NL9201956A - Vervaardiging van een spinkop of ander voortbrengsel uit een goud-platina-palladium-rhodium legering; de legering; daaruit vervaardigd voortbrengsel; productie van kunstvezels. - Google Patents

Description

Vervaardiging van een spinkop of ander voortbrengsel uit een goud-platina-palladium-rhodium legering; de legering; daaruit vervaardigd voortbrengsel; productie van kunstvezels

Gebied van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een voortbrengsel uit een goud-platina-palladium-rhodium legering, in het bijzonder een spinkop die geschikt is voor gebruik bij de produktie van kunstvezels.

Kunstvezels worden verkregen door ze met of zonder druk, vanuit een complexe chemische oplossing door een spinkop met fijne perforaties of gaatjes te "trekken". Deze perforaties worden bijvoorbeeld met behulp van een staafje van saffier uitgeponst.

Van een goede spinkop wordt het volgende verwacht: 1. een hoge standtijd in de vezelpers, voordat hij in verband met verstoppingen van gaatjes moet worden verwijderd om te worden gereinigd; 2. hij moet uit materiaal bestaan dat in zachtgegloeide vorm voldoende zacht en homogeen is om in een zo dik mogelijke plaat, op economisch verantwoorde wijze en met hoge precisie, gaatjes te kunnen ponsen zonder dat de ponsen al te vaak breken; 3. na het prikken van de gaatjes en na een uithardings-/ warmtebehandeling moet een zodanige stijging in hardheid en sterkte kunnen worden verkregen dat hij zo lang mogelijk, bij een zo hoog mogelijke druk, in bedrijf kan blijven zonder daarbij te vervormen; 4. hij moet een uniforme structuur bezitten zodat corrosie geminimaliseerd wordt.

Spinkoppen met in het oppervlak wel zo veel als 15 000 gaatjes met een diameter in het gebied van 40 tot 120 μπι spelen een belangrijke rol in de produktie van kunstzijde-vezels en andere synthetische vezels. De behoefte aan nog sterkere en vooral nog stijvere legeringen met een goede corrosiebestendigheid is groot, omdat bij eenzelfde geïnvesteerd kapitaal, dankzij een verhoogde toelaatbare produktiedruk op de spinkop, met dezelfde pers een hogere produktie bereikt kan worden. Dit geeft navenante economische voordelen.

Stand van de techniek

Reeds in het Duitse octrooischrift 221,572 worden spinkoppen beschreven, die destijds uit zuiver platina werden vervaardigd. Deze zijn echter te zacht (Brinellhardheid 40, gelijk aan een Vickershardheid HV 50), hetgeen ook geldt voor de in het Brits octrooischrift 260,672 beschreven legeringen uit goud en 20-32% platina. Goud-platina legeringen blijken in verband met hun weerstand tegen corrosie speciaal geschikt te zijn voor het maken van dergelijke spinkoppen. In de kunstvezelindustrie worden in grote omvang spinkoppen uit goud-platina legeringen toegepast. Zij zijn zo populair omdat ze corrosiebestendig zijn en in een groot concentratiebereik - van ongeveer 20 tot 95% platina - uithardbaar zijn. De mogelijke uitharding wordt veroorzaakt doordat in de gestolde smelt van de legering bij lagere temperaturen ontmenging optreedt. De hoogste hardheid, zowel in gehomogeniseerde als in uitgeharde toestand, treedt bij legeringen met 60 tot 70% platina op. In de praktijk worden deze legeringen met een extreem hoge hardheid in verband met produktieproblemen maar zelden toegepast. Een optimale samenstelling ligt eerder in de buurt van 30 tot 50% platina.

Later kon met 30% platina een Brinell hardheid van ten hoogste 200 (Vickershardheid HV 220) worden bereikt. Er waren echter problemen, veroorzaakt door sterke segregatie tijdens het uitharden waardoor variaties in hardheid ontstonden.

Meestal wordt aan goud-platinalegeringen rhodium toegevoegd, in het algemeen in een hoeveelheid van 0,5-1%. Rhodium heeft een korrelverfijnend effect. Legeringen met 30% platina ondervinden bij 1% rhodium toevoeging de hoogste hardheid. Ook de breekrek wordt door de rhodiumtoevoeging verhoogd. In Duits octrooischrift 691,061 worden goud-platina legeringen uit 60-80% goud en 20-40% platina beschreven, waaraan tot 1% rhodium wordt toegevoegd.

In Duits octrooischrift 873,145 worden voor spinkoppen bestemde goud-platina legeringen met 50-93% Pt beschreven. Tevens wordt daarin de toevoeging van ten hoogste 1% rhodium aan Au-Pt legeringen met 40-50% Pt geopperd, bijvoorbeeld een goud-platina legering met 50% Au, 49% Pt en 1% Rh. Een dergelijke legering heeft weliswaar een hoge hardheid in uitgeharde vorm, maar heeft ook een hoge hardheid in zacht-gegloeide vorm hetgeen het prikken van gaatjes bemoeilijkt.

De gaatjes kunnen slechts in dunne platen voor gebruik bij lage druk worden geprikt.

Goud-platina legeringen uit 80,5-90% goud, 10-19,5% platina en toevoegingen van 0-3% rhodium, iridium, ruthenium, osmium en/of rhenium zijn beschreven in het Franse octrooischrift 2,133,178. In Brits octrooischrift 1,112,766 is sprake een goud-platina legering uit 50-80% goud, 0,04-0,5% iridium en de rest platina. In de Duitse octrooiaanvrage 1,075,838 worden spinkoppen beschreven die vervaardigd zijn uit een goud-platina legering die 32-93% platina en tot 2% rhenium bevat. Een goud-platina legering met 3% goud, 85-87% platina en 10-12% rhodium die geschikt is voor gebruik als spinkop voor glasvezels is beschreven in de Duitse octrooiaanvrage 2,053,059.

In het U.S. octrooischrift 1,169,753 van Peschko wordt een legering voor de vervaardiging van juwelen, instrumenten, dentaalrestauraties en elektrische apparatuur voorgesteld uit 10 delen platina, 30 delen palladium en 60 delen goud; indien een verhoging van de sterkte gewenst is, zou daartoe 0,1% tot 2% van een hardmakend element zoals ruthenium, iridium, osmium of rhodium kunnen worden toegevoegd. De legeringen worden verkregen door de metalen samen te smelten. Peschko gaat er kennelijk van uit dat hardmakende elementen effectief zijn wanneer ze eenvoudig aan het te smelten mengsel worden toegevoegd en dat uitharding automatisch plaats vindt zonder dat daarvoor een voorafgaande homogeniseringsgloeiing moet worden uitgevoerd.

Bij de toevoeging van rhodium is het, om enig uithardend effect van de toevoeging te verkrijgen, echter noodzakelijk dat het metaal eerst homogeen verdeeld is. Indien het metaal niet eerst homogeen verdeeld is, leidt rhodium zelfs tot een verlaging van de sterkte en de hardheid. Ook is de uitharding niet vanzelfsprekend. Vaak geeft rhodium een verlaging van de sterkte en de hardheid. Dit blijkt duidelijk bij vergelijking van de voorbeelden 1 en 3 in de tabellen la en lb met voorbeelden 4 en 6 in dezelfde tabellen. Slechts bij de goud-platina legeringen met 25% en 30% platina geeft rhodium een verhoging van de hardheid. Gezien het hoge palladiumgehalte van circa 30% in de legering volgens Peschko is een positief effect van rhodium op de hardheid niet zeker omdat palladium een nivellerend effect heeft op de uithardingsrespons doordat palladium het rhodium oplost en zodoende de uithardende werking van rhodium vermindert.

De meest gebruikte spinkoplegering voor het spinnen van kunstvezels is een legering met 59,5 % goud, 30% platina en 0,5% rhodium. Na een wat langere bedrijfstijd bleek bij deze legering door aanwezige inhomogeniteiten op enige plaatsen het metaal selectief uitgeloogd te zijn.

Bij het spinnen van kunstvezels wordt een polymeer door een spinkop geperst in een medium dat bestaat uit een 40%'s zwavelzuuroplossing bij 80°C. Nadat de spinkop in gebruik geweest is, wordt deze voor reiniging uit de spinpers gehaald en bij 90-100°C met een bichromaat/zwavelzuur-oplossing behandeld.

Uit het bovenstaande kan worden opgemaakt hoe corrosie-bestendig het materiaal behoort te zijn. Daarom werden de legeringen van de uitvinding onderworpen aan een corrosietest en de resultaten vergeleken met die van legeringen waaruit de nu in gebruik zijnde spinkoppen zijn vervaardigd.

Korte samenvatting van de uitvinding

De uitvinding verschaft een werkwijze voor het vervaardigen van een voortbrengsel, in het bijzonder een spinkop, geschikt voor de produktie van kunstvezels, uit een goud-platina-palladium-rhodium legering die 30-80 gew.% goud, 1-60 gew.% platina, 1-50 gew.% palladium, 0,1-5 gew.% rhodium en 0-0,4 gew.% iridium en/of ruthenium bevat, omvattende het bereiden van een smelt die gepaste hoeveelheden van de legeringselementen bevat en het gieten van de smelt onder vorming van een gieteling, alsmede de stappen van homogeniseren door zachtgloeien, afschrikken, bewerken en harden van de legering door veroudering.

Het heeft volgens de uitvinding de voorkeur dat de legering wordt samengesteld uit 50-70 gew.% Au, 20-40 gew.% Pt, 5-20 gew.% Pd, 0,3-1,5 gew.% Rh en 0-0,4 gew.% Ir en/of Ru, in het bijzonder uit ongeveer 59 gew.% Au, ongeveer 30 gew.% Pt, ongeveer 10 gew.% Pd en ongeveer 1 gew.% Rh.

Het homogeniseren wordt volgens de uitvinding uitgevoerd door zachtgloeien bij een temperatuur van 900-1200°C, bij voorkeur bij ongeveer 1150°C. Het afschrikken wordt volgens de uitvinding bij voorkeur uitgevoerd door het zachtgegloeide produkt snel met water af te koelen. Het afgeschrikte produkt wordt bewerkt door het te walsen tot een geringere dikte, bij voorkeur in meerdere stappen, waarbij het produkt tussen deze stappen zachtgegloeid wordt bij 900-1200°C, liefst bij een temperatuur van ongeveer 950°C. De bewerking van het afgeschrikte produkt kan een ponsbehandeling omvatten waarbij het produkt wordt geperforeerd. Ten slotte wordt het bewerkte produkt volgens de uitvinding gehard door een verouderings- behandeling bij een temperatuur van 400-700°C, bij voorkeur bij 500-650°C.

De uitvinding strekt zich uit tot voortbrengselen, in het bijzonder spinkoppen, geschikt voor de produktie van kunstvezels, die onder toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding zijn verkregen.

De uitvinding verschaft tevens een nieuwe goud-platina-palladium-rhodium legering die 50-70 gew.% goud, 20-40 gew.% platina, 5-20 gew.% palladium, 0,3-1,5 gew.% rhodium en 0-0,4 gew.% iridium en/of ruthenium, in het bijzonder ongeveer 59 gew.% Au, ongeveer 30 gew.% Pt, ongeveer 10 gew.% Pd en ongeveer 1 gew.% Rh bevat. Uit een dergelijke legering vervaardigde voortbrengselen, in het bijzonder spinkoppen, worden eveneens door de uitvinding omvat.

Ten slotte strekt de uitvinding zich ook uit tot een werkwijze voor het produceren van kunstvezels door verspinnen van kunststof, waarbij gebruik wordt gemaakt van een spinkop volgens de uitvinding.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

De uitvinding beschrijft dat de bestaande ternaire goud-platina-rhodium legeringen sterk kunnen worden verbeterd in fysische eigenschappen door toevoeging van palladium, zonder dat daarbij de corrosiebestendigheid van de legering tijdens de vezelproduktie verslechtert. Uit corrosietests is gebleken dat de corrosie van de legeringen 7, 10 en 11 op hetzelfde niveau lag als die van de legeringen 1-6. Bi*j de legeringen met een hoger palladiumgehalte (8 en 9) werd een iets hogere corrosiesnelheid gevonden. In tabellen la en lb is te zien hoe de fysische en corrosieeigenschappen afhangen van de compositie. Legeringen 1-6 zijn bestaande spinkoplegeringen. Legeringen 7-11 zijn legeringen volgens de uitvinding.

Met uitzondering van de 25% en 30% platina legeringen, bereiken de rhodiumvrije legeringen uiteindelijk een hogere hardheid dan de rhodiumhoudende. Voor de treksterkte geldt, met uitzondering van de legering met 30% platina, hetzelfde als wat gezegd is voor de hardheid.

Alhoewel verwacht mocht worden dat door de toevoeging van palladium, door het hoge oplossende vermogen van rhodium in palladium, de uithardende werking van rhodium zou afnemen, heeft zich nu verrassenderwijze getoond, dat bij een gehalte van 10% palladium een zeer goede hardingsrespons wordt verkregen, ondanks het feit dat palladium in het algemeen de ontmenging van platina in platina-goud legeringen vermindert. Voorwaarde hiervoor bleek een snelle afkoeling na de homogeniseringsbehandeling te zijn. Ondanks de hardingsrespons kan na zachtgloeien een dermate lage hardheid worden bereikt dat zelfs dikkere platen, bestemd voor produktie onder hoge druk, nog goed kunnen worden geprikt. Vervolgens kan de spinkop worden uitgehard. Het uitharden geschiedt bij een temperatuur die meestal 50°C hoger ligt dan de bekende ternaire goud-platina-rhodium spinkoplegeringen.

Voor het bereiken van de gewenste optimale eigenschappen na het uitharden van deze verbeterde spinkoplegeringen is het van het grootste belang dat de plaat snel, dat wil zeggen instantaan in water wordt afgekoeld. Gebeurt dit te langzaam zoals in vergelijkingsvoorbeeld 2, dan is de uitharding zeer inefficiënt en wordt de nagestreefde verbetering van de eigenschappen niet bereikt.

De uitharding van de legering uitgedrukt in het verschil in hardheid in zachte toestand voor het prikken van de gaatjes en de hardheid in uitgeharde toestand voor optimale gebruiksconditie, is bij legering 7, die de grootste voorkeur heeft, het hoogst, namelijk 180 Vickershardheidspunten. Dit betekent dat de legering zacht genoeg is om efficiënt te worden geponst, dat wil zeggen dat de saffierponsen niet al te vaak breken, terwijl de legering in de uitgeharde gebruiksconditie een hoge hardheid met een corresponderende hoge sterkte heeft. De zachte conditie maakt dat zelfs dikkere platen, bruikbaar bij een hogere druk tijdens een verhoogde produktie van de vezels, toch goed en efficiënt te ponsen zijn, terwijl de verhoogde sterkte na uitharding betekent dat tijdens de vezelproduktie bij een hogere druk gewerkt kan worden. Dit impliceert navenante economische voordelen bij het toepassen van zo'n legering.

Bovendien zijn de legeringen met palladium-toevoeging aanzienlijk fijnkorreliger dan de palladiumvrije legeringen, hetgeen het prikken van de gaatjes, het polijsten en de corrosiebestendigheid gunstig beïnvloedt.

Quaternaire goud-platina-palladium-rhodium legeringen, bereid volgens de uitvinding, kunnen net als de gebruikelijke ternaire goud-platina-rhodium legeringen worden uitgehard. De verbeterde legeringen voldoen echter in een hogere mate dan de tot nu toe beschikbare legeringen aan de vereisten die aan een spinkoplegering gesteld mogen worden. De legeringen volgens de uitvinding hebben een uniforme structuur, waarin een optredende tweede fase zeer fijn verdeeld is door een goud-platina-palladium matrix. De aanwezigheid van rhodium in combinatie met palladium en platina geeft verrassenderwijze een sterke mate van korrelverfijning en een goede verdeling van de platina-rijke harde tweede fase.

Het belangrijkste voordeel van de legeringen volgens de uitvinding is hun hogere elasticiteitsmodulus of Young's modulus in vergelijking met die van bestaande ternaire goud-platina-rhodium spinkoplegeringen. Dit maakt dat de legering onder dezelfde belasting minder doorbuigt, hetgeen betekent dat de spinkopplaat dunner uitgevoerd kan worden dan in de bestaande legeringen, of dat bij dezelfde dikte een grotere plaat kan worden toegepast, die een aanzienlijke produktie-verhoging geeft dan met de bestaande legeringen mogelijk zou zijn geweest.

Aan de legeringen kan tot 0,4% iridium en/of ruthenium toegevoegd worden om een nog fijnkorreliger structuur te verkrijgen.

Voorbeeld

Een spinkoplegering met de volgende samenstelling (in gewichtsprocenten): 59% goud, 30% platina, 10% palladium en 1% rhodium werd ingewogen en onder vacuum in een aluminium-oxide kroes in een middelfrequent inductieoven gesmolten tot alle componenten waren opgelost. De gebruikte componenten hadden een zuiverheid van tenminste 99,95%.

Vervolgens werd de legering bij een badtemperatuur van 1600°C in een kokille van zuiver koper uitgegoten. De aldus verkregen baar werd aan beide vlakke zijden afgeschaafd, dan gedurende 1 uur bij 1150°C zachtgegloeid en daarna in water afgeschrikt. Vervolgens werd de 15 mm dikke baar in meerdere stappen tot een einddikte van 1,0 mm uitgewalst en tussentijds bij 950°C gedurende 15 minuten zachtgegloeid. Als laatste stap werd de plaat bij 1150°C gedurende 30 minuten zachtgegloeid en zeer snel in water afgekoeld.

De hardheid van de plaat werd gemeten met een micro-vickershardheidsmeter van Durimet (Leitz, Duitsland) met 1,0 kg belasting en vertoonde een waarde van HV 160. Na een uithardingsbehandeling bij 600°C gedurende 5 uur was de hardheid HV 340.

Daarna werd met behulp van een trekproefmachine van Zwick (Duitsland) met extensometer op een testplaatje een trekproef verricht. De treksterkte was 119 kg/mm2 (1168 MPa), de 0,2%-vloeigrens 104 kg/mm2 (1021 MPa), de Young's modulus 140 GPa en de rek na breuk van 7,8 % (testplaatje: breedte 8 mm, dikte 1,0 mm, lengte 30 mm).

Vergelijkingsvoorbeeld 1

Een plaat van een spinkoplegering met de volgende samenstelling (in gewichtsprocenten): 69,5% goud, 30% platina en 0,5% rhodium werd geproduceerd als in voorbeeld 1. Als laatste stap werd de plaat bij 1100°C gedurende 30 minuten gegloeid en zeer snel in water afgekoeld. De plaat vertoonde een hardheid van HV 134. Na een uithardingsbehandeling bij 550°C gedurende 5 uur was de hardheid HV 316, de treksterkte 82 kg/mm2 (800 MPa), de 0,2%-vloeigrens 72 kg/mm2 (710 MPa), de Young's modulus 100 GPa en de rek na breuk 2 %.

Vergelijkingsvoorbeeld 2

Een plaat van een spinkoplegering met de samenstelling als in voorbeeld 1 werd geproduceerd. Als laatste stap werd de plaat echter na gloeien gedurende 30 minuten bij 1150°C enkele seconden aan de lucht afgekoeld voordat de plaat in water werd afgekoeld. De plaat vertoonde een hardheid van HV 185. Na een uithardingsbehandeling bij 550°C gedurende 5 uur was de hardheid slechts HV 240, de treksterkte 72 kg/mm2 (707 MPa), de 0,2%-vloeigrens 64 kg/mm2 (628 MPa), de Young's modulus 120 GPa en de rek na breuk 2 %.

Tabel la. Goud-platina spinkoplegeringen: samenstelling, hardingsrespons en corrosiesnelheid

Tabel lb. Goud-platina spinkoplegeringen: fysische eigenschappen na optimale uitharding (zie ook tabel la) .

Claims (19)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een voortbrengsel uit een goud-platina-palladium-rhodium legering die 30-80 gew.% goud, 1-60 gew.% platina, 1-50 gew.% palladium, 0,1-5 gew.% rhodium en 0-0,4 gew.% iridium en/of ruthenium bevat, omvattende het bereiden van een smelt die gepaste hoeveelheden van de legeringselementen bevat en het gieten van de smelt onder vorming van een gieteling, alsmede de stappen van homogeniseren door zachtgloeien, afschrikken, bewerken en harden van de legering door veroudering.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de legering wordt samengesteld uit 50-70 gew.% Au, 20-40 gew.% Pt, 5-20 gew.% Pd, 0,3-1,5 gew.% Rh en 0-0,4 gew.% Ir en/of Ru.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarin de legering wordt samengesteld uit ongeveer 59 gew.% Au, ongeveer 30 gew.% Pt, ongeveer 10 gew.% Pd en ongeveer 1 gew.% Rh.

4. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-3, waarin een spinkop, geschikt voor de produktie van kunstvezels, wordt vervaardigd.

5. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-4, waarin het homogeniseren wordt uitgevoerd door zachtgloeien bij een temperatuur van 900-1200°C.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarin het zachtgloeien wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 1150°C.

7. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-6, waarin het afschrikken wordt uitgevoerd door het zachtgegloeide produkt snel met water af te koelen.

8. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-7, waarin het afgeschrikte produkt wordt bewerkt door het te walsen tot een geringere dikte.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, waarin het walsen tot een geringere dikte in meerdere stappen wordt uitgevoerd, waarbij het produkt tussen deze stappen zachtgegloeid wordt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarin het zachtgloeien wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 900-1200°C.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, waarin het zachtgloeien wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 950°C.

12. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-11, waarin de bewerking van het afgeschrikte produkt een ponsbehandeling omvat waarbij het produkt wordt geperforeerd.

13. Werkwijze volgens een van de conclusies 1-12, waarbij het bewerkte produkt wordt gehard door een verouderings-behandeling bij een temperatuur van 400-700°C.

14. Werkwijze volgens conclusie 13, waarbij het bewerkte produkt wordt gehard door een verouderingsbehandeling bij een temperatuur van 500-650°C.

15. Voortbrengsel, in het bijzonder spinkop, geschikt voor de produktie van kunstvezels, verkregen onder toepassing van een werkwijze volgens een van de conclusies 1-14.

16. Goud-platina-palladium-rhodium legering die 50-70 gew.% goud, 20-40 gew.% platina, 5-20 gew.% palladium, 0,3-1,5 gew.% rhodium en 0-0,4 gew.% iridium en/of ruthenium bevat.

17. Goud-platina-palladium-rhodium legering volgens conclusie 16 die ongeveer 59 gew.% Au, ongeveer 30 gew.% Pt, ongeveer 10 gew.% Pd en ongeveer 1 gew.% Rh bevat.

18. Voortbrengsel, in het bijzonder spinkop, geschikt voor de produktie van kunstvezels, welk voortbrengsel vervaardigd is uit een goud-platina-palladium-rhodium legering volgens conclusie 16 of 17.

19. Werkwijze voor het produceren van kunstvezels door verspinnen van kunststof, waarbij gebruik wordt gemaakt van een spinkop volgens conclusie 15 of 18.