CN104169447B - 铜合金线材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过下述铜合金线材和该铜合金线材的制造方法，能够以低成本提供一种伸长率、耐弯曲疲劳特性优异的例如用于磁导线等的铜合金线材，该铜合金线材具有下述合金组成而成，该合金组成含有选自由下述成分组成的组中的至少一种：Ag 0.5质量％～4质量％，以及以各自的含量计为0.05质量％～0.3质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，该铜合金线材的线径或线材的厚度为0.1mm以下，从线材的最外表面起至线径或线材厚度的至少5％的内侧为止的区间的深度区域中的纳米压痕硬度为1.45GPa以上，且线材的中心部的纳米压痕硬度小于1.45GPa，线材的拉伸强度为350MPa以上、伸长率为7％以上。

Description

铜合金线材及其制造方法
技术领域
本发明涉及铜合金线材及其制造方法，特别涉及磁导线用极细铜合金线材及其制造方法。
背景技术
伴随着电子设备的发达，正在推进电子部件的小型化，对于线径为0.1mm以下的极细铜合金线(圆线)的需求正在增加。例如，在移动电话、智能手机等中使用的微型扬声器用线圈是将线径为0.1mm以下的极细线(磁导线)缠绕成线圈状而加工制造的。
该绕线加工中，作为能够形成转弯的加工性需要具有韧性(伸长率)，以往使用了韧性优异的纯铜。然而，纯铜虽导电性优异、但强度低，因此具有伴随线圈振动的耐疲劳耐性低的问题。
为了解决该问题，有文献提出了几乎不降低电导率而能够提高拉伸强度的技术，该技术使用了含有2质量％～15质量％Ag的高浓度的Cu-Ag合金(专利文献1)。另外，一般来说，进行了加工的金属或合金的拉伸强度上升、伸长率降低，但通过对其施加一定温度以上的热处理，则伸长率再次恢复，强度降低。于是，有文献提出了通过使该热处理的温度为软化温度以下来进行加工，从而即便是低浓度的合金也可兼顾强度与伸长率的技术(专利文献2)。另外，有文献提出了下述技术：通过对电导率为98％IACS以上的的软铜合金线实施表面加工，从而赋予压缩应力，使耐弯曲疲劳特性提高(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-280860号公报
专利文献2：日本专利3941304号公报
专利文献3：日本特开平05-86445号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，伴随着磁导线长寿命化的要求和电子部件的进一步小型化导致的磁导线的极细化(线径为0.08mm以下)的要求，要求铜合金线材进一步提高耐弯曲疲劳特性、进一步高强度化。如专利文献1中记载的那样，若为了进一步提高强度而增加Ag含量，则相反地导电性会降低。此外，Ag非常昂贵，因而会招致成本的显著上升。另外，利用专利文献2中记载的现有一般的固溶型高导电性铜合金线材难以在确保导电性、伸长率的状态下实现进一步的高强度化、耐弯曲疲劳性的提高。另外，若为了对以下的软铜线或铜合金线材适用专利文献3的技术而实施表面加工，与专利文献3中记载的铜合金线材相比，以下的软铜线或铜合金线材的线径显著较小，因此铜合金线材自身的强度低，会因加工时的负荷而断线，加工自身困难。
另外，最近，作为磁导线的形状不限于圆线，还在研究采用方线或扁平线。在这些方线或扁平线的情况下，也要求按照与上述圆线的线径相当的程度制成厚度薄的线材。
本发明是鉴于上述现有技术中的问题而进行的，其目的在于以低成本提供一种伸长率、耐弯曲疲劳特性优异的例如适宜用于磁导线等的铜合金线材。
用于解决课题的方案
本发明人为了开发出伸长率、耐弯曲疲劳特性优异的适宜用于磁导线等的铜合金线材，对各种铜合金、其热处理和加工条件进行了深入研究。结果发现，在对具有特定合金组成而成的铜合金线材实施半软化处理后，对线材表面部实施一定的轻加工率条件下的冷加工，由此使从线材的表面起一定浅的范围提高至特定硬度，从而能够得到伸长率和耐弯曲疲劳特性优异的铜合金线材。基于该技术思想完成了本发明。
即，根据本发明可提供以下技术方案。
(1)一种铜合金线材，其具有下述合金组成而成，所述合金组成含有选自由下述成分组成的组中的至少一种：Ag 0.5质量％～4质量％，以及以各自的含量计为0.05质量％～0.3质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，所述铜合金线材的线径(圆线材的情况)或线材的厚度(方线材或扁平线材的情况)为0.1mm以下，从上述线材的最外表面起至线径或线材厚度的至少5％的内侧为止的区间的深度区域中的纳米压痕硬度为1.45GPa以上，且上述线材的中心部的纳米压痕硬度小于1.45GPa，上述线材的拉伸强度为350MPa以上、伸长率为7％以上。
(2)如(1)项所述的铜合金线材，其中，所述铜合金线材含有Ag 0.5质量％～4质量％而成。
(3)如(1)项所述的铜合金线材，其中，所述铜合金线材含有以各自的含量计为0.05质量％～0.3质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种而成。
(4)一种铜合金线材的制造方法，所述铜合金线材的制造方法具有下述工序而成：
线材加工工序，其中，对铜合金的拉线坯实施冷加工，形成线径或线材的厚度为0.1mm以下的线材，所述铜合金的拉线坯具有下述合金组成而成，所述合金组成含有选自由下述成分组成的组中的至少一种：Ag 0.5质量％～4质量％，以及以各自的含量计为0.05质量％～0.3质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成；
最终热处理工序，其中，对上述线材实施热处理，以使该热处理后的线材具有330MPa以上的拉伸强度、10％以上的伸长率；和
冷加工工序，其中，对实施了上述热处理的线材实施加工率为3％～15％的冷加工；
上述得到的铜合金线材从线材的最外表面起至线径或线材厚度的至少5％的内侧为止的区间的深度区域中的纳米压痕硬度为1.45GPa以上，且上述线材的中心部的纳米压痕硬度小于1.45GPa，上述线材的拉伸强度为350MPa以上、伸长率为7％以上。
(5)如(4)所述的铜合金线材的制造方法，其中，在上述线材加工工序中，在两个以上的冷加工之间进行中间热处理，以使该中间热处理后的线材具有330MPa以上的拉伸强度、10％以上的伸长率。
此处，本说明书中，半软化状态是指满足铜合金线材的伸长率为10％以上、优选为10％～30％的状态。另外，半软化处理是指赋予上述半软化状态的热处理。另一方面，软化状态是指铜合金线材的伸长率恢复超过30％的状态。另外，软化处理是指赋予上述软化状态的高温下的热处理。
本发明中，线材意味着除了圆线外还包括方线和扁平线。因此，只要不特别声明则本发明的线材通指圆线、方线、扁平线。此处，关于线材的尺寸，若为圆线(宽度方向(TD)的截面为圆形)则是指圆线材的线径(上述截面的圆的直径)；若为方线(宽度方向的截面为正方形)则是指方线材的厚度t和宽度w(均为上述截面的正方形的一边的长度，是相同的)；若为扁平线(宽度方向的截面为长方形)则是指扁平线材的厚度t(上述截面的长方形的短边的长度)和宽度w(上述截面的长方形的长边的长度)。
发明的效果
本发明的铜合金线材具有线圈成型所需要的伸长率，并且耐弯曲疲劳特性优异，因而适宜作为例如磁导线用的铜合金线材。此外，本发明的铜合金线材的制造方法作为制造上述性能优异的铜合金线材的方法是合适的。
附图说明
图1是示意性地示出实施例中进行的测定弯曲疲劳断裂次数(反复断裂次数)的试验中使用的装置的正面图。
具体实施方式
下面，更详细地说明本发明。
[线材表面部的硬度]
本发明的铜合金线材中，在圆线材的情况下相对于线径、或者在方线材和扁平线材的情况下相对于线材的厚度从线材的最外表面起到至少5％内侧为止的区间的深度区域中的纳米压痕硬度为1.45GPa以上。本发明中，可以使从线材的最外表面起至相对于线径或线材的厚度最大为20％内侧为止的区间的深度区域中的纳米压痕硬度为1.45GPa以上。优选使从线材的最外表面起至相对于线径或线材的厚度为15％的内侧为止的区间的深度区域中的纳米压痕硬度为1.45GPa以上。此处，具有上述特定纳米压痕硬度的区域通过在赋予半软化状态的最终的热处理后所实施的最终的(精制)加工处理中的加工硬化而形成为该硬度。本说明书中，将通过这种加工而形成的线材表面的特定的深度区域也称为“表面加工层”或者“线材表面部”。另外，线材的中心部的纳米压痕硬度小于1.45GPa，线材整体并不像线材表面部那样硬化。本发明中，使纳米压痕硬度为1.45GPa以上的区域为从线材的最外表面起至相对于线径或线材的厚度最大20％内侧为止的理由是，若超过该区域而硬化至更深的区域(线材的更中心侧)，则无法充分确保伸长率。
另外，在与该表面加工层相比的中心侧，线材未硬化，而是保持了作为上述最终的热处理的结果的半软化状态。与表面加工层相比的内侧(代表性地为线材的中心部)的纳米压痕硬度通常小于1.45GPa，为了充分确保伸长率而优选为1.3GPa以下。
此处，纳米压痕硬度是指下述硬度：利用纳米压痕法这种测定微小区域的硬度的方法，从(线材)样品的表面压入三棱锥的金刚石压头，由此时所负载的负荷以及压头与试样的接触投影面积求出该硬度。在纳米压痕硬度与作为硬度的一般性指标的维氏硬度之间，例如已知有维氏硬度＝(76.2×纳米压痕硬度)+6.3的关系(非专利文献1)。
非专利文献1：金属、Vol.78(2008)No.9、p.47
在本发明的铜合金线材中，通过形成上述线材表面部作为经加工硬化的表面加工层，并且使该线材表面部的纳米压痕硬度优选为1.5GPa以上，从而能够进一步提高线材的耐弯曲疲劳特性。此外，若该特定的纳米压痕硬度1.5GPa以上的表面加工层的厚度为从线材的最外表面起至相对于线径或线材的厚度至少5％内侧为止的区间的深度区域(最大为20％内侧为止的区间的深度区域、优选为15％内侧为止的区间的深度区域)，则铜合金线材整体的伸长率为10％以上，能够发挥良好的特性，因此能够制成更优异的磁导线。
在本发明的铜合金线材中，使上述线材表面部的纳米压痕硬度为1.45GPa以上、进一步优选为1.6GPa以上。对上限值没有特别限制，通常为1.7GPa以下。
[合金组成]
本发明的铜合金线材含有(i)Ag 0.5质量％～4质量％、和/或(ii)以各自的含量计为0.05质量％～0.3质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成。此处，关于合金添加元素的含量，在简称为“％”的情况下是指“质量％”。另外，对选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种合金成分的总含量没有特别限制，为了防止铜合金线材的电导率的显著降低，Ag以外的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种合金成分的含量优选合计为0.5质量％以下。
本发明的铜合金线材中，可以单独含有(i)Ag，或者也可以单独含有(ii)选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，或者还可以含有上述(i)Ag和(ii)选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种或两种。
这些元素分别为固溶强化型或析出强化型的元素，通过在Cu中添加这些元素，可以不大幅降低电导率而提高强度。通过该添加，铜合金线材本身的强度提高，耐弯曲疲劳特性提高，同时即使在加工成线径或线材的厚度为0.1mm以下的极细线后实施加热处理(半软化处理)，也能够耐受在上述半软化处理后进行的用于将上述线材表面部硬化的最终(精制)冷加工。一般来说，耐弯曲疲劳特性与拉伸强度成正比，但若为了增大拉伸强度而进行加工，则伸长率降低，无法成型为磁导线等极细铜合金线材。此处，关于弯曲疲劳时施加于铜合金线材的弯曲应变，越是线材的外周部越大，越接近中心部，弯曲应变量越小。因此，根据本发明，通过利用精制冷加工仅将线材表面的特定深度区域(上述线材表面部)加工硬化而使其具有特定的硬度，从而可以提高耐弯曲疲劳特性。另外，仅线材表面部被加工硬化的另一方面，上述线材表面部以外的线材剩余部分整体(即，线材表面部以外的至比上述特定深度更深的中心为止的部分)维持了半软化状态。因此，能够充分确保作为线材整体的伸长率，因而能够成型为磁导线等极细铜合金线材。
Ag是在这些元素中不会特别降低电导率而能够提高强度的元素，其是例如用于磁导线等中的本发明的铜合金中的必须添加元素的一例。本发明中，Ag含量为0.5质量％～4质量％、优选为0.5％～2％。Ag含量过少的情况下，无法得到充分的强度。另外，Ag含量若过多，则导电性降低，同时成本变得过高。
选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种元素是本发明的铜合金中的必须添加元素的另一例。本发明中，这些元素的含量以各自的含量计为0.05％～0.3％、优选为0.05％～0.2％。该含量以各自的含量计过少的情况下，基本上无法期待这些元素添加所引起的强度上升的效果。另外，该含量若过多，则电导率的降低过大，因此作为磁导线等铜合金线材不合适。
[制造方法]
对本发明的铜合金线材的制造方法进行说明。
如上所述，本发明的铜合金线材的形状不限于圆线，也可以为方线或扁平线，因此下面对这些线材进行说明。
[圆线材的制造方法]
首先，本发明的铜合金圆线材的制造方法依次实施例如铸造、中间的冷加工、中间的热处理(中间退火)、最终的热处理(最终退火)、精制的冷加工的各工序而成。此处，即便不付诸中间退火也可得到具有所期望的物性的铜合金线材的情况下，也可以省略中间退火。
[铸造]
在Cu中添加Ag和/或选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种添加元素，利用铸造机内部(内壁)优选为碳制的、例如石墨坩锅使其熔解，进行铸造。为了防止氧化物的生成，熔解时的铸造机内部的气氛优选为真空或者氮或氩等不活性气体气氛。对铸造方法没有特别限制，可以使用例如卧式连续铸造机或Upcast法等。通过这些连续铸造拉丝法，由铸造连续地进行拉丝的工序，铸造直径通常为左右的拉线坯。
在不利用连续铸造拉丝法的情况下，将由铸造得到的坯料(铸块)付诸拉丝加工，从而同样地得到直径通常为左右的拉线坯。
[冷加工、中间退火](线材加工工序)
通过对该拉线坯实施冷加工，加工成直径以下的细径线。作为该冷加工，优选进行冷拉丝。
该冷加工(拉丝)中的加工率根据目标线径和铜合金组成、进而其后的热处理和冷加工中的条件而变化，没有特别限制，通常使该加工率为70.0％～99.9％。
该冷加工具有第一冷加工(拉丝)和第二冷加工(拉丝)的两个以上的冷加工工序时，可以在第一与第二冷加工之间进行中间退火(中间热处理)。
作为进行中间退火的热处理方法，大致可以举出分为分批式和连续式。分批式的热处理的处理时间、成本高，因而生产率差，但是容易进行温度和保持时间的调节，因而容易进行特性的调节。与此相对，连续式的热处理能够与拉丝加工工序连续地进行热处理，因而生产率优异，但是需要以极短时间进行热处理，因而需要精确地调节热处理温度和时间，稳定地实现特性。如上所述，各热处理方法具有优点与缺点，因而根据目的来选择热处理方法即可。
在分批式的情况下，优选在例如氮或氩等不活性气氛的热处理炉中于300℃～600℃进行30分钟～2小时热处理。
作为连续式的热处理，可以举出通电加热式和气氛内运转热处理式。通电加热式是利用焦耳热来进行热处理的方法，该焦耳热是通过在拉丝工序的途中设置电极轮，向通过电极轮间的铜合金线材通电流而由铜合金线材自身所产生的。气氛内运转热处理式是在拉丝的途中设置加热用容器，使铜合金线材通过加热至特定温度(例如300℃～700℃)的加热用容器气氛中而进行热处理的方法。为了防止铜合金线材的氧化，所有热处理方法均优选在不活性气体气氛下进行热处理。这些连续式热处理中的热处理条件优选为300℃～700℃下0.5秒～5秒。
通过在两个以上的冷加工之间进行中间退火，可恢复所得到的线材的伸长率，从而能够提高加工性。另外，通过中间退火，Ag析出被促进，能够进一步提高所得到的线材的强度、导电性。例如，优选在满足该中间热处理后的铜合金线材的拉伸强度为330MPa以上、伸长率为10％以上的特性的条件下进行。
[精制退火(也称为最终退火)](最终热处理工序)
对于通过上述工序加工成所期望的尺寸(线径)的铜合金线材，实施作为最终热处理的精制退火。
作为精制退火的该热处理在满足热处理后的铜合金线材的拉伸强度为330MPa以上、伸长率为10％以上的特性的条件下进行。通过使精制退火为这样的半软化处理，可以提高铜合金线材自身的强度，提高耐弯曲疲劳特性，同时容易对热处理后的表面进行精制冷加工。
作为进行精制退火的热处理方法，与上述中间退火同样地可以举出分批式和连续式。
该精制退火时，根据铜合金线材的组成或加工率的不同，最终热处理后的线材中的拉伸强度、伸长率有时略有变化。于是，本发明中适宜调整精制退火中的加热温度、加热保持时间，以使由该最终热处理(精制退火)得到的铜合金线材的拉伸强度为330MPa以上、伸长率为10％以上。
一般来说，热处理温度越高则以越短的时间进行热处理，热处理温度越低则以越长的时间进行热处理。本发明中，在以分批式进行精制退火的情况下，优选在300℃～450℃进行30分钟～2小时的热处理。另一方面，在以连续式进行的情况下，优选在300℃～700℃进行0.5秒～5秒的热处理。
通过在该最终退火后进行精制加工，不仅铜合金线材的线材表面部略有变化，更中心侧的铜合金线材整体的特性也略有变化。按照由该最终退火后的精制冷加工得到的铜合金线材的最终特性为拉伸强度350MPa以上、伸长率7％以上的方式，如上所述调整最终退火前的铜合金线材的特性，并且决定最终退火条件。
[精制冷加工](冷加工工序)
对上述进行了最终热处理的铜合金线实施最终(精制)冷加工，从而进行硬化以使线材表面部的纳米压痕硬度为1.45GPa以上。由于本发明的铜合金线材的强度高，因此对线径或线材的厚度t为0.1mm以下的极细线也可以进行精制冷加工。一般来说，耐弯曲疲劳特性与拉伸强度成正比，但若为了增大拉伸强度而进行加工，则伸长率降低，无法成型为磁导线等。关于弯曲疲劳时施加于线的弯曲应变，越是线的外周部越大，越接近中心部，弯曲应变量越小。因此，通过进行精制冷加工而仅使线材表面部硬化，可以提高耐弯曲疲劳特性。另外，仅线材的线材表面部变硬的另一方面，线材的中心侧维持了半软化状态，因而能够充分确保线材整体的伸长率，能够成型为磁导线等极细线材。本发明中，在付诸精制冷加工之前，通过预先实施赋予最终产品的铜合金线材中的强度为350MPa以上、伸长率为7％以上的特性的半软化热处理，能够有效地降低断线的风险。作为该精制冷加工，进行拉丝加工，该拉丝加工的加工率通常为3％～15％、优选为5％～15％、进一步优选为7％～12％。该精制冷加工的加工率过小的情况下，由于表面加工强度不足，耐弯曲疲劳特性提高的效果有时不充分。另外，该精制冷加工的加工率过大的情况下，该加工会超过线材表面部而遍及线材整体，伸长率受损，并且加工中的断线的风险有时提高。
[扁平线材的制造方法]
接下来，本发明的铜合金扁平线材的制造方法除了具有扁平线加工工序和形成适于扁平形状的精制冷加工外与上述圆线材的制造方法相同。具体地说，本发明的扁平线材的制造方法依次实施例如铸造、中间冷加工(冷拉丝)、扁平线加工、最终热处理(最终退火)、精制冷加工的各工序而成。根据需要，可以在中间冷加工与扁平线加工之间插入中间退火(中间热处理)，这也与上述圆线材的制造相同。铸造、冷加工、中间退火、最终退火的各工序的加工·热处理的各条件与它们的优选条件也与圆线材的制造方法相同。
[扁平线加工]
在至扁平线加工之前，与圆线材的制造同样地对铸造中得到的铸块实施冷加工(拉丝加工)，得到圆线形状的拉线坯，并根据需要实施中间退火。作为扁平线加工，对于如此得到的圆线(拉线坯)实施基于压延机的冷压延、基于盒式辊模的冷压延、压制、拉拔加工等。通过该扁平线加工，将宽度方向(TD)截面形状加工成长方形，形成扁平线的形状。该压延等通常通过1～5次的道次进行。对压延等时的各道次的压下率和总压下率没有特别限制，按照可得到所期望的扁平线尺寸的方式适宜设定即可。此处，压下率是指进行扁平加工时的压延方向的厚度的变化率，在将压延前的厚度设为t1、压延后的线的厚度设为t2时，压下率(％)由{1-(t2/t1)}×100表示。例如，该总压下率可以为10％～90％，各道次的压下率可以为10％～50％。此处，本发明中，对扁平线的截面形状没有特别限制，长厚比通常为1～50、优选1～20、进一步优选为2～10。长厚比(以下述的w/t表示)是指形成扁平线的宽度方向(TD)截面的长方形的短边相对于长边之比。作为扁平线的尺寸，扁平线材的厚度t等于形成上述宽度方向(TD)截面的长方形的短边，扁平线材的宽度w等于形成上述宽度方向(TD)截面的长方形的长边。扁平线材的厚度通常为0.1mm以下、优选为0.08mm以下、更优选为0.06mm以下。扁平线材的宽度通常为1mm以下、优选为0.7mm以下、进一步优选为0.5mm以下。
[精制冷加工]
在扁平线材的情况下，与上述扁平线加工同样地进行精制冷加工。通过该精制冷加工而硬化以使线材表面部的纳米压痕硬度为1.45GPa以上，这与圆线材的情况相同。具体地说，对于扁平线材的精制冷加工为基于压延机的冷压延、基于盒式辊模的冷压延。该加工率通常为3％～15％、优选为5％～15％、进一步优选为7％～12％。该精制冷加工的加工率过小的情况下，由于表面加工强度不足，耐弯曲疲劳特性提高的效果有时不充分。另外，该精制冷加工的加工率过大的情况下，该加工会超过线材表面部而遍及线材整体，伸长率受损，并且加工中的断线的风险有时提高。
通过这样的加工、热处理所制造的扁平线材是利用精制冷加工在厚度方向的上下面表层从线材表面起到至少深度5％的区域(最大从线材表面起至深度20％的区域。优选从线材表面起至深度15％的区域)设置了作为表面加工层的纳米压痕硬度为1.45GPa以上的硬化层而成的。在上述圆线材的情况下，在线材的圆周方向的整个表面存在作为表面加工层的上述硬化层，与此相对，在扁平线材的情况下，在线材的表面的厚度方向的上下两面分别存在作为表面加工层的上述硬化层，这点是不同的。但是，在特定的浅范围内的线材表面部具有作为表面加工层的上述硬化层，在这点上，圆线材与扁平线材(以及方线材)是相同的。
在厚度方向对该扁平线材进行绕线加工的情况下，与本发明的圆线材同样地可以表现出高的伸长率、弯曲疲劳特性。此处，在厚度方向对扁平线材进行绕线加工是指将扁平线材的宽度w作为线圈的宽度并将扁平线缠绕成线圈状的情况。
[方线材的制造方法]
此外，在制造方线材的情况下，在上述扁平线材的制造方法中按照宽度方向(TD)截面为正方形(w＝t)的方式进行设定即可。
[线材的制造方法的其它实施方式]
作为本发明的铜合金线材的制造方法的另一实施方式，可以举出下述全部制造工序：首先将由铸造得到的拉线坯付诸第一冷加工(拉丝)，之后通过中间退火恢复伸长率，进而进行第二冷加工(拉丝)而形成所期望的线径或线材的厚度，通过最终(精制)退火预先恢复为特定的机械强度和伸长率，其后，通过最终(精制)冷加工调整线材表面部的纳米压痕硬度，并且将铜合金线材整体最终调整为具有特定的机械强度和伸长率。但是，从能量消耗、效率的方面出发，优选减少冷加工工序的数量。
这些第一和第二冷拉丝加工工序中的各加工率根据目标线径或线材的厚度和铜合金组成、进而中间退火和精制退火的2次热处理条件而变化，没有特别限制，通常使第一冷加工(拉丝)中的加工率为70.0％～99.9％，使第二冷加工(拉丝)中的加工率为70.0％～99.9％。
[扁平线材和方线材的制造方法的其它实施方式]
代替上述制造方法而制造特定合金组成的板材或条材，将这些板或条切割，可以得到所期望的线宽的扁平线材或方线材。
作为该制造工序，存在由例如铸造、热压延、冷压延、精制退火、精制冷加工、切割加工构成的方法。根据需要也可以在冷压延的途中插入中间退火。根据情况，切割加工也可以在精制退火之前、或者精制冷加工之前进行。
通过上述制造方法制成拉伸强度为350MPa以上、伸长率为7％以上的铜合金线材。
[线径或线材的厚度、用途]
本发明的铜合金线材的线径或线材的厚度为0.1mm以下、优选为0.08mm以下、更优选为0.06mm以下。对线径或线材的厚度的下限值没有特别限制，在目前的技术下通常为0.01mm以上。
对本发明的铜合金线材的用途没有特别限制，可以举出例如移动电话、智能手机等中使用的扬声器线圈中所用的作为极细线的磁导线等。
[其它物性]
使本发明的铜合金线材的拉伸强度为350MPa以上是因为：在小于350MPa的情况下，通过拉丝加工而细径化时的强度不足，耐弯曲疲劳特性差。
另外，使本发明的铜合金线材的伸长率为7％以上是因为：在小于7％的情况下，加工性差，在成型为线圈时会发生断裂等不良情况。
由上述方法得到的本发明的铜合金线作为极细线磁导线等极细铜合金线材具有能够成型的伸长率，并且显示出高的耐弯曲疲劳性。
实施例
下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但是本发明不限于该实施例。
[圆线材的实施例、比较例]
对于铸造材料含有0.5质量％～4质量％的Ag和/或以各自的含量计为0.05质量％～0.3质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种且剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成的具有表1～3所示的各种合金组成的本发明例的铜合金、以及具有表1～3所示的各种合金组成的比较例的铜合金，分别利用卧式连续铸造方法铸造成直径的拉线坯。
对该拉线坯进行冷加工(拉丝)、中间退火、精制退火、精制冷加工(拉丝)(以下的第1和第2的2次冷加工的总加工率：99.984％)，在表1、表3的试验例中制作最终线径的圆线材样品，在表2的试验例中制作表中所示的各种线径的圆线材样品。
中间退火、精制退火的热处理利用选自分批退火、电流退火、运转退火的三种方式中的任意一种来实施，均在氮气气氛下进行。需要说明的是，中间退火在第1冷加工(拉丝)与第2冷加工(拉丝)之间仅进行一次。在表1和表2所示的试验例中未进行中间退火。另外，在表3所示的试验例中，有进行了中间退火的情况，也有未进行的情况。将进行了中间退火的试验例中的第1冷加工(拉丝)后且中间退火前的线径示于表3中的“中间退火”的“线径(mm)”栏中。关于该情况下的加工率，第1冷加工(拉丝)的加工率为70.0％～99.9％，第2冷加工(拉丝)的加工率为70.0％～99.9％。
表1～3中示出了本发明的铜合金圆线材与比较例的铜合金圆线材的制造条件及所得到的铜合金圆线材的特性。
[扁平线材的实施例、比较例]
与上述圆线材同样，但是在对拉线坯进行冷加工(拉丝)后，或者在进行了冷加工(拉丝)的情况下在中间退火后，实施扁平线加工，之后进行精制退火，然后进行精制冷加工，制作扁平线材样品。如表4所示，有进行了中间退火的情况，也有未进行的情况。
如表4所示，扁平线加工是利用冷压延将该加工前的圆线的线径加工成宽度w(mm)×厚度t(mm)的尺寸的扁平线。除了为表4所示的加工率外，精制冷加工与上述扁平线加工同样地通过冷压延进行加工。
表4中示出了本发明的铜合金扁平线材与比较例的铜合金扁平线材的制造条件及所得到的铜合金扁平线材的特性。
[特性]
对于如上得到的圆线材和扁平线材的样品，对各种特性进行了试验、评价。
拉伸强度(TS)、伸长率(El)根据JIS Z2201、Z2241进行测定。
关于弯曲疲劳断裂次数，作为弯曲疲劳试验，利用图1所示的装置测定至线材的试样材料断裂为止的次数。如图1所示，作为试样，将线径或线材的厚度t为0.04mm(40μm)的铜合金线材的试样用模具夹住，为了抑制线材的弯曲，在下端部悬挂10g的砝码(W)而施加负荷。在扁平线的情况下，按照在线材的厚度方向(ND)用模具夹住样品的方式进行设置。试样的上端部用连接器具进行了固定。在该状态下使试样左右各弯折90度，以每分钟100次的速度进行反复弯曲，对各试样测定至断裂为止的弯曲次数。需要说明的是，弯曲次数将图中1→2→3的一个往复算作一次，另外，为了在试验中不压迫铜合金线材的试样，两个模具间的间隔设为1mm。关于断裂的判定，在悬挂于试样的下端部的砝码落下时作为断裂。需要说明的是，根据模具的曲率的不同，弯曲半径(R)为2mm。
关于线圈寿命，利用通过上述试验方法测定的弯曲疲劳断裂次数如下评价。基于弯曲疲劳试验的结果，将断裂次数为7000次以上的情况评价为“◎(优)”，将为5000次以上且小于7000次的情况评价为“○(良)”，将为3000次以上且小于5000次的情况评价为“△(略差)”，将小于3000次的情况评价为“×(不良)”。
作为拉丝性，通过拉丝中有无断线进行评价。该试验中，对软化或半软化处理后的铜合金线材进行5次长度100km精制加工的试验，将能够1次也未断线地拉丝的情况评价为“○(良)”，将断线1次的情况评价为“△(略差)”，将断线2次以上的情况评价为“×(不良)”。
线材表面部和线材中心部的硬度使用纳米压痕仪(ELIONIX INC.制造ENT-2100)进行测定。
位于线材的表面侧的加工层的厚度(μm)由线材横截面(TD截面)的组织观察和纳米压痕仪试验中的硬度变化求出，作为“表面加工层厚度(μm)”。另外，由求出的加工层的厚度(μm)计算求出从线材最外表面起至加工层的最中心侧为止的厚度相对于线材的线径或线材的厚度t的比例(％)，作为“表面加工层厚度(％)”。
关于线圈成型性，对将100km铜合金线材绕线加工为直径的线圈时的断线发生频率进行试验，将1次也未断线的情况评价为“○(良)”，将断线1次的情况评价为“△(略差)”，将断线2次以上的情况评价为“×(不良)”。
表1中示出对将Cu-2％Ag合金线加工、热处理为最终线径0.04mm的本发明例的圆线材的样品(实施例1～6)与比较例的圆线材的样品(比较例1～7)的特性进行测定、评价的结果。如表1所示那样变更最终热处理(精制退火)条件，使精制冷加工前的强度和伸长率发生各种变化。
如实施例1～6所示，可知：通过对以拉伸强度为330MPa以上、伸长率为10％以上的方式实施了最终热处理(精制退火)的铜合金线材施加3％～15％的加工率的精制冷加工，在线材表面部形成纳米压痕硬度为1.45GPa以上的加工层，可以提高耐弯曲疲劳特性。另外，如实施例3～5所示，在精制冷加工的加工率为7％～12％的情况下，耐弯曲疲劳特性提高效果更优异，因而优选。
与此相对，如比较例1那样未实施设置该线材表面部的精制冷加工的情况下、以及如比较例2和3所示精制冷加工中的加工率过小而小于3％的情况下，加工层完全不存在或者加工层的层厚过薄，因此无法提高耐弯曲疲劳特性。另外，如比较例4和5那样精制冷加工中的加工率过大而大于15％的情况下，不仅线材表面部进行了加工，而且包括至更中心侧在内的铜合金线材整体进行了加工，因此无法令人满意地形成使耐弯曲疲劳特性提高的表面加工层，精制冷加工后的铜合金线材的伸长率差，并且无法提高耐弯曲疲劳特性。
此外，如比较例6那样精制冷加工前的最终热处理不充分、伸长率小于10％的情况下，精制冷加工后的铜合金线材的伸长率小于7％，线圈成型性不充分。另外，如比较例7所示那样，若精制冷加工前的最终热处理中过度软化从而铜合金线材的拉伸强度小于330MPa，则线材表面部的硬度不足，精制退火后的强度也不足。此外，还会招致精制冷加工时的断线。
需要说明的是，在扁平线材的情况下，也得到与上述圆线材的情况同样的结果。
在实施例7～12、比较例8～9中，如表2所示那样变更最终热处理(精制退火)条件，以10％的加工率对使精制冷加工前的强度发生各种变化的各种线径的Cu-1％Ag合金圆线材进行精制冷加工，评价此时的拉丝性，示出其结果。需要说明的是，在比较例10～11中，除了代替上述Cu-1％Ag合金线而为Cu-0.3％Ag合金圆线材以外，与上述同样地进行试验。
关于拉丝性，对软化或半软化处理后的铜合金线材进行5次长度100km精制加工的试验，将能够1次也未断线地拉丝的情况评价为“○(良)”，将断线1次的情况评价为“△(略差)”，将断线2次以上的情况评价为“×(不良)”。
可知，在对线径以上的比较粗的线进行拉丝加工的情况下，可以不断线地进行拉丝，但是在对以下的线进行拉丝的情况下，拉丝加工前且精制退火后的铜合金线材的拉伸强度优选为330MPa以上。由此可知，通过本发明的制造方法中规定的制造条件，对以下的细线实施表面加工，能够提高耐弯曲疲劳特性。
需要说明的是，在扁平线材的情况下，也得到与上述圆线材的情况同样的结果。
【表2】
表2
注：实施例7～12、比较例8～9：Cu-1％Ag
比较例10～11：Cu-0.3％Ag
用双线包围的范围是本发明例。
表3中示出利用其它各种合金组成的铜合金制备的圆线材的本发明的实施例与比较例。可知：通过利用精制冷加工前的最终热处理(精制退火)制成拉伸强度为330MPa以上、伸长率为10％以上的铜合金线材，能够实施以下且加工率为3％～15％、优选为5％～15％、进一步优选为7％～12％的精制冷加工。
另外，通过利用该加工率为3％～15％、优选为5％～15％、进一步优选为7％～12％的精制冷加工对线材实施特定的表面加工，能够提高铜合金线材的耐弯曲疲劳特性，能够得到精制冷加工后的伸长率为7％以上、优选为10％以上并具有充分的线圈成型性、且线圈寿命长的磁导线等。
特别是由比较例与本发明的实施例的对比可知，从线材的最外表面起至相对于线径至少5％内侧为止的区间的深度区域中的纳米压痕硬度为1.45GPa以上、且最终线材的拉伸强度为350MPa以上、伸长率为7％以上的情况下，能够实现所期望的物性。
【表3B】
表3(续-1)
最终线径：
【表3D】
表3(续-3)
最终线径：
表4中示出利用各种合金组成的铜合金制备的扁平线材的本发明的实施例与比较例。由表4可知，在扁平线材的情况下，也得到了与圆线材的情况同样的结果。

Claims (5)

1.一种铜合金线材，其具有下述合金组成而成，所述合金组成含有选自由下述成分组成的组中的至少一种：0.5质量％以上且小于2.0质量％的Ag，以及以各自的含量计为0.05质量％～0.3质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成，所述铜合金线材的线径或线材的厚度为0.1mm以下，从所述线材的最外表面起至线径或线材厚度的至少5％的内侧为止的区间的深度区域中的纳米压痕硬度为1.45GPa以上，纳米压痕硬度为1.45GPa以上的区域为从所述线材的最外表面起至线径或线材厚度的最大为20％的内侧为止的区间的深度区域，且所述线材的中心部的纳米压痕硬度小于1.45GPa，所述线材的拉伸强度为350MPa以上、伸长率为7％以上。
2.如权利要求1所述的铜合金线材，其中，所述铜合金线材含有0.5质量％以上且小于2.0质量％的Ag而成。
3.如权利要求1所述的铜合金线材，其中，所述铜合金线材含有以各自的含量计为0.05质量％～0.3质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种而成。
4.一种铜合金线材的制造方法，所述铜合金线材的制造方法具有下述工序而成：
线材加工工序，其中，对铜合金的拉线坯实施冷加工，形成线径或线材的厚度为0.1mm以下的线材，所述铜合金的拉线坯具有下述合金组成而成，所述合金组成含有选自由下述成分组成的组中的至少一种：0.5质量％以上且小于2.0质量％的Ag，以及以各自的含量计为0.05质量％～0.3质量％的选自由Sn、Mg、Zn、In、Ni、Co、Zr和Cr组成的组中的至少一种，剩余部分由Cu和不可避免的杂质构成；
最终热处理工序为半软化热处理，其中，对所述线材实施热处理，以使该热处理后的线材具有330MPa以上的拉伸强度、10％以上的伸长率；和
冷加工工序，其中，对实施了所述热处理的线材实施加工率为3％～15％的冷加工；
所述得到的铜合金线材从线材的最外表面起至线径或线材厚度的至少5％的内侧为止的区间的深度区域中的纳米压痕硬度为1.45GPa以上，纳米压痕硬度为1.45GPa以上的区域为从所述线材的最外表面起至线径或线材厚度的最大为20％的内侧为止的区间的深度区域，且所述线材的中心部的纳米压痕硬度小于1.45GPa，所述线材的拉伸强度为350MPa以上、伸长率为7％以上。
5.如权利要求4所述的铜合金线材的制造方法，其中，在所述线材加工工序中，在两个以上的冷加工之间进行中间热处理，以使该中间热处理后的线材具有330MPa以上的拉伸强度、10％以上的伸长率。
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