CN102027618A - 富液式铅酸蓄电池及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于富液式深度放电铅酸蓄电池的正极活性材料浆料、其制作方法、以及包含其的铅酸蓄电池。正极活性材料浆料包括氧化铅、硫酸盐添加剂、以及酸的水溶液。正极活性材料浆料含有约0.1到约1.0wt％的硫酸盐添加剂。使用这种正极活性材料浆料的蓄电池相对于使用常规正极活性材料浆料的蓄电池性能得到了很大的提高。

Description

富液式铅酸蓄电池及其制作方法
发明领域
本发明涉及富液式(flooded)或湿电池(wet cell)铅酸电化学蓄电池，以及更具体而言，涉及用于这类蓄电池的正极活性材料浆料(positive active material paste)及其制作和使用方法。
发明背景
典型的富液式铅酸蓄电池包括正、负电极板栅(grid)和电解质。主要由铅构成的电极板栅其合金中常常有锑、钙或锡以提高它们的机械特性。对于深度放电蓄电池，锑一般是优选的合金化材料。
在富液式铅酸蓄电池中，正、负极活性材料浆料被分别涂覆在正、负电极板栅上，形成正、负极板。正、负极活性材料浆料通常包含氧化铅(lead oxide、PbO或lead(II)oxide)。电解质通常包含酸的水溶液(aqueous acid solution)，最常用的是硫酸水溶液。一旦蓄电池被组装，蓄电池会经历一个化成步骤，在这个步骤中，电荷被施用到蓄电池上，以将正极板的氧化铅转化成二氧化铅(lead dioxide，PbO2或lead(IV)oxide)，并将负极板的氧化铅转化成铅。
在化成步骤之后，蓄电池在使用中可以被反复放电和充电。在蓄电池放电过程中，正、负极活性材料与电解质中的硫酸起反应，形成硫酸铅(lead(II)sulfate，PbSO4)。通过硫酸与正、负极活性材料的反应，消耗了电解质中的一部分硫酸。然而，在蓄电池充电后，硫酸返回到电解质中。放电过程中正、负极活性材料与电解质中硫酸的反应可以通过下式来表示。
在负电极的反应：
Figure BPA00001255565500011
在正电极的反应：
Figure BPA00001255565500012
如上所示，在放电过程中，产生电能，这使富液式铅酸蓄电池成为合适的电源，用于许多应用中。例如，富液式铅酸蓄电池可以用作电动车辆，如铲车、高尔夫球车、电动汽车和混合动力汽车的电源。富液式铅酸蓄电池也用于紧急电力供应或备用电力供应，或者用来储存光电系统产生的电力。
为了给富液式铅酸蓄电池充电，通过应用来自充电电源的电压来逆转放电反应。在充电过程中，硫酸铅与离子水中的氧分子反应，产生铅和二氧化铅。二氧化铅沉积(deposit)在正电极上，而铅沉积在负电极上。
已知沉积于正电极上的二氧化铅以两种不同的晶体结构存在，α-PbO2和β-PbO2。在这两种结构中，α-PbO2往往比β-PbO2具有更大的晶体尺寸，提供较小的表面积，而β-PbO2具有较小的晶体尺寸，提供较大的表面积。在蓄电池中，α-PbO2的较大晶体尺寸和较小表面积往往会降低蓄电池初始容量，但提供较长的寿命，相比之下，β-PbO2的较小晶体尺寸和较大表面积往往会提供较高的蓄电池初始容量，但蓄电池寿命较短。在初始化成后，典型的深度放电富液式铅酸蓄电池的正极活性材料浆料往往会表现出大约1.2或更高的α-PbO2与β-PbO2比率。
向富液式蓄电池的正电极中添加硫酸锡是已知的，但通常限于用在使用由铅钙合金制成的正电极的蓄电池中。使用铅钙合金正电极板栅的蓄电池已知会在板栅表面形成界限差的腐蚀层，这会限制蓄电池的寿命。已经表明，向制成板栅的合金中添加锡，或者将锡施用到板栅的表面，会在板栅表面形成富含锡的层，这样会改善板栅界面处腐蚀层的性质。然而，也普遍认识到，铅锑合金的正电极板栅具有界限分明的腐蚀层，因而不会得益于富含锡的层的形成。而且，也普遍认识到，在蓄电池使用过程中，正电极板栅提供的任何锡往往会迁移到负电极板栅，这样会改变负电极板栅的半电位(halfpotential)，并且会不利地影响蓄电池的再充电特性。
发明内容
本发明的实施方式涉及改良的正极活性材料浆料(paste)，其用于包含铅锑合金正电极板栅的一类富液式深度放电铅酸蓄电池。这种正极活性材料浆料包括氧化铅、金属硫酸盐添加剂和硫酸。正极活性材料浆料可以任选包括粘合剂，如聚酯纤维。根据一个实施方式，金属硫酸盐是硫酸锡。对于这样的实施方式，金属硫酸盐添加剂可以以按干基计(on a dry basis)大约0.2wt％或更少的量存在于浆料中。在另一个实施方式中，硫酸锡添加剂以按干基计大约0.18wt％的量存在于浆料中。在蓄电池化成后，浆料中的氧化铅转化成二氧化铅，并且相信金属硫酸盐类似地转化成金属氧化物。
在本发明的实施方式中，正极活性材料浆料中铅与金属(或金属氧化物)的摩尔比范围从约200∶1到约825∶1。在一个示例性实施方式中，铅与金属(或金属氧化物)的摩尔比大于约450∶1(相应于按干基计约0.22wt％的硫酸锡(当硫酸锡是添加剂时)初始量)。在另一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与金属添加剂的摩尔比在约450∶1至约650∶1之间(相应于按干基计范围从约0.15到约0.22wt％的硫酸锡(当硫酸锡是添加剂时)初始量)。在又一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与金属添加剂的摩尔比约为500∶1(相应于按干基计约0.2wt％的硫酸锡(当硫酸锡是添加剂时)初始量)。
对于使用锡作为金属添加剂的实施方式，可以将锡作为硫酸锡提供给浆料。对于这样的实施方式，正极活性材料浆料中铅与锡的重量比可以大于约800∶1(相应于按干基计约0.22wt％的硫酸锡初始量)。在另一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与锡的重量比在约800∶1至约1100∶1之间(相应于按干基计范围从约0.15到约0.22wt％的硫酸锡初始量)。在又一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与锡的重量比约为900∶1(相应于按干基计约0.19wt％的硫酸锡初始量)。
不受理论限制，相信在蓄电池化成后，所得的浆料与常规正极活性材料浆料相比，在固化后具有较小的晶体结构，因而具有较大的表面积。此外，以约900∶1的重量比包含金属添加剂如锡，可以将所化成的蓄电池的α-PbO2与β-PbO2比降低到约0.8至1.0之间，致使蓄电池具有高的初始容量和长的蓄电池寿命。
在化成之前，金属添加剂通常作为金属硫酸盐提供在正极活性材料浆料中。除硫酸锡以外的合适的硫酸盐可以包括硫酸锌(ZnSO4)、硫酸氧钛(TiOSO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸铋(Bi2(SO4)3)和硫酸铟(In2(SO4)3)。
本发明的另一个实施方式涉及制备正极活性材料浆料的方法，所述正极活性材料浆料用于包含铅锑合金板栅的一类富液式深度放电铅酸蓄电池。所述方法包括：混合氧化铅、粘合剂如聚酯纤维、和硫酸盐添加剂，以形成干混合物；向干混合物中添加水；以及湿法混合所得混合物。然后，添加酸以形成正极活性材料浆料。
在本发明的另一个实施方式中，富液式深度放电铅酸蓄电池包括正极活性材料浆料。这种富液式深度放电铅酸蓄电池包含合金中含有锑的正电极板栅。上述正极活性材料浆料被施用到正电极板栅上。在一个实施方式中，例如，正电极板栅包含约2到约11wt％的锑。在另一个实施方式中，正电极板栅包含约2到约6wt％的锑。虽然可期望一定量的锑提高板栅的机械特性，但如果添加的锑过多，就会引起完成的蓄电池不期望地产生气体，并且也会抬高板栅的成本。因此，低锑含量的合金是有益的。
与类似大小和重量、在正极活性材料浆料中不包含金属添加剂的常规富液式深度放电铅酸蓄电池相比，在正极活性材料浆料中包含金属添加剂的富液式深度放电铅酸蓄电池往往会在蓄电池的寿命内保持较高的容量。因而，与常规蓄电池相比，本发明的蓄电池能够在蓄电池的寿命内提供较高的总功率输出。
附图说明
参考以下详细说明——当考虑时，结合所附附图，可以对本发明的上述以及其它特征和优点进行更好的理解，其中：
图1是根据本发明一个实施方式的富液式深度放电铅酸蓄电池的截面示意图；和
图2至图4是比较根据本发明实施方式的富液式深度放电铅酸蓄电池与没有使用添加剂的对照蓄电池的循环寿命的图。
发明详述
根据本发明的一个实施方式，用于富液式深度放电铅酸蓄电池的正极活性材料浆料包括氧化铅、硫酸盐添加剂以及酸的水溶液。硫酸盐添加剂可以是任意合适的金属或金属氧化物硫酸盐化合物，其非限制性的例子包括SnSO4、ZnSO4、TiOSO4、CaSO4、K2SO4、Bi2(SO4)3和In2(SO4)3。
根据本发明的实施方式，为浆料提供了足够的硫酸盐添加剂，以产生范围从约90∶1到约1000∶1的铅与金属(或金属氧化物)的摩尔比，以及在一个实施方式中，例如，铅与金属(或金属氧化物)的摩尔比范围从约99∶1到约997∶1。在一个示例性实施方式中，提供了足够的添加剂，以便正极活性材料浆料中铅与金属(或金属氧化物)的摩尔比大于约450∶1。在另一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与金属(或金属氧化物)的摩尔比在约450∶1至约650∶1之间。在又一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与金属添加剂的摩尔比为约500∶1。
在本发明的一些实施方式中，为浆料提供足够的硫酸盐添加剂以产生范围从约170∶1到约1750∶1的铅与金属(或金属氧化物)的重量比，以及在一个实施方式中，例如，铅与金属(或金属氧化物)的重量比范围从约173∶1到约1741∶1。在一个示例性实施方式中，提供了足够的添加剂，以便正极活性材料浆料中铅与金属(或金属氧化物)重量比大于约750∶1。在另一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与金属(或金属氧化物)重量比在约750∶1至约1150∶1之间。在又一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与金属添加剂的摩尔比约为870∶1。
对于使用锡作为添加剂中的金属(即添加剂是硫酸锡)的实施方式，正极活性材料浆料中铅与锡的重量比可以大于约800∶1。在另一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与锡的重量比在约800∶1至1100∶1之间。在又一个实施方式中，正极活性材料浆料中铅与锡的重量比约为900∶1，其相应于在蓄电池化成前施用到正电极板栅的正极活性材料浆料中约0.2wt％的硫酸锡的初始量。
为了提供在上述范围内的铅与金属(或金属氧化物)的摩尔比，在一个实施方式中，提供给浆料按干基计范围从约0.1到约1wt％量的硫酸盐添加剂。在另一个实施方式中，提供给浆料按干基基约0.2wt％量的硫酸盐添加剂。当使用SnSO4作为硫酸盐添加剂时，在蓄电池化成前在正极浆料中多于约1wt％的添加可能导致锡不期望地迁移到负电极板栅。添加大量添加剂可能成本会过高。基于提供给浆料的按干基计约0.2wt％的添加剂量，并根据添加剂(其会变化)的纯度，铅与金属(或金属氧化物)的摩尔比范围可以从约200∶1到约825∶1，以及在一个实施方式中，范围从约201∶1到约823∶1。
令人惊奇的是，根据本发明的实施方式，添加到正极活性材料的少量金属提供了蓄电池性能的明显提高。此外，少量的金属添加剂如所期望的那样往往不会引起负电极处任何明显的锡中毒。
不受理论限制，相信根据本发明实施方式在正极活性材料浆料中包含金属添加剂改变了正极活性材料浆料的晶体结构。因此，相信活性材料具有较大的可以发生电化学反应的表面积。因而，具有均一晶体结构和较大活性材料表面积的深度放电蓄电池可以经受深度放电，并且在蓄电池寿命期间充电容量的退化较小，从而提高了性能。
具体而言，在正极活性浆料中以约900∶1的铅与锡重量比包含锡作为添加剂的金属可以降低X-PbO2与β-PbO2的比率至约0.8至1.0之间。已令人惊奇地显示，α-PbO2与β-PbO2的这种平衡致使蓄电池具有大的初始容量和长的电池寿命。已进一步显示，在高于约0.2wt％的硫酸盐水平下，正极活性浆料材料的孔隙率增加。这种孔隙率的增加往往会不利地影响蓄电池性能。较高的孔隙率表明孔的体积较大，使电解质能够更容易地渗透到活性材料固体基体中。尽管这可以提高初始蓄电池性能，但正极活性材料在充电和放电(循环)过程中会膨胀和收缩，并且高度多孔的结构会降低活性材料的机械强度并缩短其循环寿命。
根据本发明的另一个实施方式，制备正极活性材料浆料的方法包括混合氧化铅、粘合剂如聚酯纤维、以及金属硫酸盐添加剂以形成干混合物。然后向干混合中添加水，并湿法混合该混合物一段时间。在湿法混合后，添加酸并继续混合。
在一个实施方式中，如图1中所示意性显示，单节(single cell)富液式深度放电铅酸蓄电池10包括如上所述的正极活性材料浆料。该蓄电池包括多个正电极板栅12和多个负电极板栅14。每个正电极板栅涂覆有如上所述的正极活性材料浆料16，以形成正极板。每个负电极板栅涂覆有负极活性材料浆料18，以形成负极板。使用多个隔板(separator)24将每个电极板栅与邻近电极板栅分隔并防止短路，来将被涂覆正电极板栅和负电极板栅以交互叠加(alternating stack)的方式排列在蓄电池盒22内。正极集电器26连接正电极板栅，以及负极集电器28连接负电极板栅。电解质溶液32填充蓄电池盒，并且正、负极蓄电池接线柱34、36由蓄电池盒延伸，以提供用于给蓄电池充电和使其放电的外部电接触点。蓄电池盒包括排气孔(vent)42以使充电循环过程中产生的多余气体排出到大气中。排气孔帽(vent cap)44防止电解质从蓄电池盒中漏出。虽然图示的是单节蓄电池，但本领域的普通技术人员应该清楚，本发明也可以应用到多节蓄电池中。
根据一个实施方式，正电极板栅由铅锑合金制成。在一个实施方式中，电极板栅的合金中有约2wt％到约11wt％的锑。在另一个实施方式中，电极板栅的合金中有约2wt％至约6wt％之间的锑。
负电极板栅类似地由铅和锑的合金制成，但通常比用于正电极板栅的合金包含较少的锑。负电极板栅也往往比正电极板栅薄一些。这样的负电极板栅是本领域周知的。负电极板栅涂覆有负极活性材料，所述负极活性材料包括氧化铅和膨胀剂，这也是本领域所周知的。在蓄电池化成后，负极活性材料中的氧化铅转化成铅。
合适的电解质包括酸的水溶液。在一个实施方式中，在蓄电池化成前，电解质包含硫酸的浓缩水溶液，其具有约1.1到约1.3比重。隔板由任意一种已知材料制成。合适的隔板由木材、橡胶、玻璃纤维毡、纤维素、聚氯乙烯以及聚乙烯制成。
根据一些实施方式，完成的蓄电池在化成后可以被老化(age)。具体而言，在初始充电(即蓄电池化成)后，在老化期内可以使蓄电池放置(stand)而不使用。老化期的范围可以从约2个月到约6.5个月。根据本发明实施方式在化成后已经被老化的蓄电池令人惊奇地表现出比未老化的蓄电池更好的结果。这些结果显示在图2中，下面相对于实施例2和3进行详细讨论。
现在参考下面实施例对本发明进行描述。这些实施例仅供说明之用，而非意欲限制本发明的范围。
实施例1：正极活性材料浆料和正极板形成
通过在混合器中首先混合2400lbs的氧化铅粉末和2lbs的聚酯纤维，制成正极活性材料浆料。向该混合物添加4.40lbs的硫酸锡，同时继续混合。然后，添加指定量的水和酸并继续混合，直到正极活性材料浆料形成。正极浆料包含氧化铅、聚酯纤维、水以及硫酸水溶液。浆料密度约为4.5g/cc，其被认为是高密度浆料并适于循环应用。所得浆料颜色呈灰色，并具有的硫酸锡浓度为按干基计约0.18wt％。
使用Mac Engineering & Equipment Co.的商业涂浆机(pasting machine)将正极活性材料浆料施用相应的正电极板栅上，以形成涂浆的正极板。通过Wirtz Manufacturing Co.的板栅铸造机(grid casting machine)，采用具有4.5％锑的铅锑合金浇铸正电极板栅。每个正电极板栅用正极活性材料浆料进行涂浆。然后，根据熟知的方法，在快速干燥炉中干燥所得的正极板。随后，在固化室中通过两步工序固化干燥的正极板：首先在100％湿度下16小时，然后在高温而无湿气的条件下干燥所述板，直到所述板中含湿量低于4％。
比较例1：常规正极活性材料浆料和板形成
使用实施例1所描述的方法，制成正极活性材料浆料和与实施例1描述的相同的正极板，所不同的是在正极活性材料浆料中没有包含金属硫酸盐添加剂。
实施例2-3：蓄电池组装
根据实施例2和3，将根据实施例1形成的正极板组装到12个成品蓄电池中，该款蓄电池由Trojan Battery Corporation制造并以Model T105(3节、6伏深度放电铅酸蓄电池，普遍用于电动高尔夫球车的一款蓄电池)进行销售。换言之，除了使用实施例1的正极板替代常规正极板外，所有其它组件和制造步骤均与制作常规Model T105蓄电池中所采用的相同。具体而言，通过以常规隔板夹在中间的交互排列方式叠加实施例1的8个正极板和9个常规负极板，形成各节电池组(cell group)。负极板包含负电极板栅，所述负电极板栅由在铅中的2.75wt％锑的合金制成。每个负电极板栅用负极浆料进行涂浆，所述负极浆料含有氧化铅、深循环膨胀剂(deep cycle expander)、聚酯纤维、水以及硫酸水溶液。负极浆料的密度为约4.3g/cc，其代表了铅酸蓄电池工业中典型的负极浆料。然后，将正极板在快速干燥炉中干燥，并使用与负极板所采用的相同程序进行固化。使用的隔板是橡胶隔板，其由Microporous Products，L.P制造。深循环膨胀剂由Atomized Products Group，Inc提供。
使用已知程序将每节电池组的负极板的引线焊接到一起，同样将每节电池组的正极板的引线焊接到一起。对于每个蓄电池，将三节电池组串联地相互连接，这在三节蓄电池组装中是已知的，并将三节电池组的组合插入到蓄电池盒中。随后密封该盒，并且将蓄电池连接柱焊接到适当位置。然后，使组装的蓄电池充满硫酸水溶液，并将盖子放在排气孔上。对于实施例2和3中的每一个，串联连接组装的蓄电池，并且在用酸填充蓄电池的30分钟内，开始蓄电池化成步骤。根据蓄电池化成步骤，使用恒定电流化成程序将电荷施用到串联的蓄电池，以形成极板。直到总电荷能(charge energy)达到理论电荷能的约190到约220％——其基于正极活性材料的量以及充电效率，才结束化成。蓄电池中硫酸水溶液的最终比重为约1.275。然后，在进行循环测试前，将化成的蓄电池放置到搁架上21天作为预处理期(pre-condition period)。在预处理后，将许多化成的蓄电池在搁架上再进行6个月的老化。
比较例2：常规蓄电池组装
对于比较例2，构建与实施例2和3一样的蓄电池，所不同的是在组装中使用比较例1的常规正极板。
对于第一次试验，在处理后立即将实施例2的六个被处理蓄电池与比较实施例2的六个常规蓄电池进行比较。具体而言，将实施例2的六个蓄电池串联安排在一个测试电路上，而将比较实施例2的六个蓄电池串联安排在另一个测试电路上。对于第二次测试，在串联安排在又一测试电路上之前，对实施例3的六个蓄电池再进行六个月的老化。
对于测试，使用Battery Council International(国际电池委员会)制定的标准程序对蓄电池进行反复放电和充电。具体而言，以75安培的恒定电流，低至每节1.75伏的截止电压对蓄电池进行放电。对于每一个电路，以安培-小时测定每一放电循环的总放电容量。一旦电路的蓄电池被放电，在再充电之前，将该电路休息30分钟。在休息步骤后，采用三步I-E-I充电曲线(charge profile)将蓄电池再充电至高达上次放电循环时所放电的容量的110％。在该三步充电曲线中，第一步采用恒定起动电流，其中蓄电池的充电电流在初始充电阶段中保持恒定值(在该情况中为17.7安)，直到每节的蓄电池电压达到指定的水平(在该情况中为2.35VPC)。在第二步中，保持蓄电池电压在稳定的电压值，同时用渐减的电流充电。在第三步中，较低的恒定电流被输送到蓄电池(在该情况中为4.5安)。这种充电曲线在该说明书中缩写为“IEI 7.7A-2.35VPC-4.5A-110％”。一旦进行再充电，在放电之前，使蓄电池电路休息两个小时。重复这些步骤，直到蓄电池在放电循环后无法输送制造商的额定容量的50％。在循环寿命测试过程中，有缺陷的蓄电池可以从电池串(string)中移去，移去的蓄电池不要超过电路中总蓄电池的50％。同样，在测试过程中，不添加替代蓄电池。
测试结果显示在图2中，其图解了容量/循环与循环数的关系，其中使用Battery Council International提出的标准化程序针对温度校正容量/循环。图2显示了添加剂对6伏高尔夫球铅酸蓄电池的影响。具有添加剂的蓄电池壁显示比对照蓄电池更好的性能。此外，如图2所示，另外进行6个月老化的蓄电池明显比未老化的蓄电池运转的好。该曲线拟合是基于Microsoft Excel程序的多项式回归函数。
如图2所示，本发明的蓄电池在较长的时期内始终表现出较高的安培小时放电和持久的峰值容量。而且，使用根据实施例2的蓄电池的蓄电池电路始终表现出较高的安培-小时放电/循环。实施例3的蓄电池已经显示出比实施例2的蓄电池更高的性能。这是由于较长的老化期，其有助于在PAM(正极活性材料)基体中产生更多的硫酸盐并在循环过程中提高PAM的利用。测试蓄电池在寿命内的总安培-小时容量总结在表1中。
表1
  测试   循环   总累积的安培小时   平均安培小时/循环
  实施例2   512   69,763   136
  实施例3   515   74,539   145
  比较实施例2   525   62,266   119
实施例4及比较实施例3
对于实施例4，将根据实施例1形成的正极板组装到六个成品蓄电池中，该款蓄电池由Trojan Battery Corporation制造并以Model J305P(3节、6伏深度放电铅酸蓄电池，一款普遍用于洗地机(scrubber & floor machine)的蓄电池)进行销售。对于比较例3，构建与实施例4相同的蓄电池，所不同的是在组装中使用比较例1的常规正极板。
测试结果显示于图3中，其图示了容量/循环与循环数的关系，其中使用Battery Council International提出的标准化程序针对温度校正容量/循环。图3显示了添加剂对6伏洗地机(scrubber)蓄电池的影响。具有添加剂的蓄电池显示比对照蓄电池更好的性能。该曲线拟合是基于Microsoft Excel程序的多项式回归函数。
如图3所示，本发明的蓄电池在较长时期内始终表现出较高的安培小时放电和持久的峰值容量。而且，这些测试结果再次证实由图2所得的结论，即本发明的蓄电池对不同型号的铅酸蓄电池产品显示相似的影响和益处。测试蓄电池在寿命内的总安培-小时容量总结在表2中。
表2
  测试   循环   总累积的安培小时   平均安培小时/循环
  实施例4   392   78,695   201
  比较例3   315   61,268   194
实施例5-11及比较实施例4
对于实施例5-11，制备包含表3所列出的各种添加剂盐的正极活性材料浆料。对于比较例4，不添加任何添加剂来制备常规正极活性材料浆料。正极活性材料浆料在实验室规模的混合器中制备。通过在混合器中首先混合10lbs的氧化铅粉末和3.8克聚酯纤维，制成每一正极活性材料浆料。向混合物添加9.08克添加剂，同时继续混合。然后，将水添加到所述干混合物中并继续混合一分钟。最后，添加硫酸水溶液并继续混合直到形成正极活性材料浆料。所得浆料颜色呈灰色，并且具有的添加剂浓度为按干基计约0.20wt％。
将上述制备好的正极活性材料浆料手工施用到基本上相同的正电极板栅上，以形成被涂浆的正极板。按实施例1所述制作正电极板栅，并将其用于2伏单节蓄电池壳(single celljar)中，进行循环寿命测试。每一正电极板栅经称重为144+/-5克，并用278+/-3克的正极活性材料浆料进行涂浆。然后，通过两步工序在实验室规模的固化室中对所得正极板进行固化。
表3
Figure BPA00001255565500091
Figure BPA00001255565500101
以与实施例2蓄电池相同的方式测试实施例5-11及比较实施例4所制成的单节蓄电池。测试蓄电池在寿命内的总安培-小时容量总结在表4中。
表4
Figure BPA00001255565500102
*由于设备故障，提前停止测试。
实施例12、13及比较例5
对于实施例12和13，制备包含表5所列出的各种硫酸锡含量的正极活性材料浆料。随添加剂含量的增加，酸和水的量需要进行调节。正极浆料密度的变化归因于酸/水的量的调节。每次混合的正极浆料的密度从约4.3至约4.7g/cc变化。对于比较实施例5，不添加任何金属添加剂来制备常规正极活性材料浆料。将上述制备好的正极活性材料浆料手工施用到基本上相同的正电极板栅上，以形成被涂浆的正极板。按实施例1所述制作正电极板栅，并将其用于2伏单节蓄电池壳中，进行循环寿命测试。每一用正电极板栅经称重为144+/-5克，并用278+/-3克的正极活性材料浆料进行涂浆。然后，在与实施例5-11相同的条件下固化所得正极板。
表5
Figure BPA00001255565500103
以与实施例2蓄电池相同的方式测试实施例12和13及比较实施例5所制成的单节蓄电池。测试蓄电池在寿命内的总安培-小时容量总结在表6中。测试结果显示于图4中，其图解了容量/循环与循环数的关系，其中如上所述针对温度校正容量/循环。如图4所示，本发明的蓄电池始终比常规蓄电池表现出更高的安培小时放电能量。
表6
Figure BPA00001255565500111
*由于设备故障，提前停止测试。
虽然参考某些示例性实施方式对本发明进行了说明和描述，但本领域的普通技术人员理解，可以对所描述的实施方式进行各种修改和变化，而不偏离如下列权利要求所限定的本发明的精神和范围。

Claims (15)

1.铅酸可再充电蓄电池，其包括：
至少一个负极板；
至少一个正极板，其在充电状态下包括：
由铅锑合金制成的正电极板栅；和
正极浆料，所述正极浆料包含铅的氧化物和含有金属或金属氧化物的添加剂，其中所述金属是除了铅以外的金属，并且铅与所述添加剂中所述金属或金属氧化物的摩尔比范围从约90∶1到1000∶1；和
电解质。
2.权利要求1所述的蓄电池，其中所述金属在充电状态下作为所述金属的氧化物而存在。
3.权利要求1所述的蓄电池，其中所述金属或金属氧化物选自锡、铟、锌、二氧化钛、钙、铋和钾。
4.权利要求3所述的蓄电池，其中所述金属选自锡、钙和铟。
5.权利要求3所述的蓄电池，其中所述金属为锡。
6.权利要求1所述的蓄电池，其中所述正极活性浆料具有大于约450∶1的铅与金属或金属氧化物摩尔比。
7.权利要求6所述的蓄电池，其中所述正极活性浆料的所述铅与金属或金属氧化物摩尔比范围从约450∶1到约650∶1。
8.权利要求7所述的蓄电池，其中所述正极活性浆料的所述铅与金属或金属氧化物摩尔比约为500∶1。
9.铅酸可再充电蓄电池，其包括：
至少一个负极板；
至少一个正极板，其在充电状态下包括：
由铅锑合金制成的正电极板栅；和
正极浆料，所述正极浆料包含铅的氧化物和含有金属或金属氧化物的添加剂，其中所述金属是除了铅以外的金属，并且铅与所述添加剂中所述金属或金属氧化物的重量比范围从约170∶1到1750∶1；和
电解质。
10.权利要求9所述的蓄电池，其中所述添加剂包含锡和所述正极活性浆料具有大于约800∶1的铅与锡重量比。
11.权利要求10所述的蓄电池，其中所述正极活性浆料的所述铅与锡重量比范围从约800∶1到约1100∶1。
12.权利要求10所述的蓄电池，其中所述正极活性浆料的所述铅与锡重量比为约900∶1。
13.铅酸可再充电蓄电池，其包括：
至少一个负极板；
至少一个正极板，其在充电状态下包括：
由铅锑合金制成的正电极板栅；和
正极浆料，所述正极浆料包括铅的氧化物和包含金属或金属氧化物的添加剂，其中所述金属是除了铅以外的金属，所述添加剂以范围从按干基计约0.1到约1wt％的量存在于所述正极浆料中；和
电解质。
14.权利要求13所述的蓄电池，其中所述添加剂以按干基计约0.2wt％的量存在于所述正极浆料中。
15.权利要求13所述的蓄电池，其中所述添加剂以按干基计约0.18wt％的量存在于所述正极浆料中。
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