JP2018519647A - 相対電極電位の測定のための基準電極を含む電池セルの製造方法およびこれによって製造された電池セル - Google Patents

Abstract

本発明は、（ｉ）電解液、ｎ個（ｎ≧２）の基準電極、およびリチウム電極から構成された基準セルを製造する過程と、（ｉｉ）基準セルに微細電流を印加して充電させた直後、放電を行う過程と、（ｉｉｉ）過程（ｉｉ）で放電された容量対比４０％〜６０％だけ基準セルを充電して、基準電極を同時に平坦電位にフォーメーションする過程と、（ｉｖ）フォーメーションされた基準電極と電極アセンブリ、電解液、および電池ケースでｎ個の電池セルを製造する過程と、（ｖ）電池セルそれぞれにおいて、フォーメーションされた基準電極と正極および基準電極と負極の相対電位を測定する過程と、を含む電池セルの製造方法を提供する。

Description

本出願は、２０１５年８月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１１８６０７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、相対電極電位の測定のための基準電極を含む電池セルに関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、それによって多様な要求に応えられる二次電池セルに対する多くの研究が行われている。

特に、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性などの利点を有するリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム二次電池セルに対する需要が高い。

一方、新たな電池セルの開発、製造された電池セルの性能確認などのために、電池の電極電位（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を測定する。

電極電位の測定には、基準電極（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、作業電極（ｗｏｒｋｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）、および補助電極（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）から構成された３電極系電極電位の測定方法が主に用いられている。

基準電極は、電池を構成している電極や電気分解が起こっている電極の電位を測定するために、当該電極と組み合わせて電極電位測定用電池回路を作るのに用いる電極であって、電極電位の相対値を測定する時、電位の基準となる。

このような基準電極は、可逆的な電極電位（可逆状態にある電極）であって、Ｎｅｒｎｓｔ平衡理論式に従わなければならず、常に一定の電位値を維持する非分極特性を有しなければならず、液間電位差ができるだけ小さくなければならず、温度が変化しても電位の変化が少なくなければならず、一定の温度で一定の電位値を示すなどの要件を満足しなければならない。

基準電極は、電極電位の測定のために、電池セルあたり１つが組み合わされ、基準電極の信頼性を高めるために、基準電極を、充放電による電位の変化がない平坦電位に活性化させる過程が行われる。

このような活性化過程は、一般に、基準電極と電池セルの正極に微細電流を印加して電池セルを繰り返し充放電しながら、基準電極の電極電位が一定の平坦区間（「平坦電位」）にフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）することである。

しかし、このような活性化過程は、電池セルの正極と基準電極との電位差で基準電極の電位または平坦電位を推定するもので、実際に基準電極の電位と相異なったり、活性化された基準電極の電位が実際には平坦電位でないことがある。

このように、基準電極の電位が不正確であったり平坦電位でない状態で電池セルの正極と負極の電位を測定する場合には、実際に正極と負極の電位と相異なる電位が測定され得るので、基準電極を用いた電位測定方法を大きく信頼しにくい問題点がある。

さらに、活性化過程で微量のリチウムが正極から基準電極に移動し、この時、正極で失われたリチウムイオンだけ、正極の電極容量が微細に減少することもある。

それだけでなく、電池セルが大量に生産される場合、電池セル１つあたり、基準電極１つが組み合わされた後、活性化過程が行われなければならないため、電池セルの製造工程に多くの時間が消費される。

したがって、基準電極の活性化過程を簡便に行いながらも正確な基準電極の電極電位測定が可能であり、この基準電極により信頼性の高い電池セルの電極電位測定が可能な技術の必要性が高い。

本発明は、上記の従来技術の問題点と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

具体的に、本発明の目的は、第一、複数の基準電極を同時に活性化させることによって、この過程にかかる時間を短縮することであり、第二、複数の基準電極それぞれに対して正確な平坦電位にフォーメーションすることであり、最後に、基準電極を電池セルの内部で正極および負極の電気化学反応に直接関与させて、高い信頼性の電極電位測定が可能なだけでなく、基準電極による性能低下がない電池セルの製造方法とこれによって製造された電池セルを提供することである。

上記の目的を達成するための、本発明による方法は、
相対電極電位測定のための基準電極を含む電池セルの製造方法であって、
（ｉ）電解液、ｎ個（ｎ≧２）の基準電極、およびリチウム電極から構成された基準セルを製造する過程と、
（ｉｉ）前記基準セルに微細電流を印加して基準セルを充電させた直後、放電を行う過程と、
（ｉｉｉ）前記過程（ｉｉ）で放電された容量対比４０％〜６０％だけ基準セルを充電して、基準電極を同時に平坦電位にフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）する過程と、
（ｉｖ）前記フォーメーションされた基準電極それぞれと電極アセンブリ、電解液、および電池ケースでｎ個の電池セルを製造する過程と、
（ｖ）電池セルそれぞれにおいて、フォーメーションされた基準電極と正極の相対電位および基準電極と負極の相対電位を測定する過程と、を含むことを特徴とする。

つまり、本発明による方法は、複数の基準電極とリチウム電極とから基準セルを構成した後、複数の基準電極を同時に平坦電位にフォーメーションすることによって、基準電極それぞれを電池セルと組み合わせた後、基準電極を活性化させる方法と比較して、活性化過程にかかる時間を大きく短縮することができる。

それだけでなく、本発明の方法は、電池セルの正極と基準電極との電位差ではなく、すでに電位の知られたリチウム電極で基準電極の電位を測定することから、より正確な基準電極の電極電位測定が可能である。

このように公知の電位を有するリチウム電極は、純リチウムからなるプレート電極であってもよいし、前記フォーメーションされた基準電極には、過程（ｉｉ）〜過程（ｉｉｉ）のリチウム電極から受け取られたリチウムイオンが含まれる。

基準電極に存在するリチウム電極のリチウムイオンは、過程（ｖ）において、基準電極から正極に前記リチウムイオンが提供され、電池セルの容量に肯定的に関与できる。

前記基準電極はいずれも、１．５２Ｖ〜１．５４Ｖの平坦電位を有する電極であって、電極活物質の含有量に比例して平坦電位が決定される。したがって、前記基準電極はいずれも、１．５２Ｖ〜１．５４Ｖの平坦電位にフォーメーションされ、詳しくは、１．５３Ｖの平坦電位にフォーメーションされる。

前記基準セルは、基準電極それぞれが正極を構成しリチウム電極が負極を構成し、過程（ｉｉｉ）において、基準電極は、それぞれ独立してフォーメーションされる。ここで、独立してフォーメーションされることは、基準電極それぞれがリチウム電極とは独立して電気化学反応することを意味する。

本発明の方法はまた、基準電極と同一のサンプル電極およびリチウム電極から基準セルを構成した後、前記過程（ｉｉ）〜過程（ｉｉｉ）と同様にサンプル電極の電極電位をフォーメーションして、微細電流の大きさ、充電時間、放電時間、および／またはフォーメーション時間を含むフォーメーション条件を設定する過程（ａ）をさらに含み、
前記過程（ａ）で設定されたフォーメーション条件を基準として、前記過程（ｉ）〜過程（ｉｉｉ）を行うことができる。

このように過程（ａ）が行われると、基準電極に適用されるためのフォーメーション条件を予め設定できるため、基準電極に対する活性化過程、つまり、過程（ｉｉ）〜過程（ｉｉｉ）でより正確かつ迅速に複数の基準電極をフォーメーションすることができる。

一方、一般に、基準電極は、電池セルの正極と負極の電気化学反応に抵抗として作用するため、正極と負極の外側に位置した状態で電極電位を測定する。しかし、このような測定方法は、基準電極が実際に電気化学反応が起こる正極と負極との間ではない電極の外側に位置していて、実際の電池セルにおける電極電位と一致しない問題点を有する。

そこで、本発明の方法は、実際に電気化学反応が起こる位置に基準電極を配置して、電池セルの正極と負極の相対電位を測定しながらも、基準抵抗による抵抗増加を最小化するように構成されている。

具体的に、本発明の方法において、前記過程（ｉｖ）は、基準電極が負極に対面した状態で分離膜と負極との間に装着され、正極が分離膜を挟んで負極および基準電極と対面した状態で積層されて電極アセンブリを構成し、
前記電極アセンブリおよび電解液を電池ケースに収納した後、密封して電池セルを製造する過程であってもよい。

したがって、本発明において、基準電極は、実際に電気化学反応が起こる位置で正極と負極それぞれの相対電位を測定して、信頼性の高い電極電位の測定が可能である。

一具体例において、前記基準電極は、銅（Ｃｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）からなるワイヤ（ｗｉｒｅ）構造の本体と、前記本体の一側端部に位置し、表面に電極活物質がコーティングされている電極部と、前記電極部と正極または負極との間の電気的短絡を防止し、正極と電極部との間にリチウムイオンの移動が可能に構成されている分離フィルムと、を含むことができる。

つまり、前記基準電極は、体積が小さいワイヤ構造で正極と負極との間に配置されていて、電池セルの体積にほぼ影響を及ぼさないだけでなく、負極に密着する表面積も小さいため、接触抵抗が低いという利点がある。

一般に、基準電極が正極と負極の外側に位置する場合、正極と負極との間で可逆的に移動するリチウムイオンの移動距離と基準電極へのリチウムの移動距離とで差があり、電池セルの実際の使用環境による電極電位を精密に測定することができない。

ここで、もし、基準電極を正極と負極との間に配置するためには、電極間接触による短絡が防止されるように、正極と負極との間に２枚の分離膜が介在し、分離膜の間に基準電極が挿入されなければならないが、このような構造は、下記説明のような欠点で実現が難しい。

第一、正極と負極との間に介在した一対の分離膜は、リチウムイオンの移動を大きく制約するため、このように構成された電池セルは、出力特性が低い問題点がある。

第二、分離膜と分離膜の接触する界面には高い接触抵抗が形成され、結果的に、電池セルの内部抵抗が増加して所望する性能の電池セルを実現することができない。

つまり、基準電極を実際に電気化学反応が起こる正極と負極との間に配置するためには、基準電極の電池セルの内部配置による抵抗増加を解消しなければならない。

ここで、本発明は、先に説明したように、基準電極は、体積と面積が小さいワイヤ構造であるため、負極との接触による抵抗が大きく減少できる。

また、本発明の発明者らが確認したところによれば、面積が小さい分離フィルムが本体の一側に形成された電極部のみを囲む構造からなる基準電極は、分離膜と負極との間に配置されても、分離フィルムと分離膜との接触による抵抗が非常に低い数値で形成されて電池セルの実際の性能に影響を及ぼさないことを確認した。

前記基準電極において、分離フィルムが電極部を囲むキャップ（ｃａｐ）形状からなってもよい。このような構造は、分離フィルムが最小の体積および面積で分離フィルムが電極部を囲むことができ、それによって接触抵抗がさらに減少できる。

ここで、キャップ形状とは、本体の一側端部と、該端部から隣接した電極部の両面が外部に露出しないように指ぬきの形状からなることを意味し、前記分離フィルムは、電極部を囲む状態で電極部の表面に粘着または接着される。

前記分離フィルムの非制限的な例において、前記分離フィルムは、有機／無機複合多孔性のＳＲＳ（Ｓａｆｅｔｙ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）、ポリオレフィン系高分子、ポリエステル系高分子、ポリカーボネート系高分子、およびガラス繊維から選択される素材からなってもよいし、詳しくは、無機物粒子の耐熱性によって高温熱収縮が発生せず、延性に優れ、機械的剛性が高いＳＲＳ（Ｓａｆｅｔｙ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）であってもよい。

前記分離フィルムはまた、その厚さによって分離膜と負極との間に間隙が発生することを最小化するために薄いことが好ましいが、薄すぎる場合、分離フィルムの機械的剛性が弱くて、衝撃や振動によって基準電極が流動する場合、摩擦によって破れ、それによって電極短絡が誘発され得ることから、適切な機械的剛性が要求され、詳しくは、分離膜の厚さ対比約半分以下の厚さからなることが好ましく、より詳しくは、分離膜の厚さ対比１０％〜５０％の厚さからなってもよい。

前記基準電極は、電極部が分離膜と負極との間に介在した状態で本体の他側端部が電池ケースの外部に延びるように電極アセンブリに装着される。

つまり、基準電極は、電池セルの内部から外側に延びたワイヤ構造であって、使用者は外側の基準電極に電位測定器具を連結して簡便に相対電位を測定することができ、必要に応じて、延びたワイヤを切断した状態で電池セルを用いることもできる。

ここで、前記基準電極は、負極に対する電気絶縁性を担保できるように、本体における電極部を除いた残りの部位に電気絶縁性フィルムまたは樹脂がコーティングされ、詳しくは、エナメル樹脂であってもよいが、これに限定されるものではない。

前記電極活物質は、電解液に対する反応性が低くて電極劣化が遅く、リチウムイオンの可逆性を妨げない安定した物質であれば大きく限定されるものではないが、詳しくは、構造的安定性が高く、電極劣化が遅いリチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）であってもよい。

前記電極活物質はまた、負極の電極活物質の総重量対比０．００１％〜５％重量で基準電極に含まれる。

前記電極活物質の含有量が負極の電極活物質の総重量対比０．００１％未満の場合、基準電極のコーティングが十分でなく、ショート発生の危険性があるので、好ましくなく、５％重量を超える場合、基準電極自体が抵抗として作用し得るので、好ましくない。

前記電極部は、負極の厚さ対比０．１％〜２０％の厚さを有することができる。前記電極部の厚さが前記範囲の最小値の０．１％未満となる場合、電極活物質のコーティング量が少なすぎて相対電位測定用基準電極として活用することができず、前記範囲の最大値の２０％を超える場合には、電極部によって分離膜と負極との間に過度の間隙を誘発し得るので、好ましくない。

本発明はまた、前記方法で製造された電池セルを提供する。

本発明の電池セルはその種類が特に限定されるものではないが、具体例として、高いエネルギー密度、放電電圧、出力安定性などの利点を有するリチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）二次電池、リチウムポリマー（Ｌｉ−ｐｏｌｙｍｅｒ）二次電池、またはリチウムイオンポリマー（Ｌｉ−ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）二次電池などのようなリチウム二次電池であってもよい。

一般に、リチウム二次電池は、正極、負極、分離膜、およびリチウム塩含有非水電解液から構成されている。

前記正極は、例えば、正極集電体および／または延長集電部上に正極活物質、導電剤、およびバインダーの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加したりする。

前記正極集電体および／または延長集電部は、一般に３〜５００マイクロメートルの厚さに作る。このような正極集電体および延長集電部は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したものなどが使用できる。正極集電体および延長集電部は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、またはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、またはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記導電剤は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１〜３０重量％添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスキー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。

前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準として１〜３０重量％添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発することなく繊維状材料であれば特に制限されるわけではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記負極は、負極集電体および／または延長集電部上に負極活物質を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、先に説明したような成分が選択的にさらに含まれてもよい。

前記負極集電体および／または延長集電部は、一般に３〜５００マイクロメートルの厚さに作られる。このような負極集電体および／または延長集電部は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用できる。

前記負極活物質としては、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、およびＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などを使用することができる。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜の気孔径は、一般に０．０１〜１０マイクロメートルであり、厚さは、一般に５〜３００マイクロメートルである。このような分離膜としては、先に説明した有機／無機複合多孔性のＳＲＳ（Ｓａｆｅｔｙ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）分離膜以外にも；例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記電解液は、リチウム塩含有非水系電解液であってもよく、非水電解液とリチウム塩とからなる。非水電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらにのみ限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用できる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。

また、非水電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭酸ガスをさらに含ませてもよいし、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませてもよい。

一具体例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒のＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒のＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明はまた、前記電池セルを１つ以上含む電池パックおよびデバイスを提供する。

本発明による電池セルの分解斜視図； 図１の電池セルの平面模式図； 電極アセンブリの模式図； 基準電極の模式図； 基準電極の他の構造を示す模式図； 本発明による製造方法のフローチャート； サンプル電極が含まれている基準セルの模式図； 基準電極が含まれている基準セルの模式図； 基準セルの電圧変化グラフ； 本発明の実施例１による電池セルにおける負極と基準電極の抵抗を比較したグラフ； 本発明の実施例１による電池セルにおける負極と基準電極の抵抗を比較した他のグラフである。

以下、本発明の実施例による図面を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであって、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

図１には、本発明による電池セルの分解斜視図が示されており、図２には、電池セルの平面図が模式的に示されている。

図１を参照すれば、電池セル１０は、電極アセンブリ３０と、電極アセンブリ３０から延びている電極タブ４０、５０と、電極タブ４０、５０に溶接されている電極リード６０、７０と、電極アセンブリ３０を収容する電池ケース２０とを含む。

電極タブ４０、５０は、電極アセンブリ３０それぞれの電極板から延びており、電極リード６０、７０は、各電極板から延びた複数の電極タブ４０、５０と、例えば、溶接によってそれぞれ電気的に連結されており、電池ケース２０の外部に一部が露出している。また、電極リード６０、７０の上下面の一部には、電池ケース２０との密封度を高め、同時に電気的絶縁状態を確保するために絶縁フィルム８０が付着している。

電池ケース２０は、アルミニウムラミネートシートからなり、電極アセンブリ３０を収容可能な空間を提供し、全体的にパウチ形状を有している。電池ケース２０は、電極アセンブリ３０を電解液と共に収容した状態で、外周部位に沿って電極リード６０、７０が外向き突出した状態で熱融着によって密封される。

この時、電池セル１０は、電極アセンブリ３０の一側端部から外部に延びている基準電極１２０を含み、基準電極１２０の一部は、熱融着されている電池ケースの熱融着外周部位の一辺９０を通して外部に引き出されている。

図３には、本発明の電極アセンブリの模式図が示されている。図３を参照すれば、電極アセンブリは、正極１１２と、負極１１４と、負極１１４と同じ極性の基準電極１２０と、分離膜と、一対の外郭分離膜１４０ａ、１４０ｂとを含む。

電極アセンブリ３０は、基準電極１２０が分離膜と負極１１４との間に配置されており、正極１１２は、分離膜１３０を挟んで負極１１４および基準電極１２０と対面するように配置されており、正極１１２と負極１１４が互いに対面する一面に対して対向する正極１１２および負極１１４の他面上に外郭分離膜１４０ａ、１４０ｂがそれぞれ配置された状態で、積層された構造からなる。

ここで、基準電極１２０の一部は、図１のように、電極アセンブリ３０の構成が積層された状態で電極アセンブリ３０の外側に突出し、突出した一部は、図２のように、電池ケース２０の熱融着部位を通して、電極アセンブリ３０から電池セル１０の外側に延びることができる。

基準電極１２０は、電池ケース２０の内部で正極１１２および負極１１４それぞれに対する相対電位を測定する基準電極であって、本発明による電池セルは、基準電極１２０が実際に電気化学反応が起こる正極１１２と負極１１４との間に配置されていて、正極１１２と負極１１４それぞれに対する精密な相対電位を測定することができる。

基準電極１２０の構造は、図４に具体的に示されている。図４を参照すれば、基準電極１２０は、電極アセンブリ３０の内部から電池セル１０の外部に突出可能な長さに長く延びたワイヤ（ｗｉｒｅ）構造の本体１２２と、本体１２２の一側端部から隣接した一部表面に基準電極１２０の負極活物質のリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）が基準電極活物質としてコーティングされている電極部１２４とを含む。

基準電極１２０はまた、電極部１２４と負極１１４との間の電気的短絡を防止し、正極１１２と電極部１２４との間にリチウムイオンの移動が可能に構成されている分離フィルム１２６をさらに含む。

本体１２２は、図４に示されているように、全般的に長方形のワイヤ構造からなり、図４には、電極部１２４における本体１２２の上面にのみリチウムチタン酸化物がコーティングされているが、場合によって、電極部１２４を基準として、本体１２２の下面、本体１２２の全面、または本体１２２の上面および下面ともにリチウムチタン酸化物がコーティングされてもよい。

ここで、上面とは、正極１１２に対面する面であり、下面は、その対向面である。

本体１２２は、電極部１２４を除いた残りの部位に電気絶縁性樹脂のエナメル樹脂がコーティングされており、それによって、基準電極１２０が負極１１４と密着した状態でも、負極１１４と基準電極１２０とは短絡しない。

分離フィルム１２６は、電極部１２４を囲むように一側端部のみ開放されているキャップ（ｃａｐ）形状からなり、それによって、分離フィルム１２６は、最小の体積と面積で電極部１２４を完全に囲むことができる。

したがって、基準電極１２０の電極部１２４が負極１１４に密着しても、分離フィルム１２６と負極１１４との密着界面に形成される接触抵抗を最小化できるだけでなく、負極１１４と分離膜との間に間隙が発生することを最小化することができる。

分離フィルム１２６はまた、電極部１２４の表面を完全に囲む状態を安定的に維持するために、内面全体または内面一部に粘着剤または接着剤が塗布され、粘着力と延性に優れたＳＲＳ（Ｓａｆｅｔｙ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）からなってもよい。

図５には、図４と異なる構造からなる基準電極１２０ａが模式的に示されている。図５を参照すれば、基準電極１２０ａは、電極アセンブリの内部から電池セルの外部に突出可能な長さに長く延びたワイヤ（ｗｉｒｅ）構造の本体１２２ａと、本体１２２ａの一側端部から隣接した一部表面に基準電極１２０ａの負極活物質のリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）が基準電極活物質としてコーティングされている電極部１２４ａとを含む。

基準電極１２０ａはまた、電極部１２４ａと負極１１４との間の電気的短絡を防止し、正極１１２と電極部１２４ａとの間にリチウムイオンの移動が可能に構成されている分離フィルム１２６ａをさらに含む。

本体１２２ａは、図４に示された本体１２２とは異なって、円筒形のワイヤ構造からなる。

このような構造では、電極部１２４ａを基準として、本体１２２ａの全面に基準電極活物質が塗布されており、分離フィルム１２６ａは、本体１２２ａの形状に対応して、円筒形のキャップ（ｃａｐ）形状からなる。

一方、図６には、本発明の一実施例による製造方法のフローチャートが示されており、図７および図８には、本発明の基準セルが示されており、図９には、基準セルの電圧変化グラフが示されている。

上記の図１〜図５に示された電池セルおよび基準電極の構造に基づいて、本発明による方法を以下に具体的に説明する。

まず、図６、図７および図９を共に参照すれば、本発明の方法は、過程２１０において、基準電極１２０と同一のサンプル電極３とリチウム電極２とから基準セル１を構成し、サンプル電極３を活性化させる。

ここで、基準セル１は、電解液が収容されている本体４と、一部が外部に露出するように本体４の内部に装着されたリチウム電極２とから構成されており、サンプル電極３は、分離可能に本体４の内部に装着される。サンプル電極３は、基準セル１の正極として作動し、リチウム電極２は、負極として作動する。

その後、サンプル電極３とリチウム電極２に約０．００００１ｍＡｈ〜０．００３ｍＡｈの微細電流を印加して基準セル１を充電した直後、放電させる。ここで、前記微細電流の大きさは、サンプル電極３に含まれている電極活物質の含有量に応じて異なり得る。

この時、基準セル１を完全充電後、完全放電させたり、ＳＯＣ１０％〜ＳＯＣ９０％の範囲で充電と放電を繰り返すことができ、このように充電と放電が進行する間の基準セル１の電圧変化を測定すれば、図９のような結果が得られる。

次に、基準セル１が放電された容量に対して約５０％だけの容量に基準セル１を再充電させる。ここで、基準セル１の電圧変化が実質的にない平坦区間に到達し、結果的に、サンプル電極３も平坦電位にフォーメーションされる。ここで、サンプル電極３とリチウム電極２との電位差でサンプル電極１の正確な電極電位を測定することができる。

以上のように、サンプル電極３を用いた活性化過程で、微細電流の大きさ、充電時間、放電時間、およびフォーメーション時間を含むフォーメーション条件を確認および設定した後、過程２２０に進む。

これに関連して、図６、図８および図９を共に参照すれば、過程２２０において、複数の基準電極１２０’とリチウム電極２とから基準セル１ａを構成し、基準電極１２０’をそれぞれ独立して活性化させる。

基準電極１２０’は、分離可能に本体４の内部にそれぞれ装着される。基準電極１２０’は、基準セル１ａの正極として作動し、リチウム電極２は、負極として作動する。

その後、サンプル電極３のフォーメーションに適用されていた微細電流を基準電極１２０’それぞれとリチウム電極２に印加して基準セル１ａを充電した直後、放電させる。

ここで、基準電極１２０’から構成された基準セル１ａは、サンプル電極３を用いた活性化過程で設定された充電時間、放電時間、およびフォーメーション時間でフォーメーションされる。

つまり、サンプル電極３の活性化過程と同様に、基準セル１ａを充放電後、充電と放電が進行する間の基準セル１ａの電圧変化を測定し、基準セル１ａが放電された容量を基準として約５０％だけの容量に基準セル１ａを充電させ、基準セル１ａの電圧変化が実質的にない平坦区間の場合、基準電極１２０’は、平坦電位にフォーメーションされるのである。また、基準電極１２０’とリチウム電極２との電位差で基準電極１２０’の正確な電極電位を測定することができる。

また、サンプル電極３は、基準電極１２０’と同一であるので、実質的にサンプル電極３で測定された電極電位は、基準電極１２０’の電極電位と同一である。したがって、前記過程２２０により基準電極１２０’を平坦電位にフォーメーションする過程のみを行い、基準セル１ａの電圧変化に基づいて平坦区間を確認する過程と、基準電極１２０’それぞれの電極電位を測定する過程は省略可能である。

このように活性化が完了した基準電極１２０’それぞれは、過程２３０において、電極アセンブリ、電解液、および電池ケースと共に、図１〜図５に示された電池セルに製造される。

一方、図１０および図１１には、本発明による電池セルの抵抗を測定したグラフが示されている。

以下、図１０および図１１による実験内容を具体的に説明する。

＜実施例１＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物のＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２ ９０重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）５重量％、およびＰＶｄＦ（バインダー）５重量％を、ＮＭＰに添加して、正極混合物スラリーを製造した。これをアルミニウム箔の一面にコーティング、乾燥およびプレスして、正極を製造した。

負極活物質として非晶質炭素でコーティングされた天然黒鉛および人造黒鉛を重量比９５：５の比率で混合した混合物９６重量％、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）１重量％、およびＳＢＲ（バインダー）２重量％、増粘剤１重量％を、溶剤のＨ_２Ｏに添加して、負極混合物スラリーを製造し、銅箔の一面にコーティング、乾燥およびプレスして、負極を製造した。

基準電極活物質としてリチウムチタン酸化物８０重量％、およびＳｕｐｅｒ−Ｐ（導電剤）５重量％、およびＫＦ９１３０（バインダー）（１３％Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）１５重量％を、溶剤のＮＭＰに添加して、負極混合物スラリーを製造した。その後、銅からなり、表面がエナメル樹脂でコーティングされているワイヤから一側端部のコーティングを除去した。その後、スラリーをコーティングの除去されたワイヤの一側端部上にコーティング、乾燥およびプレスして、基準電極を製造した。

前記のように製造された正極、負極、および基準電極とカーボネート電解液を用いて、リチウム電池セルを作製した。

＜実験例１＞
実施例１で製造された電池セルにおける負極と基準電極の抵抗を測定して、図１０に示した。

図１０によれば、負極と基準電極は、ほぼ同一の抵抗値を有することが分かる。

＜実験例２＞
実施例１で製造されたリチウム電池セルを４．２Ｖでフォーメーションした後、ＳＯＣ全領域で負極と基準電極の放電による抵抗変化を測定して、その結果を下記表１と図１１に示した。

表１と図１１によれば、本発明による電池セルは、基準電極を電池セルの内部、詳しくは、正極と負極との間に配置したにもかかわらず、負極との抵抗差がほとんどないことが分かる。

つまり、本発明による電池セルは、基準電極を内部に含む構造的特徴により、信頼性のある電極電位測定が可能なだけでなく、内部抵抗の増加がほぼないという利点がある。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用および変形を行うことが可能であろう。

以上説明したように、本発明による方法は、複数の基準電極とリチウム電極とから基準セルを構成した後、複数の基準電極を同時に平坦電位にフォーメーションすることによって、基準電極それぞれを電池セルと組み合わせた後、基準電極を活性化させる方法と比較して、活性化過程にかかる時間を大きく短縮することができる。

それだけでなく、本発明の方法は、電池セルの正極と基準電極との電位差ではなく、すでに電位の知られたリチウム電極で基準電極の電位を測定することから、より正確な基準電極の電極電位測定が可能である。

Claims (20)

1. 相対電極電位測定のための基準電極を含む電池セルの製造方法であって、
   （ｉ）電解液、ｎ個（ｎ≧２）の基準電極、およびリチウム電極から構成された基準セルを製造する過程と、
   （ｉｉ）前記基準セルに微細電流を印加して基準セルを充電させた直後、放電を行う過程と、
   （ｉｉｉ）前記過程（ｉｉ）で放電された容量対比４０％〜６０％だけ基準セルを充電して、基準電極を同時に平坦電位にフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）する過程と、
   （ｉｖ）前記フォーメーションされた基準電極それぞれと電極アセンブリ、電解液、および電池ケースでｎ個の電池セルを製造する過程と、
   （ｖ）電池セルそれぞれにおいて、フォーメーションされた基準電極と正極の相対電位および基準電極と負極の相対電位を測定する過程と、を含むことを特徴とする方法。
2. 前記基準電極はいずれも、１．５２Ｖ〜１．５４Ｖの平坦電位にフォーメーションされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記リチウム電極は、純リチウムからなるプレート電極であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記フォーメーションされた基準電極には、過程（ｉｉ）〜過程（ｉｉｉ）のリチウム電極から受け取られたリチウムイオンが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記基準セルは、基準電極それぞれが正極を構成しリチウム電極が負極を構成し、過程（ｉｉｉ）において、基準電極は、それぞれ独立してフォーメーションされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記方法は、
   基準電極と同一のサンプル電極とリチウム電極とから基準セルを構成した後、前記過程（ｉｉ）〜過程（ｉｉｉ）と同様にサンプル電極の電極電位をフォーメーションして、微細電流の大きさ、充電時間、放電時間、および／またはフォーメーション時間を含むフォーメーション条件を設定する過程（ａ）をさらに含み、
   前記過程（ａ）で設定されたフォーメーション条件を基準として、前記過程（ｉ）〜過程（ｉｉｉ）を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記過程（ｉｖ）は、基準電極が負極に対面した状態で分離膜と負極との間に装着され、正極が分離膜を挟んで負極および基準電極と対面した状態で積層されて電極アセンブリを構成し、
   前記電極アセンブリおよび電解液を電池ケースに収納した後、密封して電池セルを製造する過程であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記基準電極は、
   銅（Ｃｕ）またはアルミニウム（Ａｌ）からなるワイヤ（ｗｉｒｅ）構造の本体と、
   前記本体の一側端部に位置し、表面に電極活物質がコーティングされている電極部と、
   前記電極部と正極または負極との間の電気的短絡を防止し、正極と電極部との間にリチウムイオンの移動が可能に構成されている分離フィルムと、を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記本体は、電極部を除いた残りの部位に電気絶縁性フィルムまたは樹脂がコーティングされていることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記基準電極は、電極部が分離膜と負極との間に介在した状態で本体の他側端部が電池ケースの外部に延びるように電極アセンブリに装着されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
11. 前記電極活物質は、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
12. 前記電極活物質は、負極の負極活物質の総重量対比０．００１重量％〜５重量％で基準電極に含まれていることを特徴とする請求項８に記載の方法。
13. 前記電極部は、負極の厚さ対比０．１％〜２０％の厚さを有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
14. 前記分離フィルムは、有機／無機複合多孔性のＳＲＳ（Ｓａｆｅｔｙ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）分離膜、ポリオレフィン系高分子、ポリエステル系高分子、ポリカーボネート系高分子、およびガラス繊維から選択される素材からなることを特徴とする請求項８に記載の方法。
15. 前記分離フィルムは、分離膜の厚さ対比１０％〜５０％の厚さからなることを特徴とする請求項８に記載の方法。
16. 前記分離フィルムは、電極部を囲むキャップ（ｃａｐ）形状からなることを特徴とする請求項８に記載の方法。
17. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法で製造された電池セル。
18. 前記電池セルは、リチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）二次電池、リチウムポリマー（Ｌｉ−ｐｏｌｙｍｅｒ）二次電池、またはリチウムイオンポリマー（Ｌｉ−ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）二次電池であることを特徴とする請求項１７に記載の電池セル。
19. 請求項１７に記載の電池セルを１つ以上含む電池パック。
20. 請求項１９に記載の電池パックを含むデバイス。