CN113005327A - 一种含铅氧化物粉末及其产物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铅氧化物粉末，所述含铅氧化物粉末由铅基合金制得，所述铅基合金，以合金总重量百分比计，包含：0.03％‑0.08％铋。本发明还保护了含铅氧化物粉末的产物。本发明的含铅氧化物粉末制得的铅酸蓄电池循环寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及蓄电池制造领域。
背景技术
铅酸蓄电池通过金属铅电极和二氧化铅电极进行可逆的氧化和还原产生电。铅酸蓄电池的性能参数(例如容量和循环寿命)主要取决于构成电极和电解质的成分组成。例如，活性物质组成成分不同的蓄电池之间，其容量和循环寿命也是不同的。为了提高电池性能和寿命，需要在铅酸蓄电池的正极活性物质中添加少量含有有益元素的材料。目前普遍的添加方式是让含有益元素的添加剂和铅粉、水以及硫酸按一定比例在和膏过程中进行混合，从而制备出含有有益元素的铅膏。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含铅氧化物粉末，其特征在于，所述含铅氧化物粉末由铅基合金制得，所述铅基合金，以合金总重量百分比计，包含：0.03％-0.08％铋。
进一步地，所述铅基合金还包含：0.01％-1％锑。
进一步地，所述铅基合金还包含：0.01％-1％的锡，余量为铅和偶存杂质。
进一步地，所述铅基合金还包含：总重量不超过0.005％的镁、钙、铝、钠的其中一种或几种的组合，余量为铅和偶存杂质。
进一步地，所述铅基合金不包含砷。
本发明还保护了含铅氧化物粉末的产物。
本发明的含铅氧化物粉末制得的铅酸蓄电池循环寿命长。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。
本发明铅基合金包含铋、锑，以合金总重量百分比计，最好包含：0.03％-0.08％铋；0.01％-1％锑。铋可改进包含由铅基合金制备的正极活性物质的铅酸蓄电池的循环寿命、深循环放电容量。锑可提高在球磨工艺、巴顿工艺、或其他铅的氧化物制备工艺中铅基合金氧化成掺杂的含铅氧化物粉末的速率。锑还可改进包含由铅基合金制备的正极活性物质的铅酸蓄电池的容量和充放电循环性能。
铅基合金还可包括0.01％-1％锡，锡可使金属铅脱氧并防止在初始熔化和形成铅基合金组合物过程中锑、铋的损失。
铅基合金可含有总计小于0.005％重量百分比的除铅、铋、锑、锡之外的元素，如镁、钙、铝、钠其中一种或多种。
其余为铅和不超过0.0001％重量百分比的碲、硒、镍、铜、钼、锰、钴和铬偶存杂质。
可添加预定量的铋、锑作为合金化添加至提纯的原生和/或再生(再循环)的熔融铅中来配制如上铅基合金。如：通过在820°F至850°F(438-454℃)范围内的温度下向熔融再生铅添加铋、锑合金化元素来熔化配制铅基合金并在750°F至850°F(399-454℃)范围内的铸造温度下将其铸造成锭。
铅基合金可在巴顿工艺、球磨工艺、或其他铅氧化物制备工艺中被用于制备掺杂的含铅氧化物粉末。铅基合金可用于在巴顿反应器中制备掺杂的含铅氧化物粉末，该巴顿反应器在675°F至700°F(357-371℃)范围内的温度下工作，具有150-500RPM范围内的搅动器速度和在44-49赫兹范围内工作的空气鼓风机。球磨工艺是分批或半分批工艺，其中将金属铅或铅基合金锭与空气装入球磨机中。由翻滚固体铅或铅基合金锭产生的摩擦热引发氧化反应，该氧化反应中空气中的氧与铅反应产生铅氧化物。在研磨过程中，在锭表面上形成的铅氧化物颗粒和未氧化的铅的颗粒从锭上脱落，产生可通过循环空气流从球磨机去除的粉末。含铅氧化物粉末中的铋、锑氧化物能在粉末中均匀混合。
铅基合金制备的掺杂的含铅氧化物粉末可用作制备活性物质，将含铅氧化物粉末和水以形成浆料或糊料，然后可添加含水和硫酸，伴随不断的混合和任选的冷却直至获得期望的糊料稠度和密度。
将铅基合金制备的掺杂的含铅氧化物粉末的糊料填涂到包含金属铅或任何合适的铅基合金(例如铅-锑合金、铅-钙合金、铅-钙-锡合金、铅-钙-锡-银合金、铅-钙-铝合金、或铅-锡-钙-铝合金)的板栅上，制得铅酸蓄电池电极。并通过铅酸蓄电池电极制得铅酸蓄电池。
铋、锑的组合协同地起作用以及与铅氧化物的均匀混合，从而提高颗粒间连接区域的电导率，提高初始化成、充电和再充电过程中硫酸铅氧化为二氧化铅的速率和效率，并减小循环过程中颗粒间分离和连接面积的降低。在金属铅中铋、锑作为合金化元素的组合产生掺杂的二氧化铅正电极活性材料，其表现出在循环过程中维持了较长时间的较低的初始欧姆阻抗(较高的传导率)，因此提高蓄电池容量、循环寿命、和动态充电接受能力(DCA)并减小循环时的容量衰减和寿命终止时的容量损失。本发明的铅基合金不含有砷，试验表明活性物质中含有砷，砷会阻止活性物质结构的建立，从而影响电池的性能。
实施例1
铅基合金1000kg：0.03％铋；0.01％锑，铅及偶然杂质99.96％；将合金切成小铅块，送入球磨机，球磨温度130℃，得到球磨铅粉，其氧化度为75％；将1000kg上述球磨铅粉加入纤维1kg，水120kg；密度为1.40g/ml的硫酸80kg，搅拌40分钟，制备铅膏；将制备的铅膏涂覆到铅-锡-钙-铝合金板栅上，制备得到正极板。之后经过60小时、温度60℃的固化干燥；最后组装成铅酸蓄电池，通电化成65小时。
选10个实施例1制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
实施例2
除了铅基合金的成分占比不同，其他与实施例1相同。0.03％铋；1％锑，铅及偶然杂质98.97％。
选10个实施例2制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
实施例3
除了铅基合金的成分占比不同，其他与实施例1相同。0.08％铋；0.01％锑，铅及偶然杂质99.91％。
选10个实施例3制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
实施例4
除了铅基合金的成分占比不同，其他与实施例1相同。0.08％铋；1％锑，铅及偶然杂质98.92％。
选10个实施例4制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
实施例5
除了铅基合金的成分占比不同，其他与实施例1相同。0.05％铋；0.5％锑，铅及偶然杂质99.45％。
选10个实施例5制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
对比例1
除了铅基合金的成分增加了砷，其他与实施例1相同。0.04％铋、0.03％锑、0.03％砷、铅及偶然杂质99.9％。
选10个实施对比例制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
对比例2
将纯度等级为99.994％的铅锭1000kg切块后加入球磨机中研磨成铅粉，球磨后的铅粉加入合膏机，同时加入水、硫酸，在和膏工艺流程中加入铋、锑(或其氧化物)，制得与实施例1相同的成分含量的铅膏，并在相同条件下制得正极板和铅酸蓄电池。
通过上述5个实施例和2个对比例，得到电池放电容量和循环寿命数据，如下表：
本发明的铅基合金除了可以同时包含铋和锑，也可以只包含铋和锑其中的一种，比如：铅基合金，以合金总重量百分比计，包含：0.03％-0.08％铋。或者是铅基合金包含：0.01％-1％锑。也能提高电池的循环寿命。具体实施例如下：铅基合金，以合金总重量百分比计，包含：0.03％-0.08％铋。
实施例1
铅基合金1000kg：0.03％铋，铅及偶然杂质99.97％；将合金切成小铅块，送入球磨机，球磨温度130℃，得到球磨铅粉，其氧化度为75％；将1000kg上述球磨铅粉加入纤维1kg，水120kg；密度为1.40g/ml的硫酸80kg，搅拌40分钟，制备铅膏；将制备的铅膏涂覆到铅-锡-钙-铝合金板栅上，制备得到正极板。之后经过60小时、温度60℃的固化干燥；最后组装成铅酸蓄电池，通电化成65小时。
选10个实施例1制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
实施例2
除了铅基合金的成分占比不同，其他与实施例1相同。0.05％铋，铅及偶然杂质99.95％。
选10个实施例2制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
实施例3
除了铅基合金的成分占比不同，其他与实施例1相同。0.08％铋，铅及偶然杂质99.92％。
选10个实施例3制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
对比例1
除了铅基合金的成分增加了砷，其他与实施例1相同。0.03％铋、0.03％砷、铅及偶然杂质99.94％。
选10个实施对比例制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
对比例2
将纯度等级为99.994％的铅锭1000kg切块后加入球磨机中研磨成铅粉，球磨后的铅粉加入合膏机，同时加入水、硫酸，在和膏工艺流程中加入铋+--，制得与实施例1相同的成分含量的铅膏，并在相同条件下制得正极板和铅酸蓄电池。
通过上述3个实施例和2个对比例，得到电池放电容量和循环寿命数据，如下表：
铅基合金，以合金总重量百分比计，包含：0.01％-1％锑。
实施例1
铅基合金1000kg：0.01％锑，铅及偶然杂质99.99％；将合金切成小铅块，送入球磨机，球磨温度130℃，得到球磨铅粉，其氧化度为75％；将1000kg上述球磨铅粉加入纤维1kg，水120kg；密度为1.40g/ml的硫酸80kg，搅拌40分钟，制备铅膏；将制备的铅膏涂覆到铅-锡-钙-铝合金板栅上，制备得到正极板。之后经过60小时、温度60℃的固化干燥；最后组装成铅酸蓄电池，通电化成65小时。
选10个实施例1制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
实施例2
除了铅基合金的成分占比不同，其他与实施例1相同。0.1％锑，铅及偶然杂质99.9％。
选10个实施例2制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
实施例3
除了铅基合金的成分占比不同，其他与实施例1相同。1.0％锑，铅及偶然杂质99.0％。
选10个实施例3制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
对比例1
除了铅基合金的成分增加了砷，其他与实施例1相同。0.01％锑、0.03％砷、铅及偶然杂质99.6％。
选10个实施对比例制备得到的电池，并进行测试，得到放电容量和循环寿命数据。
对比例2
将纯度等级为99.994％的铅锭1000kg切块后加入球磨机中研磨成铅粉，球磨后的铅粉加入合膏机，同时加入水、硫酸，在和膏工艺流程中加入锑，制得与实施例1相同的成分含量的铅膏，并在相同条件下制得正极板和铅酸蓄电池。
通过上述3个实施例和2个对比例，得到电池放电容量和循环寿命数据，如下表：
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种含铅氧化物粉末，其特征在于，所述含铅氧化物粉末由铅基合金制得，所述铅基合金，以合金总重量百分比计，包含：0.03％-0.08％铋。
2.如权利要求1所述的含铅氧化物粉末，其特征在于，所述铅基合金还包含：0.01％-1％锑。
3.如权利要求2所述的含铅氧化物粉末，其特征在于，所述铅基合金还包含：0.01％-1％的锡，余量为铅和偶存杂质。
4.如权利要求1所述的含铅氧化物粉末，其特征在于，所述铅基合金还包含：总重量不超过0.005％的镁、钙、铝、钠的其中一种或几种的组合，余量为铅和偶存杂质。
5.如权利要求1所述的含铅氧化物粉末，其特征在于，所述铅基合金不包含砷。
6.如权利要求1-5任意一项所述的含铅氧化物粉末，其特征在于，所述含铅氧化物粉末由所述铅基合金进行球磨或熔融雾化制得。
7.一种铅酸蓄电池电极的活性物质，其特征在于，所述活性物质由权利要求6所述的含铅氧化物粉末与水以及含水硫酸混合制得。
8.如权利要求7所述的一种铅酸蓄电池电极的活性物质，其特征在于，所述活性物质为正极活性物质。
9.一种铅酸蓄电池的电极,包括板栅，其特征在于，所述板栅上涂覆有权利要求8所述的正极活性物质。
10.一种铅酸蓄电池，包括电极，其特征在于，所述电极为权利要求9所述的电极。
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