JPH06187985A - 鉛蓄電池に使用する酸化鉛組成物 - Google Patents
鉛蓄電池に使用する酸化鉛組成物Info
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- JPH06187985A JPH06187985A JP5205033A JP20503393A JPH06187985A JP H06187985 A JPH06187985 A JP H06187985A JP 5205033 A JP5205033 A JP 5205033A JP 20503393 A JP20503393 A JP 20503393A JP H06187985 A JPH06187985 A JP H06187985A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 鉛蓄電池の効率を向上し、出力を向上し、サ
イクル寿命を高める酸化鉛物質、鉛蓄電池の容量を改良
する方法、改良された鉛蓄電池を提供する。 【構成】 コドープ酸化鉛を含む極板を有する蓄電池プ
レートの製造に使用するコドープ酸化鉛において、コド
ーパントは酸化鉛の全重量を基準にして約0.01〜0.1 重
量％の銅と、錫とアンチモンからなる群より選択された
元素を含み、錫が存在する場合は約0.008 〜0.1 重量
％、好ましくは0.025 〜0.075 重量％、アンチモンが存
在する場合は約0.005 〜0.08重量％、好ましくは0.01〜
0.06重量％で含む。コドープ酸化鉛は単なる物理的混合
物ではない混合状態であり、バルトンポット、ボールミ
ル等にを用いて製造することができる。
イクル寿命を高める酸化鉛物質、鉛蓄電池の容量を改良
する方法、改良された鉛蓄電池を提供する。 【構成】 コドープ酸化鉛を含む極板を有する蓄電池プ
レートの製造に使用するコドープ酸化鉛において、コド
ーパントは酸化鉛の全重量を基準にして約0.01〜0.1 重
量％の銅と、錫とアンチモンからなる群より選択された
元素を含み、錫が存在する場合は約0.008 〜0.1 重量
％、好ましくは0.025 〜0.075 重量％、アンチモンが存
在する場合は約0.005 〜0.08重量％、好ましくは0.01〜
0.06重量％で含む。コドープ酸化鉛は単なる物理的混合
物ではない混合状態であり、バルトンポット、ボールミ
ル等にを用いて製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は鉛蓄電池に関係し、より
詳しくは、その中に使用する酸化鉛組成物に関する。
詳しくは、その中に使用する酸化鉛組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】理論的
な観点からは、鉛蓄電池の陽極板で生じる反応は１グラ
ムの酸化鉛が0.224 アンペア時の利用できる電気容量を
生成するはずであることを示す。しかしながら、よく知
られているように、現実にはこの容量の30〜50％のみが
従来の鉛蓄電池において実現している。高効率達成の商
業的に実行可能な方法を提供しようとするかなりの努力
にもかかわらず、この相当に低い効率は通常の実施にお
いて相変わらずである。
な観点からは、鉛蓄電池の陽極板で生じる反応は１グラ
ムの酸化鉛が0.224 アンペア時の利用できる電気容量を
生成するはずであることを示す。しかしながら、よく知
られているように、現実にはこの容量の30〜50％のみが
従来の鉛蓄電池において実現している。高効率達成の商
業的に実行可能な方法を提供しようとするかなりの努力
にもかかわらず、この相当に低い効率は通常の実施にお
いて相変わらずである。
【０００３】また、鉛蓄電池の或る操作特性を改良する
ために特定の物質で酸化鉛をドーピングする考え方が提
案されている。例えば、Venutoの米国特許第3723182 号
は、過酸化鉛活性物質の全体に均一に分散した少量のア
ンチモンの添加を開示している。アンチモンは鉛と酸素
の分子配列に束縛されると考えられる。このような活性
物質を用いた陽極で形成した電池は非アンチモン鉛極板
を用いた電池に伴う欠点がなく、任意の放電の段階で充
電を受けることができ、改良された容量とサイクル寿命
はアンチモン鉛極板を有する電池と同じあることを示し
ている。
ために特定の物質で酸化鉛をドーピングする考え方が提
案されている。例えば、Venutoの米国特許第3723182 号
は、過酸化鉛活性物質の全体に均一に分散した少量のア
ンチモンの添加を開示している。アンチモンは鉛と酸素
の分子配列に束縛されると考えられる。このような活性
物質を用いた陽極で形成した電池は非アンチモン鉛極板
を用いた電池に伴う欠点がなく、任意の放電の段階で充
電を受けることができ、改良された容量とサイクル寿命
はアンチモン鉛極板を有する電池と同じあることを示し
ている。
【０００４】また、特定の不純物が鉛蓄電池の特性に有
害な影響を及ぼすことがあることも知られている。この
ように、不純物は電解質又は電池の電極の活性部分を汚
す可能性があるため、硫酸鉛の調製に使用される酸化鉛
と硫酸の純度は特に重要である。従って、銀、銅、アル
ミニウム、鉄、亜鉛、マンガン等は一般に慎重に制御さ
れる電気化学槽の電気的性能に有害な影響があると考え
られている。１つの例として、Yarnell の米国特許第37
88898 号はこのような不純物は0.3 モル％より多い量で
存在すべきでないと主張している。
害な影響を及ぼすことがあることも知られている。この
ように、不純物は電解質又は電池の電極の活性部分を汚
す可能性があるため、硫酸鉛の調製に使用される酸化鉛
と硫酸の純度は特に重要である。従って、銀、銅、アル
ミニウム、鉄、亜鉛、マンガン等は一般に慎重に制御さ
れる電気化学槽の電気的性能に有害な影響があると考え
られている。１つの例として、Yarnell の米国特許第37
88898 号はこのような不純物は0.3 モル％より多い量で
存在すべきでないと主張している。
【０００５】また、何人かの研究者が鉛蓄電池の極板を
形成するために使用する合金中の銅含有量を増やす可能
性を調べている。例えば、Korov とDenev はMetalurgiy
a(ブルガリア）1972, 27,(5) 22-25 "Investigation of
the Possibilities for Increasing the Copper Conte
nt of (Lead) Battery Alloys"の中で、予備共融鉛アン
チモン合金に或る範囲内の銅を添加することは合金の物
理的特性と機械的特性の両方に、また、硬度と成形性に
実用的な効果を与えると結論している。更に筆者は、こ
のような合金を使用して得られた電池の極板の機械的特
性の有意な改良は、腐食の速度を低下する一方で酷使さ
れる用途での電池の安定性を増加させ、電池の寿命を長
くすることを意味すると記している。
形成するために使用する合金中の銅含有量を増やす可能
性を調べている。例えば、Korov とDenev はMetalurgiy
a(ブルガリア）1972, 27,(5) 22-25 "Investigation of
the Possibilities for Increasing the Copper Conte
nt of (Lead) Battery Alloys"の中で、予備共融鉛アン
チモン合金に或る範囲内の銅を添加することは合金の物
理的特性と機械的特性の両方に、また、硬度と成形性に
実用的な効果を与えると結論している。更に筆者は、こ
のような合金を使用して得られた電池の極板の機械的特
性の有意な改良は、腐食の速度を低下する一方で酷使さ
れる用途での電池の安定性を増加させ、電池の寿命を長
くすることを意味すると記している。
【０００６】更に、いろいろな研究が同様に行われてお
り、鉛蓄電池の活性物質は電池の普通の使用において極
板から酸化物活性物質への元素の輸送によってドーピン
グされ、これは電池の性能特性に影響することがあると
の考察がある。特に Burbankは"J. Electrochem. Soc.,
Vol.111, No.10, 1112 頁、1964年10月" の中で、陽極
板中のアンチモンの存在は、活性物質中のプリズム状Ｐ
ｂＯ2 の形成を生じさせ、結果として堅いペースト組織
の固着中の酸と浅いサイクル試験の槽容量を生じさせる
といった直接的で有益な影響を及ぼすと結論している。
り、鉛蓄電池の活性物質は電池の普通の使用において極
板から酸化物活性物質への元素の輸送によってドーピン
グされ、これは電池の性能特性に影響することがあると
の考察がある。特に Burbankは"J. Electrochem. Soc.,
Vol.111, No.10, 1112 頁、1964年10月" の中で、陽極
板中のアンチモンの存在は、活性物質中のプリズム状Ｐ
ｂＯ2 の形成を生じさせ、結果として堅いペースト組織
の固着中の酸と浅いサイクル試験の槽容量を生じさせる
といった直接的で有益な影響を及ぼすと結論している。
【０００７】Mao らの米国特許第4329408 号は、発見に
基づいて少量の銅を均一混合した酸化鉛を使用すること
により鉛蓄電池の性能を改良することができると予言し
ている。米国特許第4329408 号は、銅の最小量は酸化鉛
の全重量に対して少なくとも0.01重量％であり、約0.06
又は恐らく0.07重量％未満の銅の量が好ましいと教示し
ている。示された導かれる利点によりドーピング剤とし
ては銅の使用が好ましいが、Mao らはまた、他の元素、
例えばリチウム、ビスマス、バリウム、燐、銀、アルミ
ニウム、カルシウムも同様なドーピング効果があるはず
であり、所望により銅に置き換えることができると記し
ている。使用においてこのような元素の量は豊富な共融
混合物の鉛のドーパントよりも実質的に過剰であるべき
でない。（欄４、５〜10行）。
基づいて少量の銅を均一混合した酸化鉛を使用すること
により鉛蓄電池の性能を改良することができると予言し
ている。米国特許第4329408 号は、銅の最小量は酸化鉛
の全重量に対して少なくとも0.01重量％であり、約0.06
又は恐らく0.07重量％未満の銅の量が好ましいと教示し
ている。示された導かれる利点によりドーピング剤とし
ては銅の使用が好ましいが、Mao らはまた、他の元素、
例えばリチウム、ビスマス、バリウム、燐、銀、アルミ
ニウム、カルシウムも同様なドーピング効果があるはず
であり、所望により銅に置き換えることができると記し
ている。使用においてこのような元素の量は豊富な共融
混合物の鉛のドーパントよりも実質的に過剰であるべき
でない。（欄４、５〜10行）。
【０００８】また、従来技術に極板等に使用する合金を
開示した多数の特許があり、合金成分は銅、アンチモ
ン、錫の１種以上を含む。これらの特許にはWalde の米
国特許第2252104 号、Dodsonらの米国特許第3309228
号、Nijhawanらの米国特許第3990893 号、Ueberschaer
らの米国特許第3993480 号、Hebbarらの米国特許第4158
563 号、Varma の米国特許第4230779 号、Matterの米国
特許第4279977 号、Prengaman の米国特許第4376093
号、Rao らの米国特許第4456579 号、Fitzgeraldらの米
国特許第4708918 号がある。
開示した多数の特許があり、合金成分は銅、アンチモ
ン、錫の１種以上を含む。これらの特許にはWalde の米
国特許第2252104 号、Dodsonらの米国特許第3309228
号、Nijhawanらの米国特許第3990893 号、Ueberschaer
らの米国特許第3993480 号、Hebbarらの米国特許第4158
563 号、Varma の米国特許第4230779 号、Matterの米国
特許第4279977 号、Prengaman の米国特許第4376093
号、Rao らの米国特許第4456579 号、Fitzgeraldらの米
国特許第4708918 号がある。
【０００９】従来技術の相当な努力にもかかわらず、更
に高い効率の酸化鉛物質を供給できることへの要請が依
然として存在する。このように、鉛蓄電池メーカーは常
に効率を高めた鉛蓄電池を提供することが要求されてい
る。この点において、６％以上の効率の向上を提供でき
ることは意義深いと考えられる。従って、本発明の主な
目的は、酸化鉛から得られる活性物質を有する鉛蓄電池
に改良された性能特性を付与することができる新規な酸
化鉛を提供することである。
に高い効率の酸化鉛物質を供給できることへの要請が依
然として存在する。このように、鉛蓄電池メーカーは常
に効率を高めた鉛蓄電池を提供することが要求されてい
る。この点において、６％以上の効率の向上を提供でき
ることは意義深いと考えられる。従って、本発明の主な
目的は、酸化鉛から得られる活性物質を有する鉛蓄電池
に改良された性能特性を付与することができる新規な酸
化鉛を提供することである。
【００１０】関連するより固有の目的は、そのような酸
化物を使用した鉛蓄電池において、酸化物の利用の高い
効率を達成できる酸化鉛を提供することである。もつ１
つの目的は、そのような酸化物を使用した鉛蓄電池にお
いて、低い内部抵抗と従って高い出力を提供するように
系の導電性を高めることができる新規な酸化物の提供で
ある。
化物を使用した鉛蓄電池において、酸化物の利用の高い
効率を達成できる酸化鉛を提供することである。もつ１
つの目的は、そのような酸化物を使用した鉛蓄電池にお
いて、低い内部抵抗と従って高い出力を提供するように
系の導電性を高めることができる新規な酸化物の提供で
ある。
【００１１】本発明のもう１つの目的は、そのような酸
化物を使用した鉛蓄電池に改良されたサイクル寿命を付
与することができる酸化鉛を提供することである。もつ
１つの目的は、従来の酸化鉛を製造するに一般に用いら
れる技術によって容易に製造することができる酸化鉛を
提供することである。本発明のこの他の目的と長所は次
の詳細な説明から明らかになるであろう。
化物を使用した鉛蓄電池に改良されたサイクル寿命を付
与することができる酸化鉛を提供することである。もつ
１つの目的は、従来の酸化鉛を製造するに一般に用いら
れる技術によって容易に製造することができる酸化鉛を
提供することである。本発明のこの他の目的と長所は次
の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び作用効果】概して本発
明は、コドーパントとして少量の銅を錫又はアンチモン
のいずれかと一緒に混和した酸化鉛の使用によって鉛蓄
電池の性能を改良することができるといった発見に基づ
く。これらのコドーパントの使用は相乗効果を提供し、
そのような酸化物を使用する電池に種々の電池電気性能
特性における改良を与える。改良される電気性能特性の
中には低速及び高速放電容量とコールドクランキングレ
ートがある。
明は、コドーパントとして少量の銅を錫又はアンチモン
のいずれかと一緒に混和した酸化鉛の使用によって鉛蓄
電池の性能を改良することができるといった発見に基づ
く。これらのコドーパントの使用は相乗効果を提供し、
そのような酸化物を使用する電池に種々の電池電気性能
特性における改良を与える。改良される電気性能特性の
中には低速及び高速放電容量とコールドクランキングレ
ートがある。
【００１３】使用される銅の量は酸化鉛の全重量を基準
にして約0.01〜0.1 重量％の範囲であることができ、0.
04〜0.08重量％が好ましい。錫が存在する場合、その量
は約0.008 〜0.1 重量％の範囲であることができ、0.02
5 〜0.075 重量％が好ましい。アンチモンを使用して存
在する場合、その量は約0.005 〜0.08重量％の範囲であ
ることができ、0.01〜0.06重量％が好ましい。
にして約0.01〜0.1 重量％の範囲であることができ、0.
04〜0.08重量％が好ましい。錫が存在する場合、その量
は約0.008 〜0.1 重量％の範囲であることができ、0.02
5 〜0.075 重量％が好ましい。アンチモンを使用して存
在する場合、その量は約0.005 〜0.08重量％の範囲であ
ることができ、0.01〜0.06重量％が好ましい。
【００１４】銅とアンチモン又は錫が実際にＰｂ−Ｏの
格子にはいり込んでいつくかの鉛原子を置換するか、そ
のようなコドーパント原子が酸化鉛物質の構造の中の隙
間のボイドを満たすか、又はその外の説明があるかは不
明である。しかしながら、実験の観察に基づくと、得ら
れた酸化鉛物質は単なる物理的混合物ではないものと考
えらえる。従って、用語「コドープ酸化鉛(co-doped le
ad oxide) 」は、本明細書においては単なる物理的添加
物から区別するために、コドーパントとして銅と錫又は
アンチモンのいずれかを使用した本発明の新規な酸化物
を示すために用いるものとする。
格子にはいり込んでいつくかの鉛原子を置換するか、そ
のようなコドーパント原子が酸化鉛物質の構造の中の隙
間のボイドを満たすか、又はその外の説明があるかは不
明である。しかしながら、実験の観察に基づくと、得ら
れた酸化鉛物質は単なる物理的混合物ではないものと考
えらえる。従って、用語「コドープ酸化鉛(co-doped le
ad oxide) 」は、本明細書においては単なる物理的添加
物から区別するために、コドーパントとして銅と錫又は
アンチモンのいずれかを使用した本発明の新規な酸化物
を示すために用いるものとする。
【００１５】本発明のコドープ酸化鉛は、鉛蓄電池の用
途に使用することができる酸化鉛を得るために知られて
いる技術のいずれによっても調製できる。当然ながら、
コドープ酸化鉛が単なる物理的添加物ではないものにな
ることを保証するために特定の方法を修正すべきであ
る。コドープ酸化鉛の製造方法の１例として、鉛蓄電池
の用途の酸化鉛を商業的に形成するためにバルトンポッ
トが一般に使用される。この方法は極めて経済的であ
り、充分な特性、即ち金属鉛が約20〜25重量％の酸化鉛
を提供する。この方法においては、溶融した鉛の液滴の
連続した流れの表面に空気を強制通風し、酸化鉛を形成
する。酸化鉛が形成されるにつれ、連続的に抜き出され
る。この方法の典型的な生成物は酸化鉛の高い酸化の程
度を有し、非常に微細な粉末の形態である。本発明のコ
ドープ酸化鉛はこの方法を用い、適切な量の銅と錫又は
アンチモンのいずれかを含む鉛合金をバルトンポットに
供給することによって得ることができる。
途に使用することができる酸化鉛を得るために知られて
いる技術のいずれによっても調製できる。当然ながら、
コドープ酸化鉛が単なる物理的添加物ではないものにな
ることを保証するために特定の方法を修正すべきであ
る。コドープ酸化鉛の製造方法の１例として、鉛蓄電池
の用途の酸化鉛を商業的に形成するためにバルトンポッ
トが一般に使用される。この方法は極めて経済的であ
り、充分な特性、即ち金属鉛が約20〜25重量％の酸化鉛
を提供する。この方法においては、溶融した鉛の液滴の
連続した流れの表面に空気を強制通風し、酸化鉛を形成
する。酸化鉛が形成されるにつれ、連続的に抜き出され
る。この方法の典型的な生成物は酸化鉛の高い酸化の程
度を有し、非常に微細な粉末の形態である。本発明のコ
ドープ酸化鉛はこの方法を用い、適切な量の銅と錫又は
アンチモンのいずれかを含む鉛合金をバルトンポットに
供給することによって得ることができる。
【００１６】この他の公知の技術にはボールミルの使用
がある。ここでは鉛の片がボールミル中の空気の存在下
でお互いを粉砕し、概して未酸化の鉛の含有量が多い酸
化物を形成する。本発明のコドープ酸化鉛を形成するた
めには、銅と錫又はアンチモンを鉛との合金にし、次い
でボールミルに投入することができる。従来技術におい
て、化学共沈法を使用して酸化鉛を形成することも知ら
れている。ここで、化学共沈法は本発明のコドープ酸化
鉛を形成するために使用することもできる。従って、例
えば、鉛、銅、錫又はアンチモンのいずれか、を含む溶
液から共沈によって行うことができ、次いで共沈物をそ
れぞれの酸化物に転化することができよう。このように
して得られたコドープ酸化鉛そのものを鉛蓄電池の電極
の最初の活性物質として使用するか、或いはこのような
酸化物を他の手段によって得られた他の酸化鉛とブレン
ドすることもできる。
がある。ここでは鉛の片がボールミル中の空気の存在下
でお互いを粉砕し、概して未酸化の鉛の含有量が多い酸
化物を形成する。本発明のコドープ酸化鉛を形成するた
めには、銅と錫又はアンチモンを鉛との合金にし、次い
でボールミルに投入することができる。従来技術におい
て、化学共沈法を使用して酸化鉛を形成することも知ら
れている。ここで、化学共沈法は本発明のコドープ酸化
鉛を形成するために使用することもできる。従って、例
えば、鉛、銅、錫又はアンチモンのいずれか、を含む溶
液から共沈によって行うことができ、次いで共沈物をそ
れぞれの酸化物に転化することができよう。このように
して得られたコドープ酸化鉛そのものを鉛蓄電池の電極
の最初の活性物質として使用するか、或いはこのような
酸化物を他の手段によって得られた他の酸化鉛とブレン
ドすることもできる。
【００１７】本発明のコドープ酸化鉛を形成するために
使用する特定のプロセスは、一部において、特定のタイ
プの用途に望まれる酸化鉛のタイプ、及び当然ながら経
済的立場によるであろう。しかしながら、どの方法を使
用するかにかかわらず、本発明のコドープ酸化鉛の調製
に使用される鉛又は他の物質に存在する不純物のレべル
は、コドープ酸化鉛中の銅と錫又はアンチモンのいずれ
かの機能が実質的に悪影響を受けないことを保証するに
充分な低いレベルであるべきことを認識すべきである。
このことは存在する全ての不純物が、例えば精製鉛のよ
うな電気化学用途の酸化鉛の製造に使用する典型的な市
販の原料に見られる程度の量であることを保証すること
で適切に達成できると考えられる。
使用する特定のプロセスは、一部において、特定のタイ
プの用途に望まれる酸化鉛のタイプ、及び当然ながら経
済的立場によるであろう。しかしながら、どの方法を使
用するかにかかわらず、本発明のコドープ酸化鉛の調製
に使用される鉛又は他の物質に存在する不純物のレべル
は、コドープ酸化鉛中の銅と錫又はアンチモンのいずれ
かの機能が実質的に悪影響を受けないことを保証するに
充分な低いレベルであるべきことを認識すべきである。
このことは存在する全ての不純物が、例えば精製鉛のよ
うな電気化学用途の酸化鉛の製造に使用する典型的な市
販の原料に見られる程度の量であることを保証すること
で適切に達成できると考えられる。
【００１８】使用されるコドーパントはかなり少量であ
る。従って、必要により、コドーパントが必要なレベル
を充分に超える量でマスターバッチを調製することがで
きる。次いで必要な量のコドーパントを有する酸化鉛を
形成するために充分な他の物質をブレンドすることによ
って適切なレベルを得ることができる。本発明の酸化鉛
を形成するために使用するコドーパントの量に関して、
最小レベルは当然そのコドープ酸化鉛を使用する電池の
電気性能特性の所望の向上を提供するに必要なレベルで
あるべきである。一般に、上記のように、最小レベルは
銅については酸化鉛の全重量の約0.01重量％、錫は少な
くとも約 0.008重量％の量で使用すべきであり、アンチ
モンは少なくとも約 0.005重量％の量で使用すべきであ
る。
る。従って、必要により、コドーパントが必要なレベル
を充分に超える量でマスターバッチを調製することがで
きる。次いで必要な量のコドーパントを有する酸化鉛を
形成するために充分な他の物質をブレンドすることによ
って適切なレベルを得ることができる。本発明の酸化鉛
を形成するために使用するコドーパントの量に関して、
最小レベルは当然そのコドープ酸化鉛を使用する電池の
電気性能特性の所望の向上を提供するに必要なレベルで
あるべきである。一般に、上記のように、最小レベルは
銅については酸化鉛の全重量の約0.01重量％、錫は少な
くとも約 0.008重量％の量で使用すべきであり、アンチ
モンは少なくとも約 0.005重量％の量で使用すべきであ
る。
【００１９】使用される最大レベルは固溶体中の特定の
ドーパントの溶解度のレベルに幾分依存することがあ
る。従って、過剰なレベルのドーパントを使用した場
合、電池の使用中に酸化鉛の移動が生じ、場合により有
害な影響をひき起こすことがあり得る。一般に、銅の使
用は酸化物の全重量を基準として約0.1 重量％以下の量
が望ましく、錫は約0.1 重量％以下で、アンチモンは約
0.08重量％以下が望ましいであろう。上記のように、ド
ーパントの好ましい範囲は銅で0.04〜0.08重量％、錫で
0.025 〜0.075 重量％、アンチモンで0.01〜0.06重量％
である。
ドーパントの溶解度のレベルに幾分依存することがあ
る。従って、過剰なレベルのドーパントを使用した場
合、電池の使用中に酸化鉛の移動が生じ、場合により有
害な影響をひき起こすことがあり得る。一般に、銅の使
用は酸化物の全重量を基準として約0.1 重量％以下の量
が望ましく、錫は約0.1 重量％以下で、アンチモンは約
0.08重量％以下が望ましいであろう。上記のように、ド
ーパントの好ましい範囲は銅で0.04〜0.08重量％、錫で
0.025 〜0.075 重量％、アンチモンで0.01〜0.06重量％
である。
【００２０】コドープ酸化鉛の使用により得られる長所
は、ここで述べたようにして銅と一緒に錫又はアンチモ
ンを適切な量で用いたときに達成される。ここで、所望
により、本発明のコドープ酸化鉛は錫とアンチモンの両
方を含んでよい。本発明のコドープ酸化鉛はペーストに
形成することができ、プレートにペーストを塗り、硬化
させ、形成する。これらの工程の各々の適切な方法は従
来技術で知られている方法を使用することができる。そ
の特定の技術は本発明の一部ではない。同様に、電池の
構成と種々の部品は既知の無数のいずれであってよい。
特定の電池の構成は本発明の一部ではない。
は、ここで述べたようにして銅と一緒に錫又はアンチモ
ンを適切な量で用いたときに達成される。ここで、所望
により、本発明のコドープ酸化鉛は錫とアンチモンの両
方を含んでよい。本発明のコドープ酸化鉛はペーストに
形成することができ、プレートにペーストを塗り、硬化
させ、形成する。これらの工程の各々の適切な方法は従
来技術で知られている方法を使用することができる。そ
の特定の技術は本発明の一部ではない。同様に、電池の
構成と種々の部品は既知の無数のいずれであってよい。
特定の電池の構成は本発明の一部ではない。
【００２１】ここで、各種の使用される極板合金の中
で、本発明のコドープ酸化鉛を保全不要の電池に使用さ
れる極板合金と共に使用することが一般に好ましい。こ
のタイプの各種合金の知られている任意のものを採用す
ることができる。アンチモンを含まない鉛合金を使用す
ることが特に好ましい。例に示したように、鉛−カルシ
ウム−錫合金の採用は有益である。
で、本発明のコドープ酸化鉛を保全不要の電池に使用さ
れる極板合金と共に使用することが一般に好ましい。こ
のタイプの各種合金の知られている任意のものを採用す
ることができる。アンチモンを含まない鉛合金を使用す
ることが特に好ましい。例に示したように、鉛−カルシ
ウム−錫合金の採用は有益である。
【００２２】
【実施例】次の例は例示であり、本発明を制限するもの
ではない。他に明記がない限り％は重量％を意味する。
ではない。他に明記がない限り％は重量％を意味する。
【００２３】例１ この例は、本発明のコドープ酸化鉛の調製とそのコドー
プ酸化鉛を使用した電池の性能データを、他の酸化鉛と
比較して例証する。次のレベルの合金成分を含む鉛合金
を 3/4インチのボールに注型した：コドープ酸化鉛Ａ
（銅のドーパントレベル639ppm、錫のドーパントレベル
495ppm）、コドープ酸化鉛Ｂ（銅のドーパントレベル67
1ppm、アンチモンのドーパントレベル495ppm）、及びコ
ドープ酸化鉛（銅のドーパントレベル809ppm）。更に、
83ppmの残余の銅レベルのみを有する鉛合金から3/4 イ
ンチのボールを注型した。これらのボールを粉砕容器チ
ャンバーに投入し、時間−温度制御の下で典型的な電池
酸化物の範囲に大きさが低下するまで粉砕した。
プ酸化鉛を使用した電池の性能データを、他の酸化鉛と
比較して例証する。次のレベルの合金成分を含む鉛合金
を 3/4インチのボールに注型した：コドープ酸化鉛Ａ
（銅のドーパントレベル639ppm、錫のドーパントレベル
495ppm）、コドープ酸化鉛Ｂ（銅のドーパントレベル67
1ppm、アンチモンのドーパントレベル495ppm）、及びコ
ドープ酸化鉛（銅のドーパントレベル809ppm）。更に、
83ppmの残余の銅レベルのみを有する鉛合金から3/4 イ
ンチのボールを注型した。これらのボールを粉砕容器チ
ャンバーに投入し、時間−温度制御の下で典型的な電池
酸化物の範囲に大きさが低下するまで粉砕した。
【００２４】これらの各種酸化鉛（及び対照標準として
の２種の既知の酸化鉛）の表面積と使用した種々の酸化
鉛に対する鉛金属の％を表Ｉに示した。
の２種の既知の酸化鉛）の表面積と使用した種々の酸化
鉛に対する鉛金属の％を表Ｉに示した。
【００２５】 表Ｉ ──────────────────────────────── 酸化物タイプ 表面積 ｍ2/ｇ 鉛金属 ％ ──────────────────────────────── コドープ酸化鉛Ａ ２．６〜２．８ ２７〜３０ コドープ酸化鉛Ｂ ２．６〜２．８ ２７〜２９ 銅をドープした酸化鉛 ２．６ ２８ 酸化鉛（残余の銅） ２．７ ２９ 対照標準Ａ １．３５ ２５ 対照標準Ｂ １．３５ ２５ ────────────────────────────────
【００２６】0.1 ％のカルシウムと0.5 ％の錫（両者は
合金の重量基準）を含む鉛合金の陽極板への重力注型の
適合は、標準的ペースト処方を用いて各種酸化物をペー
ストにし、オートクレーブのスチーム雰囲気(autoclave
steam regime)で215 °F で1.5 時間硬化し、125 °F
で終夜（約26時間）乾燥した。次いでこれらの陽極プレ
ートを含む電池を組み立て、20時間の化成に供し、次い
で試験した。使用したカルシウム−錫−鉛合金の商業的
に適合した陰極プレートは、全ての電池に使用した。
合金の重量基準）を含む鉛合金の陽極板への重力注型の
適合は、標準的ペースト処方を用いて各種酸化物をペー
ストにし、オートクレーブのスチーム雰囲気(autoclave
steam regime)で215 °F で1.5 時間硬化し、125 °F
で終夜（約26時間）乾燥した。次いでこれらの陽極プレ
ートを含む電池を組み立て、20時間の化成に供し、次い
で試験した。使用したカルシウム−錫−鉛合金の商業的
に適合した陰極プレートは、全ての電池に使用した。
【００２７】作製した電池は13枚のプレート（１つのセ
ルにつき６枚が陽極プレートで７枚が陰極プレート）を
有し、名目上58アンペア時の速度での20時間の容量、10
0 分間の定格予備容量(Reserve Capacity rating) 、54
0 アンペアのコールドクランキングレートを有する。こ
の電池に関する付加的なデータは表IIに示してあり、こ
こで重さはグラム（ｇ）で、表面積は平方インチであ
る。
ルにつき６枚が陽極プレートで７枚が陰極プレート）を
有し、名目上58アンペア時の速度での20時間の容量、10
0 分間の定格予備容量(Reserve Capacity rating) 、54
0 アンペアのコールドクランキングレートを有する。こ
の電池に関する付加的なデータは表IIに示してあり、こ
こで重さはグラム（ｇ）で、表面積は平方インチであ
る。
【００２８】 表II ──────────────────────────────── 正極板(positive grid) 重量 ５２．０ 陰極板(negative grid) 重量 ３８．０ プレートあたりの未形成の陽ペースト重量 ８８．０ プレートあたりの未形成の陰ペースト重量 ７３．０ セルあたりの合計陽極表面積 ２８３ 各々のプレート表面積（２面） ４７．２ ────────────────────────────────
【００２９】得られた電気的データの結果を表III に示
した。示した各々のデータは他に記載がなければ３つの
電池についてのデータの平均である。
した。示した各々のデータは他に記載がなければ３つの
電池についてのデータの平均である。
【００３０】
【表１】
【００３１】理解できるように、本発明のコドープ酸化
鉛を含む電池は、示した電気性能特性の殆どの範囲にお
いて、他の酸化鉛を用いた電池よりも向上した性能を提
供した。このように、80°F の3.1 アンペア放電速度
（Ｃ／20の速度）において、電池に銅−錫コドープ酸化
鉛を使用すると対応する対照標準電池よりも、１ｇの酸
化物あたり9.5 ％高い容量を供示した。また、80°F の
25アンペア放電速度において、提供した速いサイクルデ
ータより、新規な銅−錫コドープ酸化鉛を使用すると得
られる電池に約17.8％高い容量を付与した。更にまた、
表III のデータは、新規なコドープ酸化鉛を使用する
と、対照標準と参照電池に比較して０°F と約−20°F
において得られる電池に実質的に大きいクランク時間を
付与することを示す。
鉛を含む電池は、示した電気性能特性の殆どの範囲にお
いて、他の酸化鉛を用いた電池よりも向上した性能を提
供した。このように、80°F の3.1 アンペア放電速度
（Ｃ／20の速度）において、電池に銅−錫コドープ酸化
鉛を使用すると対応する対照標準電池よりも、１ｇの酸
化物あたり9.5 ％高い容量を供示した。また、80°F の
25アンペア放電速度において、提供した速いサイクルデ
ータより、新規な銅−錫コドープ酸化鉛を使用すると得
られる電池に約17.8％高い容量を付与した。更にまた、
表III のデータは、新規なコドープ酸化鉛を使用する
と、対照標準と参照電池に比較して０°F と約−20°F
において得られる電池に実質的に大きいクランク時間を
付与することを示す。
【００３２】これらの電池は初期の電気性能試験の後、
更に122 °F の改良ＤＩＮサイクルの試験に供した。こ
れらの電池は24サイクル／週に供した。各々のサイクル
は、122 °F において31アンペアで0.5 時間の放電、次
いで14.8アンペアの限界電圧において122 °F での31ア
ンペアの2.5 時間の再充電(chargeback)よりなる。性能
は０°F において電池のコールドクランキングレートの
2/3 を使用して監視した（採用した電池のコールドクラ
ンキングレートは540 アンペアであった）。電池は０°
F の362 アンペアで放電し、出力電圧を30秒に測定し
た。30秒の電圧が7.2 ボルト未満に低下した時に試験を
終了した。
更に122 °F の改良ＤＩＮサイクルの試験に供した。こ
れらの電池は24サイクル／週に供した。各々のサイクル
は、122 °F において31アンペアで0.5 時間の放電、次
いで14.8アンペアの限界電圧において122 °F での31ア
ンペアの2.5 時間の再充電(chargeback)よりなる。性能
は０°F において電池のコールドクランキングレートの
2/3 を使用して監視した（採用した電池のコールドクラ
ンキングレートは540 アンペアであった）。電池は０°
F の362 アンペアで放電し、出力電圧を30秒に測定し
た。30秒の電圧が7.2 ボルト未満に低下した時に試験を
終了した。
【００３３】結果を図１に示し、本発明によるコドープ
酸化鉛を使用した電池のコールドクランキング電圧と改
良ＤＩＮサイクル数との関係を通常使用される酸化鉛を
使用した電池の性能と比較して示した。折れ線１はコド
ープ酸化鉛Ａを使用した電池を示し、折れ線２はコドー
プ酸化鉛Ｂを使用した電池サイクルの結果を示す。折れ
線３、４はそれぞれ対照標準酸化鉛Ａ、Ｂを使用した電
池の性能を示す。理解できるように、本発明のコドープ
酸化鉛の使用は、酸化物を使用する電池の性能の有意な
改良を提供すると判断される。対照標準の酸化鉛を使用
した電池は144サイクルの達成前に脱落し、その電池は
試験を中断した。これに対し、本発明のコドープ酸化鉛
を使用した電池は144 サイクルの後において、30秒電圧
は7.2 ボルトを充分に超えていた。
酸化鉛を使用した電池のコールドクランキング電圧と改
良ＤＩＮサイクル数との関係を通常使用される酸化鉛を
使用した電池の性能と比較して示した。折れ線１はコド
ープ酸化鉛Ａを使用した電池を示し、折れ線２はコドー
プ酸化鉛Ｂを使用した電池サイクルの結果を示す。折れ
線３、４はそれぞれ対照標準酸化鉛Ａ、Ｂを使用した電
池の性能を示す。理解できるように、本発明のコドープ
酸化鉛の使用は、酸化物を使用する電池の性能の有意な
改良を提供すると判断される。対照標準の酸化鉛を使用
した電池は144サイクルの達成前に脱落し、その電池は
試験を中断した。これに対し、本発明のコドープ酸化鉛
を使用した電池は144 サイクルの後において、30秒電圧
は7.2 ボルトを充分に超えていた。
【図１】コールドクランキング電圧と改良ＤＩＮタイプ
のサイクル数の関係を示したグラフである。
のサイクル数の関係を示したグラフである。
１…コドープ酸化鉛Ａを使用した電池 ２…コドープ酸化鉛Ｂを使用した電池 ３…対照標準酸化鉛Ａを使用した電池 ４…対照標準酸化鉛Ｂを使用した電池
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１１月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】これらの電池は初期の電気性能試験の後、
更に122 °F の改良ＤＩＮサイクルの試験に供した。こ
れらの電池は24サイクル／週に供した。各々のサイクル
は、122 °F において31アンペアで0.5 時間の放電、次
いで14.8ボルトの限界電圧において122 °F での31アン
ペアの2.5 時間の再充電(chargeback)よりなる。性能は
０°F において電池のコールドクランキングレートの2/
3 を使用して監視した（採用した電池のコールドクラン
キングレートは540 アンペアであった）。電池は０°F
の362 アンペアで放電し、出力電圧を30秒に測定した。
30秒の電圧が7.2 ボルト未満に低下した時に試験を終了
した。
更に122 °F の改良ＤＩＮサイクルの試験に供した。こ
れらの電池は24サイクル／週に供した。各々のサイクル
は、122 °F において31アンペアで0.5 時間の放電、次
いで14.8ボルトの限界電圧において122 °F での31アン
ペアの2.5 時間の再充電(chargeback)よりなる。性能は
０°F において電池のコールドクランキングレートの2/
3 を使用して監視した（採用した電池のコールドクラン
キングレートは540 アンペアであった）。電池は０°F
の362 アンペアで放電し、出力電圧を30秒に測定した。
30秒の電圧が7.2 ボルト未満に低下した時に試験を終了
した。
Claims (17)
- 【請求項１】 コドープ酸化鉛を含む極板を有する蓄電
池プレートの製造に使用するコドープ酸化鉛であって、
コドーパントは酸化鉛の全重量を基準にして約0.01〜0.
1 重量％の銅と、錫とアンチモンからなる群より選択さ
れた元素を含み、錫が存在する場合は約0.008 〜0.1 重
量％、アンチモンが存在する場合は約0.005 〜0.08重量
％の量で含むコドープ酸化鉛。 - 【請求項２】 銅が0.04〜0.08％の量で存在する請求項
１記載のコドープ酸化鉛。 - 【請求項３】 錫が存在する請求項１記載のコドープ酸
化鉛。 - 【請求項４】 錫が0.025 〜0.075 ％の量で存在する請
求項１記載のコドープ酸化鉛。 - 【請求項５】 アンチモンが存在する請求項１記載のコ
ドープ酸化鉛。 - 【請求項６】 アンチモンが0.01〜0.06％の量で存在す
る請求項１記載のコドープ酸化鉛。 - 【請求項７】 極板を有する複数の酸化鉛ペーストプレ
ートを備えた鉛蓄電池の容量を改良する方法であって、
ペーストプレートの少なくともいくつかを製造するため
に使用する酸化鉛を、酸化鉛の全重量を基準にして約0.
01〜0.1 重量％の銅と、錫とアンチモンからなる群より
選択された元素でコドープし、錫が存在する場合は約0.
008 〜0.1 重量％、アンチモンが存在する場合は約0.00
5 〜0.08重量％の量でコドープすることを含んでなる鉛
蓄電池の容量を改良する方法。 - 【請求項８】 錫が存在する請求項７記載の方法。
- 【請求項９】 アンチモンが存在する請求項７記載の方
法。 - 【請求項１０】 該極板が保全不要の合金の極板である
請求項７記載の方法。 - 【請求項１１】 極板を有する複数の酸化鉛ペーストプ
レートを備え、該プレートの少なくともいくつかはコド
ープ酸化鉛で形成された鉛蓄電池であって、コドーパン
トは酸化鉛の全重量を基準にして約0.01〜0.1 重量％の
銅と、錫とアンチモンからなる群より選択された元素を
含み、錫が存在する場合は約0.008 〜0.1 重量％、アン
チモンが存在する場合は約0.005 〜0.08重量％の量であ
る鉛蓄電池。 - 【請求項１２】 銅が0.04〜0.08％の量で存在する請求
項１１記載の蓄電池。 - 【請求項１３】 錫が存在する請求項１１記載の蓄電
池。 - 【請求項１４】 錫が0.025 〜0.075 ％の量で存在する
請求項１１記載の蓄電池。 - 【請求項１５】 アンチモンが存在する請求項１１記載
の蓄電池。 - 【請求項１６】 アンチモンが0.01〜0.06％の量で存在
する請求項１１記載の蓄電池。 - 【請求項１７】 該極板が保全不要の合金の極板である
請求項１１記載の蓄電池。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US93226392A | 1992-08-19 | 1992-08-19 | |
| US932263 | 1992-08-19 | ||
| CA002116370A CA2116370A1 (en) | 1992-08-19 | 1994-02-24 | Lead oxide composition for use in lead-acid batteries |
| AT0046694A ATA46694A (de) | 1992-08-19 | 1994-03-04 | Kodotiertes bleioxid für die verwendung zur herstellung von akkumulatorplatten, verfahren zur verbesserung der kapazität eines blei-säure-akkumulators, sowie blei-säure-akkumulator |
| BE9400283A BE1008116A3 (fr) | 1992-08-19 | 1994-03-16 | Composition d'oxyde de plomb pour l'utilisation dans des accumulateurs plomb-acide. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06187985A true JPH06187985A (ja) | 1994-07-08 |
Family
ID=27421239
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5205033A Pending JPH06187985A (ja) | 1992-08-19 | 1993-08-19 | 鉛蓄電池に使用する酸化鉛組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0586059A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06187985A (ja) |
| AT (1) | ATA46694A (ja) |
| AU (1) | AU662636B2 (ja) |
| BE (1) | BE1008116A3 (ja) |
| CA (1) | CA2116370A1 (ja) |
| MX (1) | MX9304993A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU662636B2 (en) * | 1992-08-19 | 1995-09-07 | Gnb Incorporated | Lead oxide composition for use in lead-acid batteries |
| CN1161857C (zh) | 1996-12-19 | 2004-08-11 | 日本电池株式会社 | 铅酸蓄电池及其生产方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL270659A (ja) * | 1960-10-27 | |||
| US4329408A (en) * | 1980-06-02 | 1982-05-11 | Gould Inc. | Lead oxide composition for use in lead-acid batteries |
| AU662636B2 (en) * | 1992-08-19 | 1995-09-07 | Gnb Incorporated | Lead oxide composition for use in lead-acid batteries |
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- 1993-07-06 AU AU41795/93A patent/AU662636B2/en not_active Ceased
- 1993-07-08 EP EP93305362A patent/EP0586059A1/en not_active Withdrawn
- 1993-08-17 MX MX9304993A patent/MX9304993A/es unknown
- 1993-08-19 JP JP5205033A patent/JPH06187985A/ja active Pending
-
1994
- 1994-02-24 CA CA002116370A patent/CA2116370A1/en not_active Abandoned
- 1994-03-04 AT AT0046694A patent/ATA46694A/de not_active Application Discontinuation
- 1994-03-16 BE BE9400283A patent/BE1008116A3/fr not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA46694A (de) | 1995-05-15 |
| MX9304993A (es) | 1994-05-31 |
| EP0586059A1 (en) | 1994-03-09 |
| AU662636B2 (en) | 1995-09-07 |
| CA2116370A1 (en) | 1995-08-25 |
| BE1008116A3 (fr) | 1996-01-23 |
| AU4179593A (en) | 1994-02-24 |
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