JP4356298B2 - 制御弁式鉛蓄電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
制御弁式鉛蓄電池は比較的安価であるため数十〜数千Ａｈのバックアップ電源用として広く用いられている。また、弁により通常の状態では電池内の気密が保持されており充電中の水の電気分解による電解液中の水分の散逸を抑えることによって、１０年以上の寿命を実現しているものもある。
【０００３】
このようなバックアップ電源用に用いる制御弁式鉛蓄電池では、商用電源が正常に供給されている間は常に充電されている。このような充電はトリクル充電と呼ばれ電池の自己放電分を補うために行われる。トリクル充電の充電方式は制御弁式鉛蓄電池の過充電を抑制するため、定電圧方式が一般的に用いられる。
【０００４】
トリクル充電において流れる充電電流（トリクル電流）は蓄電池の自己放電分を補うだけでなく、正極では酸素ガスの発生と鉛合金製の正極集電体の酸化腐食に消費される。一方、負極では正極で発生した酸素ガスにより鉛が酸化され一酸化鉛が生成し、この一酸化鉛が硫酸と反応して硫酸鉛となる。前述したトリクル電流は負極において酸素ガスと硫酸によって生成した硫酸鉛を鉛に還元するとともに、ごく一部は水素ガス発生に消費され、正極・負極の電流がバランスを保っている。
【０００５】
前述したようにトリクル充電によって正極集電体は酸化を受け腐食し、その結果、集電体の断面積の減少や、集電体の変形とこれによる正極活物質と集電体との密着性の低下を引き起こし、結果として蓄電池の放電容量が低下する。特に数十Ａｈ以上といった中容量クラス以上の制御弁式鉛蓄電池の劣化原因は主として正極集電体の腐食によるものである。正極集電体の酸化腐食反応は正極の電位に依存し、正極電位が上昇する（電気化学的に貴な電位となる）につれ反応速度は大きくなる。充電電圧が一定である時、正極電位を低く保つために負極の電位を下げる（電気化学的に卑な電位とする）ことにより、正極集電体の腐食反応を抑制できる。したがって、正極集電体の腐食反応を抑制する目的として負極の電位を下げるためには正極で発生した酸素ガスの負極への拡散を抑えればよい。このような方法として、例えば特許文献１に記載されているような、電解液にシリカ粒子を分散させる方法や特許文献２に記載されているようなセパレータ見掛密度や負極活物質見掛密度および正極格子合金組成を規定する方法が知られている。
【０００６】
ところが、電解液が流動しないように正極板、負極板およびセパレータに電解液がすべて吸収された制御弁式鉛蓄電池において、セパレータには電解液で満たされていない吸液可能な空孔が存在し、充電時に正極で発生した酸素がこの空孔を通過し負極へ拡散することによって、酸素ガスの負極への拡散が充分に抑えられないという課題があった。
【０００７】
また、制御弁式鉛蓄電池の使用期間中や保管期間中に電解液中の水分が電槽を透過したり、充電中に発生した酸素ガスや水素ガスが電槽を透過したり、安全弁から外部に放出されることによって、セパレータ中の電解液量が減少しセパレータ中の空孔が増加し、酸素ガスの拡散がより促進され電池寿命が急激に低下するという課題があった。
【０００８】
さらには、負極電位が上昇（電気化学的により貴に移行）することにより、負極板を集合溶接する負極ストラップやこの負極ストラップに接続された負極極柱が腐食する。このような腐食により、これらの負極部材の強度が低下したり、負極極柱と電池外装との封止部の気密性が低下するという課題があった。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−２２３８６３号公報（第２−７頁）
【特許文献２】
特開平８−３３９８１９号公報（第２−８頁）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記したような制御弁式鉛蓄電池において充電中に正極で発生した酸素がセパレータの電解液で満たされていない空孔を通過し、負極の電位が上昇することにより、正極の電位が上昇し正極集電体の腐食が促進され、電池寿命が短くなるという課題を解決し、トリクル寿命特性に優れた電池を提供するものであり、さらに、負極部材の腐食を抑制し信頼性に優れた電池を提供するものである。
【００１１】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、正極板と負極板およびこれら両極版にセパレータを介した極板群を電槽に挿入した状態において、１セルの電槽内に正極板、負極板およびセパレータに含有可能な量以上の電解液を有し、セパレータに含有されている電解液量（ｍｌ）の蓄電池の１０時間率容量（Ａｈ）に対する比率ａが１．００（ｍｌ／Ａｈ）≧ａ≧０．７（ｍｌ／Ａｈ）で、かつセパレータの見掛密度（ｂ）がｂ≧１９０（ｇ／ｌ）であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による制御弁式鉛蓄電池（以下、電池とする）を図面を用いて説明する。
【００１４】
本発明による電池は図１に示したように、鉛合金製の集電体に活物質ペーストを充填した正極板１と負極板２とが耐酸性を有したガラス繊維マットで構成されるセパレータ３を介して積層された極板群４を有している。この極板群４はセパレータ３が所定圧力で圧縮された状態で電槽５に収納されている。本発明の制御弁式鉛蓄電池ではセパレータ３の見掛密度を１９０ｇ／ｌ以上に構成する。
【００１５】
その後、電槽に電解液を注液し、化成充電を行うが、この化成充電が終了した状態において、電槽内に存在する電解液量を極板群４を構成する正極板１、負極板２およびセパレータ３に含有可能な体積以上の量の電解液６を有している。したがって、電槽５の底部には極板群４に含浸されずに遊離した電解液６が存在している。本発明においては電池の１０時間率容量（Ａｈ）あたりのセパレータ３に含有された電解液体積（ｍｌ）の比率（ａ）を０．７（ｍｌ／Ａｈ）以上とするものである。
【００１６】
本発明の電池は満充電の状態で極板群に含浸可能量以上の電解液６が存在している。電解液６がない状態ではセパレータ中に空孔が残存しており、この空孔を通して正極で発生した酸素が負極に拡散する。その結果、トリクル電流が大きくなり、正極の劣化を引き起こす。本発明の電池では電解液６が存在する時はセパレータの空孔が電解液により満たされているため正極で発生した酸素の拡散が抑えられる。また、電解液中の水分が電槽を透過することと充電中に電気分解されたガスが外部に放出されることによりセパレータ３中の電解液量が減少しても電解液６がセパレータ３に供給されセパレータ３を通した酸素ガスの拡散を抑制するとともに、セパレータ３の見掛密度を１９０ｇ／ｌ以上とすることにより、セパレータの通気抵抗は高くし、正極板１から負極板２への酸素の拡散を抑制できる。その結果、正極集電体の腐食が抑制され電池を長寿命化することができる。
【００１７】
しかしながら、単にセパレータ見掛密度を高くすると、セパレータ中の空孔の割合が減少するため、電解液含浸可能量は少なくなる。一般に電解液量が少ないほど活物質量当たりの放電電気量は減少する。本発明においてはさらに電池の１０時間率容量（Ａｈ）に対するセパレータ３中に含有されている電解液量（体積、ｍｌ）の比率（ａ）を０．７ｍｌ／Ａｈ以上とすることにより、電池容量と寿命特性とを両立した高重量効率の電池を得ることができる。だが、ａを大きくしすぎると、活物質量が絶対的に少なくなり電池容量が低下する。電池容量を低下させずに長寿命の電池を得るためには０．７０≦ａ≦１．００とすることが好ましい。
【００１８】
また、このような本発明の構成では正極の酸化腐食反応を抑制できるとともに、同時に充電時の電位が下がる（より卑に移行する）ため負極ストラップや負極柱の腐食層の生成が抑えられ、特に負極柱の封止性にすぐれた信頼性の高い制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
正極板６枚と負極板７枚とをガラスマットセパレータを介して積層した極板群を電槽に収納して２Ｖ１００Ａｈの制御弁式鉛蓄電池（以下、電池）を作成した。ここで表１に示すように、セパレータ中の電解液量およびセパレータ見掛密度（ｂ）を変化させた。セパレータ中の電解液量は正極板、負極板およびセパレータ厚みの配分を変化させることにより、電池の１０時間率容量当たりの電解液量ａ（ｍｌ／Ａｈ）を変化させた。また、化成充電終了後、極板群から遊離した電解液が電槽内底部に一定量残るように調整することによって正極板、負極板およびセパレータ中の空孔が全て電解液に満たされた状態とし、空孔に充填された電解液体積の全空孔体積に対する比率の百分率としてあらわす電解液充填電率（ｃ）を１００％とした電池と、電解液量を極板群の含液量よりも少なく設定することによって、セパレータ空孔の電解液充填率を９５％とした電池を作成した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
これら表１に示した電池の１０時間率容量を測定した。その後、寿命試験として６０℃雰囲気で２．２３Ｖ定電圧で充電し、３週間ごとに１０時間率容量を確認した。そして、１０時間率容量が初期の８０％に低下するまでの充電期間を寿命とした。これらの初期容量と寿命試験結果を表１に示す。なお、それぞれの結果は電池９の初期容量と寿命期間を１００としたときの相対指数で示した。
【００２２】
表１に示したように、セパレータの電解液充填率（ｃ）が９５％とした場合は１００％の場合に比較して寿命が低下していることがわかる。本発明のように、１０時間率容量当たりの電解液量ａ（ｍｌ／Ａｈ）を０．７０（ｍｌ／Ａｈ）以上、１．００以下とし、セパレータ見掛密度を１９０ｇ／ｌ以上とすることによって、初期容量と寿命特性に優れた制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。
【００２３】
電池１〜電池３までは電池容量に対してセパレータの電解液量が少なく、セパレータ中の空孔は電解液に満たされているため、セパレータの体積が少ないということを意味している。ここではセパレータの厚みのみを変化させているため、セパレータの厚みが薄いことにより酸素が通過する距離が短くなり、負極の電位の上昇に伴い正極の電位が上昇したため、正極集電体の腐食が進行したことによって、寿命が短くなっている。
【００２４】
電池７、電池１１および電池１５においてはセパレータ見掛密度（ｂ）、つまりセパレータの通気抵抗が電池９と比べ小さく、酸素透過性が上がるため電池１、電池２および電池３と同様に寿命が短くなる。
【００２５】
電池１６、電池１７および電池１８においてはセパレータ中の電解液量に対して活物質量が少なく、初期容量が他の電池と比較して大幅に低下する。充電中におけるセパレータ中の酸素の透過性の上昇による正極電位の上昇はみられないが、初期容量が下がるため、寿命も大きく減少する。
【００２６】
次にこれら電池１〜３６を６０℃雰囲気下で２．２３Ｖ定電圧充電を５ヶ月連続して行った後の負極柱に生成した腐食層の厚みを測定した結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】

【００２８】
表２に示した結果から、本発明例の電池は比較例の電池に比較して負極柱上の腐食層の厚みを薄くすることができる。その結果、本発明の構成によれば負極柱と電池外装との封止部の気密性を向上する効果をも得ることができる。
【００２９】
【発明の効果】
以上、説明してきたように本発明の構成によれば、制御弁式鉛蓄電池において従来発生していた、正極集電体の酸化腐食による寿命低下と、負極部材の腐食による極柱封止部の気密性低下を抑制し、特にトリクル寿命特性と負極柱封止部の気密性に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供できることから、工業上、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】制御弁式鉛蓄電池の要部断面を示す図
【符号の説明】
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 極板群
５ 電槽
６ 電解液

Claims (1)

1. 正極板と負極板およびこれら両極版にセパレータを介した極板群を電槽に挿入した状態において、１セルの電槽内に正極板、負極板およびセパレータに含有可能な量以上の電解液を有し、セパレータに含有されている電解液量（ｍｌ）の蓄電池の１０時間率容量（Ａｈ）に対する比率ａが１．００（ｍｌ／Ａｈ）≧ａ≧０．７（ｍｌ／Ａｈ）で、かつセパレータの見掛密度（ｂ）がｂ≧１９０（ｇ／ｌ）であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。

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