WO2004010526A1 - 制御弁式鉛蓄電池 - Google Patents

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Toshifumi Yoshimine
Takehiro Sasaki
Tomotaka Fujimori
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a control valve type lead storage battery.
  • the battery in a control valve type lead-acid battery, there is a case where free electrolyte does not exist or a case where the amount of the solution is restricted to a minimum. For this reason, when using the battery, the battery can be placed in any direction, for example, it can be used in a horizontal position. In particular, a large battery may be used as an assembled battery by electrically connecting a plurality of batteries that are placed horizontally with the terminal in front.
  • the pressure applied to the electrode plate group is generally increased, and the positive electrode active material is suppressed by separating the positive electrode active material. It has been practiced to suppress the expansion of the anode and to prevent the cathode active material from falling off. However, with the increase in size of the battery, it is difficult to apply appropriate pressure to the electrode group and maintain it even if the material is changed in order to strengthen the battery case. . Furthermore, in recent years, batteries with a long service life of 10 years or more have been required.
  • the negative electrode plate absorbs oxygen gas generated from the positive electrode plate, thereby suppressing the escape of oxygen gas to the outside of the battery ⁇ However, the oxygen gas generated in the positive electrode plate If the amount of gas that can be absorbed by the negative electrode plate is small with respect to the amount, oxygen gas in the battery is released outside the battery, and the electrolyte decreases. Conversely, if the negative electrode plate has sufficient oxygen gas absorption capacity, the battery voltage during charging decreases, and the charging current during constant voltage charging increases. This promotes the corrosion of the positive electrode current collector as described above, thereby shortening the life of the battery.
  • a Pb-Ca-Sn alloy is used for the positive electrode current collector, and the Sn content in the alloy is increased to make the alloy crystal finer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-141186 discloses a positive electrode collection that becomes remarkable when the ratio of the amount of the positive electrode active material to the amount of the negative electrode active material is set to a relatively small value of 0.69 to 0.75. It is disclosed that the amount of Sn contained in the alloy constituting the positive electrode current collector is set to 1.05 to 1.5% by mass in order to suppress corrosion of the current collector.
  • an object of the present invention is to provide a control valve type lead storage battery which is particularly suitable for a backup power source and has a stable and long life, in order to solve the above-mentioned problems. Disclosure of the invention
  • the control valve type lead storage battery includes a positive electrode current collector made of a lead alloy containing Sn, a positive electrode plate containing a positive electrode active material held by the positive electrode current collector, and a negative electrode current collector made of a lead alloy.
  • the content of Sn in the positive electrode current collector is 1.1 to 3.0% by mass, and the pore volume per unit mass of the negative electrode active material is 0.115 to 0.1. 50 cm 3 / g.
  • the content of Sn in the positive electrode current collector be 1.6 to 2.5% by mass.
  • a part of the electrolytic solution is a free electrolytic solution released from the electrode plate group, and the free electrolytic solution is in contact with the separator.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the pore volume of the negative electrode active material and trickle current.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the pore volume of the negative electrode active material and the trickle life.
  • the present invention provides a positive electrode current collector made of a lead alloy containing Sn, a positive electrode plate containing a positive electrode active material held by the positive electrode current collector, a negative electrode current collector made of a lead alloy, and the negative electrode current collector A negative electrode plate containing a negative electrode active material held in the electrode plate group, and an electrolytic solution impregnated and held in the electrode plate group; and the Sn content in the positive electrode current collector.
  • the negative electrode plate has an excellent gas absorption capacity, and the oxygen generated in the positive electrode plate is reduced.
  • the gas is reliably absorbed in the negative electrode plate.
  • the charging current (trickle current) during trickle charging increases, and the positive electrode current collector is easily corroded. Therefore, in the present invention, corrosion of the current collector is reduced by further increasing the Sn content of the positive electrode current collector to 1.1 to 3.0% by mass to refine alloy crystals of the current collector. Suppress. As a result, a stable long-life lead-acid battery can be obtained.
  • the negative electrode plate according to the present invention since the gas absorption reaction occurs stably, when a plurality of batteries according to the present invention are connected in series as single cells to form an assembled battery, the charging voltage between the batteries is reduced. The variation of The reduction in the life of the battery pack caused by the above can be suppressed.
  • a Pb—Sn alloy, a Pb—Ca—Sn alloy, or the like is used as the positive electrode current collector.
  • the content of Sn in the positive electrode current collector is more preferably 1.6 to 2.5% by mass.
  • the lead alloy used for the negative electrode current collector is not particularly limited, but from the viewpoint of lattice strength, a Pb-Ca alloy containing an element that does not substantially reduce the hydrogen overvoltage of Pb such as Ca, Sn, etc. It is preferable to use a Pb alloy such as a Pb—Sn alloy or a Pb—Ca—Sn alloy.
  • the pore volume per unit mass of the negative electrode active material is more preferably 0.13 to 0.15 cm 3 Zg.
  • a method of controlling the pore volume of the negative electrode active material for example, a method of adjusting the amount of water and sulfuric acid added when kneading the raw material lead powder as the active material in the step of preparing the negative electrode active material Is mentioned.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate are obtained by filling the positive electrode current collector and the negative electrode current collector with a positive electrode paste and a negative electrode paste, respectively, in a conventional manner, and then aging and drying.
  • the positive electrode paste is obtained, for example, by adding predetermined amounts of water and dilute sulfuric acid to raw material lead powder (a mixture of lead and lead oxide) and kneading them.
  • the negative electrode paste is obtained, for example, by adding a lignin compound or barium sulfate as a shrink-preventing agent to raw material lead powder, further adding predetermined amounts of water and dilute sulfuric acid, and kneading.
  • the separator for example, a glass fiber mat capable of impregnating and holding an electrolytic solution is used.
  • a part of the electrolytic solution is a free electrolytic solution released from the electrode group, and the free electrolytic solution is in contact with the separator.
  • the term “separated from the electrode group” means that a part of the electrolyte is not held in the electrode group because the amount of the electrolyte is larger than the electrode group can hold. Refers to the state that exists outside. At this time, the ratio of the volume of the pores in the separator (A) to the volume of the electrolyte impregnated and held in these pores (B)
  • a predetermined amount of water and dilute sulfuric acid were added to the raw material lead powder (a mixture of lead and lead oxide) and kneaded to obtain a positive electrode paste.
  • Each of the positive electrode current collectors A to H was filled with 1 640 g of the positive electrode paste obtained above, and subjected to aging and drying to prepare positive plates A to H by a conventional method.
  • a predetermined amount of water and sulfuric acid was added to the raw material lead powder to which lignin and barium sulfate were added in fixed amounts as additives, and kneaded to obtain a negative electrode paste.
  • the amounts of water and sulfuric acid added to the raw material lead powder were variously changed.
  • a negative electrode with a height of 460 mm, a width of 150 mm, a thickness of 3.8 mm and a weight of 640 g An electric body was obtained.
  • the negative electrode current collector obtained above was filled with 120 g of the negative electrode paste obtained above, and after aging and drying, a negative electrode plate was obtained by an ordinary method.
  • the pore volumes of the negative electrode active material in these negative plates were 0.090, 0.110, 0.115, 0.120, 0-13, respectively. 0.150, 0.160 and 0.20 cm 3 / g.
  • the specific gravity of the electrolytic solution after the formation charge was 1.310 g / cm 3 , all of the electrolytic solution was retained by the electrode plate group, and substantially no free electrolytic solution was present. In addition, the amount of the electrolytic solution was 133,000 ml per cell.
  • battery groups A various batteries constituted by combining the positive electrode plate A and the negative electrode plates having different pore volumes were designated as a battery group A.
  • battery groups B to H similarly in the case of the positive electrode plates B to H, battery groups configured by combining negative electrode plates having different pore volumes are referred to as battery groups B to H, respectively. And the following evaluation was performed about each battery of the battery groups A-H.
  • Each battery was trickle-charged at a constant voltage of 2.25 V in a 60 ° C. atmosphere. Then, the charge current (trickle current) value was measured 48 hours after the start of charging, and the effect of the pore volume of the negative electrode on gas absorption capacity was examined.
  • Each battery was trickle-charged at a constant voltage of 2.25 V in a 60 ° C. atmosphere. Every month, the battery was discharged at a discharge current of 0.1780 until the battery voltage reached 1.75 V, and the discharge capacity was measured. The time when the discharge capacity decreased to 80% of the initial capacity was defined as the life.
  • Figure 1 shows the results of a study of the trickle current at 48 hours after the start of trickle charging of each battery.
  • the trickle current is large. This indicates that the oxygen gas is sufficiently and stably absorbed in the negative electrode plate.
  • the negative electrode active material absorbs oxygen gas through the electrolyte film formed on its surface.
  • the pore volume of the negative electrode active material is reduced, the absorption of oxygen gas generated from the positive electrode plate in the negative electrode plate cannot be caught. Therefore, it is considered that the potential of the negative electrode plate does not decrease and the trickle current decreases. Therefore, when the pore volume of the negative electrode active material is less than 0.115 cm 3 Zg, oxygen gas remaining without being absorbed by the negative electrode plate increases in the cell, and the internal pressure increases.
  • the pore volume of the negative electrode active material is 0.115 to 0.150 cm in battery groups C to G in which the Sn content in the positive electrode current collector is 1.1 to 3.0 mass%.
  • good trickle life characteristics were obtained. Among them, it was found that especially excellent battery life characteristics were obtained in the battery groups D to F having the Sn content of 1.6 to 2.5 mass%.
  • the pore volume of the negative electrode active material is 0.115 to 0.150 cm 3 / g, the trickle current increases while the oxygen gas absorption reaction is stabilized.
  • Sn is contained in the Pb alloy of the positive electrode current collector in an amount of 1.1 to 3.0% by mass, corrosion of the positive electrode current collector can be suppressed.
  • the battery was disassembled to check the condition of the electrode plates.
  • the battery groups A and B in which the Sn content in the positive electrode current collector is less than 1.1% by mass, the pore volume of the negative electrode active material where the trickle current increases becomes large.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, the pore volume of the negative electrode active material was 0.120. A negative electrode plate of cm 3 Zg was produced. Battery A1 was produced in the same manner as in Example 1, except that this negative electrode plate and the positive electrode plate E of Example 1 were used.
  • a predetermined amount of electrolyte was further injected into the battery A1 of Example 2. Then, a battery A2 in which the free electrolyte released from the electrode group was present at the bottom of the battery case was produced.
  • the amount of free electrolyte at this time is such that even when the battery is turned over, it does not leak out of the battery when the safety valve is opened, and that the part of the separator that constitutes the electrode plate group is immersed. was set.
  • Example 2 a plurality of batteries A2 were connected in the same manner as in Example 2 to form a 12 V assembled battery A2-12 and a 48 V assembled battery A2-48, respectively. Comparative Example 2
  • a negative electrode plate having a negative electrode active material having a pore volume of 0.090 cm 3 / g was produced in the same manner as in Example 1.
  • Battery B1 was produced in the same manner as in Example 1, except that this negative electrode plate and the positive electrode plate E of Example 1 were used.
  • Example 2 a plurality of batteries B 2 were connected in the same manner as in Example 2, and The assembled batteries B 2—12 and 48 V of the assembled batteries B 2—48 were respectively constructed, and the assembled batteries of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3 obtained above were subjected to 60 ° C.
  • the battery was charged at a constant voltage of 2.25 V per cell for one month in an atmosphere.
  • the charging voltage of each of the batteries constituting these assembled batteries was measured one month after the start of charging, and the maximum and minimum values of the charging voltage were measured.
  • Table 1 shows the measurement results.
  • the variation in Table 1 indicates the difference between the maximum value and the minimum value of the charging voltage.
  • Such a variation in the charging voltage between the cells causes a variation in the capacity between the cells.
  • the capacity of the cells decreases because the cells having a small capacity have a greater depth of discharge and are preferentially deteriorated.
  • the SOC (charge state) of the cell is always kept low, resulting in insufficient charging. For this reason, the deterioration further progresses, and the discharge voltage of the whole assembled battery decreases.
  • the battery temperature may rise abnormally when the deteriorated cell is forcibly overdischarged, that is, reversely charged.
  • control valve-type lead storage battery which is particularly suitable for a backup power supply and has a stable and long life, and its industrial value is great.

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Abstract

　本発明の制御弁式鉛蓄電池は、Ｓｎを含有した鉛合金からなる正極集電体および前記正極集電体に保持された正極活物質を含む正極板と、鉛合金からなる負極集電体および前記負極集電体に保持された負極活物質を含む負極板と、セパレータとからなる極板群、ならびに前記極板群に含浸保持された電解液を具備し、　前記正極集電体におけるＳｎの含有量が、１．１～３．０質量％であり、かつ前記負極活物質の単位質量当たりの細孔体積が、０．１１５～０．１５０ｃｍ３／ｇである。　上述のような構成とすることにより、負極板は安定した酸素吸収能を有し、正極板は集電体の腐食が抑制され、安定した長寿命の制御弁式鉛蓄電池が得られる。

Description

明 細 書 制御弁式鉛蓄電池 技術分野
本発明は制御弁式鉛蓄電池に関する。 背景技術
近年、 通信機器等の情報機器の発展にともない、 それに用いられる電 池として高電圧、 大容量を有する鉛蓄電池が要望されている。 また、 そ れと同時に、 鉛蓄電池のメンテナンスの削減、 特に長寿命化も求められ ている。
従来より、 このような要望に対応するため、 制御弁式鉛蓄電池に関し て多くの提案がなされている。 メンテナンスの削減に対しては、 正極板. 負極板、 およびガラス繊維等からなるマツ トセパレ一夕の微孔中に実質 的に電解液を含有させ、 充電末期に正極板から発生した酸素ガスを負極 板に吸収させることが行われている。 これにより、 水の電気分解を抑制 し、 電解液の減少を防止することができる。
ところで、 制御弁式鉛蓄電池では、 フリーな電解液が存在しない場合 や、 または、 その液量が最小限に制限されている場合がある。 このため. 電池の使用時は、 電池を自由な向きに置くことができ、 例えば横置きの 状態にしても使用することができる。 特に、 大形の電池では、 端子を手 前にして横置きとした電池を電気的に直列に複数個接続して組電池とし て用いられる場合がある。
また、 電池の長寿命化に対しては、 一般的に極板群に加える圧力を高 くして、 正極活物質をセパレー夕で抑えつけることにより、 正極活物質 の膨張を抑制し、 正極活物質の脱落を防止することが行われている。 し かし、 電池の大型化にともない、 電槽を強化するために材質を変えたり . 電槽壁を厚くしても極板群に適正な圧力を加え、 維持することが困難と なっている。 さらに、 近年では、 寿命が 1 0年以上の長寿命の電池が要 求されている。
鉛蓄電池では、 その使用期間が長くなるにつれ、 正極集電体の酸化に よる腐食が進行する。 これにより、 正極集電体の断面積が減少し、 正極 板全体の電導性が低下する。 この結果、 電池の高率放電時における電圧 特性が低下する。 このような正極集電体の腐食がさらに進行すると、 最 終的には正極集電体自体が断線してしまう。 これにより、 電池容量が急 速に低下し、 寿命にいたる。
制御弁式鉛蓄電池では、 上述のように負極板が正極板から発生した酸 素ガスを吸収することにより、 酸素ガスの電池外への散逸が抑制される < しかし、 正極板で発生する酸素ガス量に対して負極板が吸収し得るガス 量が少ない場合、 電池内の酸素ガスが電池外に放出され、 電解液が減少 する。 逆に、 負極板が充分な酸素ガス吸収能を有する場合、 充電時の電 池電圧が低下し、 定電圧充電における充電電流が増加する。 これにより . 上述のような正極集電体の腐食が促進されるため、 電池の寿命が低下す る。
このような正極集電体の腐食を削除する方法としては、 正極集電体に P b - C a - S n合金を用い、 この合金中における S n含有量を増加さ せて合金結晶を微細化することが知られている。 例えば、 特開平 1 1 一 4 0 1 8 6号公報では、 負極活物質量に対する正極活物質量の比率を 0 . 6 9〜 0 . 7 5と比較的小さく設定した場合に顕著となる正極集電 体の腐食を抑制するため、 正極集電体を構成する合金中に含まれる S n 量を 1 . 0 5〜 1 . 5 0質量％とすることが開示されている。 しかし、 このように正極活物質量と負極活物質量の比率や負極活物質 の比表面積を調整することにより、 トリクル電流の増大による熱逸走や 電池の寿命低下を抑制できるが、 1 0年以上の長寿命が要求される場合 においては、 これらの技術だけでは十分とは言えなかった。
また、 このような電池を複数個直列に接続して商用電源をバックアツ プするに足る高電圧の組電池を構成した場合、 電池間の負極におけるガ ス吸収能のばらつきが大きいと、 電池間の充電電圧にばらつきが生じる, このとき、 組電池内において充電不足や過充電の電池が発生し、 これが 組電池全体の寿命を急激に低下させる要因となっていた。
そこで、 本発明は、 上述の問題を解決するため、 特にバックアップ電 源用として好適であり、 かつ安定した長寿命を有する制御弁式鉛蓄電池 を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明の制御弁式鉛蓄電池は、 S nを含有した鉛合金からなる正極集 電体および前記正極集電体に保持された正極活物質を含む正極板と、 鉛 合金からなる負極集電体および前記負極集電体に保持された負極活物質 を含む負極板と、 セパレ一夕とからなる極板群、 ならびに前記極板群に 含浸保持された電解液を具備した制御弁式鉛蓄電池であって、
前記正極集電体における S nの含有量が、 1 . 1〜 3 . 0質量％であ り、 かつ前記負極活物質の単位質量当たりの細孔体積が、 0 . 1 1 5〜 0 . 1 5 0 c m 3 / gであることを特徴とする。
前記正極集電体における S nの含有量が、 1 . 6〜 2 . 5質量％であ ることが好ましい。
前記電解液の一部が、 前記極板群から遊離した遊離電解液であり、 前 記遊離電解液と前記セパレー夕とが接触していることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 負極活物質の細孔体積とトリクル電流との関係を示す図であ る。
図 2は、 負極活物質の細孔体積とトリクル寿命との関係を示す図であ る。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 S nを含有した鉛合金からなる正極集電体および前記正極 集電体に保持された正極活物質を含む正極板と、 鉛合金からなる負極集 電体および前記負極集電体に保持された負極活物質を含む負極板と、 セ パレー夕とからなる極板群、 ならびに前記極板群に含浸保持された電解 液を具備し、 前記正極集電体における S nの含有量が、 1. 1〜 3. 0 質量％であり、 かつ前記負極活物質の単位質量当たりの細孔体積が、 0. 1 1 5〜 0. 1 5 0 cm 3Zgである制御弁式鉛蓄電池に関する。 このように、 負極活物質の細孔体積を 0. 1 1 5〜 0. 1 5 0 cm3Zgに規制することで、 負極板は優れたガス吸収能を有し、 正極板 で発生した酸素ガスが確実に負極板において吸収される。 しかし、 トリ クル充電時の充電電流 （トリクル電流） は増加し、 正極集電体が腐食し 易くなる。 そこで、 本発明では、 さらに正極集電体の S n含有量を 1. 1〜 3. 0質量％と増加させて、 集電体の合金結晶を微細化させる ことにより、 集電体の腐食を抑制する。 これにより、 安定な長寿命の鉛 蓄電池が得られる。
また、 本発明に係る負極板では、 ガス吸収反応が安定して生じるため、 本発明に係る電池を単電池として複数個直列に接続して組電池を構成し た場合、 各電池間の充電電圧のばらつきが低減し、 このばらつきの発生 により引き起こされる組電池の寿命低下を抑制することができる。
前記正極集電体としては、 P b— S n合金および P b— C a— S n合 金等が用いられる。
さらに、 トリクル寿命特性が特に優れているため、 前記正極集電体に おける S nの含有量は、 1. 6〜 2. 5質量％がより好ましい。
前記負極集電体に用いられる鉛合金は特に限定されないが、 格子強度 の観点から、 C a、 S n等の P bの水素過電圧を実質上低下させない元 素を添加した P b— C a合金、 P b— S n合金、 または P b— C a— S n合金等の P b合金を用いることが好ましい。
さらに、 トリクル寿命特性が特に優れているため、 前記負極活物質単 位質量当たりの細孔体積は、 0. 1 3〜 0. 1 5 c m3Zgがより好まし い。
前記負極活物質の細孔体積を制御する方法としては、 例えば、 負極活 物質を作製する工程において、 活物質である原料鉛粉を練合する際に、 水および硫酸の添加量を調節する方法が挙げられる。
前記正極板および負極板は、 前記正極集電体および負極集電体にそれ ぞれ正極ペース トおよび負極ペーストを常法により充填した後、 熟成乾 燥することにより得られる。 正極ペーストは、 例えば、 原料鉛粉 （鉛と 鉛酸化物との混合物） に水と希硫酸を所定量加え、 混練することによつ て得られる。 また、 負極ペーストは、 例えば、 原料鉛粉に防縮剤として リグニン化合物や硫酸バリウムを添加し、 さらに水と希硫酸を所定量加 え、 混練することにより得られる。
前記セパレー夕としては、 例えば、 電解液を含浸保持し得るガラス繊 維マツ 卜が用いられる。
また、 前記電解液の一部が、 前記極板群から遊離した遊離電解液であ り、 前記遊離電解液と前記セパレー夕とが接触していることが好ましレ なお、 極板群から遊離しているとは、 極板群が保持し得る量より電解液 量が多くなることにより、 電解液の一部が極板群内に保持されず、 極板 群の外に存在している状態をいう。 このとき、 セパレー夕内の空孔体積 (A) とこの空孔内に含浸保持された電解液の体積 （B) の比率
(A/B ) を一定に保つことができる。 これにより、 セパレー夕の酸素 ガス透過性が安定し、 負極における酸素ガス吸収反応のばらつきをより 抑制することが可能となる。 実施例 1および比較例 1
( i ) 正極板の作製
C aを 0. 0 8質量％および S nを X質量％含む P b— C a— S n合 金を用いて、 铸造法により、 縦 4 6 0 mm、 幅 1 5 0 mm、 厚み 7. 0 mmおよび重量 9 5 0 gの正極集電体を得た。 なお、 このとき、 正極集 電体中の S n含有量 Xを、 x= 0. 6、 0. 8、 1. 1、 1. 6、 2. 2、 2. 5、 3. 0、 3. 5と変えた。 得られた各正極集電体を集 電体 A〜Hとした。
一方、 原料鉛粉 （鉛と鉛酸化物との混合物） に水と希硫酸を所定量加 え、 混練することにより、 正極ペーストを得た。
上記の正極集電体 A〜Hに、 それぞれ上記で得られた正極ペーストを 1 640 g充填し、 熟成乾燥を経て常法により正極板 A〜Hを作製した,
( i i ) 負極板の作製
添加剤としてリグニンと硫酸バリウムを一定量添加した原料鉛粉に水 と硫酸量とを所定量加えて、 練合することにより負極ペーストを得た。 このとき、 細孔体積の異なる負極活物質を得るために、 原料鉛粉に対す る水と硫酸の添加量を種々に変えた。 C aを 0. 0 8質量％含む P b— C a合金を用いて、 铸造法により、 縦 4 6 0 mm、 幅 1 5 0mm、 厚み 3. 8 mmおよび重量 6 4 0 gの負 極集電体を得た。
上記で得られた負極集電体に上記で得られた負極ペーストを 1 1 2 0 g充填し、 熟成乾燥を経て常法により負極板を得た。
これらの負極板について、 後述の電池を組み立て、 化成充電した後の 負極活物質の細孔体積をポロシメ一夕一により測定した。 その結果、 こ れらの負極板における負極活物質の細孔体積は、 それぞれ 0. 0 9 0、 0. 1 1 0、 0. 1 1 5、 0. 1 2 0、 0 - 1 3 0、 0. 1 5 0、 0. 1 6 0および 0. 2 0 0 c m 3/gであった。
( i i i ) 電池の組み立て
上記で得られた正極板 1 2枚と負極板 1 3枚を、 厚み 4. 4mmのガ ラス繊維マッ トからなるセパレ一ターを介して交互に重ね合せて極板群 を得た。 そして、 極板群を電槽内に配置した。 このとき、 セパレ一夕が 厚み方向に 1 0 k g f / dm2の圧力で圧縮されるように極板群に圧力を 加えた。 その後、 電槽を安全弁を備えた蓋で覆った。 なお、 電槽および 蓋には、 従来と同じものをそれぞれ用いた。 その後、 電池内に希硫酸を 注液し、 電池を化成充電し、 2 V— 1 2 0 0 Ahの電池を作製した。 な お、 化成充電後の電解液比重は 1. 3 1 0 g/c m3であり、 電解液はす ベて極板群に保持され、 遊離電解液は実質上存在しない状態であった。 また、 電解液量は 1セル当たり 1 3 3 0 0 m 1であった。
このとき、 正極板 Aと、 細孔体積の異なる各負極板とを組み合わせて 構成された各種電池を電池群 Aとした。 以下、 正極板 B〜Hの場合も同 様に、 細孔体積の異なる負極板とを組み合わせて構成された電池群をそ れぞれ電池群 B〜Hとした。 そして、 電池群 A〜Hの各電池について以下のような評価を行った。
[評価]
①負極のガス吸収能の評価
各電池を、 6 0 °C雰囲気下、 2 . 2 5 Vの定電圧でトリクル充電した。 そして、 充電開始後 4 8時間目の充電電流 （トリクル電流） 値を測定し、 負極の細孔体積のガス吸収能への影響を調べた。
②トリクル寿命試験
各電池を、 6 0 °C雰囲気下、 2 . 2 5 Vの定電圧でトリクル充電した。 1ヶ月経過毎に放電電流 0 . 1 7 0八で電池電圧が 1 . 7 5 Vに達する まで放電し、 放電容量を測定した。 そして、 放電容量が初期容量の 8 0 %までに低下した時点を寿命とした。
各電池の卜リクル充電開始後における 4 8時間経過時点におけるトリ クル電流を調べた結果を図 1に示す。
図 1より、 負極活物質の細孔体積が 0 . 1 1 5 c m 3 / g以上の場合は. トリクル電流が大きい。 このことから、 負極板において酸素ガスの吸収 が十分かつ安定に行われていることがわかる。 負極活物質は、 その表面 上に形成された電解液皮膜を介して酸素ガスを吸収する。 しかし、 負極 活物質の細孔体積が小さくなると、 負極板において正極板から発生した 酸素ガスの吸収が追いつかなくなる。 このため、 負極板の電位が低下せ ず、 トリクル電流が小さくなると考えられる。 したがって、 負極活物質 の細孔体積が 0 . 1 1 5 c m 3Z g未満の場合には、 負極板に吸収されず に残った酸素ガスがセル内に増加し、 内圧が上昇する。 これにより、 安 全弁が作動し、 大気中に酸素ガスが放出されてしまう。 このため、 電解 液中の水分が減少し、 電解液の濃度が高くなり、 電池が早期寿命に至る。 一方、 正極集電体中の S n含有量は、 トリクル電流値に顕著な影響を及 ぼさないことがわかった。 各電池のトリクル寿命試験の結果を図 2に示す。
図 2より、 正極集電体における S n含有量が 1. 1〜 3. 0質量％の 電池群 C〜Gにおいて負極活物質の細孔体積が 0. 1 1 5〜 0. 1 5 0 c m3Zgのとき、 良好なトリクル寿命特性が得られた。 その中でも S n 含有量が 1. 6〜 2. 5質量％の電池群 D〜Fの場合に、 特に優れたト リクル寿命特性が得られることがわかった。 負極活物質の細孔体積が 0. 1 1 5〜 0. 1 5 0 c m3/gの場合は、 酸素ガスの吸収反応が安定 する一方で、 トリクル電流が増加する。 しかし、 正極集電体の P b合金 中に S nを 1. 1〜 3. 0質量％含むため、 正極集電体の腐食を抑制す ることができる。
トリクル寿命試験が終了した時点で、 極板の状態を調べるため電池を 分解した。 正極集電体中の S n含有量が 1. 1質量％未満の電池群 Aお よび Bでは、 トリクル電流が大きくなる負極活物質の細孔体積が
0. 1 1 5 c m3/g以上では、 S nの効果が小さいため、 正極集電体の 腐食が進行していることがわかった。
また、 負極活物質の細孔体積が 0. 1 1 5 c m3/g未満の電池では、 電解液中の水分が減少し、 正極活物質の微細化による軟化脱落が著しく 進行していた。 このような電池では、 トリクル電流値は小さいが、 負極 板における酸素ガスの吸収が不充分となるため、 電解液中の水分が減少 し、 電池の内部抵抗が急激に増加した。 また、 この水分の減少で、 電解 液の硫酸濃度が上昇したために、 正極活物質の微細化による軟化脱落が 進行した。 これらにより、 容量が急激に低下したと推測される。 一方、 これらの電池の正極集電体の腐食は顕著ではなかった。 実施例 2
実施例 1 と同様の方法により負極活物質の細孔体積が 0. 1 2 0 c m3Zgである負極板を作製した。 この負極板と実施例 1の正極板 Eを 用いた以外は、 実施例 1 と同様の方法により電池 A 1を作製した。
そして、 電池 A 1を 6個および 2 4個直列に接続し、 1 2 Vの組電池 A 1— 1 2および 4 8 Vの組電池 A 1 - 4 8をそれぞれ構成した。 実施例 3
実施例 2の電池 A 1に所定量の電解液をさらに注液した。 そして、 極 板群から遊離した遊離電解液が電槽底部に存在する電池 A 2を作製した。 なお、 この時の遊離電解液量は、 電池を横倒しとした場合にも安全弁開 口時に電池外に漏出しない程度であり、 かつ、 極板群を構成するセパレ 一夕の一部を浸漬する程度の量に設定した。
そして、 電池 A 2を複数個実施例 2と同様の方法で接続し、 1 2 Vの 組電池 A 2— 1 2および 48 Vの組電池 A 2 - 4 8をそれぞれ構成した。 比較例 2
実施例 1 と同様の方法により負極活物質の細孔体積が 0. 0 9 0 c m3 / gである負極板を作製した。 この負極板と実施例 1の正極板 Eを 用いた以外は、 実施例 1と同様の方法により電池 B 1を作製した。
そして、 電池 B 1を複数個実施例 2と同様の方法で接続し、 1 2 Vの 組電池 B 1 — 1 2および 48 Vの組電池 B 1 - 48をそれぞれ構成した。 比較例 3
比較例 2の電池 B 1に、 実施例 3と同様の条件で電解液をさらに注液 した。 そして、 極板群から遊離した遊離電解液が電槽底部に存在する電 池 B 2を作製した。
そして、 電池 B 2を複数個実施例 2と同様の方法で接続し、 1 2 Vの 組電池 B 2— 1 2および 4 8 Vの組電池 B 2— 4 8をそれぞれ構成した, 上記で得られた実施例 2および 3ならびに比較例 2および 3の各組電 池を 6 0 °C雰囲気中で 1ヶ月間、 セル当たり 2 . 2 5 Vで定電圧充電し た。 そして、 これらの組電池を構成する各電池の充電開始後 1ヶ月目に おける充電電圧をそれぞれ測定し、 充電電圧の最大値および最小値を調 ベた。 その測定結果を表 1に示す。 なお、 表 1中のばらつきは、 充電電 圧の最大値と最小値の差を示す。
Figure imgf000013_0001
表 1より、 実施例 3の組電池 A 2 - 1 2および A 2— 4 8では、 実施 例 2、 比較例 2、 および比較例 3の各組電池と比較して、 各単電池間の 充電電圧のばらつきが極めて小さいことがわかった。 また、 比較例 2お よび 3では、 充電電圧のばらつきは、 1 2 Vの組電池 （電池 B 1— 1 2 および B 2— 1 2 ) においてはそれほど顕著ではないが、 4 8 Vの組電 池 （電池 B 2— 4 8および B 2— 4 8 ) では極めて大きいことがわかつ た。
このような単電池間の充電電圧のばらつきは、 単電池間の容量のばら つきの要因となる。 各単電池間の容量がばらついた状態で組電池を放電 した場合、 容量が小さい単電池は放電深度が大きくなり、 優先的に劣化 するため、 この単電池の容量が低下する。 一旦、 容量低下が始まると単 電池の S O C (充電状態） は常に低く維持され、 充電不足となる。 この ため、 劣化がさらに進行し、 組電池全体の放電電圧が低下する。 さらに は、 劣化した単電池が強制的に過放電される、 すなわち逆充電されるこ とにより、 電池温度が異常に上昇する場合がある。
実施例 3の組電池のように単電池を遊離電解液を有した構成とするこ とにより、 単電池を複数個直列に接続して組電池を構成した場合におけ る単電池間の充電電圧のばらつきを低減でき、 充電のばらつきに起因す る電池の性能劣化を抑制できる。 産業上の利用の可能性
以上のように、 本発明によれば、 特にバックアップ電源用として好適 であり、 かつ安定した長寿命を有する制御弁式鉛蓄電池を提供すること ができ、 その工業的価値は大きい。

Claims

請 求 の 範 囲
1. S nを含有した鉛合金からなる正極集電体および前記正極集電体に 保持された正極活物質を含む正極板と、 鉛合金からなる負極集電体およ び前記負極集電体に保持された負極活物質を含む負極板と、 セパレー夕 とからなる極板群、 ならびに前記極板群に含浸保持された電解液を具備 した制御弁式鉛蓄電池であって、
前記正極集電体における S nの含有量が、 1. 1〜 3. 0質量％であ り、 かつ前記負極活物質の単位質量当たりの細孔体積が、 0. 1 1 5〜 0. 1 5 0 c m3Zgであることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
2. 前記正極集電体における S nの含有量が、 1. 6〜 2. 5質量％で あることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の制御弁式鉛蓄電池。
3. 前記電解液の一部が、 前記極板群から遊離した遊離電解液であり、 前記遊離電解液と前記セパレ一夕とが接触していることを特徴とする請 求の範囲第 1または 2項記載の制御弁式鉛蓄電池。
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