CN100414763C - 阀控式铅酸蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的阀控式铅酸蓄电池，其具备极板群以及浸渍并保持在所述极板群中的电解液，其中所述极板群包括：含有由含Sn的铅合金构成的正极集电体与保持在所述正极集电体上的正极活性物质的正极板、含有由铅合金构成的负极集电体与保持在所述负极集电体上的负极活性物质的负极板、和隔板，所述正极集电体中的Sn含量是1.1～3.0质量%，并且所述负极活性物质每单位质量的微孔体积是0.115～0.150cm3/g。通过采用上述的构成，可以得到负极板具有稳定的氧吸收能力、正极板的集电体的腐蚀受到抑制、且具有可靠的长寿命的阀控式铅酸蓄电池。

Description

阀控式铅酸蓄电池
技术领域
本发明涉及阀控式铅酸蓄电池。
背景技术
近年来，随着通讯设备等信息设备的发展，作为其中使用的电池，希望是具有高电压、大容量的铅酸电池。与此同时，也要求减少铅酸蓄电池的维护保养，特别是要求其具有较长的使用寿命。
以往为应对这样的要求，就阀控式铅酸蓄电池提出了许多方案。在减少维护保养方面，通行的做法是：使由正极板、负极板以及玻璃纤维等组成的毡片隔板(mat separetor)的微孔中实质性地含有电解液，在充电末期，使从正极板产生的氧气被负极板所吸收。由此可以抑制水的电解以及防止电解液的减少。
但是，阀控式铅酸蓄电池有时不存在游离的电解液或该液体量被限制到最小程度。为此，使用电池时，可以自由地放置电池，例如即使在横倒放置时也可以使用。特别是大型电池，有时将接线柱放在前面，将多个横倒放置的电池以串联的方式连接起来，作为电池组加以使用。
另外，在电池的长寿命化方面，通行的做法是：通过提高加在极板群上的压力以及用隔板压住正极活性物质，从而抑制正极活性物质的膨胀，防止正极活性物质的脱落。但是，随着电池的大型化，为增强电槽而改变材质或增加电槽壁厚，即使这样，也难以在极板群上施加并维持适当的压力。近年来，更进一步要求电池的寿命达到10年或以上的长寿命。
铅酸蓄电池随着其使用时间的延长，因正极集电体的氧化而产生腐蚀。由此导致正极集电体的截面积减少，整个正极板的导电性下降。其结果是电池进行高速率放电时的电压特性下降。这样的正极集电体的腐蚀进一步发展时，最终正极集电体本身发生断线。由此导致电池容量迅速下降而寿命终结。
阀控式铅酸蓄电池中，负极板像上述那样吸收由正极板产生的氧气，这样一来，氧气向电池外的扩散便受到抑制。但是，相对于正极板产生的氧气量，当负极板能够吸收的气量较少时，电池内的氧气将排向电池外，电解液得以减少。反之，负极板具有充分的氧气吸收能力时，充电时的电池电压下降，恒电压充电的充电电流增加。由此促进了上述那样的正极集电体的腐蚀，因而电池寿命缩短。
作为消除这样的正极集电体腐蚀的方法，已经知道的有：在正极集电体上使用Pb-Ca-Sn合金，增加该合金中的Sn含量使合金结晶微细化。例如特开平11-40186号公报中，公开了将正极活性物质量对负极活性物质量的比例设定为0.69～0.75这样较小的值时，为抑制变得显著的正极集电体的腐蚀，将构成正极集电体的合金中所含的Sn量定为1.05～1.50质量％。
但是，通过这样调整正极活性物质量与负极活性物质量的比例和负极活性物质的比表面积，可以抑制由于涓流电流的增大而产生的热扩散和电池寿命的下降，但在要求10年或以上的长使用寿命的情况下，仅靠这些技术还不能说是足够的。
另外，将多个这样的电池以串联的方式连接起来构成足以用作商用电源的备用电源而具有高电压的电池组时，如果电池之间负极的气体吸收能力差别较大，则电池之间的充电电压就产生较大的差别。此时，电池组内有的充电不足有的充电过度，这成为整个电池组寿命迅速下降的原因。
发明内容
因此，为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种特别适于用作备用电源、并且具有可靠的长寿命的阀控式铅酸蓄电池。
本发明涉及一种阀控式铅酸蓄电池，其具备极板群以及浸渍并保持在所述极板群中的电解液，其中所述极板群包括：含有由含Sn的铅合金构成的正极集电体与保持在所述正极集电体上的正极活性物质的正极板、含有由铅合金构成的负极集电体与保持在所述负极集电体上的负极活性物质的负极板、和隔板，其特征在于：所述正极集电体中的Sn含量是1.1～3.0质量％，并且所述负极活性物质每单位质量的微孔体积是0.115～0.150cm3/g；所述电解液的一部分为游离于所述极板群的游离电解液，并且所述游离电解液与所述隔板相接触。
所述正极集电体中的Sn含量优选为1.6～2.5质量％。
另外，本发明还涉及一种阀控式铅酸蓄电池，其由将多个单电池以串联方式连接起来的电池组所构成，其中所述单电池具备极板群以及浸渍并保持在所述极板群中的电解液，其中所述极板群包括：含有由含Sn的铅合金构成的正极集电体与保持在所述正极集电体上的正极活性物质的正极板、含有由铅合金构成的负极集电体与保持在所述负极集电体上的负极活性物质的负极板、和隔板，其特征在于：所述正极集电体中的Sn含量是1.1～3.0质量％，并且所述负极活性物质每单位质量的微孔体积是0.115～0.150cm3/g；所述电解液的一部分为游离于所述极板群的游离电解液，并且所述游离电解液与所述隔板相接触。
附图说明
图1表示负极活性物质的微孔体积与涓流电流的关系。
图2表示负极活性物质的微孔体积与涓流寿命的关系。
具体实施方式
本发明涉及一种阀控式铅酸蓄电池，其具备极板群以及浸渍并保持在所述极板群中的电解液，其中所述极板群包括：含有由含Sn的铅合金构成的正极集电体与保持在所述正极集电体上的正极活性物质的正极板、含有由铅合金构成的负极集电体与保持在所述负极集电体上的负极活性物质的负极板、和隔板，所述正极集电体中的Sn含量是1.1～3.0质量％，并且所述负极活性物质每单位质量的微孔体积是0.115～0.150cm3/g。
这样地将负极活性物质的微孔体积规定为0.115～0.150cm3/g，藉此可以使负极板具有优良的气体吸收能力，正极板产生的氧气确实地在负极板中被吸收。但是，涓流充电时的充电电流(涓流电流)增加时，正极集电体容易发生腐蚀。于是，本发明中使正极集电体的Sn含量进一步增加到1.1～3.0质量％，使集电体的合金结晶微细化，藉此可抑制集电体的腐蚀，因而可以得到稳定的、长寿命的铅酸蓄电池。
另外，本发明的负极板因为气体吸收反应是稳定发生的，所以以本发明的电池为单电池，将多个这样的单电池以串联的方式连接起来构成电池组时，各电池间充电电压的偏差减少，可以抑制因该偏差的产生而引起的电池组寿命的缩短。
作为所述正极集电体，可以使用Pb-Sn合金和Pb-Ca-Sn合金等。
进一步说，因为涓流寿命特性特别优良，所以所述正极集电体中的Sn含量更优选为1.6～2.5质量％。
所述负极集电体所使用的铅合金没有什么特别的限制，但从板栅强度方面考虑，优选使用添加了Ca、Sn等实质上不会使Pb的氢过电位下降的元素的Pb-Ca合金、Pb-Sn合金、Pb-Ca-Sn合金等Pb合金。
进一步说，因为涓流寿命特性特别优良，所以所述负极活性物质每单位质量的微孔体积更优选为0.13～0.15cm3/g。
作为控制所述负极活性物质的微孔体积的方法，例如可以举出在制作负极活性物质的工序中，在混炼拌和作为活性物质的原料铅粉时，调节水与硫酸添加量的方法。
所述正极板与负极板，可以采用通常的方法在所述正极集电体与负极集电体上分别填充正极涂膏与负极涂膏后，通过熟化干燥而制得。正极涂膏例如可以在原料铅粉(铅与铅氧化物的混合物)中加入预定量的水与稀硫酸后，通过混炼而制得。另外，负极涂膏例如可以在原料铅粉中添加用作防缩剂的木质素化合物和硫酸钡、再加入预定量的水与稀硫酸，通过混炼而制得。
作为所述隔板，例如可以使用能够浸渍、保持电解液的玻璃纤维毡片。
另外，优选所述电解液的一部分是游离子所述极板群的游离电解液，并且所述游离电解液与所述隔板相接触。另外，所谓游离于极板群，指的是电解液量比极板群所能保持的量多、因而一部分电解液不保持在极板群内而存在于极板群外的状态。此时，隔板内的空孔体积(A)与浸渍保持在该空孔内的电解液体积(B)的比例(A/B)，可以保持恒定。由此可以使隔板对氧气的透过性保持稳定，负极对氧气的吸收反应的差别可能受到更进一步的抑制。
实施例1与比较例1
(1)正极板的制作
使用含0.08质量％Ca与x质量％Sn的Pb-Ca-Sn合金，利用铸造法，得到重950g、长460mm、宽150mm、厚7.0mm的正极集电体。此时正极集电体中的Sn含量x，按x＝0.6、0.8、1.1、1.6、2.2、2.5、3.0、3.5依次变化。将得到的各正极集电体记为A～H。
另一方面，在原料铅粉(铅与铅氧化物的混合物)中，加入预定量的水与稀硫酸进行混炼，由此得到正极涂膏。
在上述正极集电体A～H中，分别充填按所述方法得到的1640g正极涂膏，经熟化干燥后，由通常的方法制作正极板A～H。
(2)负极板的制作
在添加一定量的木质素与硫酸钡作为添加剂的原料铅粉中，加入预定量的水与硫酸进行混炼拌和，由此得到负极涂膏。此时，为了得到微孔体积不同的负极活性物质，相对于原料铅粉，水与硫酸的添加量可以作各种变化。
使用含0.08质量％Ca的Pb-Ca合金，利用铸造法，得到重640g、长460mm、宽150mm、厚3.8mm的负极集电体。
在上述得到的负极集电体中，充填1120g上述得到的负极涂膏，经过熟化干燥后，由通常方法得到负极板。
对于这些负极板，组装成后述的电池并进行化成充电后，由孔度计测定负极活性物质的微孔体积。测量的结果，这些负极板中的负极活性物质的微孔体积分别是0.090、0.110、0.115、0.120、0.130、0.150、0.160与0.200cm3/g。
(3)电池的组装
通过厚4.4mm的由玻璃纤维毡片构成的隔板的分隔，使上述得到的13片负极板与12片正极板交替地叠合在一起而得到极板群。然后，将极板群装配在电槽内。此时，在极板群上施加压力以便使隔板在其厚度方向以10kgf/dm2的压力被压缩。此后，用带有安全阀的盖子覆盖电槽。另外，电槽与盖子分别使用以前采用的电槽与盖子。此后，往电池内注入稀硫酸，对电池进行化成充电，便制得2V-1200Ah的电池。另外，化成充电后的电解液比重是1.310g/cm3，电解液全部保持在极板群中，游离电解液实质上处于不存在的状态。另外，电解液量是每个电池槽13300ml。
此时，将组合正极板A与微孔体积不同的各负极板所构成的各种电池记为电池群A。接下来，正极板B～H的情况也一样，将与微孔体积不同的负极板组合所构成的电池群分别记为电池群B～H。
然后，就电池群A～H的各电池进行以下的评价。
①负极的气体吸收能力的评价
在60℃的环境气氛下、以2.25V的恒定电压对各电池进行涓流充电。然后，测定充电开始后第48小时的充电电流(涓流电流)值，调查负极的微孔体积对气体吸收能力的影响。
②涓流寿命试验
在60℃的环境气氛下、以2.25V的恒定电压对各电池进行涓流充电。每经过1个月，以0.17C A的放电电流对电池进行放电，直至电池电压达到1.75V为止，由此测定放电容量。然后，将放电容量下降到初期容量的80％所经历的时间作为寿命。
对各电池在涓流充电开始后经过48小时的涓流电流进行研究的结果如图1所示。
从图1可以看出：负极活性物质的微孔体积为0.115cm3/g或以上时，涓流电流较大。由此可知：在负极板中，氧气的吸收可以充分而稳定地进行。负极活性物质通过在其表面形成的电解液膜对氧气进行吸收。但是，负极活性物质的微孔体积一变小，负极板对氧气的吸收速度就赶不上正极板产生氧气的速度。为此，可以认为负极板的电位不降低而涓流电流变小。因此，在负极活性物质的微孔体积不足0.115cm3/g时，不能被负极板吸收的残余氧气在电槽内增加，从而导致内压上升。这样一来，安全阀开始动作，氧气被排到大气中。由此引起电解液中的水分减少，电解液浓度升高，电池到达早期寿命。另一方面，正极集电体中的Sn含量对涓流电流值没有显著的影响。
各电池涓流寿命的试验结果如图2所示。
从图2可以看出：在正极集电体的Sn含量为1.1～3.0质量％的电池群C～G中，负极活性物质的微孔体积为0.115～0.150cm3/g时，可以得到良好的涓流寿命特性。其中，对于Sn含量为1.6～2.5质量％的电池群D～F的情况，可以得到特别优良的涓流寿命特性。负极活性物质的微孔体积为0.115～0.150cm3/g时，氧气的吸收反应一直稳定，而涓流电流增加。但是，因为正极集电体的Pb合金中含有1.1～3.0质量％的Sn，所以可以抑制正极集电体的腐蚀。
在涓流寿命试验的终点，为研究极板的状态，对电池进行了分解。对于正极集电体中的Sn含量不足1.1质量％的电池群A与B，如果涓流电流变大的负极活性物质的微孔体积在0.115cm3/g或以上，则Sn的效果较小，因而正极集电体的腐蚀得以进行。
另外，对于负极活性物质的微孔体积不足0.115cm3/g的电池，则电解液中的水分减少，因正极活性物质的微细化而引起的软化脱落明显地进行。在这样的电池中，涓流电流值小，而负极板中的氧气吸收变得不充分，所以电解液中的水分减少，电池的内阻迅速增加。另外，因该水分减少，导致电解液的硫酸浓度上升，所以因正极活性物质的微细化引起的软化脱落得以进行。由此可以预知电池容量将迅速下降。另一方面，这些电池的正极集电体的腐蚀是不显著的。
实施例2
采用与实施例1同样的方法，制作负极活性物质的微孔体积是0.120cm3/g的负极板。除使用该负极板与实施例1的正极板E以外，其余采用与实施例1同样的方法制作电池A1。
然后，分别将6个与24个电池A1以串联的方式连接起来，构成12V的电池组A1-12与48V的电池组A1-48。
实施例3
在实施例2的电池A1中，进一步注入预定量的电解液。然后，制作游离于极板群的游离电解液存在于电槽底部的电池A2。此时，游离电解液量被设定为：处在即使将电池横倒的情况下、安全阀开口时也不会向电池外泄漏的程度，并且只浸渍构成极板群的隔板的一部分。
然后，将多个电池A2用实施例2同样的方法连接起来，分别构成12V的电池组A2-12与48V的电池组A2-48。
比较例2
利用与实施例1同样的方法、制作负极活性物质的微孔体积是0.090cm3/g的负极板。除使用该负极板与实施例1的正极板E以外，其余按照实施例1同样的方法制作电池B1。
然后，采用实施例2同样的方法，将多个电池B1连接起来，分别构成12V的电池组B1-12与48V的电池组B1-48。
比较例3
往比较例2的电池B1中，在实施例3同样的条件下，进一步注入电解液。然后，制作游离于极板群的游离电解液存在于电槽底部的电池B2。
然后，用实施例2同样的方法将多个电池B2连接起来，分别构成12V的电池组B2-12与48V的电池组B2-48。
在60℃的环境气氛下，对上述得到的实施例2与3以及比较例2与3的各组电池，以每个电槽平均2.25V的恒定电压充电1个月。然后，分别测定构成这些电池组的各个电池在开始充电后的第1个月的充电电压，研究充电电压的最大值与最小值。其测定结果如表1所示。另外，表1中的偏差表示充电电压的最大值与最小值之差。
表1
由表1可知，实施例3的电池组A2-12与A2-48与实施例2、比较例2与比较例3的各组电池比较，各单电池之间的充电电压的偏差极小。另外，比较例2与3的充电电压的偏差，在12V的电池组(电池B1-12与B2-12)中虽不那么显著，但在48V的电池组(电池B1-48与B2-48)中，其偏差极大。
这样的单电池之间的充电电压的偏差，成为单电池之间容量偏差的主要原因。在各单电池之间的容量存在偏差的状况下对电池组进行放电时，容量小的单电池的放电深度增大而优先退化，所以该单电池的容量低下。一旦容量低下的情况开始发生，单电池的SOC(充电状态)就经常维持在低水平而导致充电不足。因此，退化进一步发展的结果，就使整个电池组的放电电压低下。进一步说，退化的单电池因被强制性地进行过放电即被逆充电而常常使电池温度异常上升。
正如实施例3的电池组那样，由于采用具有游离电解液的单电池，因而在将多个单电池以串联连接的方式构成电池组情况下，该单电池之间的充电电压的偏差可以降低，可以抑制起因于充电偏差的电池性能的退化。
正如上面所叙述的那样，根据本发明，可提供一种特别适用于备用电源、且具有可靠的长寿命的阀控式铅酸蓄电池，其具有非常大的工业价值。

Claims (3)

1. 一种阀控式铅酸蓄电池，其具备极板群以及浸渍并保持在所述极板群中的电解液，其中所述极板群包括：含有由含Sn的铅合金构成的正极集电体与保持在所述正极集电体上的正极活性物质的正极板、含有由铅合金构成的负极集电体与保持在所述负极集电体上的负极活性物质的负极板、和隔板，其特征在于：所述正极集电体中的Sn含量是1.1～3.0质量％，并且所述负极活性物质每单位质量的微孔体积是0.115～0.150cm3/g；所述电解液的一部分为游离于所述极板群的游离电解液，并且所述游离电解液与所述隔板相接触。
2. 如权利要求1所述的阀控式铅酸蓄电池，其特征在于：所述正极集电体中的Sn含量是1.6～2.5质量％。
3. 一种阀控式铅酸蓄电池，其由将多个单电池以串联方式连接起来的电池组所构成，其中所述单电池具备极板群以及浸渍并保持在所述极板群中的电解液，其中所述极板群包括：含有由含Sn的铅合金构成的正极集电体与保持在所述正极集电体上的正极活性物质的正极板、含有由铅合金构成的负极集电体与保持在所述负极集电体上的负极活性物质的负极板、和隔板，其特征在于：所述正极集电体中的Sn含量是1.1～3.0质量％，并且所述负极活性物质每单位质量的微孔体积是0.11 5～0.150cm3/g；所述电解液的一部分为游离于所述极板群的游离电解液，并且所述游离电解液与所述隔板相接触。
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