JP2018528573A - リチウム析出探知方法、それを用いた二次電池充電方法及び装置、並びに二次電池システム - Google Patents

Abstract

二次電池が実際使用される環境でリアルタイムでリチウム析出を探知できる非破壊的なリチウム析出探知方法、このような方法を用いてリチウム析出が発生しない条件下で二次電池を充電できる二次電池充電方法及び装置、そしてこのような方法を用いて二次電池の状態を検知できる二次電池システムを提供する。本発明によるリチウム析出探知方法は、二次電池の充電時に、ＳＯＣに応じた電池電圧の変化を観察してリアルタイムで負極におけるリチウム析出を探知する方法であって、前記電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム析出発生地点と判断する。【選択図】 図４

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池におけるリチウム析出探知方法に関し、より詳しくは、リチウム析出発生如何を非破壊的な方法でリアルタイムで判断する方法に関する。また、本発明は、このような方法を用いてリチウム析出が生じない条件下で二次電池を充電する充電方法及び装置に関する。さらに、本発明は、このような方法を用いて二次電池の状態を検知できる二次電池システムに関する。

本出願は、２０１５年８月２４日出願の韓国特許出願第１０−２０１５−０１１８９１９号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。

最近、ノートパソコン、携帯電話などのような携帯用電子製品の需要が急激に伸び、電動カート、電動車寄子、電動自転車などの需要も拡大するにつれて、繰り返して充放電できる高性能二次電池に対する研究が活発に行われている。さらに最近は、炭素エネルギーが徐々に枯渇し、環境への関心が高まると共に、全世界的にハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）と電気自動車（ＥＶ）に対する需要が徐々に伸びている。それに伴って、ＨＥＶやＥＶの核心的部品である車両用二次電池に多大な関心と研究が集中されている。

このような高性能二次電池、そして車両用二次電池としては、リチウムイオン二次電池が最も現実的な技術である。リチウムイオン二次電池は負極と正極でリチウムイオンの挿入と脱離を繰り返しながら電池作用をする。これら電極の間に、リチウムイオンは移動できるものの電子は移動できないリチウム塩含有電解質がある。

このような二次電池は、高容量化、高密度化の面で多くの研究が行われているが、寿命と安全性向上の面も重要である。そのためには、電極の表面における電解液との分解反応が抑制されねばならず、過充電／放電の抑制も必要である。

特に、負極の表面へのリチウム析出、いわゆるリチウム−めっき（Ｌｉ−ｐｌａｔｉｎｇ）を防止する必要がある。リチウムが析出すれば、電解液との副反応、二次電池の運動力学的均衡（ｋｉｎｅｔｉｃ ｂａｌａｎｃｅ）の変更などを引き起こして、容量損失など二次電池の退化の原因になり、二次電池の寿命にも影響を及ぼし、さらに過充電調整機能を失うなど安全上の問題があるためである。

しかし、今までは二次電池に対してリアルタイムでリチウム析出如何を探知することが難しかった。負極におけるリチウム析出如何を非破壊的に探知する従来の技術としては、低温での放電、熱容量分析、厚さ増加分析などがある。しかし、これらは何れも二次電池が使用される環境で測定する方法ではない。したがって、二次電池が実際使用される環境でリアルタイムでリチウム析出を探知できる技術を確保しなければならない。

本発明は、二次電池が実際使用される環境でリアルタイムでリチウム析出を探知できる非破壊的なリチウム析出探知方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、このような方法を用いてリチウム析出が生じない条件下で二次電池を充電する二次電池充電方法及び装置を提供することを他の目的とする。

また、本発明は、このような方法を用いて二次電池の状態を検知できる二次電池システムを提供することをさらに他の目的とする。

上記の課題を達成するため、本発明によるリチウム析出探知方法は、二次電池の充電時に、ＳＯＣ〔state of charge：「充電状態」又は「充電率(量)」：バッテリの充電容量に対する充電残量の比率）に応じた電池電圧（フルセル電位）の変化を観察してリアルタイムで負極におけるリチウム析出を探知する方法であって、前記電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム析出発生地点と判断する。

一実施例において、前記二次電池を充電しながら、ＳＯＣに応じた電池電圧を測定してＳＯＣ−Ｖグラフを得て、そこからＳＯＣに応じた電池電圧の変化（ｄＶ／ｄＱ）であるＳＯＣ−ｄＶ／ｄＱグラフを得る。前記ＳＯＣ−ｄＶ／ｄＱグラフ上で傾きの増加が鈍化する地点を前記リチウム析出発生地点と判断する。

上記の他の課題を達成するため、本発明による二次電池充電方法は、ＳＯＣに応じた電池電圧（フルセル電位）を異なる充電率毎に測定するデータ取得段階；前記取得されたデータから前記電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム析出発生地点及び充電限界として設定し、充電率を段階的に変更するように設けたプロトコルを得る段階；及び前記プロトコルで二次電池を充電する段階を含む。

前記データ取得段階の充電率は、０．２５Ｃ〜５Ｃであり得る。

前記プロトコルは、初期充電率が１Ｃより高いものであり得る。特に、前記プロトコルは、初期充電率が１．５Ｃ〜５Ｃであり得る。前記プロトコルは、段階的に減少する充電率、及び各充電率における充電終了後の充電電圧情報を含むことができる。

本発明による二次電池充電装置は、商用電源から入力される充電電圧を出力する電源部；及び前記電源部から入力される充電電圧を二次電池に充電電流として出力して前記二次電池を充電し、前記二次電池の電池電圧（フルセル電位）が予め設定された段階に到達すれば充電電流を変更して、前記二次電池に出力される充電電流が段階的に変化するように制御する充電部を含み、前記充電部は、前記二次電池の電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム析出発生地点及び充電限界として設定し、充電率を段階的に変更するように設けたプロトコルによって、充電電流を段階的に調節しながら二次電池を充電する。

本発明による二次電池システムは、二次電池を備える二次電池システムであって、前記二次電池システムは、前記二次電池の充電時に、前記二次電池の蓄電量（Ｑ）が変化したときの、前記蓄電量（Ｑ）の変化量（ｄＱ）に対する前記二次電池の電池電圧（Ｖ）の変化量（ｄＶ）の比率であるｄＶ／ｄＱ値を算出するｄＶ／ｄＱ算出手段を備え、ＳＯＣと前記ｄＶ／ｄＱとの関係を示すＳＯＣ−ｄＶ／ｄＱグラフ上で傾きの増加が鈍化する地点を前記二次電池の負極におけるリチウム析出発生地点と判断することを特徴とする。

前記二次電池システムは、前記二次電池に流れる電流値（Ｉ）をセンシングする電流センサ；前記二次電池の電池電圧をセンシングする電圧センサ；及び前記ｄＶ／ｄＱ算出手段であるコントローラを備え、前記コントローラは、所定時間毎に前記電流値を積算して前記二次電池の蓄電量を推定し、電流積算と同期して所定時間毎に前記電池電圧を取得し、前記二次電池の充電時に、前記二次電池の電池電圧を、それに対応する蓄電量で微分してｄＶ／ｄＱ値を算出するものであり得る。

ここで、前記リチウム析出発生地点と判断したとき、前記コントローラは充電を中断させることができる。また、前記リチウム析出発生地点と判断したとき、前記コントローラは、充電中である前記二次電池への充電電流及び充電電圧の少なくともいずれか１つを減少させて満充電まで進行させることもできる。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池が実際使用される環境でリアルタイムでリチウム析出を探知することができる。かかる方法は、非破壊的であってリアルタイム探知が可能であるだけでなく、実際使用される環境で探知できるため、二次電池の状態を正確に判断することができる。

本発明によるリチウム析出探知方法は、リチウムが析出しない充電条件を設定するときに用いることができる。これを用いれば二次電池を迅速に充電でき、リチウム析出による劣化を防止して長寿命を保障することができる。

リチウム析出は、特に高い充電率で急速充電するときに注意しなければならないため、本発明は急速充電に有用に用いることができる。本発明による二次電池充電装置及び方法によれば、リチウム−めっきを起こさずに二次電池を充電するため、析出したリチウムと電解液との副反応、二次電池の運動力学的均衡変更などの問題がなく、二次電池の退化の原因を予防することができる。リチウム−めっきを起こさない限界内で高い充電率で充電するため、急速充電を達成することができる。

ＳＯＣに応じた電池電圧の変化は各二次電池毎に異なり得る。本発明は、二次電池の特性を無視した一律的な充電限界の提案ではなく、二次電池を用いた実験を通じて、充電時にリチウム−めっきが発生する条件を明確に把握して、各二次電池に最適化した充電方式を提案する。

本発明による二次電池システムは、リチウム析出探知方法を実現する。かかるシステムによれば、二次電池の使用中に二次電池の状態を正確且つ便利に検知でき、リチウム析出発生のような状況に迅速な対処が可能であるため、二次電池の劣化が進行することを抑制することができる。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
本発明の実験例によってＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂／黒鉛の三電極セルを製作した後、充電率３Ｃで充電しながら得たＳＯＣに応じた電位のグラフである。 図１から得たＳＯＣに応じた充電容量変化当り電位の変化（ｄＶ／ｄＱ）グラフである。 本発明によるリチウム析出探知方法の有効性を検証するために行ったサイクル寿命比較グラフである。 本発明による二次電池充電方法のフロー図である。 本発明による二次電池充電方法を説明するために提示する充電率に応じた電池電圧及びそれに基づいたプロトコル充電時の電池電圧である。 本発明による二次電池充電装置の概略図である。 本発明による段階的充電電流減少を用いた充電方法と従来ＣＰ充電方式とにおけるＳＯＣに応じた電池電圧のグラフである。 本発明による段階的充電電流減少を用いた充電方法と従来ＣＰ充電方式とによる二次電池の寿命比較グラフである。 本発明による二次電池システムの概略図である。

以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。しかし、本発明は後述する実施例に限定されるものではなく、多様な形態で実現され得る。本実施例は本発明の開示を完全にして、通常の知識を持つ者に発明の範疇を完全に説明するために提供されるものである。

まず、図１を参照して本発明を導出した背景について説明する。

図１は、本発明の実験例によってＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭｎ_zＯ₂／黒鉛の三電極セルを製作した後、充電率３Ｃで充電しながら得た、ＳＯＣに応じた電位のグラフ（ＳＯＣ−Ｖグラフ）である。周知されたように三電極セルは、二次電池に対する研究において負極と正極それぞれの挙動を確認するために用いられるものであって、単位電池及び基準電極を備える。

一般に、充電時にはリチウムが負極活物質内に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）されるにつれてステージが低くなりながら、負極電位が低下するようになる。このとき、充電電流密度を高めれば、ステージはよく観察されないが、リチウムの挿入と抵抗の増加によって負極電位が連続的に低下する。図１からも負極電位がＡ地点までは持続的に低くなることが見られる。

しかし、充電の際、負極活物質内にリチウムが挿入される反応とリチウムが析出するリチウム−めっき生成反応とは競争的に起きる反応である。本発明者らは、充電時にリチウム−めっきが生じる場合は、負極活物質内にリチウムが挿入できず、負極電位の下落に変化が生じることを実験を繰り返すことで見出した。すなわち、リチウム析出が始まれば、負極電位の下落速度が遅くなることを見出した。図１をみれば、負極電位のＢ地点でこのような下落速度の変化が観察される。そして、Ｂ地点の以後には負極電位が一定な平坦域（ｐｌａｔｅａｕ）が観察され、Ｃ地点がそのような領域にある。

一方、正極の場合、負極におけるリチウム析出と関係なく、電位が充電によって持続的に増加する。これは図１の正極電位からも観察できる。

電池電圧（フルセル電位）は正極電位と負極電位との差で決定される。したがって、リチウム析出による負極電位の変化は電池電圧に影響を与え、図１からも電池電圧がＡ、Ｂ、Ｃ地点で変化することを確認できる。

実験のために製作した三電極セルではなく二次電池の場合は、実際の使用環境では電池電圧のみを測定できる。したがって、本発明者らは、充電時の電池電圧の変化を観察することでリアルタイムで負極におけるリチウム析出を探知できることを見つけ、本発明の提案に至った。

本発明者らは、図１のように、負極で電位下落速度の変化が観察されるＢ地点をリチウム析出発生地点と判断し、負極の電位変化が電池電圧の変化にも反映される点を用いて、実際の二次電池使用環境で測定可能なパラメーターである電池電圧の変化を観察することで、リアルタイムで負極におけるリチウム析出を探知する方法を提案する。該方法では図１のＢ地点のように電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム析出発生地点と判断する。

リチウム−めっきが生じる地点をより明確に探し出すために、図１から図２のようなＳＯＣに応じた充電容量変化当り電位の変化（ｄＶ／ｄＱ）であるＳＯＣ−ｄＶ／ｄＱグラフを描くことができる。

図２のｄＶ／ｄＱを見れば、負極電位の場合、Ｂ地点が変曲点であり、電池電圧の場合、Ｂ地点で傾きの増加が鈍化している。このように負極でリチウム析出が発生したと判断できるＢ地点は、実際の二次電池の使用環境では、ＳＯＣに応じた充電容量変化当り電池電圧の変化（ｄＶ／ｄＱ）上で傾きの増加が鈍化する地点で発生する。したがって、二次電池を充電しながらＳＯＣ−ｄＶ／ｄＱグラフを得て、ｄＶ／ｄＱ上で傾きの増加が鈍化する地点をリチウム析出の発生地点と判断することを提案する。

このようなリチウム析出探知方法の有効性を検証するため、実験を行った。上述した三電極セルと同じ単位電池を備える二次電池を３つ用意し、１つはリチウム−めっきが形成されると判断される地点（図２のＢ地点）まで、他の１つはその前（Ａ地点）まで、残りの１つはその後（Ｃ地点）まで充放電サイクルを繰り返した結果を図３に示した。

電池の寿命とは、二次電池をどれ程長く使用できるかを示す尺度であって、単位は回数（サイクル）で示し、サイクル特性とも称する。すなわち、二次電池を何回充電して使用できるかを示し、電気エネルギーの意味では二次電池を１回充電して完全放電するまで使用したときを１サイクルとし、該サイクルの回数を寿命とする。

図３は、サイクル回数による容量の変化を示した図である。３０℃、１．６Ｃ充電、０．３３Ｃ放電の条件であった。長寿命のためには、充放電サイクルを繰り返した後にも二次電池の容量が大きく減少せずに維持されることが必要である。

図３から見られるように、Ｃ地点まで８０サイクルの寿命テストの後、セルを分解すれば、多量のリチウム−めっきが観察される。一方、Ａ、Ｂ地点まで８０サイクルを繰り返したセルの場合には、リチウム−めっきが観察されなかった。また、寿命テストの結果から分かるように、Ｃ地点まで充電したセルは２０サイクルを繰り返しただけでも容量維持率が８０％に落ち、８０サイクル後には容量維持率が６４％以下になる。

このように、充放電時に生成されたメッキされたリチウム（Ｃ地点まで充電したとき、リチウムが析出して生じるもの）は、セル寿命特性を低下させることが分かる。本発明で提案するように、Ｂ地点をリチウム析出発生地点と判断し、それを充電限界にしてサイクルを繰り返した場合は、容量維持率が保たれてセルの退化を防止し、寿命を延ばすことができる。

このように、本発明によるリチウム析出探知方法は、このような方法を用いてリチウム析出発生地点を判断し、それを充電限界にして、二次電池の使用初期に充電プロトコルの設定に用いることができ、それに従って充電すれば、二次電池にリチウム析出のない長寿命を実現することができる。これについては、以下の本発明による二次電池充電方法及び装置の詳しい説明によって、より詳しく説明する。

まず、図４及び図５を参照して本発明によるリチウム析出探知方法を用いた二次電池充電方法を説明する。

図４は、本発明による二次電池充電方法のフロー図である。

図４を参照すれば、ＳＯＣに応じた二次電池の電池電圧（フルセル電位）を異なる充電率毎に測定するデータ取得段階を行う（段階Ｓ１１０）。

「Ｃ」が充電単位（「Ｑ」とも示される）Ａ・ｈの二次電池容量であれば、アンペア単位の電流がＣの分数（または乗数）として選択される。例えば、１Ｃ充電率とは、満充電した二次電池の容量を１時間内に使い切るか又は満たす充放電速度を意味し、そのときの電流密度を意味することもある。近年、電子機器の機能が多様化するにつれて、一定時間内に機器によって使用される電流の量も大幅に増加している。それによって、エネルギー源として使用される二次電池においても、一層優れた性能が求められている。携帯電話の場合、従来は殆どＣ／２の充電率及び放電率を要したが、今後は機能が一層強化して１Ｃの充電率及び放電率に相応する性能を要求する可能性がある。現在、ノートパソコン、ＥＶ、ＰＨＥＶ用二次電池などでは、これと同等の充電率及びこれ以上高い放電率を要求する。

充電率は１Ｃより高いことが急速充電の観点で望ましい。しかし、大きい電流で充電し続ければ、二次電池の内部に高い熱が発生し、二次電池の抵抗のため各電極が過電圧状態を形成する恐れがある。従って、二次電池の種類及び特性を考慮して充電率を決定しなければならない。

データ取得段階の充電率の範囲は、このような二次電池の種類及び特性によって変わり得る。例えば、ＥＶ用二次電池は初期充電率を１．５Ｃに決め、充電率０．２５Ｃ〜１．５Ｃの範囲でデータを取得することができる。他の例として、ＰＨＥＶ（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）用二次電池は初期充電率を３Ｃに決め、充電率０．２５Ｃ〜３Ｃの範囲でデータを取得することができる。このような初期充電率及び充電率の範囲は二次電池の種類だけでなく、実際自動車で使用されるモーターの最大電流によっても制限され得る。

上述したように、二次電池の特性を考慮して、ＥＶ用二次電池は初期充電率を１．５Ｃに、ＰＨＥＶ用二次電池は初期充電率を３Ｃに決定することができる。さらに高速の充電率及び放電率が必要な二次電池の仕様では、初期充電率をさらに高めることができ、例えば５Ｃまで高めることもできる。したがって、初期充電率は１．５Ｃ〜５Ｃであり得、本発明におけるデータ取得段階の充電率の範囲は０．２５Ｃ〜５Ｃ範囲であり得る。

上述したように、ＨＥＶやＥＶの核心的部品である車両用二次電池に多大な関心と研究が集中され、それと共に二次電池を迅速に充電できる急速充電技術の開発も至急に求められている。自動車市場では充電時間に対する要求が益々高まり、それに応えるためにはより高い初期充電率が必要である。急速充電の観点では初期充電率を高めることが有利であるが、上述したような問題によって充電率が高過ぎれば、二次電池の抵抗のため各電極が過電圧状態になる恐れがある。また、高過ぎる充電率では、充電が始まると同時に限界に達して全体充電時間をあまり短縮できない恐れがある。したがって、初期充電率を高めることには二次電池の抵抗特性の改善が伴わなければならない。本発明では従来普及されている二次電池に比べて抵抗特性が改善された二次電池を対象にして、初期充電率を５Ｃにまで高めることができる。

図５には、充電率による電池電圧が示されている。図５に示されたように、２．５Ｃから０．３３Ｃまで充電率を変化させながらＳＯＣに応じた電池電圧を測定してグラフを得た。

その後、前記取得されたデータから前記電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム−めっきの発生地点として設定し、充電率を段階的に変更するように設けたプロトコルを得る（段階Ｓ１２０）。電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム−めっきの発生地点に設定すれば、負極にリチウム−めっきを誘発せずに二次電池を充電することができる。

例えば、図５において、電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム−めっきの発生地点及び充電限界に設定すれば、表１のようなプロトコルを得ることができる。

表１及び図５を一緒に参照すれば、初期充電率２．５Ｃで充電すれば、ＳＯＣ３３％の地点（電位０Ｖを示す太い点線と電位グラフとが交差する地点）でリチウム−めっきが発生する。すると、充電率をその次の充電率である２Ｃに変更し、充電すれば、ＳＯＣ４５％の地点でリチウム−めっきが発生する。すると、充電率をその次の充電率である１．６Ｃに変更し、充電すれば、ＳＯＣ５８％の地点でリチウム−めっきが発生する。すると、充電率をその次の充電率である１Ｃに変更し、充電すれば、ＳＯＣ７３％の地点でリチウム−めっきが発生する。すると、充電率をその次の充電率である０．５Ｃに変更し、充電すれば、ＳＯＣ７８％の地点でリチウム−めっきが発生する。このような段階的充電電流減少を用いてＳＯＣ７８％まで充電するのにかかる時間は総２９．９５５分になる。

表１に示されたように、初期高い充電率で大きいＳＯＣ変化量が得られ、それによって全体的な充電時間を短縮でき、特に急速充電するといっても充電率を高い状態に維持し続けるのではなく、リチウム析出を考慮して段階的に変更するため、リチウム析出の問題なく充電することができる。

上述した方法を通じて二次電池毎に有効な充電プロトコルを得ることができる。二次電池の種類によってＳＯＣに応じた電池電圧グラフは変わるが、プロトコルを得る方法は同様に適用される。

また、本実施例では２．５Ｃから０．５Ｃまで充電率を減少させる場合を挙げて説明したが、上述したように初期充電率の範囲及びデータ取得段階の充電率の範囲は自由に変えられ、充電率の減少量も本実施例のような０．５Ｃ、０．６Ｃ、０．４Ｃなどではなく、任意の値になり得る。

次いで、得られたプロトコルによって二次電池を充電する（段階Ｓ１３０）。前記プロトコルは段階的に減少する充電率、及び各充電率における充電終了後の充電電圧情報を含むことができる。該充電プロトコルで充電すれば、リチウム析出の問題なく、二次電池を急速充電することができる。このように本発明によれば、リチウム析出が発生しない条件下での充電プロトコルを得ることができ、このようなプロトコルによって最適化された充電電流を印加して急速充電を行うことができる。

充電プロトコルは、後述する本発明による二次電池充電装置を用いて実現することができる。

図６は、本発明による二次電池充電装置の概略図である。

図６を参照すれば、二次電池充電装置１００は電源部１０及び充電部２０を含む。

電源部１０は、商用電源から入力される充電電圧を出力する。

充電部２０は、電源部１０から入力される充電電圧を二次電池３０に充電電流として出力して二次電池３０を充電する。このとき、二次電池３０の充電電圧（電池電圧）が予め設定された段階に到達すれば充電電流を変更して、二次電池３０に出力される充電電流が段階的に変化するように制御する。

特に、充電部２０は、二次電池３０の電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム−めっきの発生地点に設定して充電率を段階的に変更するように設けたプロトコルによって、充電電流を段階的に調節しながら二次電池を充電する。このように本発明による充電方法のプロトコルのロジッグは二次電池充電装置１００に組み入れられて二次電池３０の充電に用いることができる。

充電部２０は急速充電を実現するためのプロセッサを採用する。本発明の実施例によれば、プロセッサはメモリに充電プロトコルのロジッグを記憶し、正確な制御を達成して装置性能を保存するため、電圧、電流などを高い正確度で測定することができる。

このように本発明による二次電池充電方法及び装置によれば、充電時にリチウム−めっきの発生地点を超えないように制御する充電過程を有するため、一般的な充電方式と比較して、負極にリチウム−めっきが発生する恐れがなく、それによって二次電池の寿命が長くなる効果がある。

図７及び図８は、本発明による段階的充電電流減少を用いた充電方法と従来のＣＰ（ｃｏｎｓｔａｎｔ ｐｏｗｅｒ）充電方式とを比べたＳＯＣ−電池電圧グラフ及び寿命比較グラフである。

表２は実験で用いた本発明による充電プロトコルである。各充電ステージの間に１０秒間の休止を設けた。

図７には、充電による電池電圧が示されている。本発明と従来共に充電時間は２１分にした。従来（ＣＰ）は持続的に電圧が増加する傾向を見せる一方、本発明による充電方法では段階的充電電流減少を用いるため、各充電ステージの間に変化があり、鋸歯状のような増加曲線を見せている。

図８は、本発明による段階的充電電流減少を用いた充電方法と従来ＣＰ充電方式とによる二次電池の寿命比較グラフである。本発明と従来共に充電時間は２１分にし、放電は同一条件（１Ｃ−ＣＣ）にして各場合の寿命を比べた。

図８のように、従来（ＣＰ）の場合は、７５サイクル後から容量維持率が減少し、１００サイクル後には容量維持率が９５％程度まで減少するが、本発明（段階的充電）の場合は４００サイクル後にも容量維持率が１００％に達する。

二次電池の寿命は様々な要因によって設定され、電極の構造安定性、特に負極の安定性が重要な要因である。理想的な負極はリチウムイオンとの反応可逆性が高くなければならない。理想的な可逆反応が行われれば、サイクルによる容量維持率の変化がない。本発明による段階的充電電流減少を用いた充電方法は、従来に比べて反応可逆性が一層高いことが分かるが、これは負極におけるリチウム−めっきを防止した結果である。このように、本発明の段階的充電電流減少を用いた充電方法によれば、二次電池の劣化を防止して従来より寿命が長くなることを確認できる。

このような本発明による段階的充電電流減少を用いた充電方法は、１Ｃより大きい初期充電率を用いて二次電池を急速充電しながら、電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム−めっきの発生地点として設定して、段階的に充電率を減少させて充電するため、リチウム−めっきの発生なく二次電池を急速充電することができる。二次電池の内部構造に損傷を与えることを防止でき、二次電池の寿命を向上させることができる。

また、本発明によるリチウム析出探知方法は、二次電池を使用しながら二次電池の状態をモニタリングすることに用いられ、リチウム析出を探知したとき、それに対処して充電を中断するか又は充電プロトコルを変更することにも用いることができる。これは本発明によるリチウム析出探知方法を用いた二次電池システムである。

図９は、本発明による二次電池システムの概略図である。

本発明によるリチウム析出探知方法は、図９に示したような二次電池システム２００として実現することができる。一般に二次電池システムは、二次電池の電圧に基づいて充電状態（蓄電量またはＳＯＣ）などを検知するなど二次電池の状態を検知するものであって、本発明による二次電池システム２００はリチウム析出如何も検知できることを特徴とする。

図９を参照すれば、二次電池システム２００は、二次電池１３０、電流センサ１１０、電圧センサ１２０、コントローラ１４０を備えている。コントローラ１４０は、ＲＯＭ、ＲＡＭなどのメモリを有するプロセッサを採用する。

電流センサ１１０は、二次電池１３０に流れる電流値（Ｉ）をセンシングする。また、電圧センサ１２０は、二次電池１３０の電池電圧（Ｖ）（端子間電圧）、すなわちフルセル電位をセンシングする。電流値（Ｉ）と電池電圧（Ｖ）は、例えばＡ／Ｄ変換器によってデジタルデータに変換され、コントローラ１４０のプロセッサにそのデータが提供され得る。

コントローラ１４０は、所定時間（ｔ）毎に電流センサ１１０によってセンシングされた電流値（Ｉ）を積算し、二次電池１３０の充電電気量または放電電気量を算出し、算出された充電電気量または放電電気量から二次電池１３０の蓄電量（Ｑ）を推定する。また、コントローラ１４０は、電流積算と同期して、所定時間（ｔ）毎に電圧センサ１２０によってセンシングされた各二次電池１３０の電池電圧（Ｖ）を取得する。

また、コントローラ１４０は、二次電池１３０の蓄電量（Ｑ）が変化したときの、蓄電量（Ｑ）の変化量（ｄＱ）に対する二次電池１３０の電池電圧（Ｖ）の変化量（ｄＶ）の比率であるｄＶ／ｄＱ値を算出する。特に、二次電池１３０の充電時に、二次電池１３０の電池電圧（Ｖ）を、これに対応する蓄電量（Ｑ）で微分してｄＶ／ｄＱ値を算出する。

具体的には、二次電池１３０の充電時に、所定時間（ｔ）毎に電池電圧（Ｖ）と蓄電量（Ｑ）を取得しながら、各所定時間（ｔ）毎の電池電圧（Ｖ）の変化量（ｄＶ）と蓄電量（Ｑ）の変化量（ｄＱ）を算出し、これらに基づいて所定時間（ｔ）毎のｄＶ／ｄＱ値を算出する。

このようにｄＶ／ｄＱ値を各所定時間（ｔ）毎にモニタリングして、ｄＶ／ｄＱ上で傾きの増加が鈍化する地点が発生すれば、コントローラ１４０はそれをリチウム析出の発生地点と判断する。すなわち、本発明によるリチウム析出探知方法がコントローラ１４０によって行われ、コントローラ１４０は二次電池１３０でリチウム析出が起きるか否かを検知して析出可否を判断する。

コントローラ１４０は、リチウム析出が発生したと判断した場合、充電を中断するか又は充電条件を変えて満充電（例えば、ＳＯＣ８０％）まで進行させることができる。充電条件を変える場合には、充電中である二次電池１３０への充電電流及び充電電圧の少なくともいずれか１つを減少させて行うことができる。充電中断、充電条件の変更は、二次電池１３０の充放電回路（図示せず）に対する制御命令を通じて行われるように、二次電池システム２００を構成することができる。例えば、コントローラ１４０のプロセッサにＩ／Ｏインターフェースを組み入れ、それを通じてコントローラ１４０が充放電回路を制御することができる。

以上、本発明の望ましい実施例について説明したが、本発明は上述した特定の望ましい実施例に限定されず、請求範囲で請求する本発明の要旨から逸脱することがなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば多様な変形実施が可能であり、そのような変更が請求範囲の範囲内であることは言うまでもない。

上記の課題を達成するため、本発明によるリチウム析出探知方法は、二次電池の充電時に、ＳＯＣ〔state of charge：「充電状態」又は「充電率(量)」：バッテリの充電容量に対する充電残量の比率）に応じた電池電圧（フルセル電位）の変化を観察してリアルタイムで負極におけるリチウム析出を探知する方法であって、前記電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム析出発生地点と判断する。
〔本発明の一の態様〕
〔１〕 リチウムの析出を探知する方法であって、
二次電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム析出発生地点と判断し、
前記二次電池の充電時に、ＳＯＣに応じた前記二次電池電圧の変化を観察し、負極におけるリチウムの析出を探知することを含んでなる、リチウム析出探知方法。
〔２〕 前記二次電池を充電しながら、ＳＯＣに応じた電池電圧を測定してＳＯＣ−Ｖグラフを得る段階と、
前記ＳＯＣ−ＶグラフからＳＯＣに応じた電池電圧の変化（ｄＶ／ｄＱ）であるＳＯＣ−ｄＶ／ｄＱグラフを得る段階と、
前記ＳＯＣ−ｄＶ／ｄＱグラフ上で傾きの増加が鈍化する地点を前記リチウム析出発生地点と判断する段階とを含んでなることを特徴とする、〔１〕に記載のリチウム析出探知方法。
〔３〕 二次電池を充電する方法であって、
ＳＯＣに応じた電池電圧を異なる充電率毎に測定するデータ取得段階と、
前記取得されたデータから前記電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム析出発生地点及び充電限界として設定し、充電率を段階的に変更するように設けたプロトコルを得る段階と、
前記プロトコルにより二次電池を充電する段階とを含んでなる、二次電池充電方法。
〔４〕 前記データ取得段階の充電率は、０．２５Ｃ〜５Ｃであることを特徴とする、〔３〕に記載の二次電池充電方法。
〔５〕 前記プロトコルは、初期充電率が１Ｃより高いことを特徴とする、〔３〕又は〔４〕に記載の二次電池充電方法。
〔６〕 前記プロトコルは、初期充電率が１．５Ｃ〜５Ｃであることを特徴とする、〔３〕〜〔５〕の何れか一項に記載の二次電池充電方法。
〔７〕 前記プロトコルは、段階的に減少する充電率、及び各充電率における充電終了後の充電電圧情報を含んでなることを特徴とする、〔３〕〜〔６〕の何れか一項に記載の二次電池充電方法。
〔８〕 二次電池充電装置であって、
商用電源から入力される充電電圧を出力する電源部と、
前記電源部から入力される充電電圧を二次電池に充電電流として出力して前記二次電池を充電し、前記二次電池の電池電圧が予め設定された段階に到達すれば充電電流を変更して、前記二次電池に出力される充電電流が段階的に変化するように制御する充電部とを備えてなり、
前記充電部は、前記二次電池の電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム析出発生地点及び充電限界として設定し、充電率を段階的に変更するように設けたプロトコルにより、充電電流を段階的に調節しながら二次電池を充電することを特徴とする、二次電池充電装置。
〔９〕 二次電池を備えた二次電池システムであって、
前記二次電池の充電時に、前記二次電池の蓄電量（Ｑ）が変化したときの、前記蓄電量（Ｑ）の変化量（ｄＱ）に対する前記二次電池の電池電圧（Ｖ）の変化量（ｄＶ）の比率であるｄＶ／ｄＱ値を算出するｄＶ／ｄＱ算出手段を備えてなり、
ＳＯＣと前記ｄＶ／ｄＱとの関係を示すＳＯＣ−ｄＶ／ｄＱグラフ上で傾きの増加が鈍化する地点を前記二次電池の負極におけるリチウム析出発生地点と判断することを備えてなることを特徴とする、二次電池システム。
〔１０〕 前記二次電池に流れる電流値（Ｉ）をセンシングする電流センサと、
前記二次電池の電池電圧をセンシングする電圧センサと、
前記ｄＶ／ｄＱ算出手段であるコントローラとを備えてなり、
前記コントローラは、
所定時間毎に前記電流値を積算して前記二次電池の蓄電量を推定し、
電流積算と同期して所定時間毎に前記電池電圧を取得し、
前記二次電池の充電時に、前記二次電池の電池電圧を、それに対応する蓄電量で微分してｄＶ／ｄＱ値を算出することを特徴とする、〔９〕に記載の二次電池システム。
〔１１〕 前記リチウム析出発生地点と判断したとき、前記コントローラは充電を中断させることを特徴とする、〔９〕又は〔１０〕に記載の二次電池システム。
〔１２〕 前記リチウム析出発生地点と判断したとき、前記コントローラは充電中である前記二次電池への充電電流及び充電電圧の少なくとも何れか１つを減少させて満充電まで進行させることを特徴とする、〔９〕〜〔１１〕の何れか一項に記載の二次電池システム。

Claims (12)

1. リチウムの析出を探知する方法であって、
   二次電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム析出発生地点と判断し、
   前記二次電池の充電時に、ＳＯＣに応じた前記二次電池電圧の変化を観察し、負極におけるリチウムの析出を探知することを含んでなる、リチウム析出探知方法。
2. 前記二次電池を充電しながら、ＳＯＣに応じた電池電圧を測定してＳＯＣ−Ｖグラフを得る段階と、
   前記ＳＯＣ−ＶグラフからＳＯＣに応じた電池電圧の変化（ｄＶ／ｄＱ）であるＳＯＣ−ｄＶ／ｄＱグラフを得る段階と、
   前記ＳＯＣ−ｄＶ／ｄＱグラフ上で傾きの増加が鈍化する地点を前記リチウム析出発生地点と判断する段階とを含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム析出探知方法。
3. 二次電池を充電する方法であって、
   ＳＯＣに応じた電池電圧を異なる充電率毎に測定するデータ取得段階と、
   前記取得されたデータから前記電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム析出発生地点及び充電限界として設定し、充電率を段階的に変更するように設けたプロトコルを得る段階と、
   前記プロトコルにより二次電池を充電する段階とを含んでなる、二次電池充電方法。
4. 前記データ取得段階の充電率は、０．２５Ｃ〜５Ｃであることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池充電方法。
5. 前記プロトコルは、初期充電率が１Ｃより高いことを特徴とする、請求項３に記載の二次電池充電方法。
6. 前記プロトコルは、初期充電率が１．５Ｃ〜５Ｃであることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池充電方法。
7. 前記プロトコルは、段階的に減少する充電率、及び各充電率における充電終了後の充電電圧情報を含んでなることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池充電方法。
8. 二次電池充電装置であって、
   商用電源から入力される充電電圧を出力する電源部と、
   前記電源部から入力される充電電圧を二次電池に充電電流として出力して前記二次電池を充電し、前記二次電池の電池電圧が予め設定された段階に到達すれば充電電流を変更して、前記二次電池に出力される充電電流が段階的に変化するように制御する充電部とを備えてなり、
   前記充電部は、前記二次電池の電池電圧の増加速度が鈍化する地点をリチウム析出発生地点及び充電限界として設定し、充電率を段階的に変更するように設けたプロトコルにより、充電電流を段階的に調節しながら二次電池を充電することを特徴とする、二次電池充電装置。
9. 二次電池を備えた二次電池システムであって、
   前記二次電池の充電時に、前記二次電池の蓄電量（Ｑ）が変化したときの、前記蓄電量（Ｑ）の変化量（ｄＱ）に対する前記二次電池の電池電圧（Ｖ）の変化量（ｄＶ）の比率であるｄＶ／ｄＱ値を算出するｄＶ／ｄＱ算出手段を備えてなり、
   ＳＯＣと前記ｄＶ／ｄＱとの関係を示すＳＯＣ−ｄＶ／ｄＱグラフ上で傾きの増加が鈍化する地点を前記二次電池の負極におけるリチウム析出発生地点と判断することを備えてなることを特徴とする、二次電池システム。
10. 前記二次電池に流れる電流値（Ｉ）をセンシングする電流センサと、
    前記二次電池の電池電圧をセンシングする電圧センサと、
    前記ｄＶ／ｄＱ算出手段であるコントローラとを備えてなり、
    前記コントローラは、
    所定時間毎に前記電流値を積算して前記二次電池の蓄電量を推定し、
    電流積算と同期して所定時間毎に前記電池電圧を取得し、
    前記二次電池の充電時に、前記二次電池の電池電圧を、それに対応する蓄電量で微分してｄＶ／ｄＱ値を算出することを特徴とする、請求項９に記載の二次電池システム。
11. 前記リチウム析出発生地点と判断したとき、前記コントローラは充電を中断させることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池システム。
12. 前記リチウム析出発生地点と判断したとき、前記コントローラは充電中である前記二次電池への充電電流及び充電電圧の少なくとも何れか１つを減少させて満充電まで進行させることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池システム。