CN107949950A - 液式铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

液式铅蓄电池具有正极板、负极板、隔离件和电解液，上述隔离件分离正极板和负极板，上述电解液浸泡正极板、负极板和隔离件。在正极板的上部与隔离件的上部之间且以不包括正极板的下部的方式配置有多孔层。利用上述构成，能够抑制在正极板上部的电极材料的软化·脱落，且还能够抑制电解液的分层。由此能够提高液式铅蓄电池的寿命性能，特别是能够大幅提高怠速熄火汽车用电池的寿命性能。

Description

液式铅蓄电池

技术领域

该发明涉及液式铅蓄电池。

背景技术

在铅蓄电池中，伴随充放电，电槽内的上下的电解液产生比重差而分层。如果电解液分层，则充放电反应变成局部的，电池性能降低。

将铅蓄电池用于怠速熄火汽车的情形正在增加。在该用途中，频繁地重复浅充放电，且电解液借助析气(gassing)而被搅拌的机会变少。因此容易进行分层，且在负极板的下部容易进行硫酸盐化，所以充放电进一步集中在极板的上部，在正极板的上部，电极材料变得容易软化·脱落。

在液式铅蓄电池中，还存在为了抑制正极电极材料的软化·脱落而在隔离件整面贴合玻璃毡的情况，但是如果利用玻璃毡增加极板间的离子传导阻力，则放电性能、充电接受性等降低，另外一旦分层，则难以消除，因此在怠速熄火汽车中的寿命性能没有提高。

专利文献1(日本特开2007-87871)公开了在液式铅蓄电池中以与负极板的上部接触的方式配置玻璃垫，且仅在极板的下部配置隔离件的技术。日本特开2007-87871由于防止了因电解液的液面降低引起的性能降低，所以即便电解液的液面降低，也能够利用玻璃毡使负极板上部与电解液接触。由此，促进在负极板上部的氧吸收反应，生成水而限制液面的降低。另外即便液面降低，也利用电解液将负极板上部与空气隔绝，防止负极板的氧化等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2007-87871

发明内容

日本特开2007-87871没有对正极板中的电极材料的软化·脱落进行研究。对此，本发明人研究了通过控制极板间的离子导电性而抑制正极电极材料的软化·脱落。而且，发现通过在正极板的上部与隔离件的上部之间配置多孔层，能够抑制正极电极材料的软化·脱落，且还能够抑制电解液的分层，能够提高液式铅蓄电池的寿命性能。

本发明的基本课题在于抑制在正极板上部的电极材料的软化·脱落。

本发明的追加的课题在于能够大幅提高用于怠速熄火汽车时的寿命性能。

本发明的特征在于，是具有正极板、负极板、隔离件和电解液的液式铅蓄电池，上述隔离件分离正极板和负极板，上述电解液浸泡正极板、负极板和隔离件，在正极板的上部与隔离件的上部之间且以不包括正极板的下部的方式配置有多孔层。应予说明，以下，有时将液式铅蓄电池简称为铅蓄电池或电池。

在本发明的铅蓄电池中，由于配置于正极板的上部的多孔层，所以极板间上部的离子传导阻力增加。因此充放电接近无论极板的上下均均匀发生的状态，由此，能够抑制在正极板上部的电极材料(活性物质)的软化·脱落。另外由于放电接近在极板整体均匀发生的状态，所以还能够抑制电解液的分层。

多孔层例如厚度为2mm以下，优选为1mm以下，基于电池工业协会标准SBA S 0406，在施加19.6KPa的压力的状态下，测定厚度。多孔层例如可以为多孔的合成树脂膜等，但如果为玻璃制的垫，则能够进一步大幅提高铅蓄电池的寿命性能。认为这是由于玻璃制的垫阻碍电解液的扩散，所以能够减少由充电时的硫酸沉降引起的分层等。

如果玻璃制垫中的玻璃纤维的平均纤维直径为1.2μm～25μm，则减小基于多孔层的高倍率放电性能、和充电接受性的降低，并且能够大幅提高寿命性能。另外如果平均纤维直径小于1.2μm，则存在高率放电性能和充电接受性降低的趋势，如果平均纤维直径超过25μm，则基于多孔层的寿命性能稍有提高。

优选多孔层的高度为正极板的高度的20％～60％，特别优选为30％～55％。通过选择多孔层的高度，能够减小基于多孔层的蓄电池的初期性能的降低，能够更有效地抑制在正极上部的电极材料的软化·脱落，另外能够进一步提高寿命性能。

将隔离件包住正极板的情形和包住负极板的情形进行比较，包住负极板的情形寿命性能提高。应予说明，无论是包住正极板的情形还是包住负极板的情形，均优选隔离件从极板的下部到上部地包住极板。

铅蓄电池的用途是任意的，但如果用于电解液的分层被析气消除的情形少，且容易发生负极板下部的硫酸盐化，充放电反应集中于极板上部的怠速熄火汽车，则寿命性能大幅提高。

附图说明

图1是实施例的液式铅蓄电池(B类型)的主要部位的垂直方向截面图。

图2是第2实施例的液式铅蓄电池(C类型)的主要部位的垂直方向截面图。

图3是比较例的液式铅蓄电池(D类型)的主要部位的垂直方向截面图。

图4是第2比较例的液式铅蓄电池(E类型)的主要部位的垂直方向截面图。

图5是说明多孔层相对于正极板的配置的图。

图6是第3实施例的液式铅蓄电池的主要部位的垂直方向截面图。

图7是放大表示图6的主要部位的垂直方向截面图。

具体实施方式

以下示出本申请发明的最佳实施例。在实施本申请发明时，可以基于本领域技术人员的常识和现有技术的公开适当地变更实施例。

实施例

参照图1～图7对实施例的铅蓄电池的结构进行说明，表1中示出其特性。图1、图2表示实施例的铅蓄电池(类型B、C)，图3、图4表示比较例的铅蓄电池(类型D、E)。各图中，2为正极板，由未图示的正极格栅和正极电极材料构成，4为负极板，由未图示的负极格栅和负极电极材料构成。应予说明，以下，将电极材料简称为活性物质。格栅的种类为任意的，使用铸造格栅、冲孔格栅、拉网格栅等。正极活性物质由二氧化铅和合成纤维增强剂等添加物构成，负极活性物质由海绵状铅与硫酸钡、木质素等防缩剂、炭黑等炭及合成纤维增强剂等添加物构成。

极板2、4配置在上下方向，在其上部设置有耳部6，以与正极板2的上部相接的方式配置由玻璃制垫构成的多孔层8。多孔层8的厚度例如为0.3mm～2mm，优选为0.4mm～1mm，此处为0.5mm。另外构成玻璃制垫8的玻璃纤维的平均纤维直径例如为0.3μm～30μm，如表1所示，优选为1.2μm～25μm。玻璃纤维的平均纤维直径可以利用电子显微镜等观察玻璃制垫的表面，测定3根以上的纤维的直径并将其平均化而测定。图6、图7中示出使用微多孔的聚乙烯膜作为多孔层的例子，在后面进行说明。

10是由聚乙烯构成的袋状的隔离件，由微多孔的合成树脂膜构成，聚乙烯为它的例子，在作为基底的聚乙烯膜上设置肋。隔离件10可以包住正极板2和负极板4中的任一个，但从寿命性能方面出发，优选包住负极板4。而且以浸泡极板2、4、多孔层8和隔离件10的整体的方式配置有未图示的硫酸电解液，它们被收纳在电池槽内。另外多孔层8与正极板2和隔离件10相接。将多孔层8以不掉落的方式贴附于正极板2或者隔离件10，但也可以利用施加于极板2、4间的压力来保持位置。

实施例(图1、图2)和比较例(图3、图4)的不同点是在实施例中多孔层8位于正极板2的上部与隔离件10的上部之间，在比较例中多孔层8位于负极板4的上部与隔离件10的上部之间。应予说明，在实施例中，多孔层8与正极板2和隔离件10相接。隔离件10包住负极板4的是B类型的实施例(图1)和D类型的比较例(图3)，隔离件10包住正极板2的是C类型的实施例(图2)和E类型的比较例(图4)。

参照图5，对多孔层8与正极板2相接的面积S1的含义进行说明。将不包括耳部6的正极板2的面积设为S2时，S1/S2是重要的，该比优选为0.2～0.6，特别优选为0.3～0.55。如果多孔层8的宽度为正极板2的宽度以上，例如两者的宽度相等，则面积的比S1/S2为多孔层8与正极板2的高度比。应予说明，多孔层8只要位于正极板2的上部即可，例如S1/S2为1/3、1/4、1/5等时，并不排除多孔层8的上端位于比正极板2的上端稍低的位置的情形。另外多孔层8例如为长方形，但并不限于该形状。

图6、图7示出将与聚乙烯的隔离件10相同的材质且相同的膜厚的多孔层12以与正极板2的上部相接的方式配置的例子。图6示出极板2、4的整体，图7示出其上部。14为均匀厚度的膜状的基底，厚度例如为0.2mm～0.3mm(在实施例中厚度为0.25mm)，由此开始厚度例如为0.2mm～0.5mm的肋15(在实施例中肋的高度为0.3mm)突出。应予说明，由于多孔层12为与隔离件10相同的材质且相同的厚度，所以即便将隔离件10从负极板4向正极板2侧折回，而在极板2、4的上部使隔离件10成为2层，也会变成几乎相同的结构，这也包含在实施例中。

除设置了多孔层8、12以外，按照常规方法，制造铅蓄电池。向铅粉中加入添加物，制成正极用和负极用的电极材料(活性物质)，使其膏化后填充到正极格栅和负极格栅，实施干燥和熟化，并通过例如电池槽化学转化，制成输出功率12V的液式的怠速熄火汽车用的铅蓄电池。但是，铅蓄电池的用途是任意的。

根据JIS D 5301对铅蓄电池测定低温高倍率放电性能和充电接受性，由此评价初期性能，根据电池工业协会标准SBA S 0101，实施怠速熄火寿命试验，由此评价寿命性能。其中在怠速熄火寿命试验中，使充电电压从14V变更为14.4V，按照电池尺寸变更充放电电流。将结果示于表1，电池A1是没有设置多孔层的以往例。作为多孔层的位置，如果与正极板2相接或者与负极板4相接，则表示多孔层被覆的面积S1与极板整体的面积S2之比。低温HR表示低温高倍率放电性能，寿命为怠速熄火寿命。结果由将以往例的电池A1设为100％的相对值表示，在正极上部的活性物质的脱落率通过在36000次循环后分解电池，将正极板在高度1/2的线处切断，测定在寿命试验中脱落的活性物质的比例而求出。

[表1]

表1实施例

※脱落率D＝(M1…M2)/M1*100

M1：寿命试验前的极板上部电极材料的质量

M2:3.6万次循环后的极板上部电极材料的质量

上部电极材料的质量通过在极板高度1/2处剪断，由剪断后的上部极_板质量减去上部格栅质量而求出。

通过利用多孔层8、12仅覆盖正极板2的上部，怠速熄火寿命提高，且能够将低温高倍率放电性能和充电接受性的降低控制在允许范围内。认为怠速熄火寿命的提高是由于以下的原因：利用多孔层8、12，使正极板2整体接近均匀地参与充放电的状态，正极板2的上部的活性物质的软化·脱落减少，能够抑制电解液的分层，能够抑制负极板4的下部的硫酸盐化。另外在玻璃垫制的多孔层8的情况下，认为还有助于限制充电时产生的硫酸向下部沉降，能够抑制分层。

对于多孔层8覆盖正极板2整面的电池B1，虽能够抑制正极活性物质的脱落，但没有看到性能的提高。即便是多孔层8覆盖正极板2的2/3，对于正极板2的下部的一部分被多孔层8覆盖的电池B2，也没有看到性能的提高。认为这些是由于正极板2的下部的充放电也通过多孔层8加以限制的结果。与此相对，对于多孔层8覆盖正极板2的上部1/2或1/3的电池B3、B4，寿命性能均大幅提高，且对初期性能(充放电性能)的影响也小。

将初期性能类似的多孔层8的电池(电池B7、C3)和多孔层12的电池(电池B10、C6)进行比较，玻璃制垫的多孔层8得到更优异的性能。这表示即便电解液的离子传导阻力相同，也能够防止电解液的扩散的玻璃制垫的多孔层8在抑制分层和防止正极活性物质的软化·脱落的方面有利。

由玻璃纤维的平均纤维直径的效果来看，可知由于纤维直径为30μm时细孔径也大，所以对初期性能的影响小，但寿命的提高也不大。另外可知纤维直径为0.8μm时细孔径过小，因此初期性能的降低大。而且如果平均纤维直径为1.2μm～25μm的范围，则能够使初期性能的降低控制在允许范围内，并且能够大幅延长怠速熄火寿命性能。

对于隔离件10与负极板4相接的B类型的电池，与隔离件10与正极板2相接的C类型的电池相比，得到更高的寿命性能。这提示如果隔离件10包住正极板2，则充电时产生的气体容易滞留在隔离件10内的多孔层8，使正极板2的反应面积降低。

符号说明

2 正极板

4 负极板

6 耳部

8、12 多孔层

10 聚乙烯隔离件

14 基底

15 肋

Claims (16)

1.一种液式铅蓄电池，其特征在于，具有正极板、负极板、隔离件和电解液，所述隔离件分离所述正极板和所述负极板，所述电解液浸泡所述正极板、所述负极板和所述隔离件，

在所述正极板的上部与所述隔离件的上部之间配置有多孔层。

2.根据权利要求1所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层为玻璃制的垫。

3.根据权利要求1所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层为聚乙烯膜。

4.根据权利要求2所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述玻璃制垫由平均纤维直径为1.2μm～25μm的玻璃纤维构成。

5.根据权利要求2所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述玻璃制垫由平均纤维直径为1.2μm～4μm的玻璃纤维构成。

6.根据权利要求2所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述玻璃制垫由平均纤维直径为4μm～25μm的玻璃纤维构成。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层的高度为所述正极板的高度的20％～60％。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层的高度为所述正极板的高度的20％～55％。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层的高度为所述正极板的高度的30％～60％。

10.根据权利要求1～6中任一项所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层的高度为所述正极板的高度的30％～55％。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层的厚度为0.3mm～2mm。

12.根据权利要求1～10中任一项所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层的厚度为0.4mm～1mm。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述多孔层被贴附于所述正极板或者所述隔离件。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述隔离件包住所述负极板。

15.根据权利要求1～13中任一项所述的液式铅蓄电池，其特征在于，所述隔离件包住所述正极板。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的液式铅蓄电池，其特征在于，用于怠速熄火汽车。