CN105683233A - 树脂组合物、电极、铅蓄电池和它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种树脂组合物，其包含使(a)双酚系化合物、(b)选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种、与(c)选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种反应而得到的树脂，且醇的含量小于或等于0.5质量％。

Description

树脂组合物、电极、铅蓄电池和它们的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、电极、铅蓄电池和它们的制造方法。
背景技术
汽车用铅蓄电池广泛用作发动机起动用和电气安装件的供电用。近年来，作为环境保护和燃烧效率改善的对策，开始实施在车辆临时停止时使发动机停下，出发时再起动的怠速停止系统(IdlingStopSystem)(下面称为“ISS”)。对于在ISS中使用的铅蓄电池，由于频繁地反复进行发动机的起动和停止，使得发动机起动时的大电流放电次数增多，与电气安装件的使用赶在一起使得放电负荷增多。
汽车用铅蓄电池的充电是由交流发电机(alternator)进行的恒压充电。近年来，为了抑制因充电中的水解引起的电解液减少，交流发电机电压的设定值正在降低。另外，近年来，除了采用这样的低充电电压以外，进而还采用了被称为发电控制系统的“根据车辆的行驶状态和铅蓄电池的充电状态来控制行驶中由交流发电机进行的充电，从而降低发动机负荷，实现燃烧效率提高和CO2减少”的方式。在这样的方式中，难以进行铅蓄电池的充电，难以成为完全充电状态。在这样的使用条件下，铅蓄电池往往以未被充分充电且放电过多的状态使用。
如果铅蓄电池未进行完全充电而继续充电量低的状态，则有时发生作为非活性放电生成物的硫酸铅积存在极板上的现象(硫酸盐化(sulphation))。已知：在这样的状况下，活性物质为难以被还原(难以被充电)的状态，因此循环特性等电池性能降低。
另外，在难以进行完全充电的情况下，会在铅蓄电池内的极板的上部与下部之间发生作为电解液的稀硫酸产生浓淡差的分层化现象。在这种情况下，极板下部的稀硫酸浓度变高而产生硫酸盐化。因此，极板下部的反应性降低，仅在极板上部集中反应。其结果是，活性物质间的联结变弱等劣化情况加剧，在极板上部，活性物质从支撑活性物质的集电体(例如集电栅)剥离，导致循环特性等电池性能降低。
对此，作为提高循环特性等的方法，下述专利文献1中公开了一种涉及使用负极活性物质以及酚类、氨基苯磺酸和甲醛的缩合物得到的铅蓄电池用负极的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第1997/37393号
发明内容
发明要解决的课题
但是，对于铅蓄电池要求进一步提高循环特性等电池性能。
本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其目的在于提供一种能够在铅蓄电池中得到优异的循环特性的树脂组合物及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供一种使用上述树脂组合物制造的电极和铅蓄电池以及它们的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等深入研究，结果得知：在使用上述专利文献1所记载的铅蓄电池用负极的情况下无法得到充分的循环特性。对此，本发明人等发现：通过使用如下的树脂组合物能够解决上述课题，所述树脂组合物包含使双酚系化合物、选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种、与选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种反应而得到的树脂，且醇的含量小于或等于0.5质量％。
即，本发明的树脂组合物包含使(a)双酚系化合物、(b)选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种、与(c)选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种反应而得到的树脂，且醇的含量小于或等于0.5质量％。
根据本发明的树脂组合物，能够在铅蓄电池中得到优异的循环特性。另外，根据本发明的树脂组合物，能够兼顾优异的充电接受性、放电特性和循环特性等电池性能。
关于如上所述能够得到优异的循环特性的主要原因，推测是因为：在使用醇的含量低的上述树脂组合物所得到的铅蓄电池中，在铅蓄电池的电极反应中生成的反应物粗大化被抑制，从而能够保持较高的电极的比表面积。但是，主要原因不限于此。
上述树脂的重均分子量优选为30000～70000。在这种情况下，能够得到更加优异的循环特性。
在本发明的树脂组合物中，未反应的(b)成分的含量优选小于或等于6质量％。在这种情况下，能够得到更加优异的循环特性。
本发明的树脂组合物的不挥发成分含量优选为10～50质量％。在这种情况下，上述树脂的溶解性优异，能够得到更加优异的电池性能。
本发明的电极为使用本发明的树脂组合物而制造的电极。本发明的铅蓄电池具有本发明的电极。它们也能够得到优异的循环特性。
本发明的树脂组合物的制造方法具有使(a)双酚系化合物、(b)选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种、与(c)选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种反应而得到树脂的工序，在包含上述树脂的树脂组合物中醇的含量小于或等于0.5质量％。
根据本发明的树脂组合物的制造方法，能够在铅蓄电池中得到优异的循环特性。另外，根据本发明的树脂组合物的制造方法，能够兼顾优异的充电接受性、放电特性和循环特性等电池性能。
本发明的树脂组合物的制造方法优选如下方式：(b)成分的配合量相对于(a)成分1.00摩尔为0.50～1.30摩尔，(c)成分的配合量相对于(a)成分1.00摩尔以甲醛换算计为2.00～3.50摩尔。在这种情况下，能够得到更加优异的循环特性。
本发明的电极的制造方法具有使用通过本发明的树脂组合物的制造方法所得到的树脂组合物来制造电极的工序。本发明的铅蓄电池的制造方法具有通过本发明的电极的制造方法来得到电极的工序。它们也能够得到优异的循环特性。
发明的效果
根据本发明，能够在铅蓄电池中得到优异的循环特性。另外，根据本发明，能够兼顾优异的充电接受性、放电特性和循环特性等电池性能。根据本发明，能够提供树脂组合物在铅蓄电池中的应用。
特别地，根据本发明，能够在具有使用上述树脂组合物制造的负极的铅蓄电池中得到优异的特性。根据本发明，能够提供树脂组合物在铅蓄电池的负极中的应用。
根据本发明，能够提供树脂组合物在汽车的铅蓄电池中的应用。另外，根据本发明，由于充电容量的降低极少，因此能够提供能充分满足作为在严酷环境下使用的ISS车辆用途的铅蓄电池。根据本发明，能够提供树脂组合物在ISS车辆的铅蓄电池中的应用。
附图说明
图1是表示1H-NMR光谱的测定结果的图；
图2是表示测定重均分子量时的标准曲线的图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。予以说明的是，关于组合物中各成分的含量，在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。
〈树脂组合物及其制造方法〉
本实施方式的树脂组合物包含使(a)双酚系化合物(下面，根据情况称为“(a)成分”)、(b)选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种(下面，根据情况称为“(b)成分”)、与(c)选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种(下面，根据情况称为“(c)成分”)反应而得到的树脂(下面称为“双酚系树脂”)，该树脂组合物中醇的含量小于或等于0.5质量％。根据本实施方式，能够提供使(a)成分、(b)成分和(c)成分反应而得到的双酚系树脂，本实施方式的双酚系树脂具有(a)成分、(b)成分和(c)成分反应而得到的结构。本实施方式的树脂组合物在例如25℃时为液状的树脂溶液。下面，对树脂组合物的构成成分等进行说明。
((a)成分：双酚系化合物)
双酚系化合物为具有2个羟苯基的化合物。作为双酚系化合物，可列举2,2-双(4-羟苯基)丙烷(下面称为“双酚A”)、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、双(4-羟苯基)二苯甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟苯基)砜(下面称为“双酚S”)等。(a)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为双酚系化合物，从充电接受性更加优异的观点考虑，优选双酚A，从放电特性更加优异的观点考虑，优选双酚S。
作为双酚系化合物，从充电接受性、放电特性和循环特性均衡地提高的观点考虑，优选并用双酚A和双酚S。在这种情况下，关于用于得到双酚系树脂的双酚A的配合量，从充电接受性、放电特性和循环特性均衡地提高的观点考虑，以双酚A和双酚S的合计量为基准，优选大于或等于70摩尔％，更优选大于或等于75摩尔％，进一步优选大于或等于80摩尔％。从充电接受性、放电特性和循环特性均衡地提高的观点考虑，以双酚A和双酚S的合计量为基准，双酚A的配合量优选小于或等于99摩尔％，更优选小于或等于98摩尔％，进一步优选小于或等于97摩尔％。
((b)成分：氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物)
作为氨基苯磺酸，可列举2-氨基苯磺酸(别名邻氨基苯磺酸)、3-氨基苯磺酸(别名间氨基苯磺酸)、4-氨基苯磺酸(别名对氨基苯磺酸)等。
作为氨基苯磺酸衍生物，可列举氨基苯磺酸的一部分氢原子被烷基(例如碳原子数1～5的烷基)等取代所得的化合物、氨基苯磺酸的磺基(-SO3H)的氢原子被碱金属(例如钠和钾)取代所得的化合物等。作为氨基苯磺酸的一部分氢原子被烷基取代所得的化合物，可列举4-(甲基氨基)苯磺酸、3-甲基-4-氨基苯磺酸、3-氨基-4-甲基苯磺酸、4-(乙基氨基)苯磺酸、3-(乙基氨基)-4-甲基苯磺酸等。作为氨基苯磺酸的磺基的氢原子被碱金属取代所得的化合物，可列举2-氨基苯磺酸钠、3-氨基苯磺酸钠、4-氨基苯磺酸钠、2-氨基苯磺酸钾、3-氨基苯磺酸钾、4-氨基苯磺酸钾等。
(b)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为(b)成分，从充电接受性和循环特性进一步提高的观点考虑，优选4-氨基苯磺酸。
从放电特性进一步提高的观点考虑，用于得到双酚系树脂的(b)成分的配合量优选相对于(a)成分1.00摩尔大于或等于0.50摩尔，更优选大于或等于0.60摩尔，进一步优选大于或等于0.80摩尔，特别优选大于或等于0.90摩尔。从放电特性和循环特性容易进一步提高的观点考虑，(b)成分的配合量优选相对于(a)成分1.00摩尔小于或等于1.30摩尔，更优选小于或等于1.20摩尔，进一步优选小于或等于1.10摩尔。
((c)成分：甲醛和甲醛衍生物)
作为甲醛，可以使用福尔马林(例如甲醛37质量％的水溶液)中的甲醛。上述福尔马林一般为了防止聚合而含有10～15质量％的甲醇。在包含使用这样的福尔马林而得到的双酚系树脂的树脂组合物中醇量超过0.5质量％的情况下，循环特性降低。
作为甲醛衍生物，可列举低聚甲醛、六亚甲基四胺、三噁烷(trioxane)等。(c)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。也可以并用甲醛和甲醛衍生物。作为(c)成分，从容易得到优异的循环特性的观点考虑，优选甲醛衍生物，更优选低聚甲醛。低聚甲醛具有例如下述那样的结构。
HO(CH2O)n1H…(I)
[式(I)中，n1表示2～100的整数。]
从能够提高(b)成分的反应性的观点考虑，用于得到双酚系树脂的(c)成分的甲醛换算的配合量优选相对于(a)成分1.00摩尔大于或等于2.00摩尔，更优选大于或等于2.20摩尔，进一步优选大于或等于2.40摩尔。从所得到的双酚系树脂在溶剂中的溶解性优异的观点考虑，(c)成分的甲醛换算的配合量优选相对于(a)成分1.00摩尔小于或等于3.50摩尔，更优选小于或等于3.20摩尔，进一步优选小于或等于3.00摩尔。
(溶剂)
本实施方式的树脂组合物可以进一步包含溶剂。作为溶剂，可列举水(例如离子交换水)、有机溶剂等。树脂组合物所含的溶剂也可以是为了获得双酚系树脂而使用的反应溶剂。
本实施方式的树脂组合物还可以进一步含有双酚系树脂以外的天然树脂或合成树脂。
双酚系树脂例如优选具有下述式(II-a)所表示的结构单元和下述式(III-a)所表示的结构单元的至少一方。
[化1]
[式(II-a)中，X2表示2价基团，R21、R23和R24各自独立地表示碱金属或氢原子，R22表示甲醇基(-CH2OH)，n2表示1～150的整数，n21表示1～3的整数，n22表示0或1。另外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。]
[化2]
[式(III-a)中，X3表示2价基团，R31、R33和R34各自独立地表示碱金属或氢原子，R32表示甲醇基(-CH2OH)，n3表示1～150的整数，n31表示1～3的整数，n32表示0或1。另外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。]
式(II-a)所表示的结构单元和式(III-a)所表示的结构单元的比率没有特别限制，可以根据合成条件等改变。作为双酚系树脂，可以使用仅具有式(II-a)所表示的结构单元和式(III-a)所表示的结构单元中的任一方的树脂。
双酚系树脂更优选例如具有下述式(II-b)所表示的结构单元和下述式(III-b)所表示的结构单元的至少一方。
[化3]
[式(II-b)中，X2表示2价基团，R21表示碱金属或氢原子，R22表示甲醇基(-CH2OH)或氢原子，R23和R24各自独立地表示碱金属或氢原子，n2表示1～150的整数。另外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。]
[化4]
[式(III-b)中，X3表示2价基团，R31表示碱金属或氢原子，R32表示甲醇基(-CH2OH)或氢原子，R33和R34各自独立地表示碱金属或氢原子，n3表示1～150的整数。另外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。]
式(II-b)所表示的结构单元和式(III-b)所表示的结构单元的比率没有特别限制，可以根据合成条件等改变。作为双酚系树脂，可以使用仅具有式(II-b)所表示的结构单元和式(III-b)所表示的结构单元中的任一方的树脂。
对式(II-a)、式(II-b)、式(III-a)和式(III-b)进一步进行说明。作为上述X2和X3，可列举亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚仲丁基等)、亚环烷基(亚环己基等)、苯基亚烷基(二苯基亚甲基、苯基亚乙基)等有机基团；磺酰基等，从充电接受性更加优异的观点考虑，优选亚异丙基(-C(CH3)2-)基，从放电特性更加优异的观点考虑，优选磺酰基(-SO2-)。上述X2和X3也可以被氟原子等卤原子取代。在上述X2和X3为亚环烷基的情况下，烃环也可以被烷基等取代。作为R21、R23、R24、R31、R33和R34的碱金属，可列举钠、钾等。从循环特性和在溶剂中的溶解性更加优异的观点考虑，n2和n3优选为1～150，更优选为10～150。从充电接受性、放电特性和循环特性容易均衡地提高的观点考虑，n21和n31优选为1或2，更优选为1。n22和n32根据制造条件而改变，从循环特性和保存稳定性更加优异的观点考虑，优选为0。
从充电接受性、放电特性和循环特性均衡地提高的观点考虑，本实施方式的树脂组合物中的双酚系树脂含量以树脂组合物中的不挥发性成分的总质量为基准优选大于或等于80质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。
从通过抑制铅蓄电池中双酚系树脂从电极向电解液中溶出而使循环特性容易提高的观点考虑，双酚系树脂的重均分子量优选大于或等于30000，更优选大于或等于35000，进一步优选大于或等于40000，特别优选大于或等于50000。从通过抑制对于电极活性物质的吸附性降低且分散性降低而使循环特性容易提高的观点考虑，双酚系树脂的重均分子量优选小于或等于70000，更优选小于或等于65000，进一步优选小于或等于62000。
双酚系树脂的重均分子量可以通过例如下述条件的凝胶渗透色谱(下面称为“GPC”)进行测定。
(GPC条件)
装置：高效液相色谱LC-2200Plus(日本分光株式会社制)
泵：PU-2080
差示折射率计：RI-2031
检测器：紫外可见吸光光度计UV-2075(λ：254nm)
色谱柱温箱(ColumnOven)：CO-2065
色谱柱：TSKgelSuperAW(4000)、TSKgelSuperAW(3000)、TSKgelSuperAW(2500)(东曹株式会社制)
色谱柱温度：40℃
洗提液：含有LiBr(10mM)和三乙胺(200mM)的甲醇溶液
流速：0.6mL/分钟
分子量标准试样：聚乙二醇(分子量：1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104；东曹株式会社制)、二乙二醇(分子量：1.06×102；岸田化学株式会社制)、二丁基羟基甲苯(分子量：2.20×102；岸田化学株式会社制)
本实施方式的树脂组合物中醇的含量以树脂组合物的总质量为基准小于或等于0.5质量％(5000ppm)。从循环特性进一步提高的观点考虑，醇的含量更优选小于或等于0.1质量％(1000ppm)，进一步优选小于或等于500ppm，特别优选小于或等于150ppm。作为上述醇，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇等碳原子数1～5的低级醇等。醇的含量例如可以通过使用醇的含量少的材料得到树脂组合物(例如，在将通过双酚系树脂的制造工序而得到的组合物用作树脂组合物的情况下，使用醇的含量少的材料作为用于得到双酚系树脂的材料)，或对醇进行挥发处理而降低。
从循环特性进一步提高的观点考虑，本实施方式的树脂组合物中未反应的(b)成分(残留(b)成分)的含量以树脂组合物的总质量为基准优选小于或等于6质量％(60000ppm)，更优选小于或等于4质量％(40000ppm)，进一步优选小于或等于2质量％(20000ppm)，特别优选小于或等于1.5质量％(15000ppm)。未反应的(b)成分的含量可以通过例如将(a)成分、(b)成分和(c)成分反应时的反应溶液的pH调整为小于或等于10.0或者增加(c)成分的配合量来降低。
本实施方式的树脂组合物中的醇和未反应的(b)成分的含量例如可以如下测定而算出。醇的含量可以通过将树脂组合物注入气相色谱质谱分析装置(GC/MS)，由醇的峰面积与标准样品(例如甲醇)的峰面积之比算出。对于未反应的(b)成分，可以由(b)成分的峰相对于GPC的紫外可见吸光光度计的全部峰的面积比求出。
从双酚系树脂的溶解性和电池特性更加优异的观点考虑，本实施方式的树脂组合物中的不挥发成分含量(NonvolatileMattercontent)优选大于或等于10质量％，更优选大于或等于15质量％，进一步优选大于或等于20质量％。从同样的观点考虑，本实施方式的树脂组合物中的不挥发成分含量优选小于或等于50质量％，更优选小于或等于45质量％，进一步优选小于或等于40质量％。
不挥发成分含量的测定例如可以通过下述步骤进行测定。首先，将预定量(例如2g)的树脂组合物放入容器(例如不锈钢盘等金属盘)中后，使用热风干燥机将树脂组合物以150℃干燥60分钟。接着，使容器的温度恢复至室温(例如25℃)后，测定残留成分质量。然后，由下述式算出不挥发成分含量。
不挥发成分含量(质量％)＝[(干燥后的残留成分质量)/(干燥前的树脂组合物质量)]×100
本实施方式的树脂组合物的制造方法具有使(a)成分、(b)成分和(c)成分反应而得到双酚系树脂的树脂制造工序。本实施方式的树脂组合物可以为在树脂制造工序中得到的组合物，也可以为在树脂制造工序后将双酚系树脂与其它成分混合而得到的组合物。
双酚系树脂可以通过例如使(a)成分、(b)成分和(c)成分在反应溶剂中反应而得到。反应溶剂优选为水(例如离子交换水)。为了促进反应，也可以使用有机溶剂、催化剂、添加剂等。
从能够进一步提高循环特性的观点考虑，树脂制造工序优选如下方式：(b)成分的配合量相对于(a)成分1.00摩尔为0.50～1.30摩尔，且(c)成分的配合量相对于(a)成分1.00摩尔以甲醛换算计为2.00～3.50摩尔。关于(b)成分和(c)成分的优选配合量，则如上所述对(b)成分和(c)成分的配合量各自记载的范围。
从容易得到充分量的双酚系树脂的观点考虑，双酚系树脂优选通过使(a)成分、(b)成分和(c)成分在碱性条件(碱性条件)下反应而得到。为了调整至碱性条件，可以使用碱性化合物。作为碱性化合物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠等。碱性化合物可以单独使用一种或组合使用两种以上。在碱性化合物中，从反应性优异的观点考虑，优选氢氧化钠和氢氧化钾。
在反应时的反应溶液为中性(pH＝7.0)的情况下，有时双酚系树脂的生成反应难以进行，在反应溶液为酸性(pH<7.0)的情况下，有时进行副反应。因此，从使双酚系树脂的生成反应进行的同时抑制副反应进行的观点考虑，反应时的反应溶液的pH优选为碱性(大于7.0)，更优选大于或等于7.1，进一步优选大于或等于7.2。从抑制来自双酚系树脂的(b)成分的基团进行水解的观点考虑，反应溶液的pH优选小于或等于12.0，更优选小于或等于10.0，进一步优选小于或等于9.0。反应溶液的pH可以使用例如株式会社堀场制作所制的双pH计AS-212进行测定。pH定义为25℃时的pH。
从容易调整为上述那样的pH的观点考虑，强碱性化合物的配合量优选相对于(b)成分1.00摩尔大于或等于1.01摩尔，更优选大于或等于1.02摩尔，进一步优选大于或等于1.03摩尔。从同样的观点考虑，强碱性化合物的配合量优选相对于(b)成分1.00摩尔小于或等于1.10摩尔，更优选小于或等于1.08摩尔，进一步优选小于或等于1.07摩尔。作为强碱性化合物，可列举氢氧化钠、氢氧化钾等。
在本实施方式中，可以将通过双酚系树脂的制造方法得到的反应物(反应溶液)直接用于后述的电极制造，也可以使将反应物干燥而得到的双酚系树脂溶解于溶剂(水等)中后用于后述的电极制造。
从双酚系树脂在溶剂(水等)中的溶解性优异的观点考虑，树脂组合物的pH优选为碱性(大于7.0)，更优选大于或等于7.1。从能够降低未反应的(b)成分的含量的观点考虑，树脂组合物的pH优选小于或等于10.0，更优选小于或等于9.0，进一步优选小于或等于8.5。特别是在将树脂制造工序中得到的组合物用作树脂组合物的情况下，树脂组合物的pH优选为上述范围。树脂组合物的pH可以使用例如株式会社堀场制作所制的双pH计AS-212进行测定。pH定义为25℃时的pH。
关于双酚系树脂的合成反应，只要(a)成分、(b)成分和(c)成分反应而得到双酚系树脂即可，例如可以使(a)成分、(b)成分和(c)成分同时反应，也可以使(a)成分、(b)成分和(c)成分中的2个成分反应后与剩下的1个成分反应。
双酚系树脂的合成反应优选如下通过两个阶段进行。在第一阶段的反应中，例如投入(b)成分、溶剂(水等)和碱性化合物后进行搅拌，以碱金属等取代(b)成分的磺基的氢原子而得到(b)成分的碱金属盐等。由此，容易在后述的缩合反应中抑制副反应。从(b)成分在溶剂(水等)中的溶解性优异的观点考虑，反应体系的温度优选大于或等于0℃，更优选大于或等于25℃。从抑制副反应的观点考虑，反应体系的温度优选小于或等于80℃，更优选小于或等于70℃，进一步优选小于或等于65℃。反应时间例如为30分钟。
在第二阶段的反应中，例如向第一阶段中得到的反应物中加入(a)成分和(c)成分进行缩合反应，从而得到双酚系树脂。从(a)成分、(b)成分和(c)成分的反应性优异的观点考虑，反应体系的温度优选大于或等于75℃，更优选大于或等于85℃，进一步优选大于或等于87℃。从抑制副反应的观点考虑，反应体系的温度优选小于或等于100℃，更优选小于或等于95℃，进一步优选小于或等于93℃。反应时间例如为5～20小时。
〈电极和铅蓄电池以及它们的制造方法〉
本实施方式的电极为使用本实施方式的树脂组合物而制造的电极。本实施方式的电极的制造方法具有使用通过本实施方式的树脂组合物的制造方法所得到的树脂组合物来制造电极的工序。电极例如具有包含电极活性物质、电极活性物质的原料等的电极材料和支撑该电极材料的集电体。电极例如为铅蓄电池用的负极(负极板等)。电极材料的构成成分为从后述的电极糊除去溶剂所得的固体成分、或对该固体成分进行化成处理而得到的成分。
本实施方式的铅蓄电池具有本实施方式的电极。作为本实施方式的铅蓄电池，可列举液式铅蓄电池、阀控式铅蓄电池等，优选液式铅蓄电池。本实施方式的铅蓄电池的制造方法例如具有：通过本实施方式的电极的制造方法而得到电极的电极制造工序、以及将包含电极的构成构件组装而得到铅蓄电池的组装工序。
在电极制造工序中，例如通过将电极糊填充至集电体(例如集电栅)后进行熟化和干燥来得到未化成的电极。电极糊例如含有本实施方式的树脂组合物作为分散剂，进一步含有电极活性物质的原料和添加剂等。在电极为负极的情况下，作为负极活性物质的原料，例如可列举铅粉。作为上述铅粉，例如可列举通过球磨机式铅粉制造机或Burton-pot式铅粉制造机而制造的铅粉(在球磨机式铅粉制造机中，为主要成分PbO的粉体与鳞片状金属铅的混合物)。
作为添加剂，可列举硫酸钡、碳材料、增强用短纤维(丙烯酸纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚对苯二甲酸乙二酯纤维、碳纤维等)等。作为碳材料，可列举炭黑、石墨等。作为炭黑，可列举炉黑、槽黑、乙炔黑、热裂黑、科琴黑等。
在本实施方式的电极为负极的情况下，负极糊例如可以通过以下方法得到。首先，通过向铅粉中添加添加剂并进行混炼而得到混合物。接着，向该混合物中加入溶剂(水等)和本实施方式的树脂组合物并进行混合。然后加入稀硫酸，从而得到负极糊。
在负极糊中，硫酸钡的配合量以铅粉的总质量为基准优选为0.01～1.0质量％。碳材料的配合量以铅粉的总质量为基准优选为0.2～1.4质量％。本实施方式的树脂组合物的配合量以铅粉的总质量为基准以树脂固体成分换算计优选为0.01～2.0质量％，更优选为0.05～1.0质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
作为集电体的材质，可列举铅-钙-锡合金和铅-钙合金，以及向上述合金中添加微量的砷、硒、银、铋等所得的铅-钙-锡系合金和铅-钙系合金等。
作为熟化条件，优选为温度35～85℃、湿度50～98RH％的氛围下15～60小时。干燥条件优选为温度45～80℃下15～30小时。
在本实施方式的电极为负极的情况下，铅蓄电池用的正极(正极板等)例如可以通过下述方法得到。首先，对作为正极活性物质的原料的铅粉(PbO)添加增强用短纤维，然后添加水和稀硫酸。将其混炼而制作正极糊。制作正极糊时，也可以添加铅丹(Pb3O4)作为正极活性物质的原料。将该正极糊填充至集电体(集电栅等)后进行熟化和干燥，从而得到未化成的正极。在正极糊中，增强用短纤维的配合量以铅粉的总质量为基准优选为0.005～0.3质量％。集电体的种类、熟化条件、干燥条件与负极的情况大致同样。
在组装工序中，例如将如上所述制作的负极和正极隔着隔膜进行层叠，用条带(strap)使同极性的极板的耳部彼此连结而得到极板组。将该极板组配置在电解槽内而制作未化成电池。接着向未化成电池中加入稀硫酸进行化成处理。接下来，将化成后的硫酸比重(换算为20℃)调整至适当的电解液比重而得到铅蓄电池。化成所用的硫酸比重(换算为20℃)优选为1.20～1.26。化成后经调整的硫酸比重(换算为20℃)优选为1.25～1.35。另外，也可以通过在上述化成处理后，一次性除去稀硫酸，加入比重(换算为20℃)1.25～1.35的硫酸而得到铅蓄电池。上述硫酸中也可以包含硫酸盐。
作为隔膜的材质，可列举聚乙烯、玻璃纤维等。另外，化成条件和硫酸的比重可以根据电极活性物质的性状进行调整。另外，化成处理不限于在组装工序中实施，也可以在电极制造工序的熟化、干燥后实施(槽化成)。
实施例
下面通过实施例具体说明本发明。但本发明并不仅限于下述实施例。
〈树脂溶液的调制〉
[实施例1]
向具有搅拌装置、回流装置和温度调节装置的反应容器中投入下述各成分，得到第1混合液。
氢氧化钠：1.05摩尔[42.0质量份]
离子交换水：44.0摩尔[792.6质量份]
4-氨基苯磺酸：1.00摩尔[173.2质量份]
将第1混合液在25℃混合、搅拌30分钟。接着，向第1混合液中投入下述各成分，得到第2混合液。
双酚A：0.96摩尔[219.2质量份]
双酚S：0.04摩尔[10.4质量份]
低聚甲醛(三井化学株式会社制)：3.00摩尔[90.9质量份](甲醛换算)
使第2混合液(pH＝8.6)在90℃反应10小时，从而得到树脂溶液。通过低温干燥(60℃、6小时)将实施例1中得到的树脂溶液中所含的双酚系树脂离析，测定1H-NMR光谱。将1H-NMR光谱的测定结果示于图1中。
通过下述条件的GPC来测定双酚系树脂的重均分子量。
(GPC条件)
装置：高效液相色谱LC-2200Plus(日本分光株式会社制)
泵：PU-2080
差示折射率计：RI-2031
检测器：紫外可见吸光光度计UV-2075(λ：254nm)
色谱柱温箱：CO-2065
色谱柱：TSKgelSuperAW(4000)、TSKgelSuperAW(3000)、TSKgelSuperAW(2500)(东曹株式会社制)
色谱柱温度：40℃
洗提液：含有LiBr(10mM)和三乙胺(200mM)的甲醇溶液
流速：0.6mL/分钟
分子量标准试样：聚乙二醇(分子量：1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104；东曹株式会社制)、二乙二醇(分子量：1.06×102；岸田化学株式会社制)、二丁基羟基甲苯(分子量：2.20×102；岸田化学株式会社制)
将由上述标准试样算出的标准曲线示于图2中。横轴为保持时间，纵轴为分子量的对数。使用GPC测定的重均分子量为53900。
[实施例2～7、比较例1～2]
除了将树脂溶液的构成成分变更为表1所示的成分以外通过与实施例1同样的方法而得到实施例2～7和比较例1～2的树脂溶液。另外，与实施例1同样地测定双酚系树脂的重均分子量。另外，表1中37质量％福尔马林的配合量为甲醛换算的配合量。
〈醇含量的测定〉
树脂溶液中的醇含量由通过下述条件的气相色谱所得到的标准样品的峰面积标准曲线算出。另外，将使用离子交换水将树脂溶液稀释100倍所得的溶液作为测定试样。
(气相色谱条件)
气相色谱质谱分析装置：株式会社岛津制作所制GCMSQP-2010
色谱柱：安捷伦科技株式会社制HP-5MS5％苯基-95％甲基聚硅氧烷(0.25mmI.D.×30m、0.25μm)
温度条件：初期温度40℃(5min)
升温速度：20℃/min(直至280℃)
最终温度：280℃
样品量：1μL注入口条件
注入模式：分流法
标准样品：将甲醇的浓度分别调整至20ppm、50ppm、100ppm的水溶液
载气：氦(流量1mL/min)
检测器：FID
〈残留成分的含量〉
由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物相对于GPC的紫外可见吸光光度计的全部峰的面积比求出树脂溶液中的氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物的含量。
〈不挥发成分含量的测定〉
不挥发成分含量通过下述步骤测定。首先，向50Φ×15mm的容器(不锈钢盘)中放入树脂溶液2g，使用热风干燥机以150℃干燥60分钟。接着，使容器的温度恢复至室温(25℃)后，测定残留成分质量，从而测定不挥发成分含量。
〈pH的测定〉
树脂溶液的pH是在反应结束后向下述pH测定装置的样品部注入500mL树脂溶液来进行测定的。
(pH测定的条件)
pH测定装置：株式会社堀场制作所制双pH计AS-212
校正液：株式会社堀场制作所制pH校正液(pH4.01、pH6.86)
〈负极板的制作〉
以铅粉的总质量为基准，对铅粉添加以固体成分换算计0.2质量％的树脂溶液、0.2质量％的炉黑、1.0质量％的硫酸钡后进行干式混合。接着，一边添加稀硫酸(比重1.26(换算为20℃))和水一边进行混炼而制作负极糊。将负极糊填充至厚度0.6mm的膨胀集电体(铅-钙-锡合金)，制作负极板。按照通常的方法将负极板在温度50℃、湿度95％的氛围下放置18小时进行熟化后，在温度50℃的氛围下进行干燥，得到未化成负极板。
〈正极板的制作〉
以铅粉的总质量为基准，对铅粉添加0.01质量％的包含聚乙烯纤维的短切纤维(增强用短纤维)后进行干式混合。接着，添加稀硫酸(比重1.26(换算为20℃))和水并进行混炼而制作正极糊。将正极糊填充至包含铸造格栅的正极集电体(铅-钙-锡合金)，在温度50℃、湿度95％的氛围下放置18小时进行熟化后，在温度50℃的氛围下进行干燥，得到未化成正极板。
〈电池的组装〉
按照使未化成负极板和未化成正极板交替层叠的方式隔着聚乙烯制的隔膜将6片未化成负极板和5片未化成正极板层叠后，用条带(strap)使同极性的极板的耳部彼此连结而制作极板组。将极板组插入电解槽而组装出2V单体电池(相当于JIS50301规定的B19尺寸的单体电池)。将稀硫酸(比重1.24(换算为20℃))注液至该电池后，在50℃的水槽中以通电电流10A、15小时的条件进行化成。然后，将稀硫酸排出后，再注入比重1.28(换算为20℃)的稀硫酸，得到铅蓄电池。
〈电池特性的评价〉
对于上述2V单体电池，如下所述测定充电接受性、放电特性和循环特性。将比较例1的充电接受性、放电特性和循环特性的测定结果分别记为100，对实施例的各特性进行相对评价。将结果示于表1中。
(充电接受性)
作为充电接受性，在电池的充电状态(Stateofcharge)成为90％的状态(即从满充电状态放电了电池容量的10％的状态)下，测定以2.33V进行恒压充电时的5秒钟后的电流值。5秒钟后的电流值越大则初期的充电容量越高，评价为充电接受性良好的电池。
(放电特性)
作为放电特性，在-15℃以5C进行恒流放电，测定直到电池电压达到1.0V时的放电持续时间。放电持续时间越长，评价为放电特性越优异的电池。另外，上述C相对地表示从满充电状态恒流放电额定容量时的电流大小。例如，将能够以1小时放电额定容量的电流表示为“1C”，将能够以2小时放电额定容量的电流表示为“0.5C”。
(循环特性)
循环特性通过依据日本工业标准的轻负荷寿命试验(JISD5301)的方法进行评价。循环数越大，评价为耐久性越高的电池。
[表1]
能够确认：实施例与比较例相比循环特性得到了提高。另外能够确认：在使用了将双酚A和双酚S并用而合成的双酚系树脂的实施例1和实施例2中，循环特性显著提高。
另外能够确认：实施例中兼顾了优异的充电接受性、放电特性和循环特性。另外，实施例6虽然与比较例相比放电特性小，但得到了实用上无问题的特性。
产业可利用性
根据本发明，可提供能够在铅蓄电池中得到优异的循环特性的树脂组合物及其制造方法。另外，根据本发明，可提供使用上述树脂组合物所制造的电极和铅蓄电池以及它们的制造方法。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其包含使(a)双酚系化合物、(b)选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种、与(c)选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种反应而得到的树脂，
且醇的含量小于或等于0.5质量％。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述树脂的重均分子量为30000～70000。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，未反应的所述(b)成分的含量小于或等于6质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，不挥发成分含量为10～50质量％。
5.一种电极，其使用权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物而制造。
6.一种铅蓄电池，其具有权利要求5所述的电极。
7.一种树脂组合物的制造方法，其具有如下工序：使(a)双酚系化合物、(b)选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种、与(c)选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种反应而得到树脂，
包含所述树脂的树脂组合物中醇的含量小于或等于0.5质量％。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物的制造方法，所述(b)成分的配合量相对于所述(a)成分1.00摩尔为0.50～1.30摩尔，所述(c)成分的配合量相对于所述(a)成分1.00摩尔以甲醛换算计为2.00～3.50摩尔。
9.一种电极的制造方法，其具有如下工序：使用通过权利要求7或8所述的树脂组合物的制造方法得到的树脂组合物来制造电极。
10.一种铅蓄电池的制造方法，其具有如下工序：通过权利要求9所述的电极的制造方法来得到电极。
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