WO2013157132A1 - 二次電池システム、二次電池の劣化状態判断方法 - Google Patents

二次電池システム、二次電池の劣化状態判断方法 Download PDF

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secondary battery
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differential
feature point
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佐々木　寛文
耕平 本蔵
洋平 河原
山本　恒典
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日立ビークルエナジー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery system and a secondary battery deterioration state determination method.
  • Patent Document 1 discloses that when the difference value of the storage amount Q at two specific feature points selected from a plurality of feature points appearing on the Q-dV / dQ curve is smaller than a preset reference difference value, A secondary battery system for determining that the secondary battery has deteriorated is disclosed.
  • An object of the present invention is to solve the problems in the conventional secondary battery deterioration determination method as described above and to accurately determine the deterioration state of the secondary battery.
  • a secondary battery system includes a secondary battery having a positive electrode, a negative electrode including an active material that undergoes phase change due to charge / discharge, a charge / discharge control unit that controls charge / discharge of the secondary battery, and a secondary battery.
  • a differential curve calculating unit for calculating a differential curve Q ⁇ dV / dQ indicating a relationship between a battery capacity Q of the battery and a differential value dV / dQ which is a ratio of the change amount dV of the battery voltage V to the change amount dQ of the battery capacity Q;
  • a deterioration state calculation unit that calculates the parameter of the feature point in the differential curve Q ⁇ dV / dQ, and a battery state detection unit that determines the deterioration state of the secondary battery based on the parameter of the feature point.
  • Deterioration state calculating unit as parameters of the feature point, differential curve Q-dV / dQ in the battery capacity Q 1, the state detection range of the first feature point of the differential curve Q-dV / dQ in a predetermined state detection range Difference ⁇ i with respect to the battery capacity Q 2 at the second feature point and the differential value dV 1 / dQ 1 at the first feature point of the differential curve Q ⁇ dV / dQ within the state detection range and within the state detection range At least one of the differences h i from the differential value dV 2 / dQ 2 at the second feature point of the differential curve Q ⁇ dV / dQ at is calculated.
  • a secondary battery deterioration state determination method is a secondary battery deterioration state determination method that includes a positive electrode and a negative electrode containing an active material that undergoes phase change by charging and discharging.
  • a differential curve Q ⁇ dV / dQ showing the relationship between the battery capacity Q at ⁇ and the differential value dV / dQ, which is the ratio of the change amount dV of the battery voltage V to the change amount dQ of the battery capacity Q, is calculated.
  • the deterioration value of the secondary battery are determined based on at least one of the comparison results between the difference H i stored in advance and the initial value h 0 of the difference h i .
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a non-aqueous secondary battery used in a secondary battery system according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic configuration diagram of a secondary battery system according to an embodiment of the present invention. It is a system block diagram of the battery controller 51 and the battery system controller 52 which concern on one Embodiment of this invention. It is a flowchart of the judgment process of the battery deterioration state in the secondary battery system which concerns on one Embodiment of this invention.
  • 4 is a diagram illustrating an example of a discharge curve (QV) of the assembled battery 41.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) of the assembled battery 41.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an example of an initial value of a discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) of an assembled battery 41.
  • FIG. It is the figure which expanded the part of the peak shape in a state detection range among the initial values of the discharge differential curve (Q-dV / dQ) of the assembled battery. It is a flowchart of the pre-processing in the secondary battery system which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the deterioration state of the battery is determined by paying attention to the discharge characteristics of the battery. Judgment can be made. That is, according to the present invention, the deterioration state of the battery is determined based on the change in the battery capacity during charging / discharging of the battery. When determining the deterioration state of the battery from the charging characteristics of the battery, “discharge” may be replaced with “charge” in the following description.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a non-aqueous secondary battery (hereinafter also simply referred to as a battery) used in a secondary battery system according to an embodiment of the present invention.
  • the battery shown in FIG. 1 has a positive electrode plate 11 that functions as a positive electrode and a negative electrode plate 12 that functions as a negative electrode.
  • the battery shown in FIG. 1 can be manufactured, for example, as follows. First, a positive electrode plate 11 using a composite lithium oxide or the like as a positive electrode active material and a negative electrode plate 12 using a material holding lithium ions as a negative electrode active material are spirally arranged around a winding shaft 21 via a separator 13. The electrode winding group 22 is produced by winding the electrode. Next, the produced electrode winding group 22 is accommodated in a cylindrical battery can 26 having a bottom, and the negative electrode tab 24 led out from the lower part of the electrode winding group 22 is welded to the bottom of the battery can 26, The positive electrode tab 23 led out from the upper part of the electrode winding group 22 is welded to a battery lid 25 attached with an insulating gasket (not shown) around it. Then, after injecting a predetermined electrolyte into the battery can 26, the battery can 26 is sealed by attaching the battery lid 25 to the opening of the battery can 26 and caulking.
  • the positive electrode plate 11 is coated with a positive electrode active material and a positive electrode conductive material, and these are bonded to the positive electrode plate 11 with a positive electrode binder.
  • the positive electrode active material include lithium cobaltate and modified products thereof (such as lithium cobaltate in which aluminum or magnesium is dissolved), lithium nickelate and modified products thereof (partly nickel-substituted cobalt). , Lithium manganate and modified products thereof, and composite oxides thereof (nickel, cobalt, manganese), and the like.
  • an olivine-based compound or a spinel-type lithium manganese compound can be used alone as a positive electrode active material, or an oxide obtained by combining them can be used as a positive electrode active material.
  • Examples of the positive electrode conductive material include carbon blacks such as acetylene black, ketjen black (registered trademark), channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and various graphites, or a combination of these. Can be used.
  • carbon blacks such as acetylene black, ketjen black (registered trademark), channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and various graphites, or a combination of these. Can be used.
  • the positive electrode binder for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), a modified polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene (PTFE), a rubber particle binder having an acrylate unit, or the like can be used. Moreover, it is also possible to mix the acrylate monomer and acrylate oligomer which introduce
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the negative electrode plate 12 is coated with a negative electrode active material and a negative electrode conductive material, and these are bound to the negative electrode plate 12 by a negative electrode binder.
  • a negative electrode active material a material that undergoes phase change due to charging / discharging of the battery is used.
  • various kinds of natural graphite, artificial graphite, silicon-based composite materials such as silicide, and the like can be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode conductive material for example, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and various graphites are used alone, as in the case of the positive electrode conductive material described above. Or these can be used combining multiple types.
  • binder for the negative electrode various binders such as PVdF and modified products thereof can be used in the same manner as the binder for the positive electrode described above.
  • a small amount of cellulose resin such as carboxymethyl cellulose (CMC) is added to the styrene-butadiene copolymer (SBR) or its modified product to make these negative electrodes. More preferably, it is used in combination as a binder.
  • the material and structure thereof are not particularly limited. However, it is common and preferable to use the olefin-based microporous film such as polyethylene or polypropylene as the separator 13 in a single layer or a plurality of layers.
  • the thickness of the separator 13 is not particularly limited, but is preferably about 10 to 40 ⁇ m.
  • electrolyte salt various lithium compounds such as LiPF6 and LiBF4 can be used as the electrolyte salt.
  • solvent ethylene carbonate (EC), dimethyl cardnate (DMC), diethyl carbonate (DEC), or the like can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • vinylene carbonate (VC), cyclohexylbenzene (CHB), or a modified product thereof is used. You may add to electrolyte solution.
  • the shape of the electrode winding group 22 is not necessarily a true cylindrical shape as shown in FIG. 1, and may be, for example, a long cylindrical shape having an elliptical cross section or a prism shape having a rectangular cross section.
  • a cylindrical battery can 26 in which the electrode winding group 22 is accommodated is filled with an electrolytic solution.
  • the positive electrode tab 23 and the negative electrode tab 24 for taking out current from the positive electrode plate 11 and the negative electrode plate 12 are sealed in a state of being welded to the battery lid 25 and the battery can 26, respectively.
  • the battery can 26 it is preferable to use a material excellent in strength, corrosion resistance, workability, etc., such as iron or stainless steel plated for corrosion resistance. It is also possible to use an aluminum alloy or various engineering plastics in combination with a metal. The material used for the battery can 26 is not particularly limited to these.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a secondary battery system according to an embodiment of the present invention.
  • This secondary battery system includes a battery system controller 52 and a plurality of secondary battery modules 40 connected in parallel to the battery system controller 52.
  • the secondary battery module 40 includes an assembled battery 41, a current detection unit 42, a voltage detection unit 43, a temperature detection unit 44, a current control unit 45, and a battery controller 51.
  • the assembled battery 41 is configured by combining a plurality of batteries (single cells) as described in FIG. 1 in series, in parallel, or in series-parallel.
  • the number of unit cells and the combination form in the assembled battery 41 are determined so that a desired output voltage and battery capacity can be achieved.
  • the voltage detector 42 is a part for detecting the battery voltage of the assembled battery 41, and is constituted by a voltmeter or the like.
  • the voltage detection unit 42 measures the battery voltage for each unit cell constituting the assembled battery 41 as the battery voltage of the assembled battery 41, or measures the battery voltage in units of battery groups in which a plurality of unit cells are connected in series. Or the battery voltage can be measured for the assembled battery 41 as a whole.
  • the battery voltage measured by the voltage detection unit 42 is not particularly limited to this content.
  • the current detector 43 is a part for detecting the charging / discharging current of the assembled battery 41, and is constituted by an ammeter or the like.
  • an ammeter used in the current detection unit 43 for example, a galvanometer, an ammeter using a shunt resistor, a clamp meter, or the like can be considered.
  • the current detection method in the current detection unit 43 is not limited to this, and any method can be used as long as the current value flowing in the assembled battery 41 is detected.
  • the temperature detection unit 44 is a part for detecting the temperature of the assembled battery 41, and is configured using a temperature sensor such as a thermocouple or a thermistor.
  • the temperature sensor used in the temperature detection part 44 is not specifically limited to these contents.
  • the temperature detecting unit 44 detects the temperature, for example, the surface or the inside of the assembled battery 41 can be considered. Further, the surface temperature of the housing in which the assembled battery 41 is stored, the ambient temperature of the assembled battery 41, and the like may be detected as the temperature of the assembled battery 41.
  • the voltage detection unit 42, the current detection unit 43, and the temperature detection unit 44 described above are parts for detecting the state of the assembled battery 41. That is, the secondary battery module 40 uses the voltage detection unit 42, the current detection unit 43, and the temperature detection unit 44 to detect the battery voltage, the charge / discharge current, and the temperature of the assembled battery 41, respectively. Thus, the state of the assembled battery 41 can be known.
  • the current controller 45 is a part for controlling the charge / discharge current of the assembled battery 41, and its operation is controlled by the battery controller 51.
  • the current control unit 45 can be realized by controlling opening / closing of a switch such as a semiconductor switch or a mechanical switch according to the magnitude of the charge / discharge current.
  • a power conversion device such as an inverter or a DC-DC converter may be used as the current control unit 45.
  • the battery controller 51 can control the current value when the assembled battery 41 is charged and discharged, the current control unit 45 is not limited to these.
  • the battery controller 51 controls charging / discharging of the assembled battery 41 in accordance with a command from the battery system controller 52, and includes a microcomputer that operates according to a predetermined program, a CPU, a ROM, a RAM, and the like.
  • the battery voltage, charge / discharge current, and temperature of the assembled battery 41 detected by the voltage detector 42, the current detector 43, and the temperature detector 44 are output to the battery controller 51.
  • the battery controller 51 calculates the battery capacity Q of the assembled battery 41 at the time of discharging based on the state detection results of these assembled batteries 41, and the change amount of the battery voltage V with respect to the change amount dQ of the battery capacity Q.
  • a differential value dV / dQ which is a ratio of dV is obtained.
  • a discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) indicating the relationship between the battery capacity Q and the differential value dV / dQ is calculated, and data of the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) is transmitted to the battery system controller 52.
  • a timer is provided in the battery controller 51, and a time related to charging / discharging of the assembled battery 41, for example, an elapsed time after starting discharging, is measured using the timer.
  • the battery controller 51 may calculate a discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) for the entire assembled battery 41, or for each unit cell constituting the assembled battery 41, or a plurality of unit cells in series.
  • a discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) may be calculated for each connected battery group.
  • the battery system controller 52 includes a CPU, a ROM, a RAM, and the like, and includes a microcomputer that operates according to a predetermined program.
  • the battery system controller 52 determines the deterioration state of the assembled battery 41 of each secondary battery module 40 based on the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) data transmitted from the battery controller 51 of each secondary battery module 40. to decide. Based on this determination result, the battery system controller 52 outputs a charge / discharge control command to the battery controller 51 of each secondary battery module 40.
  • the battery controller 51 of each secondary battery module 40 performs charge / discharge control of the corresponding assembled battery 41 in response to a command from the battery system controller 52.
  • the battery system controller 52 can determine the deterioration state of the assembled battery 41 for each unit of calculation of the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) in the battery controller 51 described above. That is, when the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) is calculated for the entire assembled battery 41, the battery system controller 52 determines the deterioration state for the entire assembled battery 41. On the other hand, when the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) is calculated for each single cell constituting the assembled battery 41, or for each battery group in which a plurality of single cells are connected in series, the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ). ) Is calculated, the battery system controller 52 determines the deterioration state of the assembled battery 41 for each single cell or for each battery group.
  • FIG. 3 is a system block diagram of the battery controller 51 and the battery system controller 52 according to an embodiment of the present invention.
  • the battery controller 51 functionally includes a charge / discharge control unit 511 and a differential curve calculation unit 512.
  • the battery system controller 52 functionally includes a data recording unit 521, a deterioration state calculation unit 522, and a battery state detection unit 523.
  • the charging / discharging control unit 511 controls charging / discharging of the assembled battery 41 in accordance with a command from the battery system controller 52.
  • the battery voltage, charge / discharge current, and temperature detection results of the assembled battery 41 are received from the voltage detection unit 42, the current detection unit 43, and the temperature detection unit 44, and are output to the differential curve calculation unit 512.
  • the differential curve calculation unit 512 is based on the detection results of the battery voltage, the charge / discharge current and the temperature of the assembled battery 41 output from the charge / discharge control unit 511, the elapsed time from the start of discharge measured by the timer described above, and the like. Then, the battery capacity Q of the assembled battery 41 at the time of discharging is calculated every predetermined time, the ratio of the change amount dV of the battery voltage V to the change amount dQ of the battery capacity Q is obtained, and the differential value dV / dQ is calculated. Then, a discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) indicating the relationship between the battery capacity Q and the differential value dV / dQ is calculated and transmitted to the battery system controller 52.
  • the data recording unit 521 records the data of the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) transmitted from the battery controller 51 of each secondary battery module 40. Further, initial data of the discharge differential curve (Q-dV / dQ) for the assembled battery 41 of each secondary battery module 40, that is, data of the discharge differential curve (Q-dV / dQ) before the use of the assembled battery 41 is started. Are also recorded and stored in the data recording unit 521.
  • the deterioration state calculation unit 522 determines the deterioration state of the assembled battery 41 of each secondary battery module 40 based on the data of the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) recorded in the data recording unit 521. Calculate the parameters. A specific parameter calculation method by the deterioration state calculation unit 522 will be described later.
  • the battery state detection unit 523 determines the deterioration state of the assembled battery 41 in each secondary battery module 40 based on the parameter calculated by the deterioration state calculation unit 522. As a result, when it is determined that the assembled battery 41 has deteriorated, a predetermined command is output to the battery controller 51 connected to the assembled battery 41. Upon receiving this command, the battery controller 51 controls the current control unit 45 to change the maximum allowable current during charging / discharging of the assembled battery 41 or change the maximum allowable battery voltage. In addition, when it is determined that the battery pack 41 has deteriorated and reached the end of its life, a predetermined signal indicating that the battery pack 41 should be replaced is output to the outside.
  • a plurality of secondary battery modules 40 each including the assembled battery 41 and the battery controller 51 are connected to the battery system controller 52 in parallel.
  • the battery controller 51 detects the state of the assembled battery 41, and based on the state of the assembled battery 41, a discharge differential curve (Q that indicates the relationship between the battery capacity Q and the differential value dV / dQ. -DV / dQ) is calculated.
  • the battery system controller 52 determines the life of the assembled battery 41 using this discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ), and outputs a command to the battery controller 51 based on the determination result. Perform charging control. Thereby, the capacity
  • FIG. 4 is a flowchart of a battery deterioration state determination process in the secondary battery system according to the embodiment of the present invention.
  • the charge / discharge control method of the present invention will be described with reference to the results of a verification test using the following lithium ion secondary battery.
  • a positive electrode active material a material obtained by mixing LiMn2O4 and LiNi0.8Co0.15Al0 ⁇ 05 in a ratio of 3: 7 is used as a positive electrode active material, carbon black is used as a positive electrode conductive material, and a positive electrode binder is used.
  • Polyvinylidene fluoride was used as the adhesive.
  • natural graphite was used as the negative electrode active material, and a material in which a styrene-butadiene copolymer (binder resin) and carboxymethyl cellulose were mixed at a ratio of 98: 1: 1 was used as the negative electrode binder.
  • a cylindrical lithium ion secondary battery having a diameter of 18 mm and a length of 65 mm was manufactured as a verification battery, and a verification test was performed using this.
  • step S001 in FIG. 4 when the charge / discharge control is started in step S001 in FIG. 4, the battery system controller 52 transmits a command to start discharging the assembled battery 41 to the battery controller 51 of each secondary battery module 40. In response to this command, the charge / discharge control unit 511 of each battery controller 51 starts discharging the corresponding assembled battery 41.
  • the voltage detection unit 42 determines the battery voltage V of the assembled battery 41
  • the current detection unit 43 calculates the discharge current I of the assembled battery 41
  • the temperature detection unit 44 calculates the battery temperature T of the assembled battery 41 every predetermined time. Further, the discharge time t (elapsed time from the start of discharge) is measured by a timer.
  • step S002 the differential curve calculation unit 512 in the battery controller 51 of each secondary battery module 40 calculates the battery capacity Q from the product of the measured discharge current I and the discharge time t. Then, a discharge curve (Q ⁇ V) is calculated from the calculation result of the battery capacity Q and the measurement result of the battery voltage V.
  • FIG. 5 shows an example of the discharge curve (QV) calculated from the verification test using the verification battery as described above.
  • the horizontal axis represents the battery capacity Q (Ah), and the vertical axis represents the battery voltage V (V).
  • step S003 the differential curve calculation unit 512 calculates a differential value dV / dQ, which is a ratio of the change amount dV of the battery voltage V to the change amount dQ of the battery capacity Q, from the discharge curve (Q ⁇ V) calculated in step S002.
  • the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) is calculated from the relationship between this and the change amount dQ of the battery capacity Q.
  • FIG. 6 shows an example of the discharge differential curve (Q-dV / dQ) of the assembled battery 41 calculated from the discharge curve (QV) of FIG.
  • the horizontal axis represents the battery capacity Q (Ah)
  • the vertical axis represents the differential value dV / dQ (V / Ah).
  • This discharge differential curve (Q-dV / dQ) is the discharge differential curve (Q-dV / dQ) in the deteriorated state when the battery capacity when discharged at 1 C is reduced by 3.3% compared to the initial state. It is an example.
  • 1C represents a current value at which a theoretical electric capacity that can be theoretically accumulated at a maximum by a lithium ion battery can be discharged in one hour.
  • FIG. 6 shows an example of the discharge differential curve (Q-dV / dQ) of the assembled battery 41 calculated from the discharge curve (QV) of FIG.
  • the horizontal axis represents the battery capacity Q (Ah)
  • the vertical axis
  • a portion surrounded by a dotted line indicates a state detection range used in the process of step S004 described later.
  • This state detection range is set in advance so as to include a characteristic peak shape based on an initial value of a discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) shown in FIG. 8 described later.
  • the differential curve calculation unit 512 After calculating the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) in step S003, the differential curve calculation unit 512 transmits the data to the battery system controller 52.
  • the data of the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) is recorded in the data recording unit 521 in the battery system controller 52.
  • step S004 the deterioration state calculation unit 522 in the battery system controller 52 reads out the data of the discharge differential curve (Q-dV / dQ) recorded in the data recording unit 521, and the discharge differential curve (Q-dV). / DQ) to calculate the feature of the peak shape.
  • the specific method will be described below with reference to FIG.
  • FIG. 7 is an enlarged view of the peak shape portion in the state detection range of the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) of the assembled battery 41 shown in FIG. 6.
  • the deterioration state calculation unit 522 is located at the feature point 71 located at the skirt portion of the peak shape and the apex portion of the peak shape in the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) within this state detection range.
  • the feature points 72 are specified, and the difference ⁇ i between the battery capacity Q 1 and the battery capacity Q 2 at these points is calculated. Further, a difference h i between the differential value dV 1 / dQ 1 at the feature point 71 and the differential value dV 2 / dQ 2 at the feature point 72 is calculated.
  • the value of the battery capacity Q is smaller than the feature point 72 in the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) within the state detection range.
  • the local minimum point is shown.
  • the maximum point of the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) within the state detection range is shown.
  • the feature points 71 and 72 are not limited to these as long as they are respectively located at the skirt portion and the apex portion of the peak shape.
  • the minimum point on the side where the value of the battery capacity Q is larger than the feature point 72 is used as the feature point 71, and the minimum and maximum values of the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) within the state detection range are each characterized. Points 71 and 72 can also be used.
  • step S005 the deterioration state calculation unit 522 records the difference ⁇ i and difference h i calculated in step S004 in the data recording unit 521 as parameters of feature points in the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ). .
  • the values of the battery capacities Q 1 and Q 2 and the values of the differential values dV 1 / dQ 1 and dV 2 / dQ 2 are further recorded in the data recording unit 521, thereby discharging within the state detection range. Record the positions of the feature points 71 and 72 in the differential curve (Q-dV / dQ).
  • step S006 the battery state detection unit 523 reads out the differential sigma i and the difference h i parameters as above, which is recorded in the data recording unit 521 in step S005 feature point, the deterioration of the battery pack 41 based on these values Determine the state.
  • the deterioration state of the assembled battery 41 is determined according to the following procedure.
  • FIG. 8 shows an example of the initial value of the discharge differential curve (Q-dV / dQ) of the assembled battery 41 using the verification battery from which the discharge differential curve (Q-dV / dQ) of FIG. 6 was obtained.
  • the horizontal axis represents the battery capacity Q (Ah)
  • the vertical axis represents the differential value dV / dQ (V / Ah).
  • FIG. 9 is an enlarged view of the peak shape portion in the state detection range corresponding to FIG. 7 among the initial values of the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) of the assembled battery 41 shown in FIG. 8.
  • feature points 91 and 92 correspond to the feature points 71 and 72 in FIG. 7, respectively.
  • the data recording unit 521 includes an initial difference ⁇ 0 between the battery capacity Q 01 of the feature point 91 and the battery capacity Q 02 of the feature point 92, a differential value dV 01 / dQ 01 of the feature point 91, and a differential value of the feature point 92.
  • the initial difference h 0 from dV 1 / dQ 1 is recorded in advance as initial data of the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ).
  • step S006 the battery state detection unit 523 reads the difference ⁇ i and difference h i recorded in step S005 and the initial difference ⁇ 0 and initial difference h 0 as the initial data from the data recording unit 521. . Then, the difference ⁇ i is compared with the initial difference ⁇ 0 , the difference h i is compared with the initial difference h 0, and the deterioration state of the assembled battery 41 is determined based on these comparison results.
  • differential sigma i and the initial differential sigma 0 and the ratio ⁇ i / ⁇ 0 is the ratio h i / h 0 is a predetermined threshold value with a predetermined threshold value k is greater than sigma or delta h i and the initial difference h 0, If k is smaller than h, it is determined that the battery pack 41 is in a deteriorated state.
  • the determination of the battery deterioration state in step S006 is not limited to the above determination method. As long as the difference ⁇ i is compared with the initial difference ⁇ 0 , or the difference h i is compared with the initial difference h 0 , the battery deterioration state may be determined by another method.
  • step S007 the battery state detection unit 523 determines whether or not the assembled battery 41 has reached the end of its life based on the determination result of the battery deterioration state in step S006. If it is determined in step S006 that the assembled battery 41 is in a deteriorated state, it is determined that the assembled battery 41 has reached the end of its life, and the process proceeds to step S008. Otherwise, the process proceeds to step S009.
  • step S008 the battery state detection unit 523 determines that the assembled battery 41 has reached the end of its life, and recommends battery replacement. At this time, the battery system controller 52 outputs a predetermined signal to the outside. The external device that has received this signal displays a warning for recommending battery replacement. After execution of step S008, the process proceeds to step S009.
  • step S009 the battery state detection unit 523 reduces the battery value so as to decrease one or both of the maximum allowable charge / discharge current value and the maximum allowable battery voltage according to the determination result of the battery deterioration state in step S006.
  • the controller 51 controls the controller 51.
  • the ratio ⁇ i / ⁇ 0 between the difference ⁇ i and the initial difference ⁇ 0 used in the determination of the battery deterioration state in step S006, or the ratio h i / h 0 between the difference h i and the initial difference h 0 is used. Based on the above, the maximum allowable charge / discharge current value and the maximum allowable battery voltage are changed.
  • the reciprocal of the ratio ⁇ i / ⁇ 0 and / or the value of the ratio h i / h 0 are added to the initial value of the maximum allowable charging / discharging current value and the maximum allowable battery voltage.
  • the battery controller 51 controls the operation of the current control unit 45 so as to lower the maximum allowable charge / discharge current value according to the value after change, or the maximum allowable battery voltage in the charge control of the assembled battery 41.
  • the maximum allowable charge / discharge current value and the maximum allowable battery voltage are changed by changing the set value.
  • step S010 the battery state detection unit 523 determines the ratio ⁇ i / ⁇ 0 between the difference ⁇ i and the initial difference ⁇ 0 used in the determination of the battery deterioration state in step S006, and the difference h i and the initial difference h 0 .
  • the ratio h i / h 0 is recorded in the data recording unit 521 as a parameter indicating the determination result of the battery deterioration state.
  • step S011 the flowchart of FIG. 4 is terminated, and the battery deterioration state determination process is completed.
  • the battery voltage Q is detected at predetermined intervals while the battery capacity Q is changed by discharge, and the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ ) Must be calculated.
  • the discharge differential curve Q ⁇ dV / dQ
  • the battery capacity Q changes abruptly, so that a characteristic peak shape in the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) may not be obtained correctly.
  • FIG. 10 is a flowchart of pre-processing in the secondary battery system according to the embodiment of the present invention.
  • step S021 the battery system controller 52 prepares to read data from the data recording unit 521.
  • step S022 the battery state detection unit 523 performs data recording on the battery capacity range data obtained by calculating the peak shape characteristic of the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) in the battery deterioration state determination process executed immediately before. Read from the unit 521. That is, the value of the battery capacity Q 2 of battery capacity Q 1 and feature point 72 of the recorded feature point 71 in step S005 of FIG. 4 the previously executed, read from the data recording unit 521.
  • step S023 the battery state detection unit 523, based on the battery capacity Q 1 and Q 2 read in step S022, it sets the battery capacity range of lowering the set value of the discharge current.
  • the battery capacity that surely includes the two feature points 71 and 72 respectively located at the bottom and apex portions of the peak shape as shown in FIG. the range is set based on the battery capacity Q 1 and Q 2. For example, a starting point the value of the battery capacity Q 1 minus the predetermined battery capacity, it sets the battery capacity range of the end point of the value obtained by adding a predetermined battery capacity to the battery capacity Q 2.
  • the battery capacity range set here is not limited to the above as long as the feature points 71 and 72 can be included in the next determination process of the battery deterioration state.
  • step S024 the battery state detection unit 523 transmits to the battery controller 51 a command to lower the set value of the battery capacity range set in step S023.
  • the charge / discharge control unit 511 of the battery controller 51 lowers the set value of the discharge current for the designated battery capacity range from the original set value.
  • the discharge of the assembled battery 41 is started by starting the processing shown in the flowchart of FIG. 4 in step S001.
  • the battery controller 51 makes the discharge current of the assembled battery 41 lower than the discharge current in other battery capacity ranges in accordance with the set value.
  • the battery capacity Q is gradually changed, and a characteristic peak shape in the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) is surely obtained.
  • the secondary battery system includes an assembled battery 41 that is a secondary battery, a charge / discharge control unit 511 that controls charging / discharging of the assembled battery 41, a battery capacity Q of the assembled battery 41, and a differential value dV / dQ.
  • a differential curve calculation unit 512 that calculates a differential curve (Q ⁇ dV / dQ) indicating the relationship, a deterioration state calculation unit 522, and a battery state detection unit 523 are provided.
  • the deterioration state calculation unit 522 uses the battery capacity Q 1 at the characteristic point 71 of the differential curve (Q ⁇ dV / dQ) within the predetermined state detection range as the parameter of the characteristic point in the differential curve (Q ⁇ dV / dQ).
  • the battery state detection unit 523 sets the set based on at least one of the comparison result between the difference ⁇ i and the previously stored initial difference ⁇ 0 and the comparison result between the difference h i and the previously stored initial difference h 0.
  • the deterioration state of the battery 41 is determined (step S006). Since it did in this way, the deterioration state of the assembled battery 41 which is a secondary battery can be judged correctly.
  • the feature point 71 is a point located at the bottom of the peak shape of the differential curve (Q ⁇ dV / dQ) within the state detection range, more specifically, a minimum point. Further, a point located at the peak portion of the peak shape of the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ) within the state detection range, more specifically, a local maximum point is defined as the feature point 72. Since it did in this way, the feature point of the peak shape in a differential curve (Q-dV / dQ) can be specified reliably.
  • the battery state detection unit 523 determines that the ratio ⁇ i / ⁇ 0 between the difference ⁇ i and the initial difference ⁇ 0 is larger than a predetermined threshold k ⁇ , or the ratio h between the difference h i and the initial difference h 0.
  • i / h 0 is smaller than a predetermined threshold value k h , it is determined that the assembled battery 41 has deteriorated. Since it did in this way, it can be judged easily and reliably whether the assembled battery 41 has deteriorated.
  • step S009 At least one of the maximum allowable current and the maximum allowable battery voltage during charging / discharging of the assembled battery 41 is changed (step S009). Since it did in this way, optimal charging / discharging control can be performed according to the deterioration degree of the assembled battery 41.
  • charge and discharge control unit 511 the charge and discharge current of the battery pack 41 in the battery capacity range based on the battery capacity Q 1 and battery capacity Q 2 above, it is lower than the charge and discharge current in the other battery capacity range ( Step S024). Since it did in this way, the characteristic peak shape can be reliably acquired in the differential curve (Q-dV / dQ) when the assembled battery 41 is charged / discharged.
  • the difference ⁇ i between the battery capacity Q 1 and the battery capacity Q 2 is calculated and the differential value is calculated for the feature points 71 and 72 in the discharge differential curve (Q ⁇ dV / dQ). calculates the difference h i between the dV 1 / dQ 1 and the differential value dV 2 / dQ 2, an example was described of determining the deterioration state of the assembled battery 41 by using these calculation results. However, only one of these calculations may be performed, and the deterioration state of the assembled battery 41 may be determined using the calculation result.
  • a secondary battery having another structure may be used.
  • the present invention can also be applied to a secondary battery system using a stacked lithium ion secondary battery in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately stacked via separators.

Abstract

　二次電池システムは、二次電池と、充放電制御部と、微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱを算出する微分曲線算出部と、微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱにおける特徴点のパラメータを演算する劣化状態演算部と、二次電池の劣化状態を判断する電池状態検知部とを備える。劣化状態演算部は、特徴点のパラメータとして、所定の状態検知範囲内における微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での電池容量Ｑ１と第２特徴点での電池容量Ｑ２との差分σｉ、および、第１特徴点での微分値ｄＶ１／ｄＱ１と第２特徴点での微分値ｄＶ２／ｄＱ２との差分ｈｉ、の少なくとも一方を演算する。電池状態検知部は、差分σｉと予め記憶された差分σｉの初期値σ０との比較結果、および、差分ｈｉと予め記憶された差分ｈｉの初期値ｈ０との比較結果の少なくとも一方に基づいて、二次電池の劣化状態を判断する。

Description

二次電池システム、二次電池の劣化状態判断方法
　本発明は、二次電池システムおよび二次電池の劣化状態判断方法に関する。
　従来、二次電池の充放電時における蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出し、蓄電量Ｑの値とｄＶ／ｄＱの値との関係を表したＱ－ｄＶ／ｄＱ曲線に基づいて、二次電池の劣化状態を判断する技術が知られている。特許文献１には、Ｑ－ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる複数の特徴点から選択した特定の２つの特徴点における蓄電量Ｑの差分値が、予め設定した基準差分値よりも小さい場合に、二次電池が劣化していると判断する二次電池システムが開示されている。
日本国特開２０１０－２５７９８４公報
　特許文献１に開示された二次電池システムで用いられる従来の二次電池の劣化判定方法では、Ｑ－ｄＶ／ｄＱ曲線上の離れた位置に２つの特徴点が現れるようにするため、二次電池の充電状態を大きく変化させる必要がある。そのため、二次電池の充電状態の変化が小さいときには適用できない。また、二次電池の劣化が進んでＱ－ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点が判別し難い場合にも適用できない。このように、従来の二次電池の劣化判定方法では、二次電池の劣化状態を正確に判断できないことがある。
　本発明は、上記のような従来の二次電池の劣化判定方法における問題点を解消し、二次電池の劣化状態を正確に判断することを目的とする。
　本発明による二次電池システムは、正極と、充放電により相変化を伴う活物質を含む負極とを有する二次電池と、二次電池の充放電を制御する充放電制御部と、二次電池の電池容量Ｑと、電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱを算出する微分曲線算出部と、微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱにおける特徴点のパラメータを演算する劣化状態演算部と、特徴点のパラメータに基づいて二次電池の劣化状態を判断する電池状態検知部と、を備える。劣化状態演算部は、特徴点のパラメータとして、所定の状態検知範囲内における微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での電池容量Ｑ１と状態検知範囲内における微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第２特徴点での電池容量Ｑ２との差分σｉ、および、状態検知範囲内における微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での微分値ｄＶ１／ｄＱ１と状態検知範囲内における微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第２特徴点での微分値ｄＶ２／ｄＱ２との差分ｈｉ、の少なくとも一方を演算する。電池状態検知部は、差分σｉと予め記憶された差分σｉの初期値σ０との比較結果、および、差分ｈｉと予め記憶された差分ｈｉの初期値ｈ０との比較結果の少なくとも一方に基づいて、二次電池の劣化状態を判断する。
　本発明による二次電池の劣化状態判断方法は、正極と、充放電により相変化を伴う活物質を含む負極とを有する二次電池の劣化状態判断方法であって、二次電池の充放電時における電池容量Ｑと、電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱを算出し、微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱにおける特徴点のパラメータとして、所定の状態検知範囲内における微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での電池容量Ｑ１と状態検知範囲内における微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第２特徴点での電池容量Ｑ２との差分σｉ、および、状態検知範囲内における微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での微分値ｄＶ１／ｄＱ１と状態検知範囲内における微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第２特徴点での微分値ｄＶ２／ｄＱ２との差分ｈｉ、の少なくとも一方を演算し、差分σｉと予め記憶された差分σｉの初期値σ０との比較結果、および、差分ｈｉと予め記憶された差分ｈｉの初期値ｈ０との比較結果の少なくとも一方に基づいて、二次電池の劣化状態を判断する。
　本発明によれば、二次電池の劣化状態を正確に判断することができる。
本発明の一実施形態に係る二次電池システムにおいて用いられる非水系二次電池の一部切欠き斜視図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池システムの概略構成図である。 本発明の一実施形態に係るバッテリーコントローラ５１およびバッテリーシステムコントローラ５２のシステムブロック図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池システムにおける電池劣化状態の判断処理のフロー図である。 組電池４１の放電曲線（Ｑ－Ｖ）の例を示す図である。 組電池４１の放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の例を示す図である。 組電池４１の放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のうち状態検知範囲内のピーク形状の部分を拡大した図である。 組電池４１の放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の初期値の例を示す図である。 組電池４１の放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の初期値のうち状態検知範囲内のピーク形状の部分を拡大した図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池システムにおける事前処理のフロー図である。
　以下、図面等を用いて、本発明の一実施形態に係る二次電池システムについて説明する。ここで、以下に説明する実施形態は本発明の一適用例を示すものである。本発明はこの内容に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
　なお、以下の実施形態では、電池の放電特性に着目して電池の劣化状態を判断する場合について説明するが、当然のことながら、電池の充電特性に着目しても同様に電池の劣化状態を判断することができる。すなわち、本発明は、電池の充放電時における電池容量の変化を基に、電池の劣化状態を判断するものである。なお、電池の充電特性から電池の劣化状態を判断する場合は、下記の説明において、「放電」とあるのを「充電」と読み代えればよい。
　図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池システムにおいて用いられる非水系二次電池（以下、単に電池とも表記する）の一部切欠き斜視図である。図１に示す電池は、正極として働く正極板１１と、負極として働く負極板１２とを有する。
　図１に示す電池は、たとえば次のようにして作製することができる。まず、複合リチウム酸化物等を正極活物質とする正極板１１と、リチウムイオンを保持する材料を負極活物質とする負極板１２とを、捲回軸２１を中心にセパレータ１３を介して渦巻き状に捲回することで、電極捲回群２２を作製する。次に、作製した電極捲回群２２を底の有る円筒形の電池缶２６の内部に収容し、電極捲回群２２の下部より導出した負極タブ２４を電池缶２６の底部に溶接すると共に、電極捲回群２２の上部より導出した正極タブ２３を、絶縁性ガスケット（図示せず）を周辺に取り付けた電池蓋２５に溶接する。その後、電池缶２６の内部に所定の電解液を注入してから、電池蓋２５を電池缶２６の開口部に取り付けてかしめることにより、電池缶２６を密閉する。
　正極板１１には、正極活物質および正極用導電材が塗布されており、これらは正極用結着剤によって正極板１１に結着されている。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム及びその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウム及びその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたもの）、マンガン酸リチウム及びその変性体、これらの複合酸化物（ニッケル、コバルト、マンガン）などを挙げることができる。また、オリビン系化合物やスピネル型リチウムマンガン化合物を単独で正極活物質に用いたり、これらを複合した酸化物を正極活物質に用いたりすることもできる。
　正極用導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類や各種グラファイトを、単独で、あるいはこれらを複数種類組み合わせて用いることができる。
　正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などを用いることができる。また、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーやアクリレートオリゴマーを正極用結着剤中に混入させることも可能である。
　一方、負極板１２には、負極活物質および負極用導電材が塗布されており、これらは負極用結着剤によって負極板１２に結着されている。負極活物質には、電池の充放電により相変化を伴う材料が用いられる。例えば、各種天然黒鉛、人造黒鉛、シリサイド等のシリコン系複合材料などを負極活物質として用いることができる。
　負極用導電材としては、前述の正極用導電材と同様に、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類や各種グラファイトを、単独で、あるいはこれらを複数種類組み合わせて用いることができる。
　負極用結着剤としては、前述の正極用結着剤と同様に、ＰＶｄＦ及びその変性体をはじめとする各種バインダーを用いることができる。なお、リチウムイオンの受け入れ性向上の観点から、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）やその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂などを少量添加することで、これらを負極用結着剤として併用するのがより好ましい。
　セパレータ１３は、リチウムイオン二次電池の使用範囲内に耐えうる組成であれば、その材料や構造については特に限定されない。しかし、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系の微多孔フィルムを単層で、あるいは複数層を重ねてセパレータ１３として用いるのが一般的であり好ましい。また、セパレータ１３の厚みについても特に限定はないが、１０～４０μｍ程度であることが好ましい。
　電池缶２６の内部に注入する電解液に関して、その電解質塩としては、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカードネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などを単独で、あるいはこれらを複数種類組み合わせて用いることができる。さらに、正極板１１や負極板１２上に良好な被膜を形成して過充放電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキルベンゼン（ＣＨＢ）、またはこれらの変性体を電解液に添加してもよい。
　なお、電極捲回群２２の形状は、図１に示すように必ずしも真円筒形である必要は無く、たとえば断面が楕円の長円筒型や、断面が長方形の角柱形状であっても良い。本実施形態の二次電池システムにおいて用いられる電池の代表的な形態としては、図１に示すように、電極捲回群２２が収容されている筒状の電池缶２６内に電解液が充填されており、正極板１１と負極板１２からそれぞれ電流を取り出す正極タブ２３と負極タブ２４が、電池蓋２５と電池缶２６にそれぞれ溶接された状態で封じられている形態が好ましい。しかし、このような形態に特に限定されるものではない。
　電池缶２６には、例えば耐腐食のためにメッキを施した鉄やステンレス鋼など、強度、耐腐食性、加工性等に優れるものを用いることが好ましい。また、アルミニウム合金や各種エンジニアリングプラスチックと金属とを併用することも可能である。電池缶２６に用いる材料はこれらに特に限定されるものではない。
　次に、図２を用いて、本実施形態による二次電池システムについて説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池システムの概略構成図である。この二次電池システムは、バッテリーシステムコントローラ５２と、バッテリーシステムコントローラ５２に対して並列に接続されている複数の二次電池モジュール４０とを備える。
　二次電池モジュール４０は、組電池４１、電流検出部４２、電圧検出部４３、温度検出部４４、電流制御部４５およびバッテリーコントローラ５１をそれぞれ備えている。
　組電池４１は、図１で説明したような電池（単電池）を複数直列、並列、または直並列に組み合わせて構成されている。所望の出力電圧や電池容量を達成できるように、組電池４１における単電池の個数や組み合わせ形態が決定される。
　電圧検出部４２は、組電池４１の電池電圧を検出するための部分であり、電圧計などによって構成されている。電圧検出部４２は、組電池４１の電池電圧として、たとえば組電池４１を構成する単電池ごとに電池電圧を測定したり、複数の単電池を直列に接続した電池群単位で電池電圧を測定したり、組電池４１全体で電池電圧を測定したりすることができる。なお、電圧検出部４２が測定する電池電圧は、この内容に特に限定されるものではない。
　電流検出部４３は、組電池４１の充放電電流を検出するための部分であり、電流計などによって構成されている。電流検出部４３において用いられる電流計としては、たとえば検流計、シャント抵抗を用いた電流計、クランプメータなどが考えられる。なお、電流検出部４３における電流検出の方法はこれに限定されるものではなく、組電池４１に流れる電流値を検出するものであれば、いかなる方法も用いることができる。
　温度検出部４４は、組電池４１の温度を検出するための部分であり、たとえば熱電対やサーミスタ等の温度センサを用いて構成されている。なお、温度検出部４４において用いられる温度センサは、これらの内容に特に限定されるものではない。温度検出部４４が温度を検出する組電池４１の部位としては、たとえば組電池４１の表面や内部などが考えられる。また、組電池４１が収められている筺体の表面温度や、組電池４１の周辺温度などを組電池４１の温度として検出してもよい。
　以上説明した電圧検出部４２、電流検出部４３および温度検出部４４は、組電池４１の状態を検出するための部分である。すなわち、二次電池モジュール４０は、電圧検出部４２、電流検出部４３および温度検出部４４を用いて、組電池４１の電池電圧、充放電電流および温度をそれぞれ検出することで、これらの検出結果から組電池４１の状態を知ることができる。
　電流制御部４５は、組電池４１の充放電電流を制御するための部分であり、バッテリーコントローラ５１によってその動作が制御される。たとえば、半導体スイッチや機械スイッチ等のスイッチを充放電電流の大きさに応じて開閉制御することで、電流制御部４５を実現することができる。また、インバータやＤＣ－ＤＣコンバータ等の電力変換機器を電流制御部４５としても用いてもよい。組電池４１が充放電する際の電流値をバッテリーコントローラ５１から制御することが可能であれば、電流制御部４５はこれらのものに限定されない。
　バッテリーコントローラ５１は、バッテリーシステムコントローラ５２からの指令に応じて組電池４１の充放電を制御するものであり、所定のプログラムによって作動するマイクロコンピュータや、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を有している。電圧検出部４２、電流検出部４３および温度検出部４４により検出された組電池４１の電池電圧、充放電電流および温度は、バッテリーコントローラ５１へ出力される。バッテリーコントローラ５１は、これらの組電池４１の状態検出結果に基づいて、放電時における組電池４１の電池容量Ｑを所定時間ごとに算出し、電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱを求める。そして、電池容量Ｑと微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を算出し、その放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のデータをバッテリーシステムコントローラ５２へ送信する。また、バッテリーコントローラ５１内にはタイマーが設けられており、このタイマーを用いて組電池４１の充放電に関する時間、たとえば放電を開始してからの経過時間などを計測する。
　なお、バッテリーコントローラ５１は、組電池４１の全体について放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を算出してもよいし、組電池４１を構成する単電池ごとに、または複数の単電池を直列に接続した電池群ごとに放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を算出してもよい。
　バッテリーシステムコントローラ５２は、バッテリーコントローラ５１と同様に、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を有し、所定のプログラムによって作動するマイクロコンピュータを含んでいる。バッテリーシステムコントローラ５２は、各二次電池モジュール４０のバッテリーコントローラ５１から送信された放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のデータに基づいて、各二次電池モジュール４０の組電池４１の劣化状態を判断する。この判断結果に基づいて、バッテリーシステムコントローラ５２は各二次電池モジュール４０のバッテリーコントローラ５１に対して、充放電制御の指令を出力する。各二次電池モジュール４０のバッテリーコントローラ５１では、このバッテリーシステムコントローラ５２からの指令に応じて、対応する組電池４１の充放電制御を行う。
　なお、バッテリーシステムコントローラ５２では、前述のバッテリーコントローラ５１における放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の算出単位ごとに組電池４１の劣化状態を判断することができる。すなわち、組電池４１全体で放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を算出した場合、バッテリーシステムコントローラ５２は、組電池４１の全体について劣化状態の判断を行う。一方、組電池４１を構成する単電池ごとに放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を算出した場合や、複数の単電池を直列に接続した電池群ごとに放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を算出した場合、バッテリーシステムコントローラ５２は、これに合わせて単電池ごとに、または電池群ごとに組電池４１の劣化状態の判断を行う。
　図３は、本発明の一実施形態に係るバッテリーコントローラ５１およびバッテリーシステムコントローラ５２のシステムブロック図である。図３に示すように、バッテリーコントローラ５１は、充放電制御部５１１および微分曲線算出部５１２を機能的に有している。また、バッテリーシステムコントローラ５２は、データ記録部５２１、劣化状態演算部５２２および電池状態検知部５２３を機能的に有している。
　充放電制御部５１１は、バッテリーシステムコントローラ５２からの指令に応じて組電池４１の充放電を制御する。また、電圧検出部４２、電流検出部４３および温度検出部４４から、組電池４１の電池電圧、充放電電流および温度の各検出結果を受け取り、微分曲線算出部５１２へ出力する。
　微分曲線算出部５１２は、充放電制御部５１１から出力された組電池４１の電池電圧、充放電電流および温度の各検出結果や、前述のタイマーで計測された放電開始からの経過時間などに基づいて、放電時における組電池４１の電池容量Ｑを所定時間ごとに算出し、その電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合を求めて微分値ｄＶ／ｄＱを算出する。そして、電池容量Ｑと微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を算出し、バッテリーシステムコントローラ５２へ送信する。
　データ記録部５２１は、各二次電池モジュール４０のバッテリーコントローラ５１から送信された放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のデータを記録する。また、各二次電池モジュール４０の組電池４１に対する放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の初期データ、すなわち組電池４１の使用を開始する前の放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のデータも、データ記録部５２１に記録保存されている。
　劣化状態演算部５２２は、データ記録部５２１に記録されている放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のデータを基に、各二次電池モジュール４０の組電池４１の劣化状態を判断するためのパラメータを演算する。なお、劣化状態演算部５２２による具体的なパラメータ演算方法については、後で説明する。
　電池状態検知部５２３は、劣化状態演算部５２２により演算されたパラメータに基づいて、各二次電池モジュール４０における組電池４１の劣化状態を判断する。その結果、組電池４１が劣化していると判断した場合は、その組電池４１と接続されているバッテリーコントローラ５１に対して所定の指令を出力する。この指令を受けたバッテリーコントローラ５１は、電流制御部４５を制御することにより組電池４１の充放電時における最大許容電流を変化させたり、最大許容電池電圧を変化させたりする。また、組電池４１の劣化が進んで寿命に到達したと判断した場合は、組電池４１を交換すべきことを表す所定の信号を外部へ出力する。
　以上のように、本実施形態の二次電池システムによれば、組電池４１とバッテリーコントローラ５１を有する二次電池モジュール４０がバッテリーシステムコントローラ５２に対して複数個並列に接続されている。各二次電池モジュール４０では、バッテリーコントーラ５１により組電池４１の状態を検出し、その組電池４１の状態を基に、電池容量Ｑと微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を算出する。バッテリーシステムコントローラ５２では、この放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を用いて組電池４１の寿命判定を行い、その判定結果に基づいてバッテリーコントローラ５１に対する指令を出力することで、組電池４１の充電制御を行う。これにより、組電池４１の容量低下を抑制し、長寿命な二次電池システムを提供することができる。
　次に、本実施形態の二次電池システムにおける電池劣化状態の判断方法について説明する。図４は、本発明の一実施形態に係る二次電池システムにおける電池劣化状態の判断処理のフロー図である。
　なお、以下の説明では、次のようなリチウムイオン二次電池を用いた検証試験の結果を参照して、本発明の充放電制御方法を説明する。このリチウムイオン二次電池では、電極材料として、正極活物質にはＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０・０５を３：７で混合した材料を用い、正極用導電材にはカーボンブラックを、正極用結着剤にはポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用いた。また、負極活物質には天然黒鉛を用い、負極用結着剤にはスチレン－ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）とカルボキシメチルセルロースを９８：１：１の割合で混合した材料を用いた。これらの材料を用いて、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形のリチウムイオン二次電池を検証用電池として作製し、これを使用して検証試験を行った。
　図４のステップＳ００１において充放電制御を開始する際、バッテリーシステムコントローラ５２は、組電池４１の放電を開始する命令を各二次電池モジュール４０のバッテリーコントローラ５１に送信する。この命令に応じて、各バッテリーコントローラ５１の充放電制御部５１１は、対応する組電池４１の放電をそれぞれ開始する。
　組電池４１の放電を開始した後、各二次電池モジュール４０では、電圧検出部４２により組電池４１の電池電圧Ｖを、電流検出部４３により組電池４１の放電電流Ｉを、温度検出部４４により組電池４１の電池温度Ｔを、それぞれ所定時間ごとに計測する。また、タイマーにより放電時間ｔ（放電開始からの経過時間）を計測する。
　ステップＳ００２において、各二次電池モジュール４０のバッテリーコントローラ５１内にある微分曲線算出部５１２は、計測された放電電流Ｉと放電時間ｔとの積から、電池容量Ｑを算出する。そして、電池容量Ｑの算出結果と電池電圧Ｖの計測結果から、放電曲線（Ｑ－Ｖ）を算出する。
　図５は、前述のような検証用電池を用いた検証試験から算出した放電曲線（Ｑ－Ｖ）の例を示している。図５において、横軸は電池容量Ｑ（Ａｈ）を表し、縦軸は電池電圧Ｖ（Ｖ）を表している。
　ステップＳ００３において、微分曲線算出部５１２は、ステップＳ００２で算出した放電曲線（Ｑ－Ｖ）から、電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱを求め、これと電池容量Ｑの変化量ｄＱとの関係から放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を算出する。
　図６は、図５の放電曲線（Ｑ－Ｖ）から算出した組電池４１の放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の例を示している。図６において、横軸は電池容量Ｑ（Ａｈ）を表し、縦軸は微分値ｄＶ／ｄＱ（Ｖ／Ａｈ）を表している。この放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）は、１Ｃで放電した場合の電池容量が初期状態と比較して３．３％低下したときの劣化状態における放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の一例である。なお、１Ｃとは、リチウムイオン電池が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で放電できる電流値を表している。図６において点線で囲われた部分は、後で説明するステップＳ００４の処理で用いられる状態検知範囲を示している。この状態検知範囲は、後で説明する図８に示す放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の初期値に基づいて、特徴的なピーク形状が含まれるように予め設定されている。
　微分曲線算出部５１２は、ステップＳ００３で放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を算出したら、そのデータをバッテリーシステムコントローラ５２に送信する。この放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のデータは、バッテリーシステムコントローラ５２内のデータ記録部５２１に記録される。
　ステップＳ００４において、バッテリーシステムコントローラ５２内の劣化状態演算部５２２は、データ記録部５２１に記録されている放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のデータを読み出して、その放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）におけるピーク形状の特徴を算出する。その具体的な方法を以下に図７を用いて説明する。
　図７は、図６に示した組電池４１の放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のうち状態検知範囲内のピーク形状の部分を拡大した図である。ステップＳ００４において、劣化状態演算部５２２は、この状態検知範囲内の放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）において、ピーク形状の裾部分に位置する特徴点７１と、ピーク形状の頂点部分に位置する特徴点７２とを特定し、これらの点における電池容量Ｑ１と電池容量Ｑ２との差分σｉを演算する。さらに、特徴点７１における微分値ｄＶ１／ｄＱ１と特徴点７２における微分値ｄＶ２／ｄＱ２との差分ｈｉを演算する。
　なお、図７では、ピーク形状の裾部分に位置する特徴点７１の例として、状態検知範囲内における放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）で電池容量Ｑの値が特徴点７２よりも小さい側にある極小点を示している。また、ピーク形状の頂点部分に位置する特徴点７２の例として、状態検知範囲内における放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の極大点を示している。しかし、ピーク形状の裾部分と頂点部分にそれぞれ位置していれば、特徴点７１、７２はこれらに限定されない。たとえば、電池容量Ｑの値が特徴点７２よりも大きい側にある極小点を特徴点７１としたり、状態検知範囲内における放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の最小値と最大値をそれぞれ特徴点７１、７２とすることも可能である。
　ステップＳ００５において、劣化状態演算部５２２は、ステップＳ００４で算出した上記の差分σｉおよび差分ｈｉを、放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）における特徴点のパラメータとしてデータ記録部５２１に記録する。なお、このときさらに、電池容量Ｑ１およびＱ２の値と、微分値ｄＶ１／ｄＱ１およびｄＶ２／ｄＱ２の値とをデータ記録部５２１に記録することで、状態検知範囲内の放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）における特徴点７１および７２の位置を記録する。
　ステップＳ００６において、電池状態検知部５２３は、特徴点のパラメータとしてステップＳ００５でデータ記録部５２１に記録された上記の差分σｉおよび差分ｈｉを読み出し、これらの値に基づいて組電池４１の劣化状態を判断する。ここでは、データ記録部５２１に予め記録されている放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の初期データを用いて、以下の手順に従って組電池４１の劣化状態を判断する。
　図８は、図６の放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）が得られた検証用電池を用いた組電池４１の放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の初期値の例を示している。図８において、横軸は電池容量Ｑ（Ａｈ）を表し、縦軸は微分値ｄＶ／ｄＱ（Ｖ／Ａｈ）を表している。図９は、図８に示した組電池４１の放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の初期値のうち、図７に対応する状態検知範囲内のピーク形状の部分を拡大した図である。図９において、特徴点９１、９２は図７の特徴点７１、７２にそれぞれ対応する点である。データ記録部５２１には、特徴点９１の電池容量Ｑ０１と特徴点９２の電池容量Ｑ０２との初期差分σ０、および特徴点９１の微分値ｄＶ０１／ｄＱ０１と特徴点９２の微分値ｄＶ１／ｄＱ１との初期差分ｈ０が、放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の初期データとして予め記録されている。
　ステップＳ００６において、電池状態検知部５２３は、データ記録部５２１から、ステップＳ００５で記録された差分σｉおよび差分ｈｉと、上記の初期データとしての初期差分σ０および初期差分ｈ０とを読み出す。そして、差分σｉと初期差分σ０とを比較すると共に、差分ｈｉと初期差分ｈ０とを比較し、これらの比較結果に基づいて組電池４１の劣化状態を判断する。たとえば、差分σｉと初期差分σ０との比σｉ／σ０が所定の閾値ｋσよりも大きいか、または差分ｈｉと初期差分ｈ０との比ｈｉ／ｈ０が所定の閾値ｋｈよりも小さい場合に、組電池４１が劣化状態にあると判断する。なお、ステップＳ００６における電池劣化状態の判断は上記の判断方法に限定されるものではない。差分σｉと初期差分σ０とを比較したり、差分ｈｉと初期差分ｈ０とを比較したりするものであれば、他の方法で電池劣化状態を判断してもよい。
　ステップＳ００７において、電池状態検知部５２３は、ステップＳ００６による電池劣化状態の判断結果に基づいて、組電池４１が寿命に到達したか否かを判定する。ステップＳ００６で組電池４１が劣化状態にあると判断した場合は、組電池４１が寿命に到達したと判定してステップＳ００８へ進み、そうでない場合はステップＳ００９へ進む。
　ステップＳ００８において、電池状態検知部５２３は、組電池４１が寿命に到達したと判定し、電池交換の推奨を行う。このときバッテリーシステムコントローラ５２は、所定の信号を外部へ出力する。この信号を受けた外部の装置では、電池交換を推奨するための警告表示等を行う。ステップＳ００８の実行後はステップＳ００９へ進む。
　ステップＳ００９において、電池状態検知部５２３は、ステップＳ００６による電池劣化状態の判断結果に応じて、最大許容充放電電流値と最大許容電池電圧のどちらか一方、または両方の値を下げるように、バッテリーコントローラ５１に対する指令を行う。ここでは、ステップＳ００６で電池劣化状態の判断に用いた上記の差分σｉと初期差分σ０との比σｉ／σ０や、差分ｈｉと初期差分ｈ０との比ｈｉ／ｈ０に基づいて、最大許容充放電電流値や最大許容電池電圧が変化されるようにする。たとえば、予め設定されている最大許容充放電電流値や最大許容電池電圧の初期値に対して、比σｉ／σ０の逆数や比ｈｉ／ｈ０の値、またはこれらの両方を加味した値（平均値等）を掛けた値を求めることで、変化後の値を決定し、その結果に応じた指令をバッテリーコントローラ５１に対して出力する。この指令を受けたバッテリーコントローラ５１は、変化後の値に応じて最大許容充放電電流値を下げるように電流制御部４５の動作を制御したり、組電池４１の充電制御における最大許容電池電圧の設定値を変更したりすることで、最大許容充放電電流値や最大許容電池電圧を変化させる。
　ステップＳ０１０において、電池状態検知部５２３は、ステップＳ００６で電池劣化状態の判断に用いた差分σｉと初期差分σ０との比σｉ／σ０や、差分ｈｉと初期差分ｈ０との比ｈｉ／ｈ０を、電池劣化状態の判断結果を示すパラメータとしてデータ記録部５２１に記録する。その後、ステップＳ０１１で図４のフロー図を終了し、電池劣化状態の判断処理を完了する。
　次に、本実施形態の二次電池システムにおいて電池劣化状態の判断を行う前に実行される事前処理について説明する。図４のフロー図で説明した電池劣化状態の判断処理を行うためには、放電により電池容量Ｑを変化させつつ、電池電圧Ｖを所定時間ごとに検出して放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を算出する必要がある。このとき、放電電流の値が大きいと、電池容量Ｑが急激に変化するため、放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）において特徴的なピーク形状が正しく得られない場合がある。これを避けるため、本実施形態の二次電池システムでは、電池劣化状態の判断を行う前に、放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のピーク形状に対応する期間の放電電流を下げるための事前処理を実行する。
　図１０は、本発明の一実施形態に係る二次電池システムにおける事前処理のフロー図である。
　ステップＳ０２１において事前処理を開始する際、バッテリーシステムコントローラ５２は、データ記録部５２１からデータを読み出す準備をする。
　ステップＳ０２２において、電池状態検知部５２３は、直前に実行された電池劣化状態の判断処理において放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のピーク形状の特徴を算出した電池容量範囲のデータを、データ記録部５２１から読み出す。すなわち、前回実行した図４のステップＳ００５において記録された特徴点７１の電池容量Ｑ１および特徴点７２の電池容量Ｑ２の値を、データ記録部５２１から読み出す。
　ステップＳ０２３において、電池状態検知部５２３は、ステップＳ０２２で読み出した電池容量Ｑ１およびＱ２に基づいて、放電電流の設定値を下げる電池容量範囲を設定する。ここでは、次回の電池劣化状態の判断処理の際に、図７に示したようなピーク形状の裾部分と頂点部分にそれぞれ位置する２つの特徴点７１、７２が確実に含まれるような電池容量範囲を、電池容量Ｑ１およびＱ２を基に設定する。たとえば、電池容量Ｑ１から所定の電池容量を引いた値を始点とし、電池容量Ｑ２に所定の電池容量を加えた値を終点とする電池容量範囲を設定する。または、電池容量Ｑ１に１以下の所定の倍率を掛けた値を始点とし、電池容量Ｑ２に１以上の所定の倍率を掛けた値を終点とする電池容量範囲を設定する。なお、次回の電池劣化状態の判断処理の際に特徴点７１、７２を含むことができれば、ここで設定する電池容量範囲は上記に限定されない。
　ステップＳ０２４において、電池状態検知部５２３は、ステップＳ０２３で設定した電池容量範囲の設定値を下げる命令をバッテリーコントローラ５１に送信する。この命令に応じて、バッテリーコントローラ５１の充放電制御部５１１は、指定された電池容量範囲に対する放電電流の設定値を元の設定値よりも下げる。その後、ステップＳ００１において図４のフロー図に示す処理を開始することで、組電池４１の放電を開始する。このときバッテリーコントローラ５１は、放電電流の設定値を下げた電池容量範囲においては、その設定値に応じて組電池４１の放電電流を他の電池容量範囲における放電電流よりも低くする。これにより、電池容量Ｑを緩やかに変化させ、放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）において特徴的なピーク形状が確実に得られるようにする。
　以上説明した実施形態によれば、次のような作用効果を奏する。
（１）二次電池システムは、二次電池である組電池４１と、組電池４１の充放電を制御する充放電制御部５１１と、組電池４１の電池容量Ｑと微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）を算出する微分曲線算出部５１２と、劣化状態演算部５２２と、電池状態検知部５２３とを備える。劣化状態演算部５２２は、微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）における特徴点のパラメータとして、所定の状態検知範囲内における微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の特徴点７１での電池容量Ｑ１と特徴点７２での電池容量Ｑ２との差分σｉ、および、微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）の特徴点７１での微分値ｄＶ１／ｄＱ１と特徴点７２での微分値ｄＶ２／ｄＱ２との差分ｈｉを演算する（ステップＳ００４）。電池状態検知部５２３は、差分σｉと予め記憶された初期差分σ０との比較結果、および、差分ｈｉと予め記憶された初期差分ｈ０との比較結果の少なくとも一方に基づいて、組電池４１の劣化状態を判断する（ステップＳ００６）。このようにしたので、二次電池である組電池４１の劣化状態を正確に判断することができる。
（２）状態検知範囲内における微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のピーク形状の裾部分に位置する点、より具体的には極小点を特徴点７１とした。また、状態検知範囲内における放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）のピーク形状の頂点部分に位置する点、より具体的には極大点を特徴点７２とした。このようにしたので、微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）におけるピーク形状の特徴点を確実に特定することができる。
（３）電池状態検知部５２３は、差分σｉと初期差分σ０との比σｉ／σ０が所定の閾値ｋσよりも大きい場合や、差分ｈｉと初期差分ｈ０との比ｈｉ／ｈ０が所定の閾値ｋｈよりも小さい場合に、組電池４１が劣化していると判断する。このようにしたので、組電池４１が劣化しているか否かを容易かつ確実に判断することができる。
（４）充放電制御部５１１は、上記の差分σｉと初期差分σ０との比σｉ／σ０や、差分ｈｉと初期差分ｈ０との比ｈｉ／ｈ０に基づいて、組電池４１の充放電時における最大許容電流および最大許容電池電圧の少なくとも一方を変化させる（ステップＳ００９）。このようにしたので、組電池４１の劣化度合いに応じて最適な充放電制御を行うことができる。
（５）充放電制御部５１１は、上記の電池容量Ｑ１および電池容量Ｑ２に基づく電池容量範囲における組電池４１の充放電電流を、他の電池容量範囲における充放電電流よりも低くする（ステップＳ０２４）。このようにしたので、組電池４１を充放電したときの微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）において、特徴的なピーク形状を確実に得ることができる。
　なお、以上説明した実施形態によれば、放電微分曲線（Ｑ－ｄＶ／ｄＱ）における特徴点７１および７２について、電池容量Ｑ１と電池容量Ｑ２との差分σｉを演算すると共に、微分値ｄＶ１／ｄＱ１と微分値ｄＶ２／ｄＱ２との差分ｈｉを演算し、これらの演算結果を用いて組電池４１の劣化状態を判断する例を説明した。しかし、これらの演算のうちいずれか一方のみを行い、その演算結果を用いて組電池４１の劣化状態を判断してもよい。
　また、上記実施形態では、捲回形のリチウムイオン二次電池を用いた二次電池システムの例を説明したが、他の構造の二次電池としてもよい。たとえば、複数の正極板と複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池を用いた二次電池システムについても、本発明を適用可能である。
　以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨に逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できる。

Claims (9)

  1. 　正極と、充放電により相変化を伴う活物質を含む負極とを有する二次電池と、
    　前記二次電池の充放電を制御する充放電制御部と、
    　前記二次電池の電池容量Ｑと、前記電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱを算出する微分曲線算出部と、
    　前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱにおける特徴点のパラメータを演算する劣化状態演算部と、
    　前記特徴点のパラメータに基づいて前記二次電池の劣化状態を判断する電池状態検知部と、を備え、
    　前記劣化状態演算部は、前記特徴点のパラメータとして、所定の状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での電池容量Ｑ１と前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第２特徴点での電池容量Ｑ２との差分σｉ、および、前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの前記第１特徴点での微分値ｄＶ１／ｄＱ１と前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの前記第２特徴点での微分値ｄＶ２／ｄＱ２との差分ｈｉ、の少なくとも一方を演算し、
    　前記電池状態検知部は、前記差分σｉと予め記憶された前記差分σｉの初期値σ０との比較結果、および、前記差分ｈｉと予め記憶された前記差分ｈｉの初期値ｈ０との比較結果の少なくとも一方に基づいて、前記二次電池の劣化状態を判断する二次電池システム。
  2. 　請求項１に記載の二次電池システムにおいて、
    　前記第１特徴点は、前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱが示すピーク形状の裾部分に位置する点であり、
    　前記第２特徴点は、前記ピーク形状の頂点部分に位置する点である二次電池システム。
  3. 　請求項２に記載の二次電池システムにおいて、
    　前記第１特徴点は、前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの極小点であり、
    　前記第２特徴点は、前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの極大点である二次電池システム。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池システムにおいて、
    　前記電池状態検知部は、前記差分σｉと前記初期値σ０との比σｉ／σ０が所定の閾値ｋσよりも大きい場合に、前記二次電池が劣化していると判断する二次電池システム。
  5. 　請求項４に記載の二次電池システムにおいて、
    　前記充放電制御部は、前記比σｉ／σ０に基づいて前記二次電池の充放電時における最大許容電流および最大許容電池電圧の少なくとも一方を変化させる二次電池システム。
  6. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池システムにおいて、
    　前記電池状態検知部は、前記差分ｈｉと前記初期値ｈ０との比ｈｉ／ｈ０が所定の閾値ｋｈよりも小さい場合に、前記二次電池が劣化していると判断する二次電池システム。
  7. 　請求項６に記載の二次電池システムにおいて、
    　前記充放電制御部は、前記比ｈｉ／ｈ０に基づいて前記二次電池の充放電時における最大許容電流および最大許容電池電圧の少なくとも一方を変化させる二次電池システム。
  8. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池システムにおいて、
    　前記充放電制御部は、前記電池容量Ｑ１および前記電池容量Ｑ２に基づく電池容量範囲における前記二次電池の充放電電流を、他の電池容量範囲における充放電電流よりも低くする二次電池システム。
  9. 　正極と、充放電により相変化を伴う活物質を含む負極とを有する二次電池の劣化状態判断方法であって、
    　前記二次電池の充放電時における電池容量Ｑと、前記電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱを算出し、
    　前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱにおける特徴点のパラメータとして、所定の状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での電池容量Ｑ１と前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの第２特徴点での電池容量Ｑ２との差分σｉ、および、前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの前記第１特徴点での微分値ｄＶ１／ｄＱ１と前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ－ｄＶ／ｄＱの前記第２特徴点での微分値ｄＶ２／ｄＱ２との差分ｈｉ、の少なくとも一方を演算し、
    　前記差分σｉと予め記憶された前記差分σｉの初期値σ０との比較結果、および、前記差分ｈｉと予め記憶された前記差分ｈｉの初期値ｈ０との比較結果の少なくとも一方に基づいて、前記二次電池の劣化状態を判断する二次電池の劣化状態判断方法。
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