JP2024044863A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】自動車の駐車中の補機用電池の使われ方を想定した寿命試験において、優れた寿命性能を示す鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】複数のセル室を有する電槽と、複数のセル室のそれぞれに収容された電極群及び電解液と、を備える鉛蓄電池であって、電極群は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を有し、電極群に含まれる正極の総厚Ｄｐに対する、電極群に含まれる正極と負極の総厚Ｄｐｎの比Ｄｐ／Ｄｐｎが、０．５６以上である、鉛蓄電池。【選択図】図３

Description

本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

自動車のエンジン（内燃機関）始動用のバッテリーとして鉛蓄電池が使用されている。これまで、エンジン始動用の鉛蓄電池の寿命性能を向上させるために様々な取り組みが行われている。例えば特許文献１には、負極材にケッチェンブラックを含有させ、負極材の密度を３ｇ／ｃｍ^３以上とすることでエンジン始動用の鉛蓄電池の寿命性能を向上させる技術が開示されている。

特開２０１９－５０２２９号公報

近年では、ハイブリッド車、電気自動車等の電動車（ｘＥＶ）が普及してきていること、及び、ドアを自動で開閉する機能、カーナビ電源を自動で起動する機能等、様々な機能が付与された自動車が増えてきていることに伴って、駐車中の機器への電力供給量が増えてきており、上記電力供給を担う補機用電池の重要性が高まっている。

現状では、補機用電池としてエンジン始動用の鉛蓄電池が転用されているが、エンジン始動用の鉛蓄電池は、駐車中の電池の使われ方を想定した寿命試験において必ずしも充分な寿命性能を示さない。

そこで、本発明の一側面は、自動車の駐車中の補機用電池の使われ方を想定した寿命試験において、優れた寿命性能を示す鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本発明のいくつかの側面は、下記［１］～［５］を提供する。

［１］
複数のセル室を有する電槽と、
前記複数のセル室のそれぞれに収容された電極群及び電解液と、
を備える鉛蓄電池であって、
前記電極群は、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
を有し、
前記電極群に含まれる前記正極の総厚Ｄｐに対する、前記電極群に含まれる前記正極と前記負極の総厚Ｄｐｎの比Ｄｐ／Ｄｐｎが、０．５６以上である、鉛蓄電池。

［２］
前記電極群に含まれる前記正極１枚あたりの厚さｄｐが１．５０ｍｍより大きい、［１］に記載の鉛蓄電池。

［３］
前記電極群に含まれる前記負極１枚あたりの厚さｄｎに対する、前記電極群に含まれる前記正極１枚あたりの厚さｄｐの比ｄｐ／ｄｎが、１．３０以上である、［１］又は［２］に記載の鉛蓄電池。

［４］
内燃機関を備えない自動車の駐車中に必要となる電力の供給に用いられる、［１］～［３］のいずれかに記載の鉛蓄電池。

［５］
内燃機関と、前記内燃機関を始動するための電力を供給する蓄電池と、駐車中に必要となる電力を供給する鉛蓄電池と、を備える自動車の、前記鉛蓄電池に用いられる、［１］～［３］のいずれかに記載の鉛蓄電池。

本発明の一側面によれば、自動車の駐車中の補機用電池の使われ方を想定した寿命試験において、優れた寿命性能を示す鉛蓄電池を提供することができる。

一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。 図１に示した鉛蓄電池の電槽を示す斜視図である。 図１に示した鉛蓄電池の電極群を説明するための分解斜視図である。

本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例（実験例）に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。

以下、図面を適宜参照しながら、一実施形態の鉛蓄電池について詳細に説明する。

図１は、一実施形態の鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、一実施形態に係る鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３と、電槽２に収容された電極群４及び電解液（図示せず）と、を備える液式鉛蓄電池である。

蓋３は、正極端子５と、負極端子６と、蓋３に設けられた複数の注液口をそれぞれ閉塞する複数の液口栓７とを備えている。蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。正極端子５は、蓋３から電槽２内に延びる正極柱１８の一端に接続されている。同様に、負極端子６は、蓋３から電槽２内に延びる負極柱（図示せず）の一端に接続されている。電解液は、例えば希硫酸である。電解液は、硫酸に加えて、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌ程度のイオン（例えばナトリウムイオン）を含むことがある。

図２は、図１に示した鉛蓄電池１の電槽２を示す斜視図である。図２に示すように、電槽２は、中空の略直方体状を呈しており、上面に開口を有している。すなわち、電槽２は、長方形の平面形状を有する底壁と、底壁の短辺部に立設された一対の側壁（第１の側壁）２１と、底壁の長辺部に立設された一対の側壁（第２の側壁）２２とから構成されている。電槽２は、例えばポリプロピレンで形成されている。

電槽２の内部は、第１の側壁２１と略平行に設けられた５枚の隔壁２３を備えている。５枚の隔壁２３が所定の間隔で配置されていることによって、電槽２の内部には、第１～第６の６個のセル室２４ａ～２４ｆ（以下、これらをまとめて「セル室２４」ともいう）がこの順で第２の側壁２２に沿って形成されている。セル室２４のそれぞれには、電極群４が収容されている。電極群４は、単セルとも呼ばれており、例えば２Ｖの起電力を有する。

第１の側壁２１の内面２１ａ及び隔壁２３の両面２３ａ（以下、これらをまとめて「内壁面２１ａ，２３ａ」ともいう）には、底壁（電槽２の開口面）に垂直な方向に延びる複数のリブ２５が設けられている。リブ２５は、各セル室２４に収容された電極群４を適切に加圧（圧縮）する機能を有する。他の一実施形態では、内壁面２１ａ，２３ａには、リブが設けられていなくてもよい。

図３は、図１に示した鉛蓄電池の電極群を説明するための分解斜視図である。図３に示すように、セル室２４のうちの一つのセル室２４ａに収容された電極群４は、複数の正極８、負極９及びセパレータ１０が、電槽２の第１の側壁２１と略垂直な方向に積層されてなる。電極群４において、正極８及び負極９は、セパレータ１０を介して交互に積層されている。正極８は、板状の正極（正極板）であってよい。負極９は、板状の負極（負極板）であってよい。

正極８は、正極集電体１１と、正極集電体１１に充填された正極活物質１２とを備えている。正極集電体１１は、その一端から電槽２の開口側に向けて突出した正極耳部１１ａを有している。負極９は、負極集電体１３と、負極集電体１３に充填された負極活物質１４とを備えている。負極集電体１３は、その一端から電槽２の開口側に向けて突出した負極耳部１３ａを有している。本明細書では、「正極活物質」は正極から正極集電体を除いたものを意味し、「負極活物質」は負極から負極集電体を除いたものを意味する。

正極集電体１１及び負極集電体１３は、それぞれ、例えば、鉛－カルシウム－錫合金、鉛－カルシウム合金、鉛－アンチモン合金等で形成されている。これらの鉛合金を重力鋳造法、エキスパンド法、打ち抜き法等で格子状に形成することにより、正極耳部１１ａを有する正極集電体１１及び負極耳部１３ａを有する負極集電体１３がそれぞれ得られる。

正極活物質１２は、Ｐｂ成分としてＰｂＯ_２を含み、必要に応じて、ＰｂＯ_２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び添加剤を更に含んでよい。添加剤としては、例えば、炭素材料（炭素繊維を除く）及び繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。正極活物質１２におけるＰｂ成分の含有量は、正極活物質１２の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９．９質量％以下又は９８質量％以下であってもよい。

負極活物質１４は、Ｐｂ成分としてＰｂ単体を含み、必要に応じてＰｂ単体以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ_４）及び添加剤を更に含んでよい。添加剤としては、例えば、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、硫酸バリウム、炭素材料（炭素繊維を除く）及び繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等）が挙げられる。スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂は、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、及び、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。負極活物質１４におけるＰｂ成分の含有量は、負極活物質１４の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。

セパレータ１０は、袋状に形成されており、負極９を収容している。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で形成されている。セパレータ１０は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。セパレータ１０の厚さ（シート状に展開して測定される厚さ）は、例えば、０．１～１．５ｍｍである。なお、セパレータ１０は袋状以外の形状（例えば、シート状）であってもよい。

図３では図示を省略しているが、図１に示すように、正極耳部１１ａ同士は正極ストラップ１５で集合溶接されており、負極耳部１３ａ同士は負極ストラップ１６で集合溶接されている。第１のセル室２４ａに収容された電極群４における正極ストラップ１５は、接続部材１７を介して、正極端子５から電槽２内に延びる正極柱１８と接続されている。接続部材１７及び正極柱１８は、それぞれ鉛又は鉛合金で形成されている。

一実施形態において、電極群４では、電槽２の第１の側壁２１の内面２１ａに近い側から、正極８と、袋状のセパレータ１０に収容された負極９とがこの順で交互に配置されており、正極８の枚数及び負極９の枚数がいずれも８枚であってよい。

本実施形態では、電極群４に含まれる正極８の総厚Ｄｐに対する、電極群４に含まれる正極８と負極９の総厚Ｄｐｎの比Ｄｐ／Ｄｐｎが、０．５６以上となっている。ここで、正極８の総厚Ｄｐは、電極群４に含まれるすべての正極８の厚さの総和であり、電極群４に含まれる各正極８の厚さを求め、これらを足し合わせることにより求められる。また、正極８と負極９の総厚Ｄｐｎは、電極群４に含まれるすべての正極８及び負極９の厚さの総和であり、電極群４に含まれる各正極８及び各負極９の厚さを求め、これらを足し合わせることにより求められる。また、正極８の厚さ及び負極９の厚さは、正極８及び負極９の隔壁２３に垂直な方向の長さであり、正極８（正極集電体１１）及び負極９（負極集電体１３）のそれぞれにおいて、正極活物質１２及び負極活物質１４が充填された部分（活物質充填部）の厚さを測定することにより求められる値である。活物質充填部の厚さが不均一である場合には、最も厚い箇所における各電極の厚さとする。なお、上記比Ｄｐ／Ｄｐｎは、化成後の鉛蓄電池１に含まれるすべての電極群４について求めた比Ｄｐ／Ｄｐｎの平均値として求められる。

上記の比Ｄｐ／Ｄｐｎが０．５６以上であることは、電極群４（単セル）を構成する部分において、正極８により構成される部分（特に正極活物質１２で構成される部分）の厚さが負極９により構成される部分（特に負極活物質１４で構成される部分）の厚さよりも充分に厚いことを意味する。後述する実験例で示されるとおり、比Ｄｐ／Ｄｐｎが例えば０．５５以上であれば、正極８により構成される部分が厚くなったとしても、エンジンを始動するために用いられる場合の鉛蓄電池の寿命は向上しない。これに対し、本発明者らは、自動車の駐車中に必要となる電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命が、比Ｄｐ／Ｄｐｎに影響を受けること、及び、比Ｄｐ／Ｄｐｎが０．５６以上であると当該寿命に優れた鉛蓄電池が得られることを見出した。

ところで、最近では、ＯＴＡ（Ｏｖｅｒ Ｔｈｅ Ａｉｒ）と呼ばれる無線通信によるデータの送受信技術により車載ＯＳ（Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）のソフトウェアを自動でアップデートする機能を備える自動車が増えてきている。ＯＴＡを利用する車載機器への電力供給時には、一時的に大きな電力が消費されることがあるため、鉛蓄電池には、このような電力供給に適した性能を有していることが求められることもある。本発明者らの検討結果によれば、上記ＯＴＡを利用する際の電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命も比Ｄｐ／Ｄｐｎに影響を受ける。また、比Ｄｐ／Ｄｐｎが０．５６以上であると当該寿命に優れた鉛蓄電池が得られる傾向がある。

上記の比Ｄｐ／Ｄｐｎは、例えば、０．５６～０．６５であってよい。比Ｄｐ／Ｄｐｎは、自動車の駐車中に必要となる電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命及び車載機器がＯＴＡを利用する際の電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命が更に優れる観点から、０．５７以上、０．５８以上、０．５９以上、又は０．６０以上であってもよく、０．６４以下、０．６３以下、０．６２以下、０．６１以下、又は０．６０以下であってもよい。上記の比Ｄｐ／Ｄｐｎの値は、例えば、上記正極８に含まれる正極活物質１２の充填量（体積量）を負極９に含まれる負極活物質１４の充填量（体積量）に比して多くすること等により電極群４に含まれる正極８の厚さを負極９に比して大きくすること、正極８の枚数を負極９の枚数に比して多くすることなどにより、大きくすることができる。

電極群４に含まれる正極８の総厚Ｄｐは、自動車の駐車中に必要となる電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命及び車載機器がＯＴＡを利用する際の電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命が更に優れる観点から、９．００ｍｍ以下であってよく、１０．００ｍｍ以上、１１．００ｍｍ以上、又は１２．００ｍｍ以上であってもよい。ここでいう総厚Ｄｐは、化成後の鉛蓄電池１に含まれるすべての電極群４について求めた総厚Ｄｐの平均値である。電極群４に含まれる正極８の総厚Ｄｐは、例えば９．００～１４．００ｍｍであってよい。電極群４に含まれる正極８の総厚Ｄｐは、１３．５０ｍｍ以下、又は１３．００ｍｍ以下であってもよい。

電極群４に含まれる正極８の１枚あたりの厚さｄｐは、自動車の駐車中に必要となる電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命及び車載機器がＯＴＡを利用する際の電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命が更に優れる観点から、１．５０ｍｍ超であってよく、１．６０ｍｍ以上、１．７０ｍｍ以上、１．８０ｍｍ以上、１．９０ｍｍ以上、又は２．００ｍｍ以上であってもよい。ここでいう厚さｄｐは、化成後の鉛蓄電池１に含まれるすべての電極群４について求めた厚さｄｐの平均値であり、各電極群４についての厚さｄｐは、１つの電極群４に含まれるすべての正極８の厚さの平均値として求められる。電極群４に含まれる正極８の１枚あたりの厚さｄｐは、例えば、１．５０ｍｍより大きく２．５０ｍｍ以下であってよい。電極群４に含まれる正極８の１枚あたりの厚さｄｐは、２．３０ｍｍ以下、又は２．１０ｍｍ以下であってもよい。

電極群４に含まれる負極９の１枚あたりの厚さｄｎは、自動車の駐車中に必要となる電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命及び車載機器がＯＴＡを利用する際の電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命が更に優れる観点から、１．１０ｍｍ以上、１．２０ｍｍ以上又は１．３０ｍｍ以上であってよく、１．８０ｍｍ以下、１．６０ｍｍ以下又は１．４０ｍｍ以下であってよく、１．１０～１．８０ｍｍであってよい。ここでいう厚さｄｎは、化成後の鉛蓄電池１に含まれるすべての電極群４について求めた厚さｄｎの平均値であり、各電極群４についての厚さｄｎは、１つの電極群４に含まれるすべての負極９の厚さの平均値として求められる。

電極群４に含まれる負極９の１枚あたりの厚さｄｎに対する、電極群４に含まれる正極８の１枚あたりの厚さｄｐの比ｄｐ／ｄｎは、自動車の駐車中に必要となる電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命及び車載機器がＯＴＡを利用する際の電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命が更に優れる観点から、１．３０以上、１．４０以上、又は１．５０以上であってよく、１．８０以下、１．７０以下、又は１．６０以下であってよく、１．３０～１．８０であってよい。ここでいう比ｄｐ／ｄｎは、化成後の鉛蓄電池１に含まれるすべての電極群４について求めた比ｄｐ／ｄｎの平均値である。

一実施形態では、電極群４に含まれる負極活物質１４の質量Ｍｎに対する、電極群４に含まれる正極活物質１２の質量Ｍｐの比Ｍｐ／Ｍｎが、１．５０以上であってよい。ここで、電極群４に含まれる正極活物質１２の質量Ｍｐは、電極群４に含まれる全ての正極活物質１２の総質量である。また、電極群４に含まれる負極活物質１４の質量Ｍｎは、電極群４に含まれる全ての負極活物質１４の総質量である。電極群４に含まれる正極活物質１２の質量Ｍｐは、セル室２４に収容された電極群４を取り出して、正極８を水洗し、充分に乾燥させた後に測定した正極８の質量と、正極８から正極活物質１２を除いた後の正極集電体１１の質量との差から算出することができる。同様に、電極群４に含まれる負極活物質１４の質量Ｍｎは、セル室２４に収容された電極群４を取り出して、負極９を水洗し、充分に乾燥させた後に測定した負極９の質量と、負極９から負極活物質１４を除いた後の負極集電体１３の質量との差から算出することができる。正極８の乾燥及び負極９の乾燥は、例えば、５０℃で２４時間行う。なお、上記比Ｍｐ／Ｍｎは、化成後の鉛蓄電池１に含まれるすべての電極群４について求めた比Ｍｐ／Ｍｎの平均値として求められる。

上記比Ｍｐ／Ｍｎが１．５０以上であると、自動車の駐車中に必要となる電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命及び車載機器がＯＴＡを利用する際の電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命が更に優れる傾向がある。上記比Ｍｐ／Ｍｎは、１．５５以上、１．６０以上又は１．６５以上であってもよい。上記比Ｍｐ／Ｍｎは、自動車の駐車中に必要となる電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命及び車載機器がＯＴＡを利用する際の電力を供給するために用いられた場合の鉛蓄電池の寿命が更に優れる観点では、１．８５以下、１．８０以下、１．７５以下又は１．７０以下であってもよい。これらの観点から、比Ｍｐ／Ｍｎは、例えば、１．５０～１．８０、１．５５～１．８０、１．６０～１．７５又は１．６５～１．７０であってよい。比Ｍｐ／Ｍｎは、電極の使用枚数、活物質の集電体への充填量等によって調整することができる。

一実施形態では、セル室２４（複数のセル室の一つ）に収容された電極群４のセル体積Ｖ（単位：ｃｍ^３）に対する、該電極群４に含まれる正極８及び負極９における活物質充填部の総面積Ｓｔｏｔａｌ（単位：ｃｍ^２）の比Ｓｔｏｔａｌ／Ｖが、９．００以下であってよい。

ここで、セル体積Ｖは、電極群４を構成する単セルの体積を意味し、活物質充填部の面積Ｓ（隔壁２３に平行な二つの面のうちの一面側の面積）に電極群４の厚み（隔壁２３に垂直な方向の長さ）を乗じることにより求められる。ここで、セル室２４に収容されている状態での電極群４の厚みは、セル室２４の厚みと同じであるとみなすことができる（内壁面２１ａ，２３ａ等にリブ２５が設けられているか否かに依らない）。したがって、セル体積Ｖを求める際には、セル室２４の厚みＺ（単位：ｃｍ）を用いる。すなわち、セル体積Ｖ（単位：ｃｍ^３）は、活物質充填部の面積Ｓ（単位：ｃｍ^２）×セル室２４の厚みＺ（単位：ｃｍ）により求められる。

活物質充填部の面積Ｓ（単位：ｃｍ^２）は、電極群４に含まれる各正極８及び各負極９における活物質充填部の面積をそれぞれ求めた後、それらすべての面積の平均値として算出される。例えば、活物質充填部の平面形状が略長方形である場合、各正極８及び各負極９における活物質充填部の面積は、活物質充填部の縦Ｘ（単位：ｃｍ）×活物質充填部の横Ｙ（単位：ｃｍ）により求められる。各正極８及び各負極９における活物質充填部の面積は、隔壁２３に平行な二つの面それぞれについて面積を求めた後、これらの面積の平均値として算出される。

セル室２４の厚みＺ（単位：ｃｍ）は、セル室２４の底壁における第１の側壁２１の内面２１ａと隔壁２３の内面２３ａとの間の距離（両端に位置するセル室２４ａ，２４ｆの場合）、又は、セル室２４の底壁における一方の隔壁２３の内面２３ａと他方の隔壁２３の内面２３ａとの間の距離（両端に位置するセル室２４ａ，２４ｆ以外のセル室２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ，２４ｅの場合）として定義される。

活物質充填部の総面積Ｓｔｏｔａｌ（単位：ｃｍ^２）は、上記活物質充填部の面積Ｓ（単位：ｃｍ^２）×２×電極群４に含まれる電極の枚数（電極群４に含まれる正極８と負極９の総枚数）により求められる。

比Ｓｔｏｔａｌ／Ｖは、セル室２４のそれぞれに収容された電極群４ごとに、セル体積Ｖ（単位：ｃｍ^３）及び活物質充填部の総面積Ｓｔｏｔａｌ（単位：ｃｍ^２）を以上のとおり求めた上で比Ｓｔｏｔａｌ／Ｖを算出し、すべての電極群４の比Ｓｔｏｔａｌ／Ｖの平均値として求められる。なお、上記のとおり、セル体積Ｖ（単位：ｃｍ^３）が、活物質充填部の面積Ｓ（単位：ｃｍ^２）×セル室２４の厚みＺ（単位：ｃｍ）により求められ、活物質充填部の総面積Ｓｔｏｔａｌ（単位：ｃｍ^２）が、活物質充填部の面積Ｓ（単位：ｃｍ^２）×２×電極群４に含まれる電極の枚数（電極群４に含まれる正極の枚数＋電極群４に含まれる負極９の枚数）により求められることから、各電極群４の比Ｓｔｏｔａｌ／Ｖは、２×電極群４に含まれる電極の枚数÷セル室２４の厚みＺ（単位：ｃｍ）によって求めることもできる。

上記比Ｓｔｏｔａｌ／Ｖを９．００以下であると、電極群１つあたりに含まれる正極８の枚数が相対的に少なくなるため、正極８の厚さを大きくしやすい。比Ｓｔｏｔａｌ／Ｖは、正極８の厚さを大きくしつつ、かつ容量確保がしやすい観点では、５．０～９．００であってよい。比Ｓｔｏｔａｌ／Ｖは、８．６０以下、７．７０以下、又は７．００以下であってもよい。

電極群の体積Ｖは、電池サイズに応じて変更可能であるが、例えば、３５０～６００ｃｍ^３であってよく、３７０～６００ｃｍ^３であってもよい。

以上説明した鉛蓄電池１は、比Ｄｐ／Ｄｐｎが０．５６以上であることから、自動車の駐車中の補機用電池の使われ方（例えば、ドアを自動で開閉する機能、カーナビ電源を自動で起動する機能等を動作させるために必要となる電力の供給）を想定した寿命試験において、上記構成を備えない鉛蓄電池（例えばエンジン始動用の鉛蓄電池）よりも優れた寿命性能を示す。そのため、上記鉛蓄電池は、自動車の駐車中に必要となる電力の供給（特に補機への電力の供給）に好適に用いられる。ここで、自動車の駐車中の補機用電池の使われ方を想定した寿命試験とは、２５℃の温度環境下で、下記（Ｉ）を繰り返し行い、放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまでの総放電量Ｘで寿命性能を相対評価する寿命試験（以下、「寿命試験Ａ」という。）である。
（Ｉ）：下記条件（１）で放電を行った後、下記条件（２）で充電を行う。
条件（１）：放電電流＝２５Ａ、放電時間＝２４０秒間
条件（２）：充電電圧＝１４．８Ｖ、充電時間＝６００秒間

また、上記鉛蓄電池は、無線通信によりデータの送受信を行う車載機器への電力供給を想定した寿命試験においても、上記構成を備えない鉛蓄電池（例えばエンジン始動用の鉛蓄電池）よりも優れた寿命性能を示す傾向がある。そのため、上記鉛蓄電池は、無線通信によりデータの送受信を行う車載機器への電力供給に好適に用いられる。ここで、無線通信によりデータの送受信を行う車載機器への電力供給を想定した寿命試験とは、２５℃の温度環境下で、下記（ＩＩ）を繰り返し行い、下記条件（３）での放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまでの総放電量Ｙで寿命性能を相対評価する寿命試験（以下、「寿命試験Ｂ」という。）である。
（ＩＩ）：上記条件（１）での放電と上記条件（２）での充電とをこの順でそれぞれ３回繰り返した後、下記条件（３）での放電と下記条件（４）での充電とをこの順で行う。
条件（３）：放電電流＝２５Ａ、放電時間＝６００秒間
条件（４）：充電電圧＝１４．８Ｖ、充電時間＝１５００秒間

上記鉛蓄電池１が使用される上記自動車としては、内燃機関を備えない自動車の他、内燃機関と、内燃機関を始動するための電力を供給する蓄電池と、駐車中に必要となる電力を供給する鉛蓄電池とを備える自動車等が挙げられる。このような自動車としては、例えば、ハイブリッド車、電気自動車等の電動自動車が挙げられる。すなわち、上記鉛蓄電池は、電動自動車（特にハイブリッド車及び電気自動車）の補機用電池として好適に用いられる。

鉛蓄電池１の上記寿命試験Ａ及びＢにおける総放電量（総放電量Ｘ及びＹ）は、エンジン始動用の鉛蓄電池の寿命性能を評価するための寿命試験（以下、「寿命試験Ｃ」という。）における総放電量Ｚよりも高い傾向がある。例えば、寿命試験Ｃにおいて寿命に達するまでの総放電量Ｚに対する、寿命試験Ａにおいて寿命に達するまで（放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまで）の総放電量Ｘの比（Ｘ／Ｚ）は、１．３以上（例えば、１．３～４．１）となり得る。また、例えば、寿命試験Ｃにおいて寿命に達するまでの総放電量Ｚに対する、寿命試験Ｂにおいて寿命に達するまで（条件（３）での放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまで）の総放電量Ｙの比（Ｙ／Ｚ）は、１．２以上（例えば、１．２～３．７）となり得る。上記実施形態では、正極活物質の全細孔容積、多孔度及び密度等を調整することにより、Ｘ／Ｚ及びＹ／Ｚをより大きな値（例えば２．０以上又は３．０以上）とすることもできる。ここで、寿命試験Ｃは、ＪＩＳ Ｄ ５３０１：２０１９ １０．５に準拠する寿命試験であり、４０℃の温度環境下で、下記（ＩＩＩ）を繰り返し行い、定格コールドクランキング電流での連続放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまでの総放電量Ｚで寿命性能を相対評価する寿命試験である。
（ＩＩＩ）：上記条件（１）での放電と上記条件（２）での充電とをこの順でそれぞれ４８０回繰り返した後、５６時間放置してから、定格コールドクランキング電流（３７０Ａ）で３０秒間連続放電を行う。

鉛蓄電池１は、例えば、電極（負極及び正極）を得る電極製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組立工程とを備える製造方法により製造される。鉛蓄電池１の製造方法は、未化成の負極及び正極を化成する工程（化成工程）を備える。化成工程は、上記電極製造工程で実施されてよく、組立工程で実施されてもよい。以下、電極製造工程及び組立工程について説明する。

電極製造工程は、負極製造工程と、正極製造工程と、を備える。

負極製造工程では、例えば、負極集電体にペースト状の負極活物質（負極活物質ペースト）を保持させた後に、熟成及び乾燥することにより未化成の負極を得る。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、添加剤及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉と添加剤とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。負極活物質ペースト中の水分量は、例えば、５質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２５質量％以下又は２０質量％以下であってよい。

正極製造工程では、例えば、正極集電体にペースト状の正極活物質（正極活物質ペースト）を保持させた後に、熟成及び乾燥することにより未化成の正極を得る。正極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、添加剤及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。正極活物質ペーストは、例えば、鉛粉と添加剤とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。正極活物質ペースト中の水分量は、例えば、５質量％以上、１０質量％以上又は１５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２５質量％以下又は２０質量％以下であってよい。

組立工程では、例えば、得られた未化成の正極及び負極を、セパレータを介して積層し、同極性の電極の集電部をストラップで溶接させて未化成の電極群を得る。この電極群を電槽内の各セルに収容して、隣り合うセル室内の電極群の負極ストラップと正極ストラップとをセル室間を隔てている隔壁を貫通したセル間接続部により接続した後、蓋を電槽の上端に取り付けることで未化成の鉛蓄電池を作製する。次に、未化成の鉛蓄電池に希硫酸を入れて、直流電流を通電して電槽化成する。続いて、化成後の硫酸の比重（２０℃）を適切な電解液の比重に調整することで、鉛蓄電池１が得られる。

化成に用いる硫酸の比重（２０℃）は、１．１５～１．２５であってよい。化成後の硫酸の比重（２０℃）は、好ましくは１．２５～１．３３、より好ましくは１．２６～１．３０である。化成条件及び硫酸の比重は、電極のサイズに応じて調整することができる。化成処理は、組立工程において実施されてもよく、電極製造工程において実施されてもよい（タンク化成）。

以上、一実施形態の鉛蓄電池及びその製造方法について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。

例えば、１つの電極群を構成する負極及び正極の数は特に限定されず、負極６つに対して正極５つであってもよく、負極７つに対して正極６つであってもよい。また、正極の数が負極の数と同じであってもよいし、正極の数が負極の数より多くてもよい。例えば、負極５つに対して正極５つであってもよく、負極６つに対して正極６つであってもよく、負極７つに対して正極７つであってもよく、負極８つに対して正極８つであってもよい。

以下、実験例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実験例に限定されるものではない。

実験例で作製した評価用鉛蓄電池における比Ｄｐ／Ｄｐｎ及び比ｄｐ／ｄｎは、以下の手順で測定した。まず、評価用鉛蓄電池を解体して正極板及び負極板を取り出して水洗をした後、５０℃で２４時間乾燥した。次に、乾燥後の正極板及び乾燥後の負極板の活物質充填部の厚さを測定することにより、電極群に含まれる正極板１枚あたりの厚さｄｐ及び負極板１枚あたりの厚さｄｎを求め、正極板の総厚Ｄｐ及び正極板と負極板の総厚Ｄｐｎを算出し、比Ｄｐ／Ｄｐｎ及び比ｄｐ／ｄｎを算出した。この際、各電極群における正極板の総厚Ｄｐは、電極群に含まれる各正極板の厚さを求め、これらを足し合わせることにより求めた。同様に、正極板と負極板の総厚Ｄｐｎは、電極群に含まれる各正極板の厚さと各負極板の厚さを求め、これらを足し合わせることにより求めた。また、各電極群における正極板１枚あたりの厚さｄｐ及び負極板１枚あたりの厚さｄｎは、電極群に含まれる各正極板の厚さ及び各負極板の厚さを求め、これらの平均値として求めた。比Ｄｐ／Ｄｐｎは、すべての電極群（６つの電極群）それぞれについて求めた比Ｄｐ／Ｄｐｎの平均値とし、比ｄｐ／ｄｎは、すべての電極群（６つの電極群）それぞれについて求めた比ｄｐ／ｄｎの平均値とした。

実験例で作製した評価用鉛蓄電池における比Ｍｐ／Ｍｎは、以下の手順で測定した。まず、評価用鉛蓄電池を解体して負極板及び正極板を取り出して水洗をした後、５０℃で２４時間乾燥した。次に、乾燥後の負極板及び乾燥後の正極板から負極活物質及び正極活物質を除去し、負極集電体及び正極集電体を得た。乾燥後の負極板と負極集電体の質量差、及び、乾燥後の正極板と正極集電体の質量差から、負極活物質の質量及び正極活物質の質量を求め、負極活物質の質量に対する正極活物質の質量の比（比Ｍｐ／Ｍｎ）を算出した。なお、比Ｍｐ／Ｍｎは、電極群に含まれる全ての負極活物質の総質量に対する、電極群に含まれる全ての正極活物質の総質量の比であり、すべての電極群（６つの電極群）それぞれについて求めた比Ｍｐ／Ｍｎの平均値とした。

実験例で作製した評価用鉛蓄電池における比Ｓｔｏｔａｌ／Ｖは、電極群の幅Ｚ（単位：ｃｍ）と、電極枚数とから算出した。なお、比Ｓｔｏｔａｌ／Ｖは、すべての電極群（６つの電極群）それぞれについて求めた比Ｓｔｏｔａｌ／Ｖの平均値とした。

＜実験例１＞
以下の手順で実験例１の評価用鉛蓄電池を作製した。なお、正極板及び負極板の枚数はそれぞれ８枚及び９枚とし、正極活物質及び負極活物質の使用量は、正極板１枚あたりの厚さｄｐ及び負極板１枚あたりの厚さｄｎが表１に示す値となるように調整し、正極板の幅及び高さは、評価用鉛蓄電池における電極群の体積Ｖが３７６ｃｍ^３となるように調整した。

（未化成の負極板の作製）
Ｐｂ成分として鉛粉を用意した。Ｐｂ成分（鉛粉）１００質量部に対して、ビスパーズＰ２１５（ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、商品名、日本製紙株式会社製）０．２質量部（樹脂固形分）、アクリル繊維０．１質量部、硫酸バリウム１．０質量部、及びファーネスブラック０．２質量部の混合物を添加し、乾式混合した。次に、この混合物に水を加えて混練した後、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら更に混練して、負極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式負極集電体に、この負極活物質ペーストを充填した。次いで、負極活物質ペーストを温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の負極板を得た。

（未化成の正極板の作製）
Ｐｂ成分として鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ_３Ｏ_４）を用意した（鉛粉：鉛丹＝９６：４（質量比））。上記Ｐｂ成分と、Ｐｂ成分の全質量を基準として０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、正極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式正極集電体にこの正極活物質ペーストを充填した。次いで、正極活物質ペーストを温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した後、温度６０℃で２４時間以上乾燥して、未化成の正極板を得た。

（評価用鉛蓄電池の組み立て）
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータ（厚さ：０．７５ｍｍ）に、未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板８枚と、袋状のセパレータに挿入された未化成の負極板９枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極板の耳部同士を溶接して電極群を作製した。この電極群を６つ用意し、６つのセル室を有する電槽にそれぞれ挿入した。次いで電極群の負極ストラップと正極ストラップをセル間接続した後、蓋を電槽の上部に熱溶着することで、ＪＩＳ Ｄ ５３０１規定のＢ２４サイズに相当するサイズに相当する１２Ｖ電池を組み立てた。その後、希硫酸に硫酸ナトリウム水溶液を加えることで調製した電解液（ナトリウムイオン濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ）を上記電池の各セルに注入し、４０℃の水槽に入れて１時間静置した。その後、１７Ａにて１８時間の定電流で化成を行い、評価用鉛蓄電池を得た。この際、化成後の電解液（硫酸溶液）の比重を１．２８（２０℃）に調整した。

＜実験例２～５＞
実験例１と同様にして評価用鉛蓄電池（１２Ｖ電池）を作製した。ただし、実験例２～５では、正極板及び負極板の枚数を表１に示す枚数に変更し、正極活物質及び負極活物質の使用量を変更することにより、正極板１枚あたりの厚さｄｐ及び負極板１枚あたりの厚さｄｎが表１に示す値となるように調整した。また、実験例５では、評価用鉛蓄電池における電極群の体積Ｖが３９５ｃｍ^３となるように正極板及び負極板の幅及び高さを変更し、ＥＮ規格のＬＮ１サイズに相当するサイズの評価用鉛蓄電池を組み立てた。

＜評価＞
（寿命試験Ａ）
各実験例の評価用鉛蓄電池について、２５℃の温度環境下で、下記（Ｉ）を繰り返し行い、放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまでの総放電量Ｘを比較することにより、寿命性能を評価した。評価は、実験例１の評価用鉛蓄電池の上記総放電量Ｘを１００とする相対評価とした。結果を表２に示す。
（Ｉ）：下記条件（１）で放電を行った後、下記条件（２）で充電を行う。
条件（１）：放電電流＝２５Ａ、放電時間＝２４０秒間
条件（２）：充電電圧＝１４．８Ｖ、充電時間＝６００秒間

（寿命試験Ｂ）
各実験例の評価用鉛蓄電池について、２５℃の温度環境下で、下記（ＩＩ）を繰り返し行い、下記条件（３）での放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまでの総放電量Ｙを比較することにより、寿命性能を評価した。評価は、実験例１の評価用鉛蓄電池の上記総放電量Ｙを１００とする相対評価とした。結果を表２に示す。
（ＩＩ）：上記条件（１）での放電と上記条件（２）での充電とをこの順でそれぞれ３回繰り返した後、下記条件（３）での放電と下記条件（４）での充電とをこの順で行う。
条件（３）：放電電流＝２５Ａ、放電時間＝６００秒間
条件（４）：充電電圧＝１４．８Ｖ、充電時間＝１５００秒間

（寿命試験Ｃ）
各実験例（ただし実験例１４及び１５は除く）の評価用鉛蓄電池について、４０℃の温度環境下で、下記（ＩＩＩ）を繰り返し行い、定格コールドクランキング電流での連続放電時の末期電圧が７．２Ｖとなるまでの総放電量Ｚを比較することにより、寿命性能を評価した。評価は、実験例１の評価用鉛蓄電池の上記総放電量Ｚを１００とする相対評価とした。結果を表２に示す。
（ＩＩＩ）：上記条件（１）での放電と上記条件（２）での充電とをこの順でそれぞれ４８０回繰り返した後、５６時間放置してから、定格コールドクランキング電流（３７０Ａ）で３０秒間連続放電を行う。

（総放電量の比較）
上記寿命試験Ａにおいて寿命に達するまでの総放電量Ｘと、上記寿命試験Ｂにおいて寿命に達するまでの総放電量Ｙと、上記寿命試験Ｃにおいて寿命に達するまでの総放電量Ｚとから、総放電量の比（Ｘ／Ｚ）、及び、比（Ｙ／Ｚ）を求めた。結果を表２に示す。

１…鉛蓄電池、２…電槽、４…電極群、８…正極、９…負極、１２…正極活物質、１４…負極活物質、２４…セル室。

Claims (5)

1. 複数のセル室を有する電槽と、
   前記複数のセル室のそれぞれに収容された電極群及び電解液と、
   を備える鉛蓄電池であって、
   前記電極群は、
   正極活物質を含む正極と、
   負極活物質を含む負極と、
   を有し、
   前記電極群に含まれる前記正極の総厚Ｄｐに対する、前記電極群に含まれる前記正極と前記負極の総厚Ｄｐｎの比Ｄｐ／Ｄｐｎが、０．５６以上である、鉛蓄電池。
2. 前記電極群に含まれる前記正極１枚あたりの厚さｄｐが１．５０ｍｍより大きい、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記電極群に含まれる前記負極１枚あたりの厚さｄｎに対する、前記電極群に含まれる前記正極１枚あたりの厚さｄｐの比ｄｐ／ｄｎが、１．３０以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
4. 内燃機関を備えない自動車の駐車中に必要となる電力の供給に用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
5. 内燃機関と、前記内燃機関を始動するための電力を供給する蓄電池と、駐車中に必要となる電力を供給する鉛蓄電池と、を備える自動車の、前記鉛蓄電池に用いられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
   
   

Images