JP2002270186A - 二次電池集電材用金属箔およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】活物質の担持性と電気伝導性とに優れた二次電
池集電体用金属箔とその製法を提供する。 【解決手段】凹凸を有する金属箔であって、その凹凸は
金属箔の片側の面が窪んでいるとき、その反対側の面が
突出する形状であり、金属箔の平面では規則的に分散し
て形成されている金属箔、その金属箔は表面に規則的な
凹凸を形成した金属製ドラムを陰極として析出させた金
属を剥離することによって製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池の集電体
に用いる金属箔およびそれを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯型電子機器は、小型化、作動の長時
間化および高性能化が進み、その駆動電源には小型で高
性能の二次電池（蓄電池）が使用されている。また最近
は、コードレス電動工具などの電源としてもこの二次電
池が使用されつつあり、ますます大容量化が要望されて
いる。これらの二次電池の代表例には、ニッケル・水素
電池またはリチウムイオン電池がある。

【０００３】ニッケル・水素電池は、多孔性ニッケル基
板にペースト状の水酸化ニッケルを塗布した正極と水素
吸蔵合金粒のペーストを塗布した負極とから構成され、
高いエネルギー密度を備える電池である。

【０００４】リチウムイオン二次電池は、高いエネルギ
ー密度を備え、自己放電も小さく、充電・放電のサイク
ル特性などに優れた性能を持っている。

【０００５】ニッケル・水素電池の負極は、活物質の高
密度化と密着性（担持性）を高めるため、多孔金属箔の
両表面に活物質をスラリー状として塗布して乾燥した
後、圧延ロールなどで圧着加工が施されて製造される。

【０００６】特開平10-188994号公報には、電池のエネ
ルギー密度を高めるため、負電極心材として総厚さが20
〜50μｍのニッケルめっきした穿孔鋼箔、およびこの心
材を熱処理し、引張強度と展性をもたせた穿孔鋼箔を用
いたアルカリ蓄電池の発明が開示されている。この鋼箔
は、穿孔（パンチング）加工を行うときの孔の形状が良
く、しかも高速パンチングするために硬さを高くしてい
るため、このままニッケルめっきを施した後に活物質を
塗布し、圧着させると活物質の付着性が悪い。このため
パンチング作業を圧延加工されたままで行い、ニッケル
めっきを施した後、軟化焼鈍を行う方法が採られてい
る。

【０００７】蓄電池の高性能化は、高出力化することと
高容量化することで得られる。電池容量を高めるには、
蓄電池の容積を大きくする、活物質（水素吸蔵合金
など）の性能を向上させる、活物質の充填量を増や
す、電池の構成材料を小容積化する、といった方法が
ある。

【０００８】上記の活物質の充填量を増やすことおよ
びの電池の構成材料を小容積化する対策として、負電
極に種々改良を加えた提案がなされている（たとえば、
特公昭58-46827号公報、特開昭53-33332号公報、特開昭
61-163569号公報、特開平10-188994号公報など、参
照）。

【０００９】これらの二次電池の電極は、活物質および
結着剤などを非水溶媒でペースト状としたものを集電体
（金属箔）の両表面に塗布、乾燥した後、ロールなどに
よって圧着処理を施して製造される。たとえば負極集電
体には、電池の電解液と反応しないニッケル箔、銅箔ま
たは鉄箔にニッケルめっきを施したものなどがある。

【００１０】これらの金属箔は、ロールによる圧延法ま
たは回転ドラム表面に金属を析出させる電解析出法によ
って製造される。そして活物質の担持性を改善するため
金属箔に多数の孔を設けたり、表面粗さを調整すること
が提案されている。

【００１１】多数の孔を設けた金属箔（以下、これを
「多孔金属箔」という）は、たとえば特開昭61-163569
号公報に、鋼板を冷間圧延によって厚さ50〜70μｍの鋼
箔とし、それにプレス穿孔機（パンチング・マシン）な
どを用いて多数の小孔を穿った後、その表面にニッケル
めっきを施した厚さがおよそ60〜80μｍのニッケルめっ
き鋼箔が開示されている。また、特開平10-188994号公
報には、電池のエネルギー密度を高めるため、負電極心
材として総厚さが20〜50μｍのニッケルめっきした穿孔
鋼箔、またはこの心材を熱処理し、引張強度と展性をも
たせた穿孔鋼箔を用いたアルカリ蓄電池が開示されてい
る。

【００１２】金属箔の表面に凹凸を形成させて活物質の
担持性を改善する方法は、たとえば特開平6-260168号公
報に、金属箔の厚さが50μｍ以下で、その両面に高さが
0.1〜20μｍの凹凸が形成されている負極集電体を用
い、負極の結着剤量を減少させて放電特性を改善したリ
チウム二次電池が開示されている。また、特開平9-3065
04号公報には、電解析出箔からなり、その箔の主面の表
面あらさが10点平均あらさにして3.0μｍより小さく、
この主面と他方の主面との表面あらさの差が10点平均あ
らさにして2.5μｍより小さい集電体を正極および負極
のいずれかに使用した非水電解液二次電池が開示されて
いる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】上記の金属箔（集電
体）と電池の活物質との担持性を改善する方法は、(1)
多孔金属箔とする、(2)エッチング処理などで表面あら
さを特定の範囲におさめる、ことにあった。

【００１４】本発明の目的は、多孔金属箔とすることな
く、また特別な表面処理をすることもなく、活物質との
担持性を改善し、電気伝導性に優れた金属箔およびそれ
を製造する方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、活物質を
金属箔の表面に塗布、乾燥した後、圧着加工を施した試
験材を調査した結果、従来の金属箔に付与された表面あ
らさなどの小さな凹凸よりも大きな凹凸にすることによ
って活物質の担持性を改善できることを見いだし、本発
明を完成した。

【００１６】本発明の要旨は、下記の二次電池集電体
用金属箔およびのその金属箔を製造する方法にある。

【００１７】凹凸を有する金属箔であって、その凹凸
は、金属箔の片側の面が窪んでいるとき、その反対側の
面が突出している形状であり、金属箔の平面に規則的に
分散して形成されている二次電池集電体用金属箔。

【００１８】断面が半円弧状の陽極とこれに対向して
回転するドラム陰極とを有する電解析出装置の陰極とし
て表面に規則的な凹凸を形成したドラムを用い、ドラム
表面に析出した金属を回収する二次電池集電体用金属箔
の製造方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の二次電池集電体用金属箔
は、表面に凹凸を有する金属箔である。その凹凸は、金
属箔の片側の面が窪んでいるとき、その反対側の面が突
出している形状であり、金属箔を平面でみたとき、その
凹凸は規則的に分散して形成されている。これは、後述
する図３に示すような表面に規則的な凹凸を有する電解
回転ドラムの表面に金属を電解析出させることによって
製造することができる。

【００２０】図１は、本発明の規則的な凹凸をもった金
属箔の外観を示す模式図であり、(a)は長手方向に山部
および谷部を有する波板状の金属箔、(b)ないし(e)は角
錐状の凹凸を有する金属箔である。図において(b)と
(c)、(d)と(e)とは同じ金属箔であり、(b)と(d)とは箔
を上からみた図、同じく(c)と(e)とは箔を下からみた図
である。

【００２１】図１(a)に示す金属箔は、山部および谷部
からなる凹凸が長手方向に規則的に形成された波板状の
箔である。その凹凸は、金属箔の片側の面が谷部であれ
ば（窪んでおれば）、その反対側の面が山部である（突
出している）形状である。

【００２２】図１(b)および(c)に示す金属箔は、角錐状
の凹凸が交互に規則的に形成されており、(b)に示すよ
うに箔の表面側が凸部であれば（突出しておれば）、そ
の位置の裏面では(c)に示すように凹部になっている
（窪んでいる）。

【００２３】図１(d)および(e)に示す金属箔は、角錐状
の凹凸が千鳥状に規則的に形成されており、その凹凸の
形状は図(b)および(c)に示すものと同じである。

【００２４】図１から明らかなように、本発明の金属箔
は表面に規則的な凹凸を有する金属箔である。その凹凸
は、金属箔の片側の面が窪んでおれば、その反対側の面
が突出している形状である。このような凹凸を有するこ
とによって、電池の活物質の担持性を改善し、活物質と
集電体（金属箔）との接触面積を大きくして電気伝導性
を高めることができる。

【００２５】図２は、ドラム電極による連続金属箔電解
析出装置を示す概念図である。

【００２６】金属箔1は、チタン製のドラム電極2を陰
極、断面が半円弧状に形成された電極3を陽極とし、回
転するドラム電極2の表面に電解浴4から金属を析出さ
せ、その析出物を連続に剥離して製作される。

【００２７】電解浴4は、金属めっきに使用される公知
の浴、たとえばニッケル箔を製造する場合には、ワット
浴、スルファミン酸浴などが使用できる。これらの浴に
ニッケル箔の柔軟性を調整するため、必要に応じてサッ
カリン、パラトルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ナフタリントリスルホン酸ナトリウム
のような添加剤、およびその調合剤である市販の添加剤
を添加する。

【００２８】図３は、本発明の金属箔を製造するための
ドラム電極2の表面の一部を模式的に示す図であり、(a)
は円周部に溝（谷部）が規則的に形成されたドラムの表
面であり、(b)は円周部に角錐状の突起が交互に規則的
に形成されたドラムの表面であり、(c)は円周部に角錐
状の窪みが千鳥状に規則的に形成されたドラムの表面で
ある。

【００２９】図３(a)に示すドラム電極を設けた回転ド
ラム式電解析出装置を使用すれば、図１(a)に示す凹凸
条を有する金属箔を製造することができる。すなわち、
ドラム表面の凹凸条に沿って金属が電解析出するので、
これを剥がせば図１(a)に示すような波板状の金属箔が
得られる。

【００３０】図３(b)に示すドラム電極を設けた回転ド
ラム式電解析出装置を使用すれば、ドラム表面の角錐状
の突起に沿って金属が電解析出するので、これを剥がせ
ば図１(b)に示すような角錐状の凹凸を交互に規則的に
形成された金属箔が得られる。

【００３１】図３(c)に示すドラム電極を設けた回転ド
ラム式電解析出装置を使用すれば、ドラム表面の窪みに
沿って金属が電解析出するので、これを剥がせば図１
(c)に示すような角錐状の窪みが千鳥状に規則的に形成
された金属箔が得られる。

【００３２】図４は、本発明の金属箔の製造に使用する
ドラム電極表面の一部を示す模式図であり、(a)は図３
(a)に示す凹凸条を製作している状況、(b)~(d)は図３
(b)に示す角錐状の突起を有するドラム表面とその断面
を示す図である。

【００３３】図３(a)に示すドラム電極表面の凹凸は、
図４(a)に示すように、旋削によって製作することがで
きる。先端角α°をたとえば90°とした切削工具5を用
い、工具の送りfをたとえば100μｍ／回転、切り込みを
たとえば50μｍ以上で旋削することによって、ピッチ10
0μｍ、深さ50μｍの凹凸溝が得られる。

【００３４】図３(b)に示すドラム電極表面の凹凸は、
先端角α°をたとえば115°とした切削工具5を用い、工
具の送りfをたとえば250μｍ／回転、切り込みをたとえ
ば80μｍ以上で図４(a)に示すような旋削を行った後、
得られた凹凸溝を有するドラムを、さらに旋削に使用し
た工具に等しい形状の工具を用いて工具の送りピッチp
をたとえば250μｍ、切り込みdをたとえば80mm（正確に
は、前記凹凸溝の底に工具の先端を合わせる）としてド
ラムの長手方向に切削することによって得られる。得ら
れた凹凸の形状は、図４(b)〜(d)に示すように底辺の一
辺の長さが約250μｍ、高さが約80μｍの角錐状とな
る。

【００３５】図３(c)に示す電解ドラム表面の窪みは、
たとえば先端の角度α°が135°の角錐の押し込み工具
を用い、ドラム表面に約20μｍ押し込み加工することに
よって得られる。得られた窪みの形状は、底辺の長さが
約100μｍ、深さが約20μｍの角錐状である。

【００３６】電解析出によって得られた金属箔は、チタ
ンドラムなどの陰極に金属を析出させ、これを連続的に
剥離して得られるので、チタンドラムの表面形状が転写
される。しかし、従来の方法では、ドラムの表面を研磨
加工などで表面粗さを小さく仕上げられているため、表
面粗さの小さな金属箔が得られていた。そのため、活物
質の担持性を改善するには、エッチング処理などで粗面
化する必要があった。

【００３７】本発明の金属箔は、ドラム表面の形状が転
写されることを利用したものであり、金属箔の表面に従
来の表面粗さよりも大きな凹凸を付けることができるた
め、活物質の粒子を担持しやすいようにしたものであ
る。

【００３８】

【実施例】図２に示すような連続金属箔電解析出装置を
用い、規則的な凹凸を有する電解析出ニッケル箔を製作
した。

【００３９】この電解析出装置には、図３に示すような
電解ドラムが取り付けられるようになっている。ドラム
は、直径が400mm、幅が250mm（電解部の幅120mm）の純
チタン製である。

【００４０】上記の電解析出ドラムを使用して、表１に
示す電解ニッケル箔（番号１〜４）を製造した。また、
比較例として、通常の仕上げ状態の電解析出ドラムを使
用して得たニッケル箔をエッチング処理したもの（番号
５）、参考例として多孔電解析出ドラムを使用して得た
ニッケル箔（番号６）を製造した。

【００４１】その電解析出条件を下記に示す。

【００４２】電解液： 硫酸ニッケル・・・・ 250ｇ／Ｌ 塩化ニッケル・・・・ 45ｇ／Ｌ ほう酸・・・・・・・・ 40ｇ／Ｌ pH・・・・・・・・・・ 3.5 温度・・・・・・・・ 50℃ 電流密度：20 A／dm^２

【００４３】

【表１】

【００４４】電解析出ニッケル箔のエッチング処理は、
4％フッ化水素と15％硫酸とを混合した30℃のエッチン
グ液にニッケル箔を浸漬して行った。

【００４５】得られたこれらのニッケル電解箔は、下記
の方法で活物質を担持させた。

【００４６】活物質には、市販の希土類系のAB_５型水素
吸蔵合金（粒径が50μｍアンダー）を用い、活物質の10
0gに対してCMC（カルボキシ・メチル・セルロース）を
0.8gおよび水20 cm^３を混合し、スラリー状とした。こ
のスラリーをアプリケータ塗装器を使用して塗布したま
まの厚さが片面で100μｍとなるように箔の両面に塗布
した。塗布後、温風乾燥機を用い、100℃の温風を1時間
吹き付け、乾燥した。乾燥後、プレス機を用い、面圧15
0 N/mm^２（1.5 Ton/cm^２）で圧着加工を行って電極とし
た。

【００４７】電解箔の性能試験として、活物質の箔への
担持性試験を行った。

【００４８】活物質の担持性試験は、180°折り曲げを
繰り返して活物質が脱落を開始するまでの曲げ回数を求
めた。それらの試験結果を表１に示した。

【００４９】表１から明らかなように、本発明例の番号
１から４の箔は、図３(a)〜(c)に示すような規則的な凹
凸を表面に形成した電解ドラムにニッケルを析出させ、
図１に示すような凹凸を有するニッケル箔となってい
る。このため曲げ試験の結果では、従来のエッチング処
理したニッケル箔よりも格段に優れ、参考例の多孔電解
ニッケル箔と同等以上の性能を有する。また、番号１、
３および４から明らかなように、本発明の箔は、多孔を
形成しなくとも活物質の担持性を改善できるので、箔の
厚さを薄くすることができる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の金属箔は、規則的な比較的大き
な凹凸を形成させることができるため、電池の活物質の
担持性に優れ、また活物質と金属箔との接触面積も大き
くなり、導電性能に優れている。さらに、多孔にする必
要がないので、強度面で箔の厚さを薄くすることができ
る。この金属箔は、陰極として表面に規則的な凹凸を形
成した回転ドラムを用い、析出した金属を剥離すること
によって製造することができる。この金属箔を電池集電
体に使用すれば、電池容量を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の規則的な凹凸をもった金属箔の外観を
示す模式図であり、(a)は山部および谷部を有する波板
状の金属箔、(b)ないし(e)は角錐状の凹凸を有する金属
箔である。図１の(b)および(d)は金属箔を上からみた
図、同じく(c)および(e)は金属箔を下からみた図であ
る。

【図２】ドラム電極による連続金属箔電解析出装置を示
す概念図である。

【図３】本発明の金属箔を製造するための電解ドラムの
表面の一部を模式的に示す図であり、(a)は円周部に溝
（谷部）が規則的に形成されたドラムの表面であり、
(b)は円周部に角錐状の突起が規則的に形成されたドラ
ムの表面であり、(c)は円周部に角錐状の窪みが千鳥状
に形成されたドラムの表面である。

【図４】本発明の金属箔の製造に使用する電解ドラム表
面の一部を示す模式図であり、(a)は図２(a)に示す凹凸
条を製作している状況、(b)~(d)は図２(b)に示す角錐状
の突起を有するドラム表面とその断面を示す図である。

【符号の説明】

１．金属箔 ２．陰極回転ドラム ３．陽極 ４．電解液 ５．切削工具

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩田 俊明 兵庫県尼崎市扶桑町１番21号住友金属建材 株式会社内 (72)発明者 能見 亮一 兵庫県尼崎市扶桑町１番21号住友金属建材 株式会社内 (72)発明者 福井 国博 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住 友金属工業株式会社内 (72)発明者 木本 雅也 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号住 友金属工業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H017 AA02 AA03 BB14 BB16 BB19 CC01 DD01 EE01

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】凹凸を有する金属箔であって、その凹凸は
   金属箔の片側の面が窪んでいるとき反対側の面が突出す
   る形状であり、金属箔の平面に規則的に分散して形成さ
   れていることを特徴とする二次電池集電体用金属箔。
2. 【請求項２】断面が半円弧状の陽極とこれに対向して回
   転するドラム陰極とを有する電解析出装置の陰極として
   表面に規則的な凹凸を形成したドラムを用い、ドラム表
   面に析出した金属を回収することを特徴とする二次電池
   集電体用金属箔の製造方法。