０3ｍｏｌ／ｍ3）、水分濃度１０００ｐｐｍ）を入れて、試験片の全体が電解液に浸漬されるようにした。この状態でガラス瓶に蓋をして密封した。密封したガラス瓶を、８５℃に設定されたオーブン内に入れ、２４時間静置した。次に、ガラス瓶をオーブンから取り出し、さらに試験片をガラス瓶から取り出して２５℃の水で水洗した後、２５℃の水を入れた容器に試験片を浸漬させた。
次に、水中から取り出した試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させ、試験片の接着層側とバリア層側とを引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−ＸＰｌｕｓ）を用いて、標線間距離５０ｍｍ、５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、試験片の剥離強度の測定は、試験片を含水電解液中から取り出してから、１０分後に、試験片の表面が水に濡れたまま行った（すなわち、試験片を水中に浸漬する時間は１０分間であり、試験片中の電解液は十分に洗浄（除去）されていない状態である。）。標線間距離が６５ｍｍに達した際の強度を試験片の「取り出し直後」の剥離強度とした。結果を表２に示す。
（含水電解液に２４時間浸漬後、さらに水に３時間浸漬後、電解液が十分に洗浄された状態での密着性）
前記の＜含水電解液に２４時間浸漬後の密着性＞の測定方法において、含水電解液から取り出した試験片を水洗した後、さらに容器内の２５℃の水中に試験片を３時間浸漬した後に測定された密着性（「水浸漬３時間後の剥離強度」とする）を表２に示す。なお、水浸漬３時間後の剥離強度については、前記の＜含水電解液に２４時間浸漬後の密着性＞の測定方法において、含水電解液から取り出した試験片を、さらに水中に３時間浸漬し、試験片に浸透した電解液が水中に溶解することで熱融着性樹脂層の膨潤（電解液が浸透したことに起因）が除かれた状態の試験片について、同様にして剥離強度を測定したものであり、蓄電デバイス用外装材を水に浸漬して電解液を十分に除去した後の密着性の評価である。
（初期密着性）
初期密着性を次のようにして評価した。まず、上記で得られた各蓄電デバイス用外装材を１５ｍｍ（ＴＤ）、１００ｍｍ（ＭＤ）のサイズに裁断して試験片とした。次に、試験片の熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させ、熱融着性樹脂層とバリア層とを引張試験機（島津製作所製の商品名ＡＧＳ−ＸＰｌｕｓ）を用いて、標線間距離５０ｍｍ、５０ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に引張り、試験片の剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定し、標線間距離が６５ｍｍに達した際の強度を初期密着性とした。結果を表２に示す。なお、熱融着性樹脂層とバリア層間を剥離させた際、これらの層の間に位置する接着層は、熱融着性樹脂層とバリア層のいずれか一方又は両層に積層された状態となる。
Figure 0006989071
実施例１〜５の蓄電デバイス用外装材は、少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、前記耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、前記耐腐食性皮膜が帯状に観察される。実施例１〜５の蓄電デバイス用外装材は、耐電解液性に優れていることが分かる。具体的には、蓄電デバイス用外装材を含水電解液に浸漬した後、蓄電デバイス用外装材を水に浸漬して電解液を十分に除去すると、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との初期の高い密着性が維持されていた。この結果から、実施例１〜４の蓄電デバイス用外装材は、含水電解液に含まれていたフッ酸による密着性の低下が好適に抑制されていることが分かる。
一方、比較例１，２の蓄電デバイス用外装材は、断面観察画像で耐腐食性皮膜を観察すると、帯状ではなく、突沸痕のある凹凸形状を有していた。比較例１，２の蓄電デバイス用外装材は、蓄電デバイス用外装材を含水電解液に浸漬した後、蓄電デバイス用外装材を水に浸漬して電解液を十分に除去しても、耐腐食性皮膜を備えたバリア層と接着層との初期の高い密着性が維持されておらず、耐電解液性に劣っていた。
以上の通り、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、
前記耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、前記耐腐食性皮膜が帯状に観察される、蓄電デバイス用外装材。
項２． 前記接着層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
項３． 前記耐腐食性皮膜が、クロムを含む、項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
項４． 前記耐腐食性皮膜の前記断面観察画像において、海島ムラが観察されない、項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５． 前記耐腐食性皮膜の前記断面観察画像において、層分離が観察されない、項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６． 蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層がこの順に積層された積層体を得る工程を備えており、
前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、
前記耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、前記耐腐食性皮膜が帯状に観察される、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項７． 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
１…基材層
２…接着剤層
３…バリア層
３ａ，３ｂ…耐腐食性皮膜
４…熱融着性樹脂層
５…接着層
６…表面被覆層
１０…蓄電デバイス用外装材

Claims (7)

  1. 少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成された蓄電デバイス用外装材であって、
    前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、
    前記耐腐食性皮膜は、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含み、
    前記耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、前記耐腐食性皮膜が帯状に観察され、
    前記蓄電デバイス用外装材を、１５ｍｍ（ＴＤ）、１００ｍｍ（ＭＤ）のサイズに裁断し、熱融着性樹脂層とバリア層間を１０ｍｍ程度剥離させて試験片とし、ガラス瓶に試験片を入れ、さらに水分を含む電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（溶液中濃度１×１０ 3 ｍｏｌ／ｍ 3 ）、水分濃度１０００ｐｐｍ）を入れて、試験片の全体が含水電解液に浸漬されるようにし、この状態でガラス瓶に蓋をして密封し、密封したガラス瓶を、８５℃に設定されたオーブン内に入れ、２４時間静置し、ガラス瓶をオーブンから取り出し、直ちに試験片を含水電解液中から取り出して２５℃の水で水洗した後、さらに容器内の２５℃の水中に試験片を３時間浸漬した後に測定された剥離強度が、１０．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、蓄電デバイス用外装材。
  2. 前記接着層が、酸変性ポリオレフィンと硬化剤とを含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 前記耐腐食性皮膜が、クロムを含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 前記耐腐食性皮膜の前記断面観察画像において、海島ムラが観察されない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5. 前記耐腐食性皮膜の前記断面観察画像において、層分離が観察されない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6. 蓄電デバイス用外装材の製造方法であって、
    少なくとも、基材層、バリア層、接着層、及び熱融着性樹脂層がこの順に積層された積層体を得る工程を備えており、
    前記バリア層の少なくとも前記接着層側の表面に、耐腐食性皮膜を備えており、
    前記耐腐食性皮膜は、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含み、
    前記耐腐食性皮膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡を用いた断面観察画像を取得した場合に、当該断面観察画像において、前記耐腐食性皮膜が帯状に観察され、
    前記蓄電デバイス用外装材を、１５ｍｍ（ＴＤ）、１００ｍｍ（ＭＤ）のサイズに裁断し、熱融着性樹脂層とバリア層間を１０ｍｍ程度剥離させて試験片とし、ガラス瓶に試験片を入れ、さらに水分を含む電解液（エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１の容積比で混合した溶液に６フッ化リン酸リチウム（溶液中濃度１×１０ 3 ｍｏｌ／ｍ 3 ）、水分濃度１０００ｐｐｍ）を入れて、試験片の全体が含水電解液に浸漬されるようにし、この状態でガラス瓶に蓋をして密封し、密封したガラス瓶を、８５℃に設定されたオーブン内に入れ、２４時間静置し、ガラス瓶をオーブンから取り出し、直ちに試験片を含水電解液中から取り出して２５℃の水で水洗した後、さらに容器内の２５℃の水中に試験片を３時間浸漬した後に測定された剥離強度が、１０．０Ｎ／１５ｍｍ以上である、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
  7. 少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
JP2021557569A 2020-05-11 2021-05-11 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス Active JP6989071B1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021195778A JP2022037026A (ja) 2020-05-11 2021-12-01 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020083227 2020-05-11
JP2020083227 2020-05-11
PCT/JP2021/017939 WO2021230251A1 (ja) 2020-05-11 2021-05-11 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021195778A Division JP2022037026A (ja) 2020-05-11 2021-12-01 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2021230251A1 JPWO2021230251A1 (ja) 2021-11-18
JP6989071B1 true JP6989071B1 (ja) 2022-01-05

Family

ID=78524426

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021557569A Active JP6989071B1 (ja) 2020-05-11 2021-05-11 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JP2021195778A Pending JP2022037026A (ja) 2020-05-11 2021-12-01 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021195778A Pending JP2022037026A (ja) 2020-05-11 2021-12-01 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230238620A1 (ja)
EP (1) EP4152488A1 (ja)
JP (2) JP6989071B1 (ja)
KR (1) KR20230009883A (ja)
CN (1) CN115606041A (ja)
WO (1) WO2021230251A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116500071B (zh) * 2023-06-30 2023-12-26 国家电投集团氢能科技发展有限公司 一种增强型复合膜材料的截面扫描电镜样品制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011076887A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Toppan Printing Co Ltd リチウムイオン電池用包装材
WO2019027052A1 (ja) * 2017-08-03 2019-02-07 大日本印刷株式会社 耐食性皮膜、包装材料、包装材料の製造方法、耐食性皮膜付き金属材料、及び樹脂フィルム付き金属材料、電池用包装材料、電池用包装材料の製造方法、及び電池
WO2020153460A1 (ja) * 2019-01-23 2020-07-30 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイス

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4380728B2 (ja) 2007-05-16 2009-12-09 ソニー株式会社 積層型包装材料、電池用外装部材および電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011076887A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Toppan Printing Co Ltd リチウムイオン電池用包装材
WO2019027052A1 (ja) * 2017-08-03 2019-02-07 大日本印刷株式会社 耐食性皮膜、包装材料、包装材料の製造方法、耐食性皮膜付き金属材料、及び樹脂フィルム付き金属材料、電池用包装材料、電池用包装材料の製造方法、及び電池
WO2020153460A1 (ja) * 2019-01-23 2020-07-30 大日本印刷株式会社 蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス用外装材の製造方法、及び蓄電デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021230251A1 (ja) 2021-11-18
KR20230009883A (ko) 2023-01-17
CN115606041A (zh) 2023-01-13
EP4152488A1 (en) 2023-03-22
WO2021230251A1 (ja) 2021-11-18
JP2022037026A (ja) 2022-03-08
US20230238620A1 (en) 2023-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6809657B1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、蓄電デバイス、及びポリアミドフィルム
JP7104137B2 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
US20220013306A1 (en) Casing material for power storage device, production method therefor, and power storage device
JP6819839B1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JP6989071B1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JPWO2020071254A1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JP2020187976A (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、蓄電デバイス、及びポリアミドフィルム
JP7036290B2 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JP6828858B1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JP7055904B2 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JP7024935B1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JP6870777B2 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
WO2021162059A1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JP6828777B1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JP7060185B1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
WO2020204185A1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
WO2022114024A1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JP2021077647A (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JPWO2020085461A1 (ja) 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、及び蓄電デバイス
JP2021103687A (ja) 蓄電デバイス用外装材、蓄電デバイス、及びこれらの製造方法
CN117083751A (zh) 蓄电器件用外包装材料、蓄电器件及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210927

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210927

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20210927

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211102

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211115

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6989071

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150