JP6323791B2 - 液式鉛蓄電池 - Google Patents

Description

この発明は、液式鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池では、充放電にともない、上下の電解液に比重差が生じて成層化する。電解液が成層化すると、充放電反応が局部的になり、電池性能が低下する。

鉛蓄電池がアイドリングストップ車に用いられることが増し、この用途では浅い充放電が頻繁に繰り返され、かつ電解液がガッシングにより撹拌される機会が少なくなっている。このため成層化が進行しやすく、かつ負極板の下部でのサルフェーションが進行しやすいため、極板の上部に充放電がさらに集中し、正極板の上部では、電極材料が軟化・脱落しやすくなる。

液式鉛蓄電池には、正極電極材料の軟化・脱落を抑制する目的で、セパレータ全面にガラスマットを貼り合わせたものも存在するが、ガラスマットにより極板間のイオン伝導抵抗を増すと、放電性能や充電受入性等が低下し、また一旦成層化すると解消が難しいため、アイドリングストップ車での寿命性能は向上しない。

特許文献１（特開2007-87871）は、液式鉛蓄電池での負極板の上部に接触するようにガラスマットを配置し、かつ極板の下部のみにセパレータを配置することを開示している。特開2007-87871は、電解液の液面の低下による性能低下を防止するため、電解液の液面が低下しても、ガラスマットにより負極板上部が電解液に触れるようにする。これによって、負極板上部での酸素吸収反応を促進し、水を生成して液面の低下を制限する。また液面が低下しても、負極板上部を電解液により空気から遮断し、負極板の酸化等を防止する。

特開2007-87871

特開2007-87871は正極板での電極材料の軟化・脱落について検討していない。これに対して発明者は、極板間のイオン導電性を制御することにより、正極電極材料の軟化・脱落を抑制することを検討した。そして、正極板の上部とセパレータの上部との間に、多孔層を配置することにより、正極電極材料の軟化・脱落を抑制でき、かつこれに電解液の成層化を抑制できることが加わって、液式鉛蓄電池の寿命性能を向上し得ることを見出した。

この発明の基本的課題は、正極板上部での電極材料の軟化・脱落を抑制することにある。
この発明の追加の課題は、アイドリングストップ車に用いた際の、寿命性能を大きく向上させることにある。

この発明は、正極板と、負極板と、正極板と負極板とを分離するセパレータと、正極板と負極板及びセパレータを浸す電解液、とを有する液式鉛蓄電池であって、正極板の上部とセパレータの上部との間に、かつ正極板の下部を除くように、多孔層が配置されていることを特徴とする。なお以下では、液式の鉛蓄電池を単に鉛蓄電池あるいは電池ということがある。

この発明の鉛蓄電池では、正極板の上部に配置した多孔層のため、極板間上部のイオン伝導抵抗が増す。このため充放電が極板の上下を問わず均一に生じる状態へ近づき、これによって、正極板上部での電極材料（活物質）の軟化・脱落を抑制できる。また放電が極板全体で均一に起こる状態に近づくので、電解液の成層化も抑制できる。

多孔層は例えば厚さが2mm以下、好ましくは1mm以下で、電池工業会規格SBA S 0406 に準じ、19.6KPaの圧力を加えた状態で、厚さを測定する。多孔層は、例えば多孔質の合成樹脂膜等でも良いが、ガラス製のマットとすると、鉛蓄電池の寿命性能をより大きく向上させることができる。これは、ガラス製のマットは電解液の拡散を妨げるため、充電時の硫酸の沈降による成層化を小さくできること、等によるものと考えられる。

ガラス製マットでのガラス繊維の平均繊維径を1.2μｍ以上25μｍ以下とすると、多孔層による高率放電性能と、充電受入性の低下を小さくしながら、寿命性能を大きく向上させることができる。また平均繊維径を1.2μｍ未満とすると、高率放電性能と充電受入性が低下する傾向にあり、平均繊維径を25μｍ超とすると、多孔層による寿命性能の向上が僅かになる。

好ましくは多孔層の高さを正極板の高さの20%以上60%以下とし、特に好ましくは30%以上55%以下とする。多孔層の高さを選択することにより、多孔層による蓄電池の初期性能の低下を小さくし、正極上部での電極材料の軟化・脱落をより有効に抑制し、また寿命性能をより向上させることができる。

セパレータが正極板を包む場合と負極板を包む場合とを比較すると、負極板を包む場合の方が寿命性能が向上する。なお正極板を包む場合も負極板を包む場合も、セパレータは極板の下部から上部まで極板を包むことが好ましい。

鉛蓄電池の用途は任意であるが、電解液の成層化がガッシングにより解消されることが少なく、かつ負極板下部のサルフェーションが起こりやすく、充放電反応が極板上部に集中するアイドリングストップ車用とすると、寿命性能が大きく向上する。

実施例の液式鉛蓄電池（Ｂタイプ）の要部鉛直方向断面図 第２の実施例の液式鉛蓄電池（Ｃタイプ）の要部鉛直方向断面図 比較例の液式鉛蓄電池（Ｄタイプ）の要部鉛直方向断面図 第２の比較例の液式鉛蓄電池（Ｅタイプ）の要部鉛直方向断面図 正極板に対する多孔層の配置を説明する図 第３の実施例の液式鉛蓄電池の要部鉛直方向断面図 図６の要部を拡大して示す鉛直方向断面図

以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。

図１〜図７を参照して実施例の鉛蓄電池の構造を説明し、表１にその特性を示す。図１，図２は実施例の鉛蓄電池（タイプＢ，Ｃ）を示し、図３，図４は比較例の鉛蓄電池（タイプＤ，Ｅ）を示す。各図において、２は正極板で、図示しない正極格子と正極電極材料とから成り、４は負極板で、図示しない負極格子と負極電極材料とから成る。なお以下では、電極材料を単に活物質という。格子の種類は任意で、鋳造格子、打ち抜き格子、エキスパンド格子等を用いる。正極活物質は二酸化鉛と合成繊維補強剤等の添加物とから成り、負極活物質は海綿状鉛と、硫酸バリウム、リグニン等の防縮剤、カーボンブラック等のカーボン、及び合成繊維補強剤、等の添加物とから成る。

極板２，４は上下方向に配置され、その上部に耳部６が設けられ、正極板２の上部に接するようにガラス製マットから成る多孔層８が配置されている。多孔層８の厚さは、例えば0.3mm以上2mm以下、好ましくは0.4mm以上1mm以下で、ここでは0.5mmとした。またガラス製マット８を構成するガラス繊維の平均繊維径は例えば0.3μｍ以上30μｍ以下で、表１に示すように、1.2μｍ以上で25μｍ以下が好ましい。ガラス繊維の平均繊維径は、ガラス製マットの表面を電子顕微鏡等により観察し、３本以上の繊維の直径を測定し平均すると測定できる。多孔層として微多孔質のポリエチレン膜を用いる例を図６，図７に示し、後で説明する。

１０はポリエチレンから成る袋状のセパレータで、微多孔質の合成樹脂フィルムから成り、ポリエチレンはその例で、ベースとなるポリエチレン膜上にリブが設けられている。セパレータ１０は正極板２と負極板４のいずれを包んでも良いが、寿命性能の面から負極板４を包むことが好ましい。そして極板２，４，多孔層８及びセパレータ１０の全体を浸すように、図示しない硫酸電解液が配置され、これらが電槽内に収容されている。また多孔層８は正極板２とセパレータ１０とに接している。多孔層８は落ちないように正極板２またはセパレータ１０に貼り付けるが、極板２，４間に加えられた圧力によって位置を保つようにしても良い。

実施例（図１，図２）と比較例（図３，図４）の違いは、実施例では多孔層８が正極板２の上部とセパレータ１０の上部との間に有り、比較例では多孔層８が負極板４の上部とセパレータ１０の上部との間に有る点である。なお実施例では、多孔層８は正極板２とセパレータ１０とに接している。セパレータ１０が負極板４を包むものが、Ｂタイプの実施例（図１）と、Ｄタイプの比較例（図３）で、セパレータ１０が正極板２を包むものが、Ｃタイプの実施例（図２）と、Ｅタイプの比較例（図４）である。

図５を参照して、多孔層８が正極板２と接する面積S1の意味を説明する。耳部６を除く正極板２の面積をS2とすると、S1/S2が重要で、この比を好ましくは0.2以上で0.6以下、特に好ましくは0.3以上で0.55以下とする。多孔層８の幅を正極板２の幅以上とすると、例えば両者の幅を等しくすると、面積の比S1/S2は多孔層８と正極板２との高さの比である。なお多孔層８は正極板２の上部にあれば良く、例えばS1/S2を1/3，1/4，1/5等とする場合、多孔層８の上端が正極板２の上端よりもやや低い位置にあることを除くものではない。また多孔層８は例えば長方形であるが、この形に限るものではない。

図６，図７は、ポリエチレンのセパレータ１０と同じ材質で同じ膜厚の多孔層１２を、正極板２の上部に接触するように配置した例を示す。図６は極板２，４の全体を、図７はその上部を示す。１４は均一な厚さの膜状のベースで、厚さは例えば0.2mm以上で0.3mm以下（実施例では厚さが0.25mm）であり、ここから厚さが例えば0.2mm以上0.5mm以下のリブ１５（実施例ではリブの高さが0.3mm）が突き出している。なお多孔層１２はセパレータ１０と同じ材質で同じ厚さなので、セパレータ１０を負極板４から正極板２側へ折り返して、極板２，４の上部でセパレータ１０を２重にしてもほぼ同じ構造となり、これも実施例に含まれる。

多孔層８，１２を設けたこと以外は定法に従い、鉛蓄電池を製造した。鉛粉に添加物を加えて正極用と負極用の電極材料（活物質）とし、ペースト化して正極格子と負極格子に充填し、乾燥と熟成とを施して、例えば電槽化成により、出力12Vで液式のアイドリングストップ車用の鉛蓄電池とした。ただし鉛蓄電池の用途は任意である。

鉛蓄電池に対し、JIS D 5301に従って低温高率放電性能と充電受入性とを測定することにより初期性能を評価し、電池工業会規格SBA S 0101に従って、アイドリングストップ寿命試験を施すことにより、寿命性能を評価した。ただしアイドリングストップ寿命試験では、充電電圧を14Vから14.4Vに変更し、充放電電流を電池サイズに応じて変更した。結果を表１に示し、電池A1は多孔層を設けない従来例である。多孔層の位置として、正極板２に接するか負極板４に接するかと、多孔層が被覆する面積S1と極板全体の面積S2との比を示す。低温HRは低温高率放電性能を表し、寿命はアイドリングストップ寿命である。結果は従来例の電池A1を100%とする相対値で示し、正極上部での活物質の脱落率は、36,000サイクル後に電池を分解し、正極板を高さ1/2の線で切断し、寿命試験中に脱落した活物質の割合を測定することにより求めた。

正極板２の上部のみを多孔層８，１２により覆うことにより、アイドリングストップ寿命が向上し、かつ低温高率放電性能と充電受入性の低下を許容範囲内に止めることができた。アイドリングストップ寿命の向上は、多孔層８，１２により、正極板２の全体が均一に充放電に関与する状態に近づき、正極板２の上部での活物質の軟化・脱落が減少したこと、電解液の成層化を抑制できたこと、負極板４の下部のサルフェーションを抑制できたことによるものと考えられる。またガラスマット製の多孔層８の場合は、充電時に生じた硫酸が下部へ沈降することを制限し、成層化を抑制できたことも寄与していると考えられる。

多孔層８が正極板２の全面を覆う電池B1では、正極活物質の脱落を抑制できたが、性能の向上は見られなかった。多孔層８が正極板２の2/3を覆い、正極板２の下部の一部が多孔層８で覆われている電池B2でも、性能の向上は見られなかった。これらは、正極板２の下部での充放電にも多孔層８により制限を加えたことの結果と考えられる。これに対して、多孔層８が正極板２の上部1/2あるいは1/3を覆う電池B3,B4では、共に寿命性能が大きく向上し、かつ初期性能（充放電性能）への影響も小さかった。

初期性能が類似する、多孔層８の電池（電池B7,C3）と、多孔層１２の電池（電池B10,C6）とを比較すると、ガラス製マットの多孔層８の方が優れた性能が得られた。このことは、電解液のイオン伝導抵抗としては同じでも、電解液の拡散を防止できるガラス製マットの多孔層８の方が、成層化の抑制と正極活物質の軟化・脱落の防止の点で有利であったことを示している。

ガラス繊維の平均繊維径の効果を見ると、繊維径が30μｍでは細孔径も大きいため、初期性能への影響が小さいが、寿命の向上も大きくならないことが分かった。また繊維径が0.8μｍでは細孔径が小さすぎるため、初期性能の低下が大きいことが分かった。そして平均繊維径が1.2μｍ以上で25μｍ以下の範囲では、初期性能の低下を許容範囲内にしながら、アイドリングストップ寿命性能を大きく伸ばすことができた。

セパレータ１０が負極板４に接するＢタイプの電池では、正極板２に接するＣタイプの電池よりも、高い寿命性能が得られた。これは、正極板２をセパレータ１０が包むと、充電時に発生したガスがセパレータ１０内の多孔層８に溜まりやすくなり、正極板２の反応面積が低下することを示唆している。

２ 正極板
４ 負極板
６ 耳部
８，１２ 多孔層
１０ ポリエチレンセパレータ
１４ ベース
１５ リブ

Claims (4)

1. 正極板と、負極板と、正極板と負極板とを分離するセパレータと、正極板と負極板及びセパレータを浸す電解液、とを有する液式鉛蓄電池であって、
   セパレータは袋状で、かつ正極板あるいは負極板を下部から上部まで包み、
   正極板の上部とセパレータの上部との間に、かつ正極板の少なくとも下部１／２を除くように、多孔層が配置されていることを特徴とする、液式鉛蓄電池。
2. 前記セパレータは負極板を包んでいることを特徴とする、請求項１の液式鉛蓄電池。
3. 前記多孔層はガラス製のマットであることを特徴とする、請求項１または２の液式鉛蓄電池。
4. 前記ガラス製マットは、平均繊維径が1.2μｍ以上25μｍ以下のガラス繊維から成ることを特徴とする、請求項３の液式鉛蓄電池。
   

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