JP2007066741A - 鉛蓄電池用負極板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 鉛蓄電池の初期特性を改善し、電池寿命を延ばす鉛蓄電池用負極板の製造方法を提供し、該鉛蓄電池用負極板を組み込んだ鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】 本発明は、基板に活物質ペーストを充填し未化成鉛蓄電池用負極板を作成する未化成鉛蓄電池用負極板作成工程、前記工程で作成の未化成鉛蓄電池用負極板をタンク化成し即用鉛蓄電池用負極板とするタンク化成工程、タンク化成した即用化成鉛蓄電池用負極板を圧化率５〜３０％でプレスし鉛蓄電池用負極板とするプレス工程とからなる鉛蓄電池の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は鉛蓄電池用負極板の製造方法に関するものである。

UPS(無停電電源システム)等のスタンバイユースに使用される制御弁式鉛蓄電池は、満充電状態を保つために常に微少電流でフロート充電された状態となっている。

ところで、常時フロート充電されている制御弁式鉛蓄電池の電池寿命は、一般的に正極集電格子の腐食による導電性の低下、腐食膨張による活物質と集電格子の密着性の低下、電解液の透湿による内部抵抗増大等が主な原因となって短縮される。

フロート充電は自己放電を補うために実施されるが、実質的には必要以上の電流が流れ、その過剰電流が正極集電格子の腐食を促進し、極板の腐食に伴う水消費量が増え、水分解が促進され、水分解による正極から発生する酸素ガス量が多くなることで負極での再結合反応に伴う電池温度の上昇を招き、更なるフロート電流の上昇が起こる。その結果は電池寿命に更なる悪影響を与えることとなる。

鉛蓄電池用負極板の化成は電槽化成か専用槽を用いたタンク化成で行われる。
電槽化成は活物質の表面積を小さくできる利点があるが化成工程が煩雑であり、高出力型の薄いセパレータを用いる電池では化成時にデンドライト短絡を生じ易い等の問題点がある。

また、タンク化成は電槽化成と比較すると化成温度が低温であり、電解液が豊富であることから、負極活物質の表面積が大きくなる傾向にある。負極活物質の表面積が大きくなると充電時の実効電流密度が小さくなり、再吸収反応効率が高くなることから、負極電位は卑分極が小さくなり、定電圧充電であるフロート充電中の充電電流が大きくなり、時にはフロート電流が数倍大きくなる現象も見られる。このため、電池寿命を短縮するという問題点が指摘されている。

そこで、フロート電流を小さくする試みとして、基本骨格のフェニル基の３、５位にメトキシ基が導入されたリグニンスルホン酸塩を負極に添加すて負極の水素過電圧を高くすること（特許文献１）や、特定粒径の酸化鉛を原料に酸化鉛を原料に負極活物質の全細孔容積に対する２μｍ以下の細孔の容積割合が５０から７０％と規制することにより酸素再結合反応を抑制すること（特許文献２）や、加熱した硫酸中に所定時間放置して処理したリグニンを負極活物質中に添加して負極板の水素過電圧を高くすること（特許文献３）が提案されている。
特開２００２−１１７８５６号公報 特開平９−１００１１５号公報 特開平８−１９０９１１号公報

しかしながら、これら特許文献に記載されるものは種種の問題点を有していた。特許文献１に記載のものは、従来のサイフェイドパルプ法から大量に得られるリグニンと異なり特殊なリグニンでは原料の安定供給に問題がある。また特許文献２に記載のものは、従来のボールミル法やバートンポット法から得られる鉛粉と異なり、酸化鉛の製造や分級が煩わしくまたコストが高くなる問題と、負極活物質の構造はペースト処方や熟成および化成条件によって変化するので、細孔の割合を規制するには多大な設備投資が避けられない。更に特許文献３に記載のものは、電槽化成では効果が持続するかもしれないが、タンク化成では水洗工程が入るためにリグニンが溶出する問題がある。しかも、鉛蓄電池用負極板をタンク化成する方式では、前述したように、化成温度が低温であり、電解液が豊富であることから、負極活物質の表面積が大きくなる傾向にあり、鉛蓄電池の負極を構成する活物質の表面積を充分小さくすることができない問題点を有していた。

本発明は、上記問題点を解消し、鉛蓄電池の初期特性を改善し、電池寿命を延ばす鉛蓄電池用負極板の製造方法を提供し、該鉛蓄電池用負極板を組み込んだ鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本発明に関する鉛蓄電池の製造方法は、基板に活物質ペーストを充填し未化成鉛蓄電池用負極板を作成する未化成鉛蓄電池用負極板作成工程、前記工程で作成の未化成鉛蓄電池用負極板をタンク化成し即用鉛蓄電池用負極板とするタンク化成工程、タンク化成した即用化成鉛蓄電池用負極板をプレスし鉛蓄電池用負極板とするプレス工程とからなることを特徴とする。

好適には、未鉛蓄電池用負極板をタンク化成する前記タンク化成工程と、化成後の即用化成鉛蓄電池用負極板をプレスする前記プレス工程との間に、前記即用鉛蓄電池用負極板を水洗、乾燥する水洗・乾燥工程を更に設けると良い。

更に、基板に活物質ペーストを充填した未化成鉛蓄電池用負極板をタンク化成した後、圧下率５〜３０％でプレスしたものである。

圧下率は、極板の最初の厚みとプレス後の厚みと比率で、極板の活物質層の厚みを例えばマイクロメータ等により複数点を計測してその平均より求めることが出来る。圧下率が５％未満では負極活物質の表面積を十分小さくできず効果が薄いと共に、３０％を越えると負極板の細孔が減少して電解液のしみ込みが悪化する等の他の影響を受けるので、圧下率は５〜３０％が好ましい。

本発明によれば、簡単な方法によりフロート充電に対し電池寿命を延ばすことができる鉛蓄電池用負極板の製造方法を提供できる、優れた効果を有するものである。

また、本発明によれば、フロート充電に対しても電池寿命が落ちない鉛蓄電池を提供できる、優れた効果を有するものである。

本発明の一実施形態を以下に示す。
鉛蓄電池用負極板は、先ず未化成鉛蓄電池用負極板作成工程で、基板、例えば鋳造基板に活物質ペーストを常法により充填し、該ペーストを基板に密着させ、乾燥し、未化成鉛蓄電池用負極板を作成する。

次に、タンク化成工程において、前記の未化成鉛蓄電池用負極板をタンク化成して即用化成鉛蓄電池用負極板とする。次いで必要により水洗・乾燥工程で既用鉛蓄電池用負極板を水洗、乾燥する。

水洗・乾燥した即用鉛蓄電池用負極板を次のプレス工程において、即用化成鉛蓄電池用負極板を圧下率５〜３０％でプレスし鉛蓄電池用負極板とする。

プレス工程におけるプレス方法としては、平板プレス法とロールプレス法が共に採用可能であるが、工業的にはロールプレス法が望ましい。しかし、このロールプレス法は圧下率の増加と共に伸びが大きくなる問題があるため、鉛蓄電池としての組み立て寸法を逸脱しない範囲での圧下率の採用が望まれる。
このようにして作成した鉛蓄電池用負極板を負極として鉛蓄電池を組み立てる。

本発明において、未化成鉛蓄電池用負極板をタンク化成し、化成済みの即用鉛蓄電池用負極板をプレスすると、鉛蓄電池用負極板を構成する活物質の主体は軟らかい金属鉛であるため、表面層が優先的に圧縮され、再結合サイトが減少し、フロート電流を小さくすることができる。

更に、極板と活物質との密着性が向上し、粒子間の結合性が良好になり、充放電特性が向上する。また、即用鉛蓄電池用負極板をプレスすることで極板の厚みが整えられ、かつ薄くできることから電池ケースへの組み入れ作業が向上し、特に厚みに関してはエキスパンドや連続鋳造方式で作成した負極板と同等の厚さ迄薄くすることができる。

本発明においては、プレス工程での圧下率を５〜３０％に規定することが好ましい。 圧下率が５％以下では、圧縮による表面積の減少、再結合サイトの減少等に起因するフロート電流を小さくする十分な効果が得にくい。一方、３０％以上では負極板の細孔が減少して電解液のしみ込みが悪化し、負極活物質の利用率が減少し、また電解液不足を引き起こして電池寿命を短縮する恐れもある。

以下に具体例を示す。常法により、鋳造格子基板に鉛蓄電池用負極活物質からなるペーストを基板厚さよりは厚く充填し、これを乾燥して未化成鉛蓄電池用負極板を作成した。この未化成鉛蓄電池用負極板を、電解液を入れたタンク化成用電槽に設置し、負極活物質量に対し通電電流６０ｍＡ／gとして正極の理論容量比２２０％まで化成した。このタンク化成終了後の負極板を水洗し、不活性雰囲気中で乾燥し、これをプレス前の即用化成鉛蓄電池用負極板とし、その後表１に示す圧下率になるようにロールプレス法でプレスし、鉛蓄電池用負極板を作成した（実施例１〜６）。

＜従来例＞
実施例と同様にして、プレス前の即用化成鉛蓄電池用負極板を作成し、プレス工程を経ずに前記即用化成鉛蓄電池用負極板を鉛蓄電池用負極板とした。

鉛蓄電池用負極板の評価
実施例及び従来例で作成した鉛蓄電池用負極板１枚と対極及び硫酸第１水銀参照電極を用い、電解液に比重１．２８／２０℃の薄硫酸を用いた液式の電気化学セルを作成し、０．１ＣＡ利用率、０．２ＣＡ利用率、０．５ＣＡ利用率の３点につき放電レートによる負極板の利用率を測定した。その結果を表１に示した。

表１から明らかなように、プレス工程による圧下率が５％から圧下率を増すにしたがい負極活物質利用率が徐々に上昇し、１５〜２０％でピークに達し、３０％までは大きな減少は見られないが、３５％では急激な減少が見られた。

この３５％における負極活物質利用率の大きな減少は負極活物質中の電解液の不足と、活物質表面の空孔が少な過ぎたことで外部からの電解液供給が不足するためと考えられる。この実施例・従来例から明らかなように、負極活物質の利用率からは圧下率は５〜３０％以下が適していることが分かる。

寿命試験
次に、実施例と従来例で作成した鉛蓄電池用負極板を使用して鉛蓄電池を組み立て、周囲温度６０℃、充電電圧１３．６５Vで加速寿命試験を実施した。試験は１ヶ月目の充電電流、６ヶ月目の０．２５ＣＡ容量試験結果と正極格子腐食量を測定し、その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜７は充電電流、０．２５ＣＡ容量試験結果、正極格子腐食量共に満足する結果となったが、ロールプレスをしない圧下率０の従来例では充電電流が大きく、正極格子の腐食量も大きい。また圧下率の大きい実施例７は実施例６と遜色のない結果が得られ、利用率の問題はあるも寿命性の向上と正極格子の腐食抑制の効果があることが確認された。

充電電流は圧下率が大きくなるにしたがい減少するのはプレスすることにより負極活物質の表面積の減少し、主な再結合サイトである負極表面が圧縮されて気孔率が低下し、充電電流を大きくする一因である再結合を抑制したものと推考する。

また、６ヵ月後の容量試験も充電電流が小さい順に残存容量が大きいことが確認された。これは充電電流が小さいほど正極格子の腐食電流が小さくなって腐食を抑制するためと考えられる。

この結果から、プレス工程を経ない従来例と比較し、プレスすれば電池寿命は長くなることが明らかとなった。

以上の実施例、従来例の結果から、放電レートによる負極板の利用率（初期特性）、電池寿命を勘案すると、圧下率が５〜３０％とすることが好ましく、鉛蓄電池用負極板の初期特性と電池寿命を共に向上させることができた。この結果からフロート充電に適した鉛蓄電池を作成し、提供することができる。

以上、本発明の鉛蓄電池用負極板を採用した鉛蓄電池は、フロート充電の充電電流を低下することができ、電池の初期特性と寿命を向上させることができる。

また、プレス工程により即用鉛蓄電池用負極板をプレスすることで負極板の厚さを薄型化でき、かつ厚みの精度を向上（均一化）させることができるため、高容量電池の作成が可能となる等、優れた効果を発揮する。

Claims (2)

1. 基板に活物質ペーストを充填し未化成鉛蓄電池用負極板を作成する未化成鉛蓄電池用負極板作成工程、前記工程で作成の未化成鉛蓄電池用負極板をタンク化成し即用鉛蓄電池用負極板とするタンク化成工程、タンク化成した即用化成鉛蓄電池用負極板をプレスし鉛蓄電池用負極板とするプレス工程とからなることを特徴とする鉛蓄電池用負極板の製造方法。
2. プレスによる負極板の圧下率が５〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用負極板の製造方法。