JP2009266514A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エキスパンド格子を備えた鉛蓄電池において、前記圧延シートの片面又は両面に鉛−スズ−アンチモン系合金からなる被覆層を有する。また前記鉛−スズ−アンチモン系合金からなる被覆層は極板下部に配置されており、その配置場所は極板高さ方向に対して下側1/3から2/3であり、配置した極板は負極板のみ或いは負極板及び正極板であることを特徴とする。被覆層中のスズ含有量は1〜10%であり、アンチモン含有量は1〜10%である極板を用いることにより寿命サイクルを向上することが出来る。
【選択図】図1
Description
しかし、近年、自動車の燃費改善や排出ガスの削減を目的に、信号待ちなどで停車中はエンジンを停止するアイドリングストップが求められるようになり、エンジン停止中は、電力は、発電機からではなく、鉛蓄電池から供給されるため、鉛蓄電池は従来よりも深く放電されるようになった(特許文献1)。
また、過充電の手前で充電を終了して発電機の負荷を軽減する過充電防止システムが導入されたため、充電効率が低い場合は充電不足状態で使用されることが多くなった。このように鉛蓄電池は、深い放電と慢性的な充電不足状態で使用されるようになり、特に充電不足状態で長期間使用したとき、濃厚な硫酸が沈降して電解液の比重が電極板の下部ほど高くなる成層化現象が発生し、その結果、負極に電池反応に寄与しない硫酸鉛の粗大結晶粒が生成(サルフェーション)して充電効率が低下した。この充電効率の低下とサルフェーションの生成という悪循環が繰り返されることで電池寿命は急速に低下した。
この改善策として負極にカーボンを多量に添加して硫酸鉛の間隙に導電パスを形成する方法が提案されているが、本発明者がこの方法をトレース実験した結果では十分な寿命延長は認められなかった。
前記アイドリングストップに対して、自動車側からは、より小電力でエンジンを再始動できる改造がなされた。しかし、この改造でサルフェーションが進行した状態でもエンジンが始動するようになったため、サルフェーションで劣化した負極部分よりも分極の小さい負極耳部や負極格子板の上部が活物質化してやせ細り、破断して鉛蓄電池が突然寿命に至るという最悪の寿命モードを招いた。
なお、前記耳部などのやせ細りは電解液が少量の制御弁式鉛蓄電池(特許文献1)でも、電解液を多量に含む液式鉛蓄電池でも発生する。
これまでに、充電時に正極側から発生する酸素により耳部が腐食するのを、耳部にマット体などを配し、そこに電解液を保持させて防止する方法が提案されている(特許文献2、3)が、この方法によっても前記耳部のやせ細りは防止できなかった。
ところで、電池の寿命モードは、負極が徐々に劣化して寿命に至るのが望ましく、前記耳部破断による突然寿命に至ることは自動車用鉛蓄電池としては回避すべきであり、そのためには、耳部破断を、負極劣化による寿命より遅らせる必要がある。
本発明は、負極劣化を遅延させるとともに、耳部破断をそれよりさらに遅延させた、突然寿命にならない長寿命の鉛蓄電池の提供を目的とする。
請求項2記載の発明は、前記鉛−スズ−アンチモン系合金からなる被覆層は極板下部に配置されていることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池である。
請求項3記載の発明は、前記被覆層の配置場所は極板高さ方向に対して下側1/3から2/3であることを特徴とする請求項2記載の鉛蓄電池である。
請求項4記載の発明は、前記配置した極板は負極板のみ或いは負極板及び正極板であることを特徴とする2記載の鉛蓄電池である。
請求項5記載の発明は、前記被覆層中のスズ含有量は1〜10%であることを特徴とする請求項2記載の鉛蓄電池である。
請求項6記載の発明は、前記被覆層中のアンチモン含有量は1〜10%であることを特徴とする請求項2記載の鉛蓄電池である。
(比較例)
比較例の鉛蓄電池は、次のようにして作製した。
まず、鉛丹15kgと希硫酸(比重1.26:20℃換算以下同じ)110Lを混練ミキサー中に投入し鉛丹スラリーを作った。前記鉛丹スラリーと鉛粉850kgをペースト練合機に投入し、100Lの水と混練して正極活物質ペーストを作った。次に、この正極活物質ペースト85gをカルシウム合金からなるエキスパンド格子体に充填してから、温度40℃、湿度95%中に18時間放置して熟成した後に、温度60℃中に12時間放置して乾燥して未化成正極板を作った。
(実施の形態1)
実施の形態1の鉛蓄電池は、次のようにして作製した。
(実施の形態2)
実施の形態2の鉛蓄電池は、次のようにして作製した。
また、図1の右軸には75℃の雰囲気で14.4Vの定電圧充電を27日間行ったときの電解液の減少量を、比較例を100としたときの実施の形態1及び2の減液量比を示した。実施の形態1、2共に表面処理部分の面積が増加するに従い減液量が増加する。表面処理部分が2/3付近から急激に増加し、判定基準を大幅に超える。このことから表面処理面積の上限は2/3であると言える。このことは表面処理により添加したアンチモン等の物質により水素過電圧が低下し減液量が増加したためである。
図2は表面処理に用いた箔中のスズ含有量に対して、アイドリングストップ寿命試験のサイクル数を比較例のサイクル比で示した物である。評価電池は実施の形態1を基準とし箔のスズ含有量を変えた物である。スズ含有量1%付近からサイクル数が急激に増加し5%で極大値を示し、その後スズ含有量増加に伴い減少する。この結果からサイクル特性に効果のあるスズ含有量の範囲は1から10%であると言える。
また、図1の右軸には75℃の雰囲気で14.4Vの定電圧充電を27日間行ったときの電解液の減少量を、比較例を100としたときの実施の形態1及び2の減液量比を示した。実施の形態1、2共に表面処理部分の面積が増加するに従い減液量が増加する。表面処理部分が2/3付近から急激に増加し、判定基準を大幅に超える。このことから表面処理面積の上限は2/3であると言える。このことは表面処理により添加したアンチモン等の物質により水素過電圧が低下し減液量が増加したためである。
図3は表面処理に用いた箔中のアンチモン含有量に対して左軸にアイドリングストップ寿命試験のサイクル数を比較例のサイクル比で示した物である。評価電池は実施の形態1を基準とし箔のアンチモン含有量を替えた物である。アンチモン含有量1%付近からサイクル数が急激に増加し約10%でほぼ一定となった。また図3の右軸には表面処理に用いた箔中のアンチモン含有量に対して75℃の雰囲気で14.4Vの定電圧充電を27日間行ったときの電解液の減少量を比較例のサイクル比で示した物である。アンチモン含有量の増加に伴い一様に増加する。約10%で判定基準値を超えることから、上限の含有量は10%であると言える。
Claims (6)
- 鉛−カルシウム系合金からなる圧延シートから展開されたエキスパンド格子を備えた鉛蓄電池において、前記圧延シートの片面又は両面に鉛−スズ−アンチモン系合金からなる被覆層を有することを特徴とする鉛蓄電池。
- 前記鉛−スズ−アンチモン系合金からなる被覆層は極板下部に配置されていることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。
- 前記被覆層の配置場所は極板高さ方向に対して下側1/3から2/3であることを特徴とする請求項2記載の鉛蓄電池。
- 前記配置した極板は負極板のみ或いは負極板及び正極板であることを特徴とする請求項2記載の鉛蓄電池。
- 前記被覆層中のスズ含有量は1〜10%であることを特徴とする請求項2記載の鉛蓄電池。
- 前記被覆層中のアンチモン含有量は1〜10%であることを特徴とする請求項2記載の鉛蓄電池。
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WO2012153464A1 (ja) * | 2011-05-12 | 2012-11-15 | パナソニック株式会社 | 鉛蓄電池用負極および鉛蓄電池 |
JP2015216123A (ja) * | 2015-07-15 | 2015-12-03 | 株式会社Gsユアサ | 液式鉛蓄電池 |
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