TWI285972B - Valve regulated lead acid battery - Google Patents

Description

1285972 玖、發明說明： 【日月戶斤々貝】 發明領域 本發明係關於一種控制閥式錯蓄電池。 發明背景 近年來，隨著通信機器等資訊機器的發展，其中所使 用之電池被期望是具有高電壓、大電容的鉛蓄電池。而且 也同日守要求錯畜電池之維護的削減，特別是要求其長寺 10 化。 ^ 從過去以來，為了因應此種要求，關於控制閥式鉛蓄 電池已有多種建議被提出。對於維護上的削減係以，使正 極板、負極板，以及由玻璃纖維等所構成之墊層隔離層（Y 7卜七一夕）的微孔中實質地含有電解液，並使充電末期 15 k正極板所發生之氧氣在負極板吸收的方式來進行。藉此 ’可以抑制水的電解，防止電解液減少。 而’在控制閥式热蓄電池中，有自由的電解液不存在 的情形，或者其液量被限制在最小限度的情形。因此，使 用電池時，可以將電池放置在自由的朝向，即使在例如橫 20向放置的狀態下也可以使用。特別是，在大形電池中，有 將端子設於眼前並橫置的電池電氣性地串聯連接複數個而 做成組電池使用的情形。 另外，對於電池的長壽化通常是將施加於極板群的壓 力提高，並以隔離層壓制正極活物質，藉以抑制正極活物 1285972 質的膨脹，防止正極活物質的脫落。但是，隨著電池的大 型化，為了強化電池箱，不但要改變材質，而且即使增厚 電池箱壁，要對極板群施加適當的壓力以維持壽命還是有 困難。此外，近年來，電池已被要求要有10年以上的長壽 5 命0 在鉛蓄電池中，隨著其使用期間延長，因正極集電體 的氧化而進行著腐敍作用。因此，正極集電體的斷面積減 少，正極板整體的導電性降低。其結果，在電池的高率放 電時，電麼特性降低。如果此種正極集電體的腐㈣一步 1〇地進行，則最終將導致正極集電體本身的斷線。因此，電 池容量會急速下降，壽命到了終點。 15 在控制閥式錯蓄電池中係如上所述，負極板吸收從正 極板所產生的氧氣’藉財卩魏氣逸朗電料。但是， 相對於在正妹紐生軌«，貞彳—吸收之氣體 量少的時候’電池内的氧氣被放散到電池外，電解液減少 。反之，當負極板具有充分的氧氣吸收能力時，充電時電 降低，在怪電位充電中之充電電流増加。因此，如 =述之正極集電體的_如受到促進，電池的壽命降 =域集電體之賴翻㈣除方法已 集電體中使㈣-Ca-s略金，並使 增加，且將合金結金微細化 土有里 化的方法。例如，在一 40186號公報中揭示，將相斟 物所曰，口〜 冰負極活性物質量的正極活性 物备置之比率設定成比較小， 在㈣〜0.75時，為了顯著抑 20 1285972 制正極集電體的腐姓，將構成正極集電體的合金中所含之 Sn量訂在1.05〜1.50質量％。 但是’像這樣調整正極活物質量與負極活物質量的比 率，和負極活物質的比表面積的方式，雖然可以抑制因連 5績補充電流(trickle current)增大所造成之熱逸散和電池壽 命的降低，惟在要求10年以上的長壽命之情形中，僅靠此 等技術尚難謂為足夠。 另，將複數個此種電池串聯連接以構成足以支援商用 電源的高電壓組電電池時，如果在電池間之負極的氣體吸 10收能力之偏差大，就會在電池間的充電電壓產生偏差。此 時，在組電池内會產生充電不足和過度充電的電池，這就 是造成組電池全體的壽命急遽下降的主要原因。 而，本發明之目的即是為解決上述問題而提供特別適 口 i、做備用電源，而且具有安定的長壽命之控制閥式鉛蓄 15 電池。 【潑^明内容^】 發明概要 本發明之控制閥式鉛蓄電池為具備，由包含以含有％ 之錯合金所構成的正極集電體及被保持於前述正極集電體 2〇 〇正極活物質的正極板，和包含以錯合金所構成之負極集 屯體及被保持於前述負極集電體之負極活物質的負極板， 和隔離層所構成之極板群，以及被含浸保持於前述極板群 之電解液的控制式鉛蓄電池，特徵在於， 前述正極集電體中之Sn的含有量為U〜3〇質量％，而 1285972 且说述負極活物質之每單所 0.150 cm3/g〇 貝量的細孔體積為0.115〜 … 含有量以1.6〜2.5質量m土。 剛述電解液的—部分係從' 離電解液，且前述游離電 ^極板群游離出來的游 佳。 ’夂則述隔離層產生接觸者為 圖式簡單說明 與連續補充電流的 關係 第1圖為負極物質的細孔體積 之示意圖。 10 第2圖為負極物質 之示意圖。 的細孔體積與連續補充壽命的關係 【實施冷式】 較佳實施例之詳細說明 15 本發明係關於具備，由包含以含有SnW金所漏 ^極集«及被保持於魏正極㈣體之疏活物質的 ^板，和包含⑽合金所構成之負極集電體及被保持於 ㈣負極集電體之負極活物質的負極板，和隔離層所構成 之極板群，以及被含浸保持於前述極板群之電解液；前述 正極集電體中之Sn的含有量為u〜3謂量％，而且前述負 極活物質之每單位質量的細孔體積為⑴出〜^咖3“ 的控制閥式鉛蓄電池。 像這樣，藉著將負極活物質的細孔體積限制在〇115〜 0.150 cm3/g，可以使在正極板所產生的氧氣確料在負極 板被吸收。但是，連續補充充電時的充電電流（連續補充 20 1285972 電流）增加，正極集電體會變得容易腐蝕。然而，在本發 明中係進一步使正極集電體的Sn含有量增加為1.1〜3.0質 量％，並使集電體的合金結晶微細化，藉而抑制集電體的 腐蝕。藉此，可以獲得安定的長壽命鉛蓄電池。 5 另外，在本發明的負極板中，為了使氣體吸收反應安 定地進行，將本發明的電池當做單電池而串聯連接複數個 以構成組電池時，各電池間的充電電壓之偏差減低，可以 抑制因該偏差之發生所引起的組電池之壽命降低。 前述正極集體可以使用Pb—Sn合金及Pb —Ca — Sn合 10 金等。 此外，為了讓連續補充壽命特性特別優良，前述正極 集電體中之Sn含有量以1.6〜2.5質量％更佳。 前述負極集電體中所使用的鉛合金雖無特殊限制，惟 從晶格強度的觀點，以使用添加Ca、Sn等不會使Pb的氫過 15 電壓實質上降低的元素所成之Pb —Ca合金、Pb—Sn合金或 Pb —Ca—Sn合金等之Pb合金為宜。 此外，為了讓連續補充壽命特性特別優良，前述負極 活物質每單位質量的細孔體積以0.13〜0.15 cm3 / g更佳。 控制前述負極活物質之細孔體積的方法可舉例如，在 20 製作負極活物質的步驟中，於混合活物質，即原料鉛粉時， 調節水及硫酸添加量的方法。 前述正極板及負極板係以常法將正極漿糊及負極漿糊 分別填充到前述正極集電體及負極集電體之後，經過熟成 乾燥而獲得。正極漿糊可以藉由例如，在原料鉛粉（鉛與 1285972 鉛氧化物的混合物）中加入預〜 、疋里的水與稀硫酸，經過混 練而製得。而’負極装糊可以# 错由例如，在原料船粉中添 加做為防縮劑的木質素化合物和硫酸鋇二二預定量的 水與稀硫酸，經過混練而製得。 前述隔離層可以使用例‘ χ ’各浸保持電解液而獲得之 玻璃纖維墊。 另，前述電解液的一部公 λ1 刀係k則述電極板群游離出來 的游離電解液，且前述游離雷 解液與前述隔離層產生接觸 者為佳。再者，從極板群游離山 砰游離出來係指，因為電解液量變 10 15 得比極板群可以簡的量多1解液的—料不再保持於 極板群内，转在極板群外的狀態。此時，可讀隔離層 内的空孔_⑷和被含浸保持於該空孔内的電解液之體 積（B)的比率（A/B)保持固定。藉此，可以使隔離層 的氧孔牙透疋，更為抑制負極中之氧氣吸收反應的偏 差。 實施例1及比較例1 (i)正極板的製作 使用含有G.G8質量_CaAxf量％的如之％—Ca_Sn 合金，以鑄造法製得長46Ginm，寬15Gmm、厚7.Gmm及重 里950 g之正極集電體。再者，此時讓正極集電體中之％ 含有量變化為x=0.6，〇.8，1β1 1·6，2.2，2·5，3·0，3.5。 以所獲得之各個正極集電體為集電體α〜η。 另一方面，於原料鉛粉（鉛與鉛氧化物之混合物）中 加入預定里的水與稀硫酸，經過混練，獲得正極漿糊。 20 1285972 分別對上述正極集電體a〜h填充上述所獲得之正極 漿糊1640 g，經過熟成乾燥再以常法製作正極板A〜Η。 (ii)負極板之製作 在添加了固定量的木質素及硫酸鋇做為添加劑之原料 5鉛粉中，加入預定量的水和硫酸量，經過練合獲得負極漿 糊。此時，為了獲得細孔體積不同的負極活物質，因此對 原料錯粉改變各種水與硫酸的添加量。 用含有0.08質量％以之Pb〜Ca合金，以鑄造法製得長 460 mm、寬150 mm、厚3·8 mm及重量64〇 g的負極集電體: 1〇 將在上述所製得之負極漿醐120 g填充到在上述所製 得之負極集電體，經過熟成乾燥，以常法製得負極板。 就此等負極板，以孔度計測定組裝成後述的電池，並 進亍反應充電後之負極活物質的細孔體積。其結果，此等 負極板中之負極活物質的細孔體積分別為〇〇9()，〇ιι〇， 15 0.115，0.120，0.130，〇15〇，〇 16〇及〇 2〇〇 cm3/ g。 (iii)電池之組裝 20

將在上述所製得之正極板12片和負極板13片，透過^ 厚度4.4 mm之玻璃纖維墊所構成的隔離層而交互疊合製寺 極板群。然後，將極板群配置於電槽内。此時，以10 /dm的使隔離層在厚度方向受到壓縮的方式對極板群方 加壓力。其後，以配備有安全閥的蓋子覆蓋電槽。再者， 電槽及蓋子係分別採用和習知相同者。之後，將稀硫酸注 入電池内，使電池反應充電，製作2V— 1200Ah的電池。再 者，反應充電後之電解液比重為131〇€1113/§，電解液全部 11 1285972 破保持在極板群内，為騎電解液實質上碎在的狀態。 ’ 且電解液量為每一電池13300 ml。 - 、此時，以組合正極板A和細孔體積不同的各負極板所構 5 f之各種電池做為電池群A。卩下，正極板β〜Η的情形也 ^一樣，分別以組合細孔體積不同的負極板所構成之負極 板做為電池群B〜Η。 - 然後，針對電池群Α〜Η進行以下的評估。 ·· [評估] ①負極之氣體吸收能力的評估 鲁 10 補：各书池在6〇C的環境下，以2.25V的定電壓進行連續 ?續充充電。然後，測定開始充電後第48小時的充電電流（連 =充電流）值’調查負極之細孔體積對氣體吸收能力的 景> 響。 1 〇連％補充壽命試驗 補等各電池在60 c的環境下以2·25ν的定電壓進行連續 ^電充充電。每經過1個月就以〇·17 ca的放電電流進行放 、，直到電池電壓達m.75V為止，測定放電電容。然後，.· 从玫φ φ ^ ^電各降低至初期電容的8G%為止之時點為其壽命。 20护s 5周查在各電池之連續補充充電開始後，經過48小時的 才點之連續補充電流，結果示於第1圖。 / 時從第1圖’當負極活物質的細孔體積在0.115 cm3/g : ^連績補充電流大。根據此現象可知，在負極板中，氧 吸收充分且安定地進行著。負極活物質經由形成於其 、面上之電解液皮膜而吸收氧氣。但是，負極活物質的細 12 1285972 孔體積如果縮小，在負極板中，從正極板所產生氧氣之吸 收將會追不上。為此，不讓負極板的電位降低，可以考慮 縮小連續補充電流。因而，在負極活物質的細孔體積不滿 0.115 cm3 / g的情形中，電池内未被負極板吸收而殘留下來 5的氧氣增加，内壓上昇。因此，安全閥開始作動，氧氣被 釋放到大氣中。為此，電解液中的水分減少，電解液的濃 度昇高，電池提早到達其壽命。此外，得知正極集電體中 之Sn含有量不會對連續補充電流值造成顯著的影響。 各電池之連續補充壽命試驗的結果示於第2圖。 10 從第2圖可知，在正極集電體中之Sn含有量為1.1〜3.0 質量％的電池群C〜G中，當負極活性物質的細孔體積為 0·115〜0·150 cm3/g時，可以獲得良好的連續補充壽命特 性，其中又以Sn含有量在[6〜2.5質量％之電池群D〜F的情 形中’可以獲得特別優良的連續補充壽命特性。負極活物 15質的細孔體積為〇·115〜0.150 cm3/g時，氧氣的吸收反應 安定’而且連續補充電流增加。但是，因為正極集電體的 Pb合金中含有u〜3 〇質量％的811，故玎抑制正極集電體之 腐餘。 在連續補充壽命試驗結束的時點，將電池分解以調查 20極板的狀態。在正極集電體中之Sn含有量不滿i·1質量％的 電池群A及B中，連續補充電流增大的負極活物質之細孔體 積在0.115 cm3/g以上，因為sn的效果小，可知正極集電體 的腐餘進行著。 另外，在負極活物質的細孔體積不滿〇·115 cm3 / g的電 1285972 也中，電解液中的水分減少，因正極活物質的微細化所造 ·_ 成之軟化脫落顯著地進行。在此種電池中，雖然連續補充 — 電流值小，惟因負極板中之氧氣吸收變得不充分，電解液 中的水分減少，電池的内部電阻急遽增加。而，由於其水 分減少，電解液的硫酸濃度上昇，所以發生因正極活物質 的微細化所導致之軟化脫落。根據此等情形，推測電容會 ' 急遽下降。另一方面，該等電池之正極集電體的腐蝕並不 _ 顯著。 實施例2 ^ ° 以和實施例1同樣的方法，製作負極活物質的細孔體積 為0.120 cm3/g的負極板。除了使用此負極板和實施例1之 正極板E以外，依據和實施例1同樣的方法製作電池Ai。 然後，將6個及24個電池A1串聯連接，分別構成12V的 組電池A1 — 12及48V的組電池A1 — 48。 15實施例3 在實施例2之電池A1中進一步注入預定量的電解液。然 後，製作從極板群游離的游離電解液係存在於電槽底部的 · 電池A2。再者，此時之游離電解液量設定成，即使在將電 池橫放的情形中，也不會在安全閥開口時漏出電池外的程 20 度，而且浸潰到構成極板群之隔離層的一部分的程度的量。 然後，將複數個電池A2以和實施例2同樣的方法連接， 分別構成12V之組電池A2 — 12及48V之組電池A2 — 48。 比較例2 依照和實施例1同樣的方法製作負極活物質的細孔體 14 1285972 積為0.090 cm3/g的負極板。除了使用此負極板與實施例1 之正極板E以外，依據和實施例1同樣的方法製作電池B1。 然後，將複數個電池B1以和實施例2同樣的方法連接， 分別構成12V之組電池B1 — 12及48V之組電池B1 —48。 5 比較例3 在比較例2之電池B1中，以和實施例3同樣的條件進一 步注入電解液。然後，製作從極板群游離的游離電解液係 存在於電槽底部的電池B2。 然後，將複數個池B2以和實施例2同樣的方法連接，分 10 別構成12V之組電池B2-12及48V之組電池B2-48。 將在上述所製得之實施例2及3，以及比較例2及3之各 組電池在60°C環境中，1個月的期間以每個電池2.25 V進行 定電壓充電。然後，分別測定構成該等組電池之各電池在 充電開始後第1個月的充電電壓，調查充電電壓的最大值及 15最小值。其測定結果示於表1。再者，表1中的偏差表示充 電電壓之最大值與最小值的差。 表1 組電池 編號 負極活物質 正極集電體中 Sn含有量 (質量％) 游離 電解液 單電池之充電電壓(V) 細孔體積 (cm3/g) 最大值 最小值 偏差值 AM2 無 2.265 2.235 0.030 A1-48 0 12 2.280 2.230 0.050 A2]2 有 2.255 2.245 0.010 A2-48 ------ — 2.2 2.260 2.240 0.020 BM2 -.— 1^48~ 無 2.290 2.225 0.065 ~ 0.09 2.310 2.210 0.100 有 2.275 [2.230 0.045 2.300 2.220 0.080 1285972 從表1，在實施例3的組電池A2—12及A2 —48中，比較 實施例2、比較例2，及比較例3之各組電池，可知各單電池 間之充電電壓的偏差極小。而，在比較例2及3中可知，充 電電壓之偏差，雖然在12 V的組電池（電池B1 — 12及電池 5 B2—12)中並不那麼顯著，但是在48 V的組電池（電池B1 —48及電池B2 —48)中則是相當大。 此種單電池間之充電電壓的偏差即是單電池間之電容 偏差的主要原因。在各單電池間之電容形成偏差的狀態下 將組電池放電時，因為電容小的單電池放電深度大，會優 10 先劣化，所以該單電池的電容下降。一旦開始發生電容下 降，單電池之SOC (充電狀態）就被維持得非常低，造成 充電不足。因此，劣化更一進步地進行，組電池全體的放 電電壓下降。此外，會有劣化的單電池被強制進行過放電， 亦即受到逆充電以致電池溫度異常地上昇的情形。 15 藉由將單電池做成如實施例3之組電池般的有游離電 解液之構造，可以使複數個單電池串聯連接而構成組電池 的情形中之單電池間的充電電壓之偏差降低，從而可以抑 制起因於充電偏差之電池的性能劣化。 產業上之可利用性 20 如上所述，若依據本發明即可以提供特別適合於做為 備用電源用，而且具有安定的長壽命之控制閥式鉛蓄電 池，其具有高工業價值。 I：圖式簡單說明3 第1圖為負極物質的細孔體積與連續補充電流的關係 1285972 之示意圖。 第2圖為負極物質的細孔體積與連續補充壽命的關係 之示意圖。 【圖式之主要元件代表符號表】 (無）

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Claims (1)

1285972 拾、申請專利範圍： 1· 一種控制閥式鉛蓄電池，其係具備由包含以含有Sn之 鉛合金所構成的正極集電體及被保持於前述正極集電 體之正極活物質的正極板，和包含以鉛合金所構成之負 5 極集電體及被保持於前述負極集電體之負極活物質的 負極板，和隔離層所構成之極板群，以及被含浸保持於 前述極板群之電解液的控制閥式鉛蓄電池，特徵在於， 前述正極集電體中之Sn的含有量為1.1〜3.0質量 %，而且前述負極活物質之每單位質量的細孔體積為 10 0.115〜0.150 cm3 / g 〇 2. 如申請專利範圍第1項記載之控制閥式船> 電池，特徵 在於前述正極集電體中之Sn的含有量為1.6〜2.5質量 %。 r 3. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之控制閥式鉛蓄電 15 池，特徵在於前述電解液的一部分係由前述極板群游離 出來之游離電解液，且前述游離電解液與前述隔離層相 接觸。