KR20130108261A - 납축전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 충전이 간헐적으로 단시간씩 행해지고, 부분 충전 상태(PSOC)에서로 부하에 대한 고율 방전이 행해지는 제어 밸브식 납축전지에 있어서, 충전 회복성 및 PSOC 하에서의 수명 특성을 종래보다도 향상시킨 제어 밸브식 납축전지를 제공한다. 활물질 비표면적이 5.5 ㎡/g 이상의 정극판을 사용한다. 부극 활물질에 탄소질 도전재와 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 첨가하여, 충전 회복성 및 수명 성능을 향상시킨 부극판을 사용하고, 전해액 비중을 1.30 이상 1.35 이하로 설정하여 제어 밸브식 납축전지를 제작한다.

Description

납축전지{LEAD-ACID BATTERY}

본 발명은 페이스트식 정부 극판을 이용한 제어 밸브식 납축전지에 관한 것이다.

납축전지는 대별하여 액식, 제어 밸브식이 있고, 저렴하고 신뢰성이 높다는 특징을 갖기 때문에, 각각 자동차 시동용 동력원, 골프 카트 등의 전동차량의 동력원, 또한 무정전 전원 장치 등의 산업 기기의 전원으로 널리 사용되고 있다.

최근 자동차에 있어서는 대기 오염 방지, 지구 온난화 방지를 위해, 여러 가지 연비 향상 대책이 검토되고 있다. 연비 향상 대책을 실시한 자동차로는 엔진의 동작 시간을 적게 하는 아이들링스톱 차(이하, ISS 차)나, 엔진의 회전을 낭비 없이 동력에 사용하는 발전 제어차 등의 마이크로하이브리드 차가 검토되고 있다.

ISS 차에서는 엔진의 시동 횟수가 많아지고, 그때마다 납축전지의 대전류 방전이 반복된다. 또한 ISS 차나 발전 제어차에서는 알터네이터에 의한 발전량이 적어져, 납축전지의 충전이 간헐적으로 행해지기 때문에 충전이 불충분해지는 경우가 많다. 그 때문에, 이 종류의 용도에 이용되는 납축전지에는 단시간 사이에 가능한 한 많은 충전을 행할 수 있는 성능, 즉 충전 회복성을 향상시키는 것이 요구된다.

이 용도에 있어서, 제어 밸브식 납축전지에는 고온이 되지 않는 트렁크룸 등에 탑재할 필요가 있지만, 액식 납축전지와 비교하여 메인터넌스 프리, 긴 수명, 진동에 강하다는 등의 메리트가 있어, 유럽제 ISS 차에 많이 탑재되어 있다.

상기한 것과 같은 사용 방법을 쓰는 납축전지는 PSOC(Partial State Of Charge)라고 불리는 부분 충전 상태로 사용하게 된다. 제어 밸브식 납축전지는 PSOC 하에서 사용하면, 완전 충전 상태로 사용되는 경우보다도 수명이 짧아지는 경향이 있다. PSOC 하에서 사용되면 수명이 짧아지는 이유는, 충전이 부족한 상태에서 충방전을 반복하면, 방전 시에 부극판에 생성되는 황산납이 조대화되어져서, 황산납이 충전 생성물인 금속납으로 되돌아가기 어려워지게 되는 것에 있다고 생각되고 있다. 따라서, PSOC 하에서 사용되는 제어 밸브식 납축전지에 있어서는, 그 수명을 연장시키기 위해서도 충전 회복성을 향상시켜(단시간에 가능한 한 많은 충전을 행하는 것을 가능하게 하여), 충전이 과도하게 부족한 상태에서 충방전이 반복되는 것을 막고, 충방전의 반복에 의해 황산납이 조대화하는 것을 억제할 필요가 있다.

이와 같이, 최근의 자동차용 납축전지에 있어서는, 단시간의 충전으로 부하에 대한 고율 방전을 행하는 것을 가능하게 하면서, 또한 PSOC 하에서 사용된 경우의 전지의 수명 성능을 향상시키기 위해, 충전 회복성을 향상시키는 것이 매우 중요한 과제가 되어있다.

제어 밸브식 납축전지에 있어서는 원래 정극 활물질의 충전 회복성은 높지만, 부극 활물질의 충전 회복성이 떨어지기 때문에, 제어 밸브식 납축전지의 충전 회복성을 향상시키기 위해서는 부극 활물질의 충전 회복성을 향상시키는 것이 필수적이다. 그 때문에 종래에는 오로지 부극 활물질의 충전 회복성을 향상시키기 위한 노력이 이루어져 왔다. 이하에 이들 선행 기술을 나타낸다.

특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 부극 활물질에 첨가하는 탄소질 도전재를 증량함으로써 충전 회복성을 향상시키고, PSOC 하에서의 납축전지의 수명을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 이들 제안은 제어 밸브식 납축전지를 대상으로 한 것이다.

한편, 제어 밸브식 납축전지에 있어서는 충방전에 따라 생기는 부극 활물질의 조대화를 억제하여 부극 표면적의 감소를 억제하고, 충방전 반응의 반응성을 높은 상태로 유지하기 위해서 부극 활물질의 조대화를 억제하는 작용을 하는 유기 화합물을 부극 활물질에 첨가하는 것이 행해지고 있다. 종래, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로는 목재의 주요 성분인 리그닌이 이용되고 있었다. 그러나, 리그닌은 복수의 단위 구조가 복잡하게 결합한 다종 다양한 구조를 갖고, 통상, 카르보닐기 등의 산화 또는 환원되기 쉬운 부분을 갖고있기 때문에, 제어 밸브식 납축전지의 충방전에 있어서, 이 부분이 산화 또는 환원되어 분해된다. 그 때문에, 부극 활물질에 리그닌을 첨가하더라도 충방전의 반복에 의한 성능의 저하를 억제하는 효과를 장기간에 걸쳐 지속시키는 것은 불가능했다. 또한 리그닌은, 충전 시에 황산납으로부터 용출하는 납 이온에 흡착하여 납 이온의 반응성을 저하시켜 버리기 때문에, 부극 활물질의 충전 반응을 저해하여, 충전 회복성의 향상을 억제한다는 부작용이 있다. 따라서, 부극 활물질에 첨가된 리그닌은, 방전 특성은 개선되지만, 충전 회복성의 향상을 방해한다는 문제가 있었다.

이러한 관점에서, 리그닌을 대신하여 리그닌의 기본 구조인 페닐프로판 구조의 측쇄인 α위에 술폰기를 도입한 리그닌술폰산 나트륨이나, 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물 등을 부극 활물질에 첨가하는 것이 제안되어 있다.

예를 들면 특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 부극 활물질에 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물과 탄소질 도전재를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 특히, 특허문헌 4에는 충방전에 따른 황산납의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서, 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 선택하여 황산납의 조대화를 억제하는 효과를 지속시키는 것과, 충전 회복성을 향상시키기 위해서 탄소질 도전재를 첨가하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5에는 부극 활물질에 도전성 카본과 활성탄을 첨가하여, PSOC 하에서의 방전 특성을 개선하는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 6에는 정극 활물질의 비표면적을 종래의 4.5 ㎡/g에서 겨우 6 ㎡/g까지 크게 하여, 방전 용량을 크게 하는 것이 개시되어 있다. 이것은 리그닌을 정극판 화성시의 전해액 중에 첨가함으로써, 정극 활물질을 미세화하여, 비표면적을 크게 하는 것이다. 그러나, 실험에 따르면 이 특허문헌 6의 방법에는 정극 활물질의 이상화(泥狀化)가 진행되기 쉬운 문제가 있어, 사이클 수명에 대한 과제가 있다. 또한, 특허문헌 6에 개시되어 있는 것은 전지의 방전 용량을 크게 하기 위한 발명이고, ISS 차나 발전 제어차용 제어 밸브식 납축전지에 필요한 충전 회복성이나 PSOC 하에서의 사이클 특성의 향상에 있어서는 큰 효과는 얻어지지 않는다.

일본 특허 공개 제2003-36882호 공보 일본 특허 공개 평07-201331호 공보 일본 특허 공개 평11-250913호 공보 일본 특허 공개 제2006-196191호 공보 일본 특허 공개 제2003-051306호 공보 일본 특허 공개 평10-40907호 공보

그러나, 제어 밸브식 납축전지는 전해액량을 적게 하여, 유리 전해액을 없앤 후에 용량을 확보하기 때문에, 액식 납축전지의 비중: 1.28(20 ℃ 환산 이하 동일)과 비교하여 전해액 비중이 높다(1.30 이상)는 특징이 있다. 그 결과, 충전 회복성을 더욱 높이는 것이 곤란하다는 기술적 과제가 있었다.

또한, 상기한 바와 같이, 제어 밸브식 납축전지의 충전 회복성의 향상 및 PSOC 하에서의 수명 성능의 향상을 도모하기 위해서, 종래에는 오로지 부극 활물질의 성능을 개선하는 것에 주목한 제안이 이루어졌다. 그러나, 부극 활물질의 충전 회복성을 향상시켜, 수명 성능을 개선한 것만으로는 제어 밸브식 납축전지의 충전 회복성 및 PSOC 하에서 사용했을 때의 수명 성능을 향상시키는 것에 한계가 있어, PSOC 하에서 사용되는 제어 밸브식 납축전지의 추가적인 성능 향상을 도모하는 것은 곤란하다.

본 발명의 목적은, 충전이 간헐적으로 단시간씩 행해져, 부분 충전 상태에서 부하에 대한 고율 방전이 행해지는 납축전지 중, 특히 제어 밸브식 납축전지에 있어, 종래보다도 더욱 충전 회복성 및 PSOC 하에서의 사용에 있어서의 수명 성능을 향상시키는 것에 있다.

본 발명은, 부극 활물질을 부극 집전체에 충전하여 이루어지는 부극판과, 정극 활물질을 정극 집전체에 충전하여 이루어지는 정극판을 세퍼레이터를 통해 적층한 극판군을, 전해액과 함께 전조 내에 수용된 구성을 갖고, 충전이 간헐적으로 행해져, 부분 충전 상태에서 부하에 대한 고율 방전이 행해지는 제어 밸브식 납축전지를 대상으로 한다.

본 발명에서는 적어도 탄소질 도전재와, 충방전의 반복에 따라 부극 활물질이 조대화하는 것을 억제하는 작용을 하는 유기 화합물(이하 「부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물」이라고 함)이 부극 활물질에 첨가된다. 또한 정극판으로서, 활물질 비표면적이 5.5 ㎡/g 이상의 범위로 설정된 것을 이용한다. 또한, 전해액의 비중은 1.30 이상 1.35 이하의 범위로 설정된 것을 이용한다.

본 발명자는, 정극 활물질의 활물질 비표면적을 향상시키면 정극 활물질의 충전 반응에 있어서의 반응 과전압을 저하시켜 충전 반응의 진행을 쉽게 하고, 정극 활물질의 충전 회복성을 향상시킬 수 있는 점 및 이와 같이 하여 충전 회복성을 향상시킨 정극판을, 적어도 탄소질 도전재와, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물이 부극 활물질에 첨가됨으로써 충전 회복성이 개선되고, 수명 성능이 개선된 부극판(이하 「성능이 개선된 부극판」이라고 함)과 함께 이용하면, 제어 밸브식 납축전지 전체의 충전 회복성을 종래의 제어 밸브식 납축전지보다도 더욱 향상시키고, PSOC 하에서 사용된 경우의 수명 성능을 더욱 개선할 수 있는 것을 발견하였다.

정극 활물질의 활물질 비표면적을 5.5 ㎡/g 미만으로 한 경우에는, 제어 밸브식 납축전지 전체의 충전 회복성을 향상시키는 효과를 현저히 얻을 수는 없지만, 정극 활물질의 활물질 비표면적을 5.5 ㎡/g 이상으로 하면, 제어 밸브식 납축전지 전체의 충전 회복성을 향상시키는 효과를 현저히 얻을 수 있다.

제어 밸브식 납축전지 전체의 충전 회복성을 향상시킬 수 있으면, PSOC 하에서의 부하에 대한 고율 방전을 지장없이 행하게 할 수 있고, 또한 충전 부족의 상태에서 충방전이 반복됨으로써 방전 생성물인 황산납이 조대화하는 것을 억제할 수 있기 때문에, PSOC 하에서 사용된 경우의 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.

다만, 제어 밸브식 납축전지에 있어서 상기한 효과를 얻을 수 있는 것은, 후술한 바와 같이 전해액인 황산의 비중이 1.35 이하인 것이 필요하다.

정극 활물질의 활물질 비표면적을 과도하게 높게 하면, 정극 활물질이 너무 미세해져서, 충방전의 반복에 의해 활물질의 구조가 붕괴되고, 소위 이상화라고 불리는 현상이 일어나기 때문에, 정극판의 수명이 짧아져, 실용할 수 있는 납축전지를 얻을 수 없게 된다. 따라서, 정극 활물질의 방전 반응에 관한 활물질 비표면적은, 무조건 높게 한다고 좋은 것이 아니다. 실험에 따르면, 정극 활물질의 활물질 비표면적이 5.5 ㎡/g 이상 있을 때에는 전지의 충전 회복성 및 수명 성능이 개선된다. 정극 활물질의 활물질 비표면적이 너무 커지면 정극 활물질이 이상화할 우려가 있는 것을 감안하면, 정극 활물질의 활물질 비표면적을 13 ㎡/g을 초과하는 크기로 하는 것은 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 방전 반응에 관한 정극 활물질의 활물질 비표면적의 상한은 13 ㎡/g으로 하는 것이 바람직하다.

한편, 제어 밸브식 납축전지의 충전 회복성은 충전 반응의 원리상, 전해액에 대한 황산납의 용해 속도가 율속이 된다. 즉, 전해액인 황산의 비중이 높아질수록 전해액에 대한 황산납의 용해도가 감소하기 때문에, 충전 회복성은 저하된다. 그 때문에, 실험에 따르면, 본 발명의 정부 극판을 이용한 제어 밸브식 납축전지의 충전 회복성은, 비중 1.35를 초과하면 종래품(비중 1.30) 이상의 충전 회복성을 얻을 수 없게 된다. 따라서, 종래품(비중 1.30) 이상의 충전 회복성을 얻기 위해서는 비중을 1.35 이하로 한다.

즉, 부극 활물질에 적어도 탄소질 도전재와, 충방전에 따른 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물이 첨가됨으로써 성능이 개선된 부극판과, 방전 반응에 관한 정극 활물질의 활물질 비표면적이 5.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 13 ㎡/g 이하의 범위로 설정된 정극판을 이용하여, 전해액 비중을 1.30 이상 1.35 이하로 설정한 제어 밸브식 납축전지를 조립하면, 오로지 부극의 성능을 향상시킴으로써 충전 회복성을 향상시켰던 종래의 제어 밸브식 납축전지보다도 더욱 충전 회복성을 향상시켜, PSOC 하에서의 부하에 대한 고율 방전을 가능하게 하면서, 또한 충전이 부족한 상태에서 충방전이 반복됨에 의해 방전 생성물인 황산납이 조대화하는 것을 억제하여, PSOC 하에서 사용되는 경우의 수명 성능을 향상시킨 제어 밸브식 납축전지를 얻을 수 있다.

본 발명에서, 부극 활물질의 충전 회복성을 개선하기 위해서 부극 활물질에 첨가하는 탄소질 도전재는, 카본계의 도전재로서 종래부터 알려져 있는 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유 및 카본나노튜브로 이루어지는 탄소질 도전재군 중에서 선택된 적어도 하나이면 좋다. 탄소질 도전재는, 바람직하게는 흑연이고, 더욱 바람직하게는 인편상 흑연이다. 인편상 흑연의 입경은 바람직하게는 100 ㎛ 이상이다.

여기서 말하는 인편상 흑연이란, JIS M 8601(2005)에 기재된 것을 가리킨다. 인편상 흑연의 전기 저항율은 0.02 Ω·㎝ 이하이고, 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙류의 0.1 Ω·㎝ 전후보다 1자릿수 작다. 따라서, 종래의 납축전지에서 이용되고 있는 카본 블랙류를 대신하여 인편상 흑연을 이용함으로써, 부극 활물질의 전기 저항을 내려서 충전 회복 성능을 개선할 수 있다.

여기서, 인편상 흑연의 평균 1차 입경은 JISM8511(2005)에 기재된 레이저 회절·산란법에 준거하여 구한다. 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치(니키소가부시끼가이샤 제조: 마이크로트랙 9220FRA)를 이용하여, 분산제로서 시판되고 있는 계면활성제 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르(예를 들면, 로슈·다이아그노스티크스가부시끼가이샤 제조: 트리톤 X-100)를 0.5 vol％ 함유하는 수용액에 인편상 흑연 시료를 적량 투입하여 교반하면서 40W의 초음파를 180초 조사한 후, 측정을 행한다. 구해진 평균 입경(메디안 직경: D50)의 값을 평균 1차 입경으로 한다.

부극 활물질의 충전 반응은, 방전 생성물인 황산납으로부터 용해하는 납 이온의 농도에 의존하고, 납 이온이 많을수록 충전 회복성이 높아진다. 부극 활물질에 첨가하는 탄소질 도전재는 방전 시에 부극 활물질에 생성되는 황산납을 미세하게 분산시키는 작용이 있다. 충전 부족인 상태에서 충방전 사이클을 반복하면, 방전 생성물인 황산납의 조대화를 초래하여, 황산납으로부터 용해하는 납 이온의 농도가 저하되어 충전 회복성이 저하되지만, 부극 활물질에 탄소질 도전재를 첨가해 두면, 황산납의 조대화를 억제하여 황산납을 미세한 상태로 유지하여, 황산납으로부터 용해하는 납 이온의 농도를 높은 상태로 유지할 수 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 부극의 충전 회복성을 높은 상태로 유지할 수 있다.

충방전에 따른 부극 활물질의 조대화를 억제하기 위해서 부극 활물질에 첨가하는 유기 화합물로는 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 주성분으로 하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이 경우, 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물로는 이하 화학식 1의 화학 구조식으로 표시되는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 이용하면 좋은 결과가 얻어지는 것이 실험으로 확인되었다.

비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물은 리그닌과 마찬가지로, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 작용을 하는 데다가, 제어 밸브식 납축전지의 충방전에 있어서 산화 또는 환원되기 쉬운 부분을 갖지 않기 때문에, 동 축합물을 부극 활물질에 첨가해 두면, 충방전에 의해 부극 활물질이 조대화하는 것을 억제하는 효과를 지속시킬 수 있다. 또한 리그닌은 충전 시 황산납으로부터 용출하는 납 이온에 흡착하여 납 이온의 반응성을 저하시켜 버리기 때문에, 부극 활물질의 충전 반응을 저해하여, 충전 회복성의 향상을 억제한다는 부작용이 있지만, 상기 축합물은 리그닌에 비하여, 납 이온에 흡착하는 양이 적기 때문에, 충전 반응을 저해하는 부작용이 적다. 따라서, 부극 활물질에 탄소질 도전재와 함께 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 첨가하면, 부극 활물질의 개선된 충전 회복성을 유지하면서, 또한 충방전의 반복에 의해 충방전의 반응성이 저하되는 것을 억제하여, 부극판의 충전 회복성 및 수명 성능을 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명자의 실험에 따르면, 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 첨가한 부극판은 수소 과전압이 낮아지는 폐해가 있다. 그 때문에 PSOC 하가 아닌 통상의 자동차 시동용 제어 밸브식 납축전지에서는 충전 시의 감소량이 많아져, 원래 전해액량이 적게 제한되어 있는 점에서 단수명이 되어 버려 사용할 수 없다. 본 발명과 같이 PSOC 하에서의 사용에서는 수소 발생의 전위까지 충전되지 않기 때문에 이러한 문제는 발생하지 않는다. 즉, 본 발명은 청구항으로 한정되는 바와 같이, 충전이 간헐적으로 행해지고, PSOC 하에서 부하에 대한 고율 방전이 행해지는 제어 밸브식 납축전지에 한정된다.

본 발명은 정극 활물질의 방전 반응에 관한 활물질 비표면적을 적정한 범위로 설정한 정극판을, 성능(충전 회복성 및 수명 성능)이 개선된 부극판과 조합하여 이용하고, 전해액 비중을 적정한 범위로 설정함으로써, 제어 밸브식 납축전지의 충전 회복성 및 PSOC 하 사용시의 수명 성능을 향상시키는 효과가 현저하게 얻어지는 것을 분명히 한 것이다. 부극판으로는 충전 회복성 및 수명 성능이 가능한 한 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 부극판의 충전 회복성을 개선하기 위해서 부극 활물질에 첨가하는 탄소질 도전재의 양 및 충방전에 의한 부극 활물질의 조대화를 억제하기 위해서 부극 활물질에 첨가하는 유기 화합물의 양을 특별히 규정하지 않지만, 본 발명을 실시하는 것에 있어, 부극판의 성능을 가능한 한 향상시키도록 상기 첨가물의 첨가량을 설정하는 것은 당연하다.

본 발명에 따르면, 방전 반응에 관한 정극 활물질의 활물질 비표면적을 5.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 13 ㎡/g 이하로 하여 충전 회복성을 향상시킨 정극판과, 부극 활물질에 탄소질 도전재와 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물을 첨가하여 충전 회복성 및 수명 성능을 개선한 부극판을 조합하여, 전해액 비중을 1.30 이상 1.35 이하로 설정하여 이용함으로써, 제어 밸브식 납축전지 전체적인 충전 회복성을 오로지 부극판을 개선함으로써 충전 회복성을 향상시켰던 종래의 제어 밸브식 납축전지보다도 향상시킬 수 있다. 따라서, PSOC 하에서의 부하에 대한 고율 방전을 가능하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 충전 부족 상태에서 충방전이 반복됨으로써 황산납이 조대화하는 것을 억제하고, PSOC 하에서의 사용시의 수명 성능을 향상시킬 수 있다.

특히, 본 발명에서, 충방전에 따른 부극 활물질의 조대화를 억제하기 위해서 부극 활물질에 첨가하는 유기 화합물로서, 충전 반응을 저해하는 부작용이 감소된 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 주성분으로 하는 것을 이용한 경우에는 제어 밸브식 납축전지의 충전 회복성 및 수명 성능을 크게 개선할 수 있다.

도 1은 충전 전압을 14 V(일정)로 하고, 개회로 전압이 12 V인 자동차용 제어 밸브식 납축전지를 충전하는 경우의 충전 전류와 부극판 및 정극판 전위의 관계를 도시한 선도이다.
도 2는 부극에 첨가한 화학식 2를 화성 후의 부극판으로부터 추출하여, NMR 분광법에 의해 측정한 스펙트럼이다.

본 발명에 따른 제어 밸브식 납축전지는, 충전이 간헐적으로 행해져, PSOC 하에서 부하에 대한 고율 방전이 행해지는 제어 밸브식 납축전지로, ISS 차 등의 마이크로하이브리드 차 등에 이용하는 데 적합한 것이다. 본 발명에 따른 제어 밸브식 납축전지는, 부극 활물질을 부극 집전체에 충전하여 이루어지는 부극판과, 정극 활물질을 정극 집전체에 충전하여 이루어지는 정극판을 리테이너를 통해 적층하여 구성한 극판군을, 전해액과 함께 전조 내에 수용한 구성을 갖는다. 이러한 기본 구성은 종래의 제어 밸브식 납축전지와 마찬가지이다.

지금까지 제어 밸브식 납축전지에 있어서는, 충전 회복성을 향상시키기 위해서 오로지 부극의 충전 회복성을 향상시키는 노력이 이루어졌지만, 본 발명에서는 부극뿐만 아니라, 정극의 충전 회복성도 향상시켜, 충전 회복성이 개선된 부극판과, 충전 회복성이 개선된 정극판을 조합하여 이용함으로써, 제어 밸브식 납축전지의 충전 회복성의 추가적인 향상을 도모하고, 충전 부족 상태에서 충방전이 반복되는 것에 의해 황산납이 조대화하는 것을 억제하여, 수명 성능의 추가적인 향상을 도모한다. 본 발명의 실시예를 설명하는 데 앞서서, 본 발명의 기본적인 기술 사상에 대해서 설명한다.

본 발명자는, 충전 시 정극판의 전위의 변화와 충전 전류의 관계 및 부극판의 전위의 변화와 충전 전류의 관계를 분석한 결과, 반응 과전압을 저하시켜 충전 회복성을 향상시킨 부극판을 이용하는 경우에, 정극판의 충전 회복성을 향상시키면, 제어 밸브식 납축전지 전체적인 충전 회복성을, 부극판의 충전 회복성만을 향상시켰던 종래의 제어 밸브식 납축전지보다도 더욱 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 충전 회복성을 향상시킬 수 있으면, PSOC 하에서의 부하에 대한 고율 방전을 지장없이 행하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 충전 부족의 상태에서 충방전이 반복되는 것에 의해 황산납이 조대화하는 것을 억제하여, 수명 성능을 향상시킬 수 있다.

도 1은 충전 전압을 14 V(일정)로 하고, 개회로 전압이 12 V인 자동차용 제어 밸브식 납축전지를 충전하는 경우의 충전 전류와 부극판 및 정극판의 전위의 관계를 도시한 것이다. 도 1에 있어서, 종축은 충전 전류를 나타내고, 횡축은 표준 수소 전극을 기준으로 하여 측정된 정극판 및 부극판의 전위(vs.SHE)를 나타내고 있다. 도면 중 N1 및 N2는 부극판의 충전 전류 대 전위 곡선을 나타내고, P1 및 P2는 정극판의 충전 전류 대 전위 곡선을 나타내고 있다. 또한 본래라면, 부극판의 충전 전류 대 전위 곡선은, 직교 좌표계의 제3 상한에 도시되어야 하지만, 도 1에서는 설명의 편의상, 부극판의 충전 전류 대 전위 곡선을, 전위 및 전류의 극성을 반전시켜 정극판의 충전 전류 대 전위 곡선과 함께 제1 상한에 도시하고 있다.

도 1에 있어서, N1은 N2에 비하여 부극판에서 행해지는 충전 반응의 과전압이 높은 경우의 충전 전류 대 전위 곡선을 나타내고 있다. 충전 반응의 과전압이 높은 경우, 부극판의 충전 전류 대 전위 곡선은, 도시한 N1과 같이 크게 외측으로 팽창된 형태가 되지만, 과전압이 낮은 경우에는 N2와 같이 N1보다도 기립된 곡선이 된다.

또한 P1은 P2에 비하여 정극판에서 행해지는 충전 반응의 과전압이 높은 경우의 충전 전류 대 전위 곡선을 나타내고 있다. 과전압이 높은 경우의 충전 전류 대 전위 곡선 P1은, 반응 과전압이 낮은 경우의 충전 전류 대 전위 곡선 P2보다도 외측으로 팽창된 형태가 되어, 반응 과전압이 낮은 경우에는 P1보다도 기립된 곡선이 된다.

여기서 충전 반응의 과전압 η(그리스 문자: 에타)는 개회로의 상태에서 충전 전압을 인가했을 때 각 전극에서 생기는 전위의 변화분이고, 과전압 η는 충전 전압을 인가했을 때 각 전극의 전위와 평형 전위(개회로 전압)와의 차의 절대치, 즉, η=|충전 전압을 인가했을 때의 전극 전위-평형 전위|로 나타내진다.

부극 활물질의 충전 회복성을 향상시키는 고안이 특별히 이루어져 있지 않은 부극판의 충전 전류 대 전위 곡선은, 도 1의 N1과 같이 외측으로 팽창된 형태를 취하지만, 부극 활물질에 탄소질 도전재 및 충방전에 따라 생기는 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물이 적량 첨가되어 충전 회복성이 개선된 부극판의 충전 전류 대 전위 곡선은 N2와 같이 기립된 형태를 취한다.

정극 활물질의 충전 회복성을 향상시키는 고안이 특별히 이루어져 있지 않은 정극판의 충전 전류 대 전위 곡선은, 도 1의 P1과 같은 형태를 취한다. P1은 종래의 제어 밸브식 납축전지에서 이용되었던 정극판의 충전 전류 대 전위 곡선이고, N1에 비하여 기립된 곡선으로 되어있다. 이것은 제어 밸브식 납축전지에 있어서는, 원래 부극판의 충전 회복성이 낮고, 정극판의 충전 회복성이 높은 것을 의미하고 있다. 정극 활물질의 충전 반응의 과전압을 저하시켜 정극판의 충전 회복성을 향상시킨 경우, 정극판의 충전 전류 대 전위 곡선은 도 1의 P2와 같이 P1보다도 더욱 기립된 형태를 취한다.

지금, 충전 전류 대 전위 특성 곡선이 각각 N1 및 P1인 부극판 및 정극판을 이용하여 제어 밸브식 납축전지를 조립했다고 하면, 개회로 전압(12 V)의 상태로부터 14 V의 충전 전압을 인가했을 때에 흐르는 충전 전류는 I11이 된다. 개회로 전압은 정극 전위와 부극 전위의 차이고, 인가하는 14 V도 양극 전위의 차이다.

다음으로 충전 전류 대 전위 특성 곡선이 N2가 되도록 충전 반응의 과전압을 저하시켜 충전 회복성을 개선한 부극판과, 충전 전류 대 전위 곡선이 P1이 되는 정극판을 조합하여 제어 밸브식 납축전지를 구성했다고 하면, 14 V의 충전 전압을 인가했을 때 흐르는 충전 전류는 I21(＞I11)이 된다. 이로부터 정극판의 충전 전류 대 전위 곡선이 P1인 채이더라도(정극판의 성능을 특히 개선하지 않더라도), 충전 전류를 크게 증대시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 즉, 충전 전류 대 전위 특성 곡선이 N2가 되도록 부극 활물질의 충전 회복성을 개선하면, 정극판의 충전 회복성을 특별히 개선하지 않더라도 제어 밸브식 납축전지 전체적인 충전 회복성을 크게 향상시킬 수 있다.

다음으로, 충전 전류 대 전위 곡선이 P2가 되도록 반응 과전압을 저하시킨 정극판을, 충전 전류 대 전위 곡선이 N1인 부극판과 조합하여 제어 밸브식 납축전지를 조립했다고 하면, 14 V의 충전 전압을 인가했을 때 흐르는 충전 전류는 I12(＞I11)가 되고, 충전 전류 대 전위 곡선이 P1인 정극판과, 충전 전류 대 전위 곡선이 N1인 부극판을 이용한 경우보다도 충전 회복성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 충전 전류 대 전위 곡선이 P1인 정극판과 충전 전류 대 전위 곡선이 N2인 부극판을 조합한 경우 정도의 충전 회복성의 향상을 도모할 수는 없다.

그런데, 충전 전류 대 전위 곡선이 N2가 되도록 과전압을 저하시킨(충전 회복성을 향상시킨) 부극판과, 충전 전류 대 전위 곡선이 P2가 되도록 과전압을 저하시킨(충전 회복성을 향상시킨) 정극판을 조합하여 제어 밸브식 납축전지를 조립하면, 14 V의 충전 전압을 인가했을 때 흐르는 충전 전류를 I22(＞I11)까지 증대시킬 수 있고, 제어 밸브식 납축전지 전체적인 충전 회복성을, 부극판의 충전 회복성만을 향상시킨 경우에 비하여 대폭 향상시킬 수 있다.

본 발명자는 상기한 바와 같이, 정극판의 충전 회복성을 개선할 수 있으면, 해당 정극판을 충전 회복성이 개선된 부극판과 조합하여 이용함으로써, 제어 밸브식 납축전지 전체적인 충전 회복성을, 부극판의 충전 회복성만을 향상시켰던 종래의 제어 밸브식 납축전지보다도 대폭 향상시켜 얻는 것에 주목하였다.

따라서, 정극판의 충전 회복성을 향상시키기 위해서 취해야 할 수단을 여러 가지 검토하여 실험을 행한 결과, 정극 활물질의 활물질 비표면적을 증대시키면, 충전 전류 대 전위 곡선이 도 1의 P2와 같이 기립된 곡선이 되는 것과 같이, 정극판의 충전 회복성을 개선할 수 있는 것을 발견하였다. 그리고, 정극 활물질의 활물질 비표면적을 5.5 ㎡/g 이상의 범위로 설정함으로써 충전 회복성을 개선한 정극판을, 탄소질 도전재와 충방전에 따라 생기는 부극 활물질의 조대화를 억제하는 작용을 하는 유기 화합물을 부극 활물질에 첨가하여 충전 회복성 및 수명 성능을 개선한 부극판과 조합하여, 전해액 비중을 1.30 이상 1.35 이하로 설정하여 제어 밸브식 납축전지를 조립하는 것에 의해, 부극판의 충전 회복성만을 개선함으로써 전지 전체적인 충전 회복성을 개선했던 종래의 제어 밸브식 납축전지보다도 전지 전체적인 충전 회복성을 더욱 향상시켜, PSOC 하에서의 사용시의 수명 성능을 더욱 개선할 수 있는 것을 발견하였다.

본 명세서에 있어서는 정극 활물질의 활물질 비표면적을 다음과 같이 정의한다. 즉, 질소 가스흡착법에 의해 측정한다. 하나의 분자의 크기를 알고 있는 불활성 가스를 측정 시료의 표면에 흡착시켜, 그 흡착량과 불활성 가스의 점유 면적으로부터 표면적을 구하는 방법이며, 비표면적 측정의 일반적인 수법이다. 구체적으로는 이하의 BET 식에 기초하여 측정한다.

수학식 1의 관계식은 P/P_o가 0.05 내지 0.35의 범위에서 잘 성립한다. 식 1을 변형하여(좌변의 분자 분모를 P로 나눔), 수학식 2를 얻는다.

측정에 이용하는 비표면적계로는, 시료에 흡착 점유 면적을 아는 가스 분자를 흡착시켜 그 흡착량(V)과 상대 압력(P/P_o)의 관계를 측정한다. 측정한 V와 P/P_o로부터 수학식 2의 좌변과 P/P_o를 플롯한다. 여기서, 경사를 s로 하고, 수학식 2로부터 수학식 3을 이끌어낸다.

세그먼트를 i라고 하면, 세그먼트 i, 경사 s는 각각 수학식 4, 수학식 5와 같아진다. 수학식 4, 수학식 5를 변형하면, 각각 수학식 6, 수학식 7이 되고, 단분자층 흡착량 V_m을 구하는 수학식 8이 얻어진다.

즉, 어떤 상대 압력 P/P_o에 있어서의 흡착량 V를 수점 측정하여, 플롯의 기울기와 세그먼트를 구하면, 단분자층 흡착량 V_m이 구해진다. 시료의 전체 표면적 S_total은 수학식 9로 구해지고, 비표면적 S는 전체 표면적 S_total로부터 수학식 10으로 구해진다.

P: 일정 온도에서 흡착 평형 상태일 때의 흡착 평형 압

P_o: 흡착 온도에서의 포화 증기압

V: 흡착 평형압 P에서의 흡착량

V_m: 단분자층 흡착량(기체 분자가 고정 표면에서 단분자층을 형성했을 때의 흡착량)

C: BET 상수(고체 표면과 흡착 물질 사이의 상호 작용에 관한 매개 변수)

S_total: 전체 표면적(㎡)

V_m: 단분자층 흡착량(-)

N: 아보가드로수(-)

A_CS: 흡착단면적(㎡)

M: 분자량(-)

S: 비표면적(㎡/g)

w: 샘플량(g)

정극 활물질의 활물질 비표면적이 높은 것은, 방전 반응의 반응종인 수소이온(H⁺)이나 황산이온(SO₄ ^2-)의 확산 이동이 빠르게 행해지는 상태를 길게 유지하여, 방전 반응을 장시간에 걸쳐 계속시킬 수 있는 것을 의미한다. 반응종의 확산이 장시간에 걸쳐 유지되는 것은, 반응종의 확산 패스가 많이 존재하고 있는 것을 의미하고 있다.

한편, 충전 반응에 있어서는, 충전 반응의 진행에 따라 생성되는 수소이온이나 황산이온의 확산 패스가 필요하게 되지만, 정극 활물질 비표면적을 높게 해두면, 충전 반응을 행하게 할 때 생성되는 수소이온이나 황산이온의 확산 패스를 많이 존재시켜, 생성물을 극판의 반응 표면에 축적시키지 않고서 빠르게 확산시킬 수 있고, 이에 따라 충전 반응을 극판 전체에 걸쳐 원활히 행하게 해서, 충전 반응의 진행을 쉽게 하여, 정극판의 충전 회복성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.

물론, 상기한 개선 메카니즘은 충전 반응이 황산납의 용해 속도에서 율속이 되지 않는 비중 1.35 이하의 범위에서 성립하는 것이다.

본 발명에서는 부극판의 성능을 개선하기 위해서, 부극 활물질에 적어도 탄소질 도전재와, 충방전에 따른 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물을 첨가한다.

탄소질 도전재는, 바람직하게는 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유 및 카본나노튜브로 이루어지는 재료군 중에서 선택된다. 탄소질 도전재의 첨가량은 만충전 상태의 부극 활물질(해면상 금속납) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 3 질량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 흑연을 선택하고, 더욱 바람직하게는 인편상 흑연을 선택한다. 인편상 흑연의 평균 1차 입경은, 바람직하게는 100 ㎛ 이상으로 한다.

ISS 차나 발전 제어차 등의 마이크로 혼성 차량에 탑재되는 제어 밸브식 납축전지는 PSOC 하에서 사용된다. 이러한 상황 하에서 사용되는 제어 밸브식 납축전지에 있어서는, 방전 시에 부극 활물질에 생성되는 절연체인 황산납이 충방전의 반복에 따라 조대화되어 가는, 설페이션이라고 불리는 현상이 빠른 시기에 생긴다. 설페이션이 일어나면, 부극 활물질의 충전 회복성 및 방전 성능이 현저히 저하된다.

부극 활물질에 첨가된 탄소질 도전재는 황산납의 조대화를 억제하여, 황산납을 미세한 상태로 유지하고, 황산납으로부터 용출하는 납 이온의 농도가 저하되는 것을 억제하여, 충전 회복성이 높은 상태를 유지하는 작용을 한다.

또한 충방전에 따른 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물을 부극 활물질에 첨가하면, 그 첨가량을 최적화해 둠으로써 충방전의 반응성이 장기간 손상되는 일이 없고, 충전 회복성이 높은 상태를 장기간 유지할 수 있는 부극판을 얻을 수 있다.

상기한 바와 같이 탄소질 도전재와 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물을 부극 활물질에 첨가하여 부극판의 성능을 개선하는 것만으로도, 전지 전체적인 충전 회복성을 향상시키는 것이 가능한데, 이 부극판을 상술한 정극판과 조합함으로써, 전지 전체적인 충전 회복성을 더욱 향상시킬 수 있다.

부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로는 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 비스페놀류는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등이다. 상기 축합물 중 특히 바람직한 것은, 이하에 화학식 2의 화학 구조식으로 나타내는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물이다. 이 경우, 정극 활물질의 비표면적을 9.4 ㎡/g 이상 13 ㎡/g 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상술한 바와 같이, 부극 활물질의 충전 반응은 방전 생성물인 황산납으로부터 용해하는 납 이온의 농도에 의존하여, 납 이온이 많을수록 충전 회복성이 높아진다. 충방전에 따른 부극 활물질의 조대화를 억제하기 위해서 부극 활물질에 첨가하는 유기 화합물로서 널리 이용되고 있는 리그닌은, 납 이온에 흡착하여 납 이온의 반응성을 저하시켜 버리기 때문에, 부극 활물질의 충전 반응을 저해하고, 충전 회복성의 향상을 억제한다는 부작용이 있다. 이에 반해, 상기 화학식 2의 화학 구조식을 비롯한 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물은, 납 이온으로의 흡착력이 약하고, 흡착량도 적은 점에서, 리그닌을 대신하여 상기한 축합물을 이용하면, 충전 회복성을 방해하는 경우가 적어지고, 탄소질 도전재의 첨가에 의한 충전 회복성의 유지를 방해하는 경우가 적어진다.

본 발명은 충방전에 따른 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서, 이하에 화학식 3의 화학 구조식(부분 구조)으로 나타내는 리그닌술폰산 나트륨 등을 선택하는 것을 방해하는 것이 아니다. 리그닌술폰산 나트륨은 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 다용되고 있지만, 납 이온으로의 흡착력이 강하고, 충전 반응을 억제하는 부작용이 강하다는 난점이 있다. 이에 반해, 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물은, 납 이온으로의 흡착력이 약하고, 납 이온에 흡착되는 양이 적기 때문에, 충전 반응을 저해하는 경우가 거의 없고, 충전 회복성을 저해하는 경우가 없다.

<실시예>

일본에서는 자동차용 납축전지는 액식이 일반적이고, 제어 밸브식 납축전지에 대해서는 엔진 시동용 납축전지의 JIS 규격(JIS D 5301)은 제정되어 있지 않다. 그 때문에, 본 실시예에서는 일례로서 액식의 JIS 규격으로 규정되어 있는 B 20 크기의 전조를 이용하여 12 V 제어 밸브식 납축전지를 제작했지만, 본 발명은 전지의 규격(구성)에 구애되지 않는다. 즉 어떠한 규격(구성)의 제어 밸브식 납축전지이더라도 종래의 정부극 활물질 및 전해액 비중의 범위를 본 발명으로 대체함으로써 본 발명의 소기의 목적을 달성할 수 있다.

먼저 미화성 정극판을 제작하였다. 산화납과 연단과 컷트파이버(폴리에틸렌테레프탈레이트 단섬유, 이하 동일)와의 혼합물에 물을 가하여 혼련하고, 계속해서 희류산을 소량씩 첨가하면서 혼련하여, 정극용 활물질 페이스트를 제조하였다. 이 활물질 페이스트를, 납 합금을 포함하는 압연 시트에 익스팬드 가공을 실시함으로써 제작된 익스팬드식 집전체에 충전하여, 40 ℃, 습도 95％의 분위기에서 24시간 숙성하고, 그 후 건조하여 미화성 정극판을 제작하였다.

방전 반응에 관한 비표면적이 여러 가지 다른 정극 활물질을 갖는 정극판은 후술하는 전조화성의 조건 변경에 의해 제작하였다.

다음으로, 미화성 부극판을 제작하였다. 산화납과, 컷트파이버와, 황산바륨과, 탄소질 도전재와, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물과의 혼합물에 물을 가하여 혼련하고, 계속해서 희류산을 소량씩 첨가하면서 혼련하여, 부극용 활물질 페이스트를 제작하였다. 이 활물질 페이스트를, 납 합금을 포함하는 압연 시트에 익스팬드 가공을 실시함으로써 제작된 익스팬드식 집전체에 충전하여, 40 ℃, 습도 95％의 분위기에서 24시간 숙성하고, 그 후 건조하여 미화성 부극판을 제작하였다. 여기서, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물, 탄소질 도전재를 상이하게 하여, 이하에 나타내는 부극판 A, B, C 및 B'를 제조하였다.

부극판 A:

부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서, 상기 화학식 3에 나타낸 리그닌술폰산 나트륨을 주성분으로 하는 것을 선택하고, 탄소질 도전재로서 중유를 원료로 한 카본 블랙(비표면적 260 ㎡/g)을 이용하며, 그 첨가량을 활물질 100 질량부에 대하여 0.2 질량부로 한 것. 여기서, 활물질 100 질량부란, 만충전 상태에서의 활물질(해면상 금속납) 100 질량부를 말한다. 이하 동일하다.

부극판 B:

부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서, 상기 화학식 2에 나타낸 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물(분자량 1.7만 내지 2.0만, 화합물 중의 황함유량은 6 내지 11 질량％)을 주성분으로 하는 것을 선택하고, 탄소질 도전재로서 상기 카본 블랙을 이용하며, 그 첨가량을 활물질 100 질량부에 대하여 0.2질량부로 한 것.

부극판 C:

부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서, 상기 화학식 2에 나타낸 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물(분자량 1.7만 내지 2.0만, 화합물 중의 황함유량은 6 내지 11 질량％)을 주성분으로 하는 것을 선택하여, 탄소질 도전재로 하고, 천연 인편상 흑연(입경 180 ㎛)을 이용하며, 그 첨가량을 활물질 100 질량부에 대하여 2 질량부로 한 것.

부극판 B':

부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서, 상기 화학식 2에 나타낸 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물(분자량 1.7만 내지 2.0만, 화합물 중의 황함유량은 6 내지 11 질량％)을 주성분으로 하는 것을 선택하고, 탄소질 도전재는 첨가하지 않은 것.

다음으로, 상기 정극판과 부극판 A, B, C 및 B'를 일반적으로 제어 밸브식 납축전지에 사용되고 있는 리테이너와 조합하여, 유리액을 갖지 않는 제어 밸브식 납축전지를 조립했다. 전지의 조립은, 정극판과 부극판을 리테이너를 통해 교대로 적층하고, 정극판 5매, 부극판 6매의 극판군을 구성하여, 캐스트 온 스트랩(COS) 방식으로 동극 극판의 귀부 끼리를 용접하여 극판군을 제작하였다.

다음으로 전조화성을 행하였다. 희류산을 전조 내에 주입하여, 활물질량에 기초하는 이론 용량의 200％의 전기량을 통전하여 충전하고, 제어 밸브식 납축전지를 완성하였다. 정극 활물질은 화성시의 온도, 전류 밀도, 전해액 비중에 따라서, 활물질의 특성이 변화한다. 정극 활물질 비표면적은 화성 온도를 높게 하면 감소하고, 전해액 비중을 높게 하면 증가시킬 수 있다. 따라서, 전조화성시의 온도, 전해액 비중을 조정하여, 정극판의 활물질 비표면적이 상이한 각종 납축전지를 준비하였다. 정극 활물질 비표면적의 조정은, 상기 화성 조건 이외에도, 예를 들면, 납분 출발 원료, 납분 연합(練合) 조건, 극판 숙성 조건 등을 적절하게 선택함으로써 실현할 수 있다. 정극 활물질 비표면적을 조정하는 수단이 상이하더라도, 결과적으로 활물질 비표면적이 본 발명의 범위 내이면, 본 발명의 소정의 효과를 얻을 수 있다.

또한, 전해액 비중의 영향을 확인하기 위해서, 화성 후의 제어 밸브식 납축전지의 전해액에 비중 1.5의 황산을 적량 첨가하고, 개싱(gassing) 충전을 행하여, 전해액 비중이 상이한 전지를 제조하였다. 또한, 유리한 잉여의 전해액은 밸브 통으로부터 튜브로 흡인하여 배출하였다.

정극 활물질 비표면적은, 상기한 전조화성 후에 전지를 해체하여 정극판을 취출하고, 상술한 정의에 따라서 측정하였다.

화학식 2에 나타내는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물이 부극 활물질 중에 존재하고 있는 것을, 핵자기공명(Nuclear Magnetic Resonance, 이하 NMR) 분광법에 의해 확인하였다. 니혼덴시가부시끼가이샤 제조의 NMR 분광 장치(형식: ECA-500FT-NMR)를 이용하여, 이하와 같이 분석을 실시하였다.

우선, 화성 종료 후의 실시예 1의 납축전지를 해체하여, 부극판을 취출하였다. 취출한 부극판을 수세하여 황산분을 씻어내었다. 화성 후의 부극 활물질은 다공질의 금속납이다. 부극 활물질의 산화를 막기 위해서, 부극판의 건조를 질소 등의 불활성 가스 중에서 행하였다. 건조시킨 부극판으로부터 부극 활물질을 분리하여 분쇄하였다. 상기 분쇄물을 10 ％ 수산화나트륨 용액에 투입하고, 생성되는 침전물(수산화납)을 제외한 추출액을 상기 장치로 분석·측정하였다. 측정 조건은 표 1과 같다.

도 2에 NMR 분광법에 의해 측정한 스펙트럼을 도시한다. 횡축은 화학 시프트(ppm)를 나타내고, 종축은 피크 강도를 나타내고 있다.

화학 시프트 6.7 ppm과 7.5 ppm에 이중 원으로 나타낸 바와 같이, 화학식 2에 나타내는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물의 p-아미노벤젠술폰산기에 유래하는 피크가 확인되었다. 또한, 화학 시프트 0.5 ppm 내지 2.5 ppm의 영역에 삼각으로 나타낸 바와 같이, 화학식 2에 나타내는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물의 비스페놀 A 골격에서 유래되는 피크가 확인되었다.

상기한 결과로부터, 부극 활물질 중에 화학식 2에 나타내는 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

본 실시예에 있어서 제작한 극판군의 구성은 다음의 5가지 타입이다.

타입 1 내지 4는 정극 활물질 비표면적 및 부극 활물질 첨가제의 영향을 비교한 것이다. 타입 5는 전해액 비중의 영향을 비교한 것이다.

또한, 본 실시예에 있어서, 정극 활물질 비표면적 및 카본 블랙의 비표면적의 측정은 상술한 질소 가스 흡착법에 따른다. 즉, 상술한 수학식 10에 의해 구해지는 S를 정극 활물질 비표면적 및 카본 블랙의 비표면적으로 하였다.

타입 1

정극판: 정극 활물질 비표면적을 4.5 ㎡/g에서 14.1 ㎡/g까지 7단계로 변화시킨 것.

부극판: 비표면적이 260 ㎡/g 인 중유를 원료로 한 카본 블랙의 첨가량을 활물질 100 질량부에 대하여 0.2 질량부로 하고, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 화학식 2의 축합물을 이용한 부극판 B.

전해액 비중: 일정(1.30)하게 하였다.

타입 2

정극판: 정극 활물질 비표면적을 4.5 ㎡/g에서 14.1 ㎡/g까지 7단계로 변화시킨 것.

부극판: 상기 카본 블랙의 첨가량을 활물질 100 질량부에 대하여 0.2 질량부로 하고, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 화학식 3의 리그닌술폰산 나트륨을 주성분으로 하는 것을 선택한 부극판 A.

전해액 비중: 일정(1.30)하게 하였다.

타입 3

정극판: 정극 활물질 비표면적을 4.5 ㎡/g에서 14.1 ㎡/g까지 7단계로 변화시킨 것.

부극판: 상기 천연 인편상 흑연의 첨가량을 활물질 100 질량부에 대하여 2 질량부로 하고, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 화학식 2의 축합물을 이용한 부극판 C.

전해액 비중: 일정(1.30)하게 하였다.

타입 4

정극판: 정극 활물질 비표면적을 4.5 ㎡/g에서 14.1 ㎡/g까지 7단계로 변화시킨 것.

부극판: 카본 블랙을 첨가하지 않고, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 상기 화학식 2의 축합물을 이용한 부극판 B'.

전해액 비중: 일정(1.30)하게 하였다.

타입 5

정극판: 정극 활물질 비표면적을 11.0 ㎡/g으로 하였다.

부극판: 상기 부극판 A, B 또는 C.

전해액 비중: 1.25, 1.30, 1.33, 1.35, 1.40, 1.46의 6단계로 변화시켰다.

타입 1 내지 5의 제어 밸브식 납축전지에 대해서, 충전 회복성의 측정과, 사이클 특성의 측정을 행하였다. 우선, 충전 회복성의 측정은 다음과 같이 하여 행하였다. 조립 초기의 납축전지를, 25 ℃의 항온조 중에서 SOC(충전 상태)를 만충전 상태인 90％로 조정하여, 14 V의 충전 전압의 인가(단, 14 V에 도달하기 전의 전류를 100 A로 제한) 개시 시부터 5초째의 충전 전류치(5초째 충전 전류치)를 계측하였다. 5초째 충전 전류치가 높은 경우일수록 초기의 충전 회복성이 높은 것을 의미한다. 또한, 40 ℃의 항온조 중에서, 충전 전압 14.8 V(단, 14.8 V에 도달하기 전의 전류를 25 A로 제한), 충전 시간 10분의 충전과, 25 A 정전류 방전, 방전 시간 4분의 방전을 1사이클로 한 사이클 시험을 5000 사이클 반복한 후, 상기한 초기와 마찬가지의 조건으로 충전 회복성의 측정을 행하였다. 즉, 5000 사이클 후의 5초째 충전 전류치가 높을수록 초기의 양호한 충전 회복성을 그 후에도 유지하고 있는 것을 의미한다.

사이클 특성의 측정(수명 시험)은 다음과 같이 행하였다. 전지 온도가 25 ℃가 되도록 분위기 온도를 조정하여, 45 A-59초간, 300 A-1초간의 정전류 방전을 행한 후, 100 A-14 V-60초간의 정전류·정전압 충전을 1사이클로 하는 수명 시험을 행하였다. 이 시험은 ISS 차에서의 제어 밸브식 납축전지가 사용되는 방법을 모의한 사이클 시험이다. 이 수명 시험에서는 방전량에 대하여 충전량이 적기 때문에, 충전이 완전히 행해지지 않으면 서서히 충전 부족이 되고, 그 결과, 방전 전류를 300 A로 하여 1초간 방전했을 때의 1초째 전압이 서서히 저하된다. 즉, 정전류·정전압 충전 시에 부극이 분극하여 빠른 시기에 정전압 충전으로 전환하면, 충전 전류가 감쇠하여 충전 부족이 된다. 이 수명 시험에서는 300 A 방전시의 1초째 전압이 7.2 V를 하회했을 때를, 그 전지의 수명이라고 판정하였다.

충방전 사이클 중에도 높은 충전 회복성을 유지하지 않으면, 충전 부족의 상태가 계속되어 사이클 특성은 나빠진다. 상기한 5초째 충전 전류치의 충방전 사이클에 따른 변화와 사이클 특성을 평가함으로써 충방전 사이클 중의 충전 회복성의 양부를 적정히 평가하게 된다.

상기한 시험에 의해, 충전이 간헐적으로 행해져, PSOC 하에서 부하에 대한 고율 방전이 행해질 때의 충전 회복성과 내구성을 평가할 수 있다.

타입 1 내지 4의 극판군 구성의 제어 밸브식 납축전지에 대해서 행한 5초째 충전 전류의 측정 결과와, 사이클 특성의 측정 결과를 각각 표 2 내지 5에 나타내었다. 표 2 및 표 3에 있어서는 정극 활물질 비표면적을 4.5 ㎡/g으로 한 경우를 종래예로 하고, 표 4에 있어서는 정극 활물질 비표면적을 4.5 ㎡/g으로 한 경우를 참고예로 하며, 부극 활물질에 탄소질 도전재를 첨가하지 않은 표 5에 있어서는 정극 활물질 비표면적을 4.5 ㎡/g에서 14.1 ㎡/g까지로 한 모든 예를 비교예로 하였다. 각 표에 나타내어진 5초째 충전 전류 및 사이클 특성은, 표 3의 종래예를 100(5초째 충전 전류에 있어서는, 초기를 100)으로 평가한 것이다. 또한, 표 중의 평가란은 기준이 되는 표 3의 종래예보다 우수한 경우를 ○, 특히 우수한 경우를 ◎로 나타내었다.

상기한 결과로부터, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 화학식 2의 축합물을 주성분으로 한 것을 이용하면, 방전 반응에 관한 정극 활물질 비표면적이 4.5 ㎡/g 인 경우에도, 표 3의 종래예보다도 5초째 충전 전류(충전 회복성) 및 사이클 특성(PSOC 하에서의 수명 성능)을 크게 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 정극 활물질 비표면적을 5.5 ㎟/g 이상으로 함으로써, 동비표면적을 4.5 ㎡/g으로 한 경우보다도 확실히 5초째 충전 전류 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 5초째 충전 전류 및 사이클 특성은 정극 활물질 비표면적을 증대시킴에 따라서 한계점에 이르게 되고, 정극 활물질 비표면적이 14.1 ㎡/g이 되면, 정극 활물질 비표면적이 13.0 ㎟/g인 경우보다 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다.

정극 활물질 비표면적을 9.4 ㎡/g 이상 13 ㎡/g 이하로 함으로써, 5초째 충전 전류 및 사이클 특성이 가장 양호한 결과가 되었다.

상기한 결과로부터, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 화학식 3의 리그닌술폰산 나트륨을 주성분으로 한 것을 이용한 경우에도 정극 활물질 비표면적을 5.5 ㎡/g 이상으로 함으로써, 동비표면적을 4.5 ㎡/g으로 한 경우보다도 5초째 충전 전류 및 사이클 특성이 개선되는 것을 알 수 있다. 이 경우에도 5초째 충전 전류 및 사이클 특성은 정극 활물질 비표면적을 증대시킴에 따라서 한계점에 이르게 되는 경향이 있다.

표 2와 표 4를 비교하면, 부극에 첨가하는 탄소질 도전재의 영향을 볼 수 있다. 즉, 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 화학식 2의 축합물을 주성분으로 한 것을 이용한 조건에 있어서, 표 4는 천연 인편상 흑연을 2 질량부, 표 2는 카본 블랙을 0.2 질량부 첨가한 결과이다.

천연 인편상 흑연은, 첨가량을 늘리더라도 페이스트 물성의 변화(경화)가 없다는 특징을 가지고 있기 때문에 증량이 용이하고, 본 실시예에서는 2 질량부 첨가한 경우를 나타내고 있다.

천연 인편상 흑연을 2 질량부 첨가한 경우, 초기의 5초째 충전 전류에는 큰 차이가 없지만, 5000 사이클 후의 5초째 충전 전류와 사이클 특성은, 카본 블랙을 0.2 질량부 첨가한 경우보다도 더욱 크게 개선할 수 있는 것이 나타내지고 있다.

이 차이는 탄소질 도전재의 저항치가 카본 블랙보다도 천연 인편상 흑연 쪽이 낮고, 또한 첨가량도 많게 할 수 있기 때문에, 충전이 보다 들어가기 쉬워진 결과라고 생각된다.

이 경우에도, 정극 활물질 비표면적을 5.5 ㎡/g 이상으로 함으로써, 동비표면적을 4.5 ㎡/g으로 한 경우보다도 5초째 충전 전류 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있지만, 5초째 충전 전류 및 사이클 특성은 정극 활물질 비표면적을 증대시킴에 따라서 한계점에 이르게 되고, 정극 활물질 비표면적이 14.1 ㎡/g이 되면, 정극 활물질 비표면적이 13.0 ㎡/g인 경우보다 사이클 특성이 저하되는 경향이 있다.

표 5는 비교예로서, 탄소질 도전재 비첨가의 예를 도시하고 있다. 상기한 결과로부터 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물로서 화학식 2의 축합물을 주성분으로 한 것을 이용하면, 부극 활물질에 탄소질 도전재를 첨가하지 않은 경우에도, 초기에서는 종래예 보다도 5초째 충전 전류 및 사이클 특성을 대폭 개선할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한 이 경우에도 정극 활물질 비표면적을 5.5 ㎡/g 이상으로 함으로써, 동 비표면적을 4.5 ㎡/g으로 한 경우보다도 5초째 충전 전류 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있지만, 5초째 충전 전류 및 사이클 특성은 정극 활물질 비표면적을 증대시킴에 따라서 한계점에 이르게 되는 경향이 있다.

또한, 초기의 5초째 충전 전류치는 표 2, 표 4의 경우와 큰 차이는 없다. 그러나, 방전 시에 부극 활물질에 생성되는 황산납을 미세하게 분산시키는 작용이 있는 탄소질 도전재를 부극 활물질에 첨가하지 않기 때문에, 사이클 특성은 표 2, 표 4의 경우와 비교하면 현저히 나쁘다. 즉, 초기의 충전 회복성은 양호한데, 그 양호한 상태를 충방전 사이클 중까지 유지할 수 없고, 충방전 사이클의 경과에 따라 충전 회복성이 저하되었기 때문에, 사이클 특성이 나빠졌다. 탄소질 도전재를 첨가하지 않으면, 정극판의 활물질 비표면적을 적정히 조정해도 사이클 특성을 향상시킬 수 없다.

표 2 내지 표 5에 나타낸 결과로부터, 방전 반응에 관한 정극 활물질 비표면적을 5.5 ㎡/g 이상으로 하면, 정도의 차이는 있지만, 정극 활물질 비표면적을 4.5 ㎡/g으로 한 경우에 비하여 5초째 충전 전류를 개선할 수 있는 것을 알았다.

한편으로는 정극 활물질 비표면적이 높아짐에 따라서, 서서히 사이클 수가 저하되는 경향이 있어, 정극 활물질 비표면적이 13 ㎡/g을 초과하면, 사이클 수가 짧아졌다. 이것은 활물질의 다공도가 너무 높아졌기 때문에, 충방전의 반복에 의해 활물질의 구조가 붕괴되는, 이상화라고 불리는 현상이 발생했기 때문이다. 이 에 의해, 방전 반응에 관한 정극 활물질 비표면적은 13 ㎡/g 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다고 생각된다.

상기한 정극 활물질의 이상화에 대하여 더 확인하기 위해서, 지금까지 설명한 부극 활물질의 조대화나 설페이션에 기인하는 수명 모드의 시험이 아니라, 중부하 사이클 시험(0.2 C 전류로 1시간 방전하고, 그 후 0.2 C 전류로 1.25시간 충전하는 것을 1사이클로 한 사이클 시험)을 표 2, 표 3 및 표 4의 각 제어 밸브식 납축전지에 대하여 실시하였다. 이것은 정극 활물질 이상화가 원인으로 방전 불능이 되어 수명이 다하는 사이클 시험이다. 방전 1시간째의 전압이 10.2 V를 하회했을 때를 수명으로 하였다. 표 6에 비표면적 4.5 ㎡/g의 정극판을 사용했을 때의 수명을 100으로 하여 시험 결과를 나타낸다.

시험 결과는 부극판 A, B, C 중 어느 것을 사용하는 경우에도 동일하였다.

상기한 결과로부터 정극 물질 비표면적이 13 ㎡/g을 초과하면 사이클 특성의 저하가 커지는 것을 알 수 있다. 이것과, 표 2 내지 4의 결과를 종합하면, 중부하 사용 면에서도 정극 활물질 비표면적은 13 ㎡/g 이하에 있는 것이 바람직하다고 생각된다.

표 2 내지 4의 각 표에 나타낸 사이클 특성은 정극 활물질 비표면적이 낮은 측에서는, 주로 부극 활물질의 조대화나 설페이션에 기인하는 수명 모드가 되고 있고, 활물질 비표면적이 높아짐에 따라서, 정극 활물질의 이상화에 기인하는 수명 모드로 이행하고 있다고 판단할 수 있다.

그러나, 부극판 B, C를 이용하는 경우, 정극 활물질 비표면적이 13 ㎡/g을 넘어도 부극판의 충전 회복성 향상의 효과와 더불어, 종래예 보다도 약 2배(표 2 및 표 4)의 사이클 특성에 도달하고 있다. 이상과 같이, 충전 회복성을 향상시킨 부극판을 사용하여, 방전 반응에 관한 정극판의 활물질 비표면적을 높이는 것에 의해, 전지의 충전 회복성 및 수명 성능을 향상시킬 수 있는 것이 분명해졌다.

타입 5의 극판군 구성의 제어 밸브식 납축전지에 대해서 행한 5초째 충전 전류의 측정 결과와, 사이클 특성의 측정 결과를 표 7에 나타내었다. 표 7에 있어서는 전해액 비중을 1.30 내지 1.35로 한 경우를 실시예로 하고, 전해액 비중을 1.25 및 1.40 내지 1.46으로 한 경우를 비교예로 하였다. 표 7에 나타내어진 5초째 충전 전류 및 사이클 특성은, 표 3의 종래예를 100(5초째 충전 전류에 있어서는 초기를 100)으로 평가한 것이다.

상기한 결과로부터 부극판 A, B 및 C 중 어느 것을 사용한 경우라도, 전해액비중이 1.30 내지 1.35인 경우에는 5초째 충전 전류 및 사이클 특성이 기준보다도 우수한 것을 알 수 있다. 전해액 비중이 1.35를 초과하면, 5초째 충전 전류가 크게 저하되기 때문에 평가가 ×가 된다. 이것은 상술한 바와 같이, 제어 밸브식 납축전지의 충전 회복성은 충전 반응의 원리 상, 전해액으로의 황산납의 용해 속도가 율속이 되고, 전해액인 황산의 비중이 높아질수록 전해액으로의 황산납의 용해도가 감소하여, 충전 회복성이 저하되기 때문이다.

또한, 전해액 비중이 1.30 미만이 되면, 충전 회복성과 사이클 특성은 향상되지만, 용량이 저하되어, 본 실시예의 기준으로 한 초기 성능(5HR 용량 23Ah)을 만족할 수 없는 문제가 있기 때문에 평가가 ×가 된다.

비스페놀류의 벤젠핵에 p-아미노벤젠술폰산기가 결합한 기본 구조 단위의 축합물이 특히 효과가 높지만, 술폰산기가 비스페놀류의 벤젠핵에 결합한 축합물에서 동등한 효과가 얻어진다.

다음으로, 표 4의 No.5 타입의 납축전지에 있어서, 천연 인편상 흑연의 평균 1차 입경을 바꾸고, 그 평균 1차 입경이 전지 특성에 미치는 영향을 확인하였다.

천연 인편상 흑연의 평균 1차 입경을 80 ㎛, 100 ㎛, 120 ㎛, 140 ㎛, 180 ㎛, 220 ㎛으로 변화시키고, 그 밖에는 표 4의 No.5 타입의 극판군 구성과 마찬가지로 하였다. 5초째 충전 전류와 사이클 특성을 평가한 결과를, 표 8에 나타내었다. 표에 나타내어진 5초째 충전 전류 및 사이클 특성은 표 2 내지 5와 마찬가지로 표 3의 종래예를 100(5초째 충전 전류에 있어서는, 초기를 100)으로 평가한 것이다.

표 8의 결과로부터, 흑연의 평균 1차 입경이 클수록 초기의 5초째 충전 전류가 커지고, 사이클 특성도 향상되는 것을 알 수 있다. 이 경향은 흑연의 평균 1차 입경이 100 ㎛ 이상의 범위에서 현저하고, 80 ㎛에서는 효과가 작다. 이것은 흑연의 평균 1차 입경이 작으면 그 접점에서 전기 저항이 늘어나기 때문으로, 평균 1차 입경이 클수록 전기 저항이 낮아져, 충전 특성과 사이클 수명이 향상된다.

이러한 결과로부터 천연 인편상 흑연의 평균 1차 입경은 100 ㎛ 이상의 범위가 바람직하다. 그러나, 인편상 흑연의 평균 1차 입경이 220 ㎛보다 커지면, 충전 회복성에 대해서는 효과가 얻어지지만, 집전체와 부극 활물질과의 결합이 약해져, 집전체로부터 부극 활물질이 탈락하기 쉬워진다. 따라서, 실용적으로는 평균 1차 입경이 220 ㎛ 이하인 인편상 흑연을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 180 ㎛보다 큰 평균 1차 입경은 천연물이기 때문에 수율이 나쁘고, 입수도 어려워지게 되는 점에서, 최적 평균 1차 입경은 180 ㎛이다.

종래의 제어 밸브식 납축전지에서는, 충전 회복성을 개선하는 것에 있어서, 오로지 부극판의 충전 회복성 및 수명 성능을 개선함으로써 힘이 주입되고, 정극판의 성능을 개선함으로써 충전 회복성을 개선한다는 사고 방식은 취해지고 있지 않았다. 그 때문에 종래에는 부극의 충전 회복성에 의해 제어 밸브식 납축전지 전체의 충전 회복성이 정해져 있어, 제어 밸브식 납축전지의 충전 회복성을 향상시키는 데에 있어서 한계가 있었다. 본 발명에서는 이 한계를 타파하기 위해서 정극 활물질의 성능에 주목하여, 정극 활물질의 성능을 개선함으로써, 전지 전체적인 충전 회복성을 종래보다도 더욱 개선하는 것을 가능하게 하였다.

종래 기술에서는 부극판의 특성을 개량하는 것만으로 충전 회복성의 향상을 도모했었지만, 본 발명에서는 방전 반응에 관한 정극 활물질 비표면적을 높임으로써, 정극판의 충전 회복성을 개량하고, 이에 따라, 전지 전체의 충전 회복성을 종래보다도 더욱 개선하는 것을 가능하게 하여, PSOC 하에서의 추가적인 고율 방전을 가능하게 하였다. 또한 본 발명에 따르면, 제어 밸브식 납축전지의 충전 회복성을 개선할 수 있음으로써, 충전 부족 상태에서 충방전이 반복되는 것을 막을 수 있기 때문에, 충전 부족 상태에서 충방전이 반복됨으로써 방전 생성물인 황산납이 조대화하는 것을 막을 수 있고, PSOC 하에서의 제어 밸브식 납축전지의 수명 성능을 개선할 수 있다. 이것은 PSOC 하에서 사용되는 제어 밸브식 납축전지에 있어서 큰 전진이고, 마이크로하이브리드 차 등에 탑재되는 제어 밸브식 납축전지의 성능의 향상에 크게 기여하는 것이다.

이상과 같이 본 발명은 충전 회복성 및 PSOC 하에서의 수명 성능이 종래보다 향상된 제어 밸브식 납축전지를 제공하는 것을 가능하게 하는 것이고, ISS 차나 발전 제어차 등의 마이크로하이브리드 차 등의 보급에 기여하는 것이다. 따라서, 본 발명은 자동차의 연비 향상에 의해 탄산 가스의 배출량의 감소를 도모하여, 지구 온난화를 억제한다는 범지구적인 과제 해결에 도움이 되는 것으로서, 산업상 이용가능성이 크다.

Claims (9)

1. 부극 활물질을 부극 집전체에 충전하여 이루어지는 부극판과, 정극 활물질을 정극 집전체에 충전하여 이루어지는 정극판을 세퍼레이터를 통해 적층한 극판군을, 전해액과 함께 전조 내에 수용된 구성을 갖고, 충전이 간헐적으로 행해져, 부분 충전 상태에서 부하에 대한 고율 방전이 행해지는 제어 밸브식 납축전지이며,
   적어도 탄소질 도전재와, 충방전에 따른 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물이 상기 부극 활물질에 첨가되고, 상기 정극판은 활물질 비표면적이 5.5 ㎡/g 이상의 정극판으로 구성되며, 전해액의 비중은 1.30 이상 1.35 이하의 범위로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 제어 밸브식 납축전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 충방전에 따른 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물은 비스페놀류·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물을 주성분으로 하는 유기 화합물인 제어 밸브식 납축전지.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극판은 활물질 비표면적이 13 ㎡/g 이하인 제어 밸브식 납축전지.
4. 제2항에 있어서, 상기 충방전에 따른 부극 활물질의 조대화를 억제하는 유기 화합물은 이하의 화학식 1의 화학 구조식으로 표시되는 비스페놀 A·아미노벤젠술폰산·포름알데히드 축합물이고, 또한 상기 정극판은 활물질 비표면적이 9.4 ㎡/g 이상 13 ㎡/g 이하의 범위로 설정되어 있는 제어 밸브식 납축전지.
   <화학식 1>
   

   
5. 제2항에 있어서, 상기 탄소질 도전재는 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유 및 카본나노튜브로 이루어지는 재료군 중에서 선택된 적어도 하나인 납축전지.
6. 제4항에 있어서, 상기 탄소질 도전재는 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유 및 카본나노튜브로 이루어지는 재료군 중에서 선택된 적어도 하나인 납축전지.
7. 제5항에 있어서, 상기 탄소질 도전재는 인편상 흑연인 납축전지.
8. 제6항에 있어서, 상기 탄소질 도전재는 인편상 흑연인 납축전지.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 인편상 흑연의 평균 1차 입경이 100 ㎛ 이상 220 ㎛인 납축전지.

Images