WO2004012285A1

WO2004012285A1 - 電極用ニッケル箔および電極用ニッケル箔の製造方法

Info

Publication number: WO2004012285A1
Application number: PCT/JP2003/008489
Authority: WO
Inventors: Tatsuo Tomomori; Yoshitaka Honda; Eiji Yamane
Original assignee: Toyo Kohan Co., Ltd.
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2004-02-05
Also published as: JP4225746B2; AU2003281718A1; JP2004063124A

Abstract

電池用活物質または活物質保持材料を支持するための凹凸部を形成しやすい電極用ニッケル箔、およびその電極用ニッケル箔の製造方法を提供する。電鋳法を用いて陰極上に所定の厚さで析出させたニッケル箔１を剥離した後、非酸化性雰囲気中で熱処理を施し、所定の引張強度と伸びを生ぜしめた後、プレス成形により、表面に所定形状の凸部２及び凹部３を形成させる。

Description

明細書電極用二ッケル箔および電極用二ッケル箔の製造方法技術分野

本発明は、電極用ニッケル箔、および電極用-ッケル箔の製造方法に関する。背景技術

アルカリ蓄電池、リチウム蓄電池、ポリマーリチウム電池などの二次電池に用いられる、電池用活物質または活物質保持材料を付着させてなる電極としては、二ッケル粉末を焼結してなる焼結基板にニッケル塩を含む水溶液を含浸させて乾燥し、次いでアルカリ水溶液中に浸漬してニッケル塩を水酸化ニッケルに転化させる焼結式電極や、パンチングメタルやエキスパンドメタルなどの孔開板、金属網、スポンジ状金属多孔体など、表面に凹凸を有する平板状の金属にペースト状とした電池用活物質または活物質保持材料を塗布したり、粉末状の電池用活物質または活物質保持材料を加圧圧着する非焼結式電極がある。

これらの電極のうち、焼結式電極に用いるニッケル焼結体や非焼結式電極に、用いるスポンジ状金属多孔体は生産性に乏しく、材料コストが高くなる欠点を有している。そのため、電池用活物質または活物質保持材料の支持体として、これらの物質との必要なある程度の密着性を有しており、かつ安価なパンチングメタルゃエキスパンドメタルなどの孔開板を用いることが試みられている。しかし、これらの金属板に単に孔を設けただけのパンチングメタルゃェキスパンドメタルは電池用活物質または活物質保持材料との密着力が十分ではなく剥離しゃすく、支持体として十分な特性を発揮することができない。

特開 2 0 0 0— 4 8 8 2 3号公報は、支持体に対する電池用活物質または活物質保持材料との密着力を向上させるために、厚さが 1 0〜8 0 μ πιの鋼板、ニッケルめっき鋼板、エッケル板のいずれかに、 5 0〜3 0 0 μ πιのピッチで四凸部を設け、これに電池用活物質または活物質保持材料を塗着または圧着してなる電極とその製造方法を開示している。これらの金属板のうち、ニッケル板は電解液に対する耐食性に優れており電極支持体として好適であるが、厚さが 1 0〜8 0 μ mのような箔状であると加工が困難になり、強度が不足する場合は表面に凹凸部を設ける際に破断が生じやすく、一方強度が過大である場合は四凸部を付与する加工を施した際にスプリングパックして、所定の深さの凹凸部が得られにくい本発明は、電池用活物質または活物質保持材料を支持するための凹凸部を形成しゃすレ、電極用二ッケル箔、およびその電極用二ッケル箔の製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明の電極用ニッケル箔は、引張強度が 2 5 0〜4 5 0 NZmm²、伸びが 1 0 %以上、厚さが 1 0〜1 5 0 /z mであることを特徴とし、また

箔の表面に複数個の凹凸部が設けられてなること、さらに

凹凸部の高さ、すなわち凹部の底とそれと隣接する凸部の頂の差が箔の厚さの 2〜1 0倍であることを特徴とする。

また本発明の電極用二ッケル箔の製造方法は、電铸法を用レ、て陰極上に析出させたニッケル箔を剥離した後、非酸化性雰囲気中で 6 0 0〜7 0 0 °Cの温度で 1 〜 6 0秒加熱処理することを特徴とし、また

上記の製造方法において、加熱処理を施した後、さらに表面に凹凸加工を施すこと、さらに

凹凸部の高さ、すなわち凹部の底とそれと P舞接する凸部の頂の差が箔の厚さの 2〜1 0倍となるように凹凸加工を施すことを特徴とする。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の電極用二ッケル箔の一実施態様を示す概略図である。図 2は、本発明の電極用ニッケル箔の他の一実施態様を示す概略図である。発明を実施するための最良の形態

本発明においては、電鎳法を用いて陰極上に所定の厚さで析出させたニッケル箔を剥離した後、非酸化 '生雰囲気中で熱処理を施し、所定の引張強度と伸びを生ぜしめることにより、電池用活物質または活物質保持材料を付着させるための凹凸部を安定して適切に形成させ、また十分な付着強度で電池用活物質や活物質保持材料を付着させることが可能になった。

以下、本発明を詳細に説明する。

まず、本発明の電極用ニッケル箔の製造方法について説明する。ニッケル箔は公知の圧延法または電錶法の!、ずれによって作成してもよい。電鎳法を用いて作成する場合は、チタンなどの不溶性の陰極上に所定の厚みでニッケル箔として析 '出させた後、この箔を剥離する。連続的に長尺帯状の箔を得るためには、チタンドラムを陰極とし、このドラム陰極と球状のニッケルをチタンバスケットに充填した陽極をめつき浴中に浸漬し、チタンドラムを回転させながら直流を印加してチタンドラム上にニッケル箔を析出させ、箔がめっき液から出た部分で剥離し、ニッケル箔としてコィラーなどの卷き取り手段に連続的に卷き取る。めっき浴としてはヮット浴などの公知のめっき浴を用いることができるが、析出速度が比較的大きいスルファミン酸浴を用いることが好ましい。

上記のようにして得られるニッケル箔の厚さは、 1 0〜1 5 0 μ ηιであることが好ましい。箔の厚さが薄いほど、箔の表面に付着させて電池ケース内に充填する電池用活物質または活物質保持材料の量を増加させることができるが、薄すぎる場合は強度が不足して搬送などの取り扱いや加工が困難となる。一方、厚すぎる場合は凹凸部を形成しにくくなり、また電池ケース内に充填する電池用活物質または活物質保持材料の量が減少する。より好ましい厚さは 1 5〜 8 0 mである。

また上記のようにして得られるニッケル箔は、圧延法による場合は加ェにより、凹凸部を形成させるための適正な特性に比べて強度が大きく伸びが小さくなつている。また、電鎳法による場合はめつき皮膜中への水素の吸収やめつき応力のために、やはり凹凸部を形成させるための適正な特性に比べて強度が大きく伸びが小さくなつている。そのため、焼鈍処理を施して所定の範囲の強度および伸ぴとする。焼鈍は真空中や水素と窒素の混合気中などの非酸化性雰囲気中で 6 0 0 ~ 7 0 0 °Cの温度に加熱し、 1〜 6 0秒間保持する。加熱温度が 6 0 0 °C未満の場合は所定の特性を得るには長時間を要し、生産性に劣る。 7 0 0 °Cを超える場合は軟化しすぎて所定の強度が得られにくい。焼鈍法としては箱形焼鈍法と連続焼鈍法のレ、ずれによってもよいが、箱形焼鈍法による場合は二ッケル粒子が粗大に成長しゃすく、加工性が低下するので連続焼鈍法で焼鈍することが好ましい。このように熱処理したニッケル箔は 2 5 0〜4 5 0 NZmm²の引張強度、およぴ 1 0 %以上の伸びを有していることが好ましい。引張強度が 2 5 O N/mm²未満である場合は凹凸部を形成させた後に電池用活物質または活物質保持材料を圧着して付着させる場合に破断しやすい。一方、 4 5 O NZmm²を超える場合、および伸びが 1 0 %未満である場合は、凹凸部を形成させる際にスプリングバックして所定形状の凹凸が得られず、平板部から凹凸部への移行部分がなだらかに成形され、電池用活物質または活物質保持材料を圧着して付着させる場合に脱落しやすくなる。ニッケル箔は、 3 0 0〜4 0 0 NZmm²の引張強度、および 1 5〜 2 5 %の伸びを有していることがより好ましい。

次に、上記の所定の厚さ、引張り強度、伸びを有するニッケル箔に凹凸部を形成させる方法について図を参照しながら説明する。図 1は本発明の電極用ニッケル箔の一実施態様を示す概略図である。図 1に示した実施態様においては、 -ッケル箔 1の表面に凸部 2と凹部 3がそれぞれ一列毎に交互に並んだ列状に形成されている。凸部 2および凹部 3は本実施態様に示すように開口部を有さない半球状であってもよいし、図 2に示す他の実施態様の概略におけるように、開口部 4 を有した凸部 2および凹部 3であってもよい。これらの凹凸部は、公知のプレス加工により成形することができる。これらの実施態様において、凹凸部の高さ、すなわち、凹部 3の底とそれと隣接する凸部 2の頂との差 Hは、ニッケル箔 1の厚み tの 2〜1 0倍であることが好ましい。凹凸部の高さがニッケル箔の厚さの 2倍未満であると、電池用活物質または活物質保持材料を十分な付着量で付着させることができず、また付着力も不十分であり、曲げ加工を施した際に電池用活物質または活物質保持材料が剥離脱落してしまう。一方、凹凸部の高さがニッケル箔の厚さの 1 0倍を超えると、ニッケル箔が裂けてしまうおそれが大きくなる。より好ましい凹凸部の高さは、ニッケル箔の厚さの 3〜 7倍である。実施例

次に、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。

電鍚法を用いて、下記に示すめっき条件にて、連続的に回転するチタン製のドラムにニッケルを表 1に示す厚さで析出させ、次いでドラムから析出したニッケル皮膜を引き剥がしてコイル状に卷き取った。めっき厚さはチタン製のドラムの回転速度により調整した。

[めっき条件]

めっき浴組成スルファミン酸ニッケル： 6 0 0 g Z L

塩化ニッケル： 1 0 g / L

ホウ酸： 4 0 g / L

浴温度 6 0 °C

p H 4 . 0〜4 . 6

電流密度 4 O A/ d m²

アノード球状ニッケルをチタン製バスケットに充填チタン製ドラム l m径

次いでコイル状に卷き取られたニッケル箔を卷き解きながら、連続焼鈍法を用レ、、水素 6 . 5 %、残部窒素からなり、露点が一 5 5 の保護ガス雰囲気中で表 1に示す条件にて焼鈍し、得られた焼鈍材についてテンシロンで引張強度おょぴ伸ぴを測定した。結果を表 1に示す。

表 1 ニッケル箔の焼鈍条件および特性厚さ焼鈍条件特性

料号 ( μ m)

加執 ^ イ由

(°C) (秒） (N/mm²) (%)

1 7 650 20 312 6

2 10 650 20 329 11

3 15 650 20 341 17

4 20 650 20 345 19

5 50 550 60 503 3

6 50 600 60 396 22

7 50 600 1 447 10

8 50 650 1 380 16

9 50 650 60 340 17

10 50 650 10 367 17

11 50 700 60 256 16

12 50 750 10 243 12

13 60 650 20 361 19

14 80 650 20 365 23

15 100 700 10 376 21

16 150 700 10 346 25 このようにして焼鈍したニッケル箔の表面に、図 1に示したのと同様の凸部と凹部を、凸部おょぴ凹部の中心のピッチを l mm、凸部列と凹部列の間隔を 0 . 4 mmとし、径が 0 . 5 mmである凸部およぴ凹部を、表 2に示す条件で凹部の底とそれと隣接する凸部の頂の差 Hを変化させて、凸部と凹部がそれぞれ一列毎に交互に並んだ列状になるように形成させ、形成状態を顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。次いで L i C o O ₂と黒鉛とポリフッ化ビニリデンを 8 8 ： 8

： 4の重量比で混練して凹凸部を形成させたニッケル箔上に載せ、圧着ロールを用いてニッケル箔に圧着した後、 1 8 0度折り曲げ（1 mm折り曲げ）法により折り曲げ曲げ加工を施し、加工後の活物質のニッケル箔に対する付着状態を顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。

[凹凸部の形成状態の評価]

◎：所定形状の凹凸が形成される。

〇：平板部から凹凸部への移行がややなだらかだが、ほぼ所定形状の凹凸が形成される。

△：平板部から凹凸部への移行がなだらかであり、所定形状の凹凸が形成されない。

X ：箔が裂け、凹凸部を形成させることができない。

上記評価基準のうち◎および〇を本発明の対象とした。

[活物質の付着状態の評価]

◎：十分な厚さで活物質が付着され、曲げ加工を施しても活物質が脱落しない。

〇：十分な厚さで活物質が付着され、曲げ加工を施した際に活物質が実用上問題とならない程度にわずかに脱落する。

△：活物質が付着するが、曲げ加工を施した際に活物質が実用上問題となる程度に脱落する。

X ：曲げ加工により、活物質が脱落する。上記評価基準のうち◎および〇を本発明の対象とした。 -れらの評価結果を表 2 に示す。

表 2 特性評価結果

注） ^# :ニッケル箔が破れたため、実施せず表 2に示すように、本発明の対象とするニッケル箔は十分な量の活物質を付着させることが可能であり、かつ活物質の付着状態に優れている。産業上の利用可能性

本発明の電極用ニッケル箔は、電錄法を用いて陰極上に所定の厚さで析出させたニッケル皮膜を剥離した後、非酸化性雰囲気中で熱処理を施すことにより製造され、電池用活物質または活物質保持材料を付着させるための凹凸部を安定して適切に形成させることができる所定の引張強度と伸びを有しており、凹凸部を形成させたニッケル箔は、十分な付着強度で電池用活物質や活物質保持材料を付着させることが可能である。

Claims

請求の範囲

1. 引張強度が 250〜450N/mm²、伸びが 10 %以上、厚さが 10〜1 50 μηιである、電極用ニッケル箔。

2. 箔の表面に複数個の凹凸部が設けられてなる、請求項 1に記載の電極用二ッケル箔。

3. 凹凸部の高さ（凹部の底とそれと隣接する凸部の頂との差）が箔の厚さの 2〜10倍である、請求項 2に記載の電極用ニッケル箔。

4. 電铸法を用いて陰極上に析出させたニッケル皮膜を剥離した後、非酸化性雰囲気中で 600〜700°Cの温度で 1〜60秒加熱処理することを特徴とする、電極用ニッケル箔の製造方法。

5. 加熱処理を施した後、さらに表面に凹凸加工を施すことを特徴とする、請求項 4に記載の電極用二ッケル箔の製造方法。

6. 凹凸部の高さ（凹部の底とそれと輕接する凸部の頂との差）が箔の厚さの 2〜1 0倍となるように凹凸加工を施すことを特徴とする、請求項 5に記載の電極用二ッケル箔の製造方法。