CN109596983B

CN109596983B - 一种电池老化过程中容量跳水的预测方法

Info

Publication number: CN109596983B
Application number: CN201811375257.XA
Authority: CN
Inventors: 葛昊; 张剑波; 李哲
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2018-11-19
Filing date: 2018-11-19
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2038-11-19
Also published as: CN109596983A

Abstract

本发明提出一种电池老化过程中容量跳水的预测方法，涉及电池技术领域。该方法首先获取新电池的OCV‑放电容量曲线及斜率转折点，并获取新电池的内阻；然后获取与新电池同型号电池老化过程中内阻与循环次数之间的关系，以及电池老化过程中OCV‑放电容量曲线及斜率转折点，同时获取电池老化过程中给定放电规程的放电曲线及斜率转折点；若放电曲线的斜率转折点到达放电下限截止电压，则该电池在给定放电规程下的容量在后续老化过程中将发生跳水。利用本发明的方法可以及早预测出电池老化过程中是否将要发生容量跳水，更好地在电池的全生命周期过程中使用电池。

Description

一种电池老化过程中容量跳水的预测方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，特别涉及一种电池老化过程中容量跳水的预测方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优点，成为了纯电动汽车、插电式电动汽车以及混合动力汽车的主要驱动电源，也是手机、笔记本电脑等主要的储能元件。锂离子电池在使用过程中会逐渐老化，容量逐渐减小。在电池给定规程的老化过程中，容量衰减过程大致可分为两个阶段。第一阶段，容量衰减随时间或循环次数大致成线性关系；第二阶段，容量衰减速率忽然加速，电池性能急速衰减，这一过程通常被称为容量“跳水”。两个阶段的转折点，则被称为容量跳水点。

电池在老化过程中发生容量跳水后，衰减速率加快，很大程度上影响正常使用，也通常意味着寿命即将终结；因而提前判定和预测电池将要发生容量跳水，在锂离子电池全生命周期的使用过程中至关重要。目前技术中，尚缺乏电池老化过程中容量跳水的预测方法。

发明内容

本发明的目的是为填补已与技术的空白之处，提出一种电池老化过程中容量跳水的预测方法。利用本发明的方法可以及早预测出电池老化过程中是否将要发生容量跳水，更好地在电池的全生命周期过程中使用电池。

本发明提出一种电池老化过程中容量跳水的预测方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)任意选取一块新电池，获取该新电池的OCV-放电容量曲线及对应的斜率转折点；

2)获取步骤1)选取的新电池的内阻；

3)获取与步骤1)选取的电池同型号电池老化过程中内阻与循环次数之间的关系；

4)获取与步骤1)选取的电池同型号电池老化过程中OCV-放电容量曲线及对应的斜率转折点；

5)获取与步骤1)选取的电池同型号电池老化过程中给定放电规程的放电曲线及对应的斜率转折点；

6)判断步骤5)得到的放电曲线的斜率转折点是否到达放电下限截止电压：若是，则认为该电池在给定放电规程下的容量在后续老化过程中将发生跳水。

本发明的特点及有益效果在于：

利用本发明的预测方法，可以及早地预测出电池老化过程中是否将要发生容量跳水，提醒使用者及时更换或维护对应电池，从而避免在电池容量快速衰减阶段仍然使用电池；更好地在电池的全生命周期过程中使用电池。本发明可应用在电动汽车、储能、电池回收与梯次利用等领域，提高电池的使用效果。

附图说明

图1为本发明的一种电池老化过程中容量跳水的预测方法的流程图。

图2为本发明实施例中分段线性拟合新电池OCV-放电容量曲线及斜率转折点示意图。

图3为本发明实施例中电池循环老化过程中的内阻变化示意图。

图4为本发明实施例中电池循环老化过程中OCV-放电容量拟合曲线图。

图5为本发明实施例中电池循环老化过程中给定放电规程的放电曲线图。

图6为本发明实施例中电池循环过程中的相对容量示意图。

具体实施方式

本发明提出一种电池老化过程中容量跳水的预测方法，以下结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。

本发明提出一种电池老化过程中容量跳水的预测方法，整体流程如图1所示，包括以下步骤：

1)任意选取一块新电池，获取该新电池的OCV(开路电压)-放电容量曲线及对应的斜率转折点；

2)获取步骤1)选取的新电池的内阻；

5)获得与步骤1)选取的电池同型号电池老化过程中给定放电规程的放电曲线及对应的斜率转折点；

所述步骤1)中获取该新电池OCV-放电容量曲线及对应的斜率转折点的具体方法是：分段线性拟合新电池的OCV-放电容量曲线，分段数量根据新电池的OCV-放电容量曲线的形状确定，获取相邻两段线段交点的横坐标值，其对应的新电池的OCV-放电容量曲线上的点即为对应的斜率转折点。

本发明一个具体实施例中分段线性拟合新电池OCV-放电容量曲线及斜率转折点示意图如图2所示。图中虚线是实验得到的新电池OCV-放电容量曲线，该新电池热力学容量为10Ah；根据曲线形状对其分两段线性拟合，拟合方程为：

OCV_new＝4.2-0.05·x·h(x)-0.45·(x-8)·h(x-8)(V) (1)

其中,OCV_new为新电池的OCV拟合值，x为放电容量，h(x)为Heaviside函数。拟合曲线为实线。在拟合曲线中很明显可得到斜率转折点为横坐标放电容量x为8Ah，纵坐标OCV为3.8V，图中用圆圈标出。

所述步骤2)中获取步骤1)选取的新电池的内阻，其内阻可以为不同SOC不同放电电流下的直流内阻，可根据实际情况自行设定。

本实施例中，由于后续采用4A放电电流循环，因而采用4A放电电流下的直流内阻。本实施例的新电池样品，5％-95％SOC区间内阻变化不大，因而采用50％SOC下的直流内阻。即4A放电电流50％SOC下的新电池直流内阻为0.01Ω。

所述步骤3)中获取与步骤1)选取的电池同型号电池老化过程中内阻与循环次数之间的关系，具体方法如下：可以测试电池在初期老化阶段的内阻变化(初期老化阶段的循环次数可根据实际情况选定)，之后按照一定形式拟合，包括线性、多项式、指数形式等，拟合得到该电池老化过程中内阻与循环次数之间的关系；也可以在电池老化过程中全程测试电池内阻，获取其内阻与循环次数之间的关系。本实施例中，测试了电池在前200次循环作为初期老化阶段的内阻变化，随后按照指数形式拟合外推，得到内阻与循环次数之间的拟合方程为：

R＝0.01·t^0.5(Ω) (2)

其中t为循环次数，R为内阻，新电池的内阻为0.01Ω。指数选择0.5的原因是假设内阻增长的主要原因是SEI(固体电解质界面)膜增厚。本实施例中得到的内阻与循环次数之间的关系如图3所示，图中圆圈代表每50个循环电池的内阻。

所述步骤4)中获取与步骤1)选取的电池同型号电池老化过程中OCV-放电容量曲线及对应的斜率转折点，具体方法如下：可以测试电池在初期老化阶段的热力学容量变化，之后按照一定形式拟合，包括线性、多项式、指数形式等，拟合得到该电池老化过程中热力学容量表达式，并以热力学容量为因子对新电池的OCV-放电容量曲线进行缩放，获得电池老化过程中OCV-放电容量曲线；也可以在电池老化过程中全程测试OCV-放电容量曲线。然后分段线性拟合电池老化过程中的OCV-放电容量曲线，分段数量根据该OCV-放电容量曲线的形状确定，获取相邻两段线段交点的横坐标值，其对应的电池老化过程中的OCV-放电容量曲线上的点即为对应的斜率转折点。

电池实际循环老化过程中，除了内阻增加之外，由于活性物质的损失等原因，电池的最大放电容量，即热力学容量也会逐渐减小。本实施例中，测试了前200次循环的热力学容量，并按照线性函数拟合，拟合方程为：

Q_max＝10·(1-5×10^-4·t)(Ah) (3)

其中Q_max代表热力容量，本实施例中新电池的热力学容量为10Ah，t为循环次数。以热力学容量的变化情况为因子对新电池的OCV-放电容量曲线进行缩放，得到电池老化过程中OCV-放电容量曲线，方程为：

其中，OCV_cycle为电池老化过程中的OCV拟合值。

图4为本发明实施例中电池循环老化过程中OCV-放电容量拟合曲线图。图4中，电池OCV-放电容量拟合曲线由右至左随着循环过程热力学容量逐渐减小。相应的，斜率转折点也会发生变化，在电池老化过程中，斜率转折点为横坐标放电容量为8(1-5×10^-4·t)Ah，纵坐标OCV为3.8V。

所述步骤5)中获取与步骤1)选取的电池同型号电池老化过程中给定放电规程时的放电曲线及对应的斜率转折点，具体方法为：可以将电池老化过程中的OCV-放电容量曲线减去放电电流与对应内阻的乘积计算得到该电池老化过程中给定放电规程时的放电曲线；也可以在电池老化过程中全程测试给定放电规程时的放电曲线，所述放电规程的内容为设定的放电电流和下限截止电压(使用者根据实际情况自行设定)。然后分段线性拟合放电曲线，分段数量根据放电曲线的形状确定，获取相邻两段线段交点的横坐标值，其对应的放电曲线上的点即为对应的斜率转折点。

本实施例中，给定的放电规程为以4A电流恒流放电，取下限截止电压为3V，将电池老化过程中的OCV-放电容量曲线减去放电电流与对应内阻的乘积计算得到电池老化过程中给定放电规程时的放电曲线，表达式如下：

其中t为循环次数，V为电池电压，I为放电电流。

图5为本发明实施例中电池循环老化过程中给定放电规程的放电曲线图。其中水平线为给定的下限截止电压3V，其与放电曲线的交点即为给定下限电压时的放电容量。随循环次数的增加、电池的老化，给定规程下的放电曲线也逐渐下移，给定规程下的放电容量逐渐减少。

所述步骤6)中判断步骤5)得到的放电曲线的斜率转折点是否到达放电下限截止电压，若是，则认为电池在给定放电规程下的容量在后续老化过程中将发生跳水。其判断标准为电池老化过程中给定放电规程时的放电曲线的斜率转折点达到放电下限截止电压。在本实施例中，由步骤5)的放电曲线计算得出，当循环次数到达400次时，放电曲线的斜率转折点达到放电下限截止电压，在图5中由圆圈标出。因而，判断出电池在400次循环之后会发生跳水。

为了验证得出的结论，图6给出了电池在给定放电循环下的容量衰减，其中方框代表每50个循环电池的相对容量。从中可以看出其老化过程分为明显的两个阶段，其中400次循环之前为第一阶段，老化速率较慢；400次之后发生跳水，进入老化第二阶段，老化速率加快；验证了本发明的实施例。

Claims

1.一种电池老化过程中容量跳水的预测方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)任意选取一块新电池，获取该新电池的OCV-放电容量曲线及对应的斜率转折点；曲线拟合方程为：

OCV_new＝4.2-0.05·x·h(x)-0.45·(x-8)·h(x-8)(V)

其中,OCV_new为新电池的OCV拟合值，x为放电容量，h(x)为Heaviside函数；

2)获取步骤1)选取的新电池的内阻；

3)获取与步骤1)选取的电池同型号电池老化过程中内阻与循环次数之间的关系：

R＝0.01·t^0.5(Ω)

其中t为循环次数，R为内阻；

4)获取与步骤1)选取的电池同型号电池老化过程中OCV-放电容量Q_max＝10·(1-5×10^-4·t)(Ah)，其中t为循环次数；将热力学容量Q_max作为因子对新电池的开路电压-放电容量曲线进行缩放，得到电池老化过程中OCV-放电容量曲线，获取新电池老化过程中开路电压-放电容量曲线及对应的斜率转折点；曲线拟合方程为：

5)获取新电池老化过程中给定放电规程的放电曲线及对应的斜率转折点，曲线拟合方程为：

V＝OCV_cycle-I·R

其中，V为电池电压，I为放电电流；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中获取该新电池OCV-放电容量曲线及对应的斜率转折点，具体方法如下：分段线性拟合新电池的OCV-放电容量曲线，获取相邻两段线段交点的横坐标值，其对应的新电池的OCV-放电容量曲线上的点即为对应的斜率转折点。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中获取与步骤1)选取的电池同型号电池老化过程中内阻与循环次数之间的关系，具体方法如下：测试电池在初期老化阶段的内阻变化，拟合得到该电池老化过程中内阻与循环次数之间的关系；或者在电池老化过程中全程测试电池内阻，获取电池内阻与循环次数之间的关系。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)中获取与步骤1)选取的电池同型号电池老化过程中OCV-放电容量曲线及对应的斜率转折点，具体方法如下：测试电池在初期老化阶段的热力学容量变化，拟合得到该电池老化过程中热力学容量表达式，并以热力学容量为因子对新电池的OCV-放电容量曲线进行缩放，获得电池老化过程中OCV-放电容量曲线；或者在电池老化过程中全程测试OCV-放电容量曲线；然后分段线性拟合电池老化过程中的OCV-放电容量曲线，获取相邻两段线段交点的横坐标值，其对应的电池老化过程中的OCV-放电容量曲线上的点即为对应的斜率转折点。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中获取与步骤1)选取的电池同型号电池老化过程中给定放电规程时的放电曲线及对应的斜率转折点，具体方法为：将电池老化过程中的OCV-放电容量曲线减去放电电流与对应内阻的乘积计算得到该电池老化过程中给定放电规程时的放电曲线；或者在电池老化过程中全程测试给定放电规程时的放电曲线；然后分段线性拟合放电曲线，获取相邻两段线段交点的横坐标值，其对应的放电曲线上的点即为对应的斜率转折点。