TW201338238A - 鋰離子二次電池、構成該二次電池之負極電極之集電體以及構成該負極電極集電體之電解銅箔 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種與活性物質漿料之潤濕性良好、電池容量高、即使重複進行充放電循環，電池容量之降低程度亦小、活性物質塗膜層不易從作為負極集電體之銅箔上剝離且兩面形狀程度相同之電解銅箔、以及以該電解銅箔為集電體之鋰離子二次電池。電解銅箔之兩面為電沉積面，該沉積面之結晶組織為柱狀晶之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔。以該電解銅箔為集電體之鋰離子二次電池用負極。組裝有該負極之鋰離子二次電池。所述電解銅箔之第一表面係在輥面上電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面，該第一表面之相反側之第二表面係在形成第一表面後，在第一表面之背側電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面。

Description

鋰離子二次電池、構成該二次電池之負極電極之集電體以及構成該負極電極集電體之電解銅箔
本發明係關於一種包括在負極集電體之表面上形成有負極活性物質層之負極、正極以及非水電解液之鋰離子二次電池、構成該二次電池之負極電極、以及構成該負極電極之集電體。
目前，包括正極、負極以及非水電解液之鋰離子二次電池被使用於行動電話、筆記型電腦等中，其中，負極係在由兩面平滑之電解銅箔構成的負極集電體表面上塗敷碳粒子作為負極活性物質層並乾燥，進而進行壓製而形成者。該鋰離子二次電池之負極集電體使用有對藉由電解製造之所謂「未處理銅箔」實施了表面處理之電解銅箔，其中，該表面處理用於提高防銹能力及電解銅箔與負極活性物質之黏合性。
作為所述鋰離子二次電池用負極集電體之銅箔，藉由使用下述電解銅箔，能夠抑制電池之充放電效率之降低，其中，上述電解銅箔係如專利文獻1所公開般將粗糙面平滑化，從而縮小光澤面與粗糙面(銅箔之兩面)之表面粗糙度之差的電解銅箔。即，在利用電解法製造電解銅箔時，一般情況下銅箔之一面為光澤面，另一面為無光澤面。通常將該另一面 稱為「粗糙面」。作為所述鋰離子二次電池用負極集電體之銅箔，藉由使用下述電解銅箔，能夠抑制電池之充放電效率之降低，其中，上述電解銅箔係如專利文獻1所公開般將另一面(粗糙面)平滑化，從而縮小了光澤面與另一面(粗糙面)之兩面的表面粗糙度之差的電解銅箔。
如上所述，另一名(粗糙面)亦平滑且其與光澤面之表面粗糙度之差得以縮小的電解銅箔可藉由以下方法進行製造，即，使用在硫酸銅-硫酸電解液中適當地選擇添加了各種水溶性高分子物質、各種表面活性劑、各種有機硫類化合物、氯化物離子等之電解液，在旋轉的鈦輥陰極上電沉積銅，當該銅達到規定厚度後將其剝下來並捲繞。
例如，提出了在硫酸銅-硫酸電解液中添加具有巰基之化合物、氯化物離子、分子量在10,000以下之低分子量膠以及高分子多糖類來製造電解銅箔之技術(參照專利文獻1)。
該電解銅箔之抗拉強度為300~350 N/mm2，在用作所述活性物質為碳粒子之負極用集電體(銅箔)時，因為還具有適度之延展率，因此其係合適之材料。
進而，提出了使用添加有與專利文獻1不同之有機添加劑之硫酸銅-硫酸電解液製成且平滑面的另一面(粗糙面)之粗糙度變小之電解銅箔，在目前成主流的使用碳類活性物質之鋰離子二次電池中，主要使用該種兩面平滑且兩面之表面粗糙度之差較小的電解銅箔(參照專利文獻2、專利文獻3)。
然而，近年來，提出了下述鋰離子二次電池，即， 為了實現鋰離子二次電池之高容量化，負極活性物質使用在充電時會與鋰電化學合金化之合金類活性物質，例如鋁、矽、錫等(參照專利文獻4)。
旨在實現高容量化之鋰離子二次電池用負極，係藉由利用CVD法或濺射法在銅箔等集電體上以非晶質矽薄膜或微晶矽薄膜之形式堆積例如矽而形成者。吾等發現利用該方法製成之活性物質薄膜層與集電體緊密黏合，因此充放電循環特性良好(參照專利文獻5)。
另外，最近還開發出了下述形成方法，即，利用有機溶劑將粉末矽或矽化合物與醯亞胺類黏合劑一同形成為漿料狀後塗敷在銅箔上，並在乾燥後進行壓製。(參照專利文獻6)
在負極活性物質之種類為碳類或合金類中之任一種時，皆要求銅箔具有下述特性，即，電池容量高，即使重複進行充放電循環，電池容量之劣化亦較少，並且活性物質薄膜層不易從作為負極集電體之銅箔上剝離。
【現有技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3742144號公報
【專利文獻2】日本專利特開2004-263289號公報
【專利文獻3】日本專利特開2004-162144號公報
【專利文獻4】日本專利特開平10-255768號公報
【專利文獻5】日本專利特開2002-083594號公報
【專利文獻6】日本專利特開2007-227328號公報
【專利文獻7】日本專利特公昭53-39376號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】：田村宣之、藤本洋行、大下龍司、藤本正久、神野丸男：「鋰離子二次電池用高容量錫負極材料之電化學特性」三洋電機技報，Vol.34，Nol，JUN.p87~p93(2002)
本發明之課題在於：提供一種活性物質漿料之潤濕性良好、電池容量高、即使重複進行充放電循環，電池容量之劣化亦較小、活性物質塗膜層不易從作為負極集電體之銅箔上剝離且兩面形狀程度相同之電解銅箔，並提供以該電解銅箔為集電體，在該集電體上堆積活性物質而形成負極電極，並組裝該負極電極之鋰離子二次電池。
本發明之鋰離子二次電池係包括正極、在集電體之表面上形成有電極構成活性物質層之負極、以及非水電解液之鋰離子二次電池，其中，構成該鋰離子二次電池之負極之所述集電體由電解銅箔構成，該電解銅箔之兩面藉由電沉積形成，該電沉積面為柱狀晶之結晶組織。
本發明之鋰離子二次電池用集電體係構成鋰離子二次電池之所述負極之集電體，該鋰離子二次電池包括正極、在集電體之表面上形成有電極構成活性物質層之負極、以及非水電解液，其中，該集電體由電解銅箔構成，該電解銅箔之兩面藉由電沉積形成，該電沉積面為柱狀晶之結晶組織。
本發明之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔係構成包括正極、負極以及非水電解液之鋰離子二次電池之所述負極集電體之電解銅箔，其中，該電解銅箔之兩面藉由電沉積形成，該電沉積面為柱狀晶之結晶組織。
本發明之鋰離子二次電池係包括正極、在集電體之表面上形成有電極構成活性物質層之負極、以及非水電解液之鋰離子二次電池，其中，構成所述負極之所述集電體係電沉積銅而形成之電解銅箔，該電解銅箔之第一表面係在輥面上電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面，該第一表面之相反側之第二表面係在製成第一表面後，在第一表面之背側電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面。
本發明之鋰離子二次電池用負極集電體係構成包括正極、在集電體之表面上形成有電極構成活性物質層之負極、以及非水電解液之鋰離子二次電池的負極集電體，其中，該負極集電體係電沉積銅而形成的電解銅箔，該電解銅箔之第一表面係在輥面上電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面，該第一表面之相反側之第二表面係在製成第一表面後，在第一表面之背側電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面。
本發明之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔係構成包括正極、負極以及非水電解液之鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，其中，該電解銅箔係電沉積銅而形成者，該電解銅箔之第一表面係在輥面上電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面，該第一表面之相反側之第二表面係在製成第一表面後，在第一表面之背側電沉積結晶組織為柱狀晶之銅 而形成的面。
本發明之銅箔能夠提供活性物質漿料之塗敷性出色、且活性物質塗膜層不易剝離之電解銅箔。另外，亦能夠將兩面形成為程度相同之柱狀晶組織。
另外，本發明藉由以所述電解銅箔為集電體，在該集電體上堆積活性物質從而形成負極電極，並形成組裝有該負極電極之鋰離子二次電池，從而能夠提供活性物質堆積層不易從作為負極集電體之銅箔上剝離之集電體，實現即使重複進行充放電循環，電池容量之劣化亦較小且耐久性出色之鋰離子電池。另外，亦能夠提供電池容量高之鋰離子二次電池。
1‧‧‧電解銅箔
2‧‧‧兩面為沉積面之電解銅箔
11‧‧‧輥
12‧‧‧輥
101‧‧‧輥面
102‧‧‧電沉積面
103‧‧‧電沉積面
圖1係顯示製造兩面形狀相同之電解銅箔之工序的一實施例之說明圖。
圖2係現有的製造電解銅箔之裝置之說明圖。
圖3顯示本發明之電解銅箔的第一實施例，A：係顯示最初形成的電沉積面(粗糙面)之掃描電子顯微鏡照片(SEM)，B：係顯示接著形成的電沉積面之掃描電子顯微鏡照片(SEM)。
圖4顯示本發明之電解銅箔的第二實施例，A：係顯示最初形成的電沉積面(粗糙面)之掃描電子顯微鏡照片(SEM)，B：係顯示接著形成的電沉積面之掃描電子顯微鏡照片(SEM)。
圖5顯示本發明之電解銅箔的第三實施例，A：係顯示最 初形成的電沉積面(粗糙面)之掃描電子顯微鏡照片(SEM)，B：係顯示接著形成的電沉積面之掃描電子顯微鏡照片(SEM)。
圖6係現有電解銅箔(比較例1)之掃描電子顯微鏡照片(SEM)，X：顯示電沉積面(粗糙面)，Y：顯示光澤面。
圖7係現有電解銅箔(比較例2)之掃描電子顯微鏡照片(SEM)，X：顯示電沉積面(粗糙面)，Y：顯示光澤面。
圖8係現有的光澤面之另一面(粗糙面)平滑的電解銅箔(比較例3)之掃描電子顯微鏡照片(SEM)，X：顯示電沉積面(粗糙面)，Y：顯示光澤面。
圖9係對所述圖8之電解銅箔(比較例3)表面實施了燒鍍處理後的表面之掃描電子顯微鏡照片(SEM)，X：顯示在電沉積面(粗糙面)上實施了燒鍍處理後的面，Y：顯示在光澤面上實施了燒鍍處理後的面。
圖10係本發明電解銅箔的剖面的結晶組織之示意圖。
圖11係說明組裝於電池中的負極活性物質之狀態之示意圖。
在本說明書中，將電解銅箔之與電解液接觸之面稱為「電沉積面」或者「粗糙面」。即，本發明之電解銅箔的一面為電沉積面，另一面亦為與電沉積面相同之柱狀晶組織。
兩面均為電沉積面之電解銅箔之兩面均由與電解液接觸之面構成，從而能夠利用例如下述圖1所示之製箔裝置進行製造。
電解銅箔一般如下進行製造，即，如圖2所示，配置旋轉的鈦輥21並在其下側配置不溶性陽極22(以下稱之為“DSA”)，在鈦輥21與DSA22之間流入硫酸銅-硫酸電解液23，並且以鈦輥21為陰極、以DSA22為陽極在鈦輥-DSA之間接通電流，由此來製造銅箔24。
當在鈦輥21與DSA22之間接通電流時，銅會電沉積於鈦輥21上。當該銅達到規定厚度時，將該銅連續地剝下來並捲繞，由此製成電解銅箔24。通常，將該狀態下的銅箔稱為「未處理銅箔」。
利用圖2所示之製造方法製成的電解銅箔24，通常將與電解液23接觸之面241稱為「粗糙面」，將與鈦輥21接觸之面242稱為「光澤面」，如下述圖6、圖7所示，與電解液23接觸之面241和與鈦輥21接觸之面242之表面形狀不同。
與鈦輥接觸之「光澤面」在目視時具有光澤，乍看似乎為平滑面，但是，當利用SEM觀察時，如圖6(比較例1)Y：光澤面所示，銅箔之MD方向(縱向)上具有條紋狀凹凸。
相對於此，圖6(比較例1)X：電沉積面(粗糙面)上未看到如光澤面般之條紋狀凹凸，並且，在電解銅箔之結晶組織為柱狀晶時，電沉積面(粗糙面)上具有不同於「光澤面」之金字塔狀凹凸。
「光澤面」在銅箔之MD方向(縱向)上具有條紋狀凹凸的原因在於：「光澤面」係與鈦輥接觸之面。鈦輥係 在將表面研磨後配置在圖2所示之電解槽26中從而製造銅箔(製箔)者。
此時，因為所使用之硫酸銅-硫酸電解液之溫度為50℃左右的較高溫度，因此，在持續製造之過程中，鈦輥21的表面逐漸變粗糙，從而導致銅箔24不易剝離。為了避免發生上述狀況，在製造了一定時間的銅箔後，要定期地對鈦輥表面進行研磨，然後再繼續進行製造。
通常利用圓筒形研磨布來研磨鈦輥表面，該研磨布係在尼龍不織布等上均勻地黏附浸滲有氧化鋁、碳化矽等磨料者。
製成的銅箔之「光澤面」上複製有利用上述研磨布等對表面進行了研磨的鈦輥上的「研磨條紋」。
因此，在通常之製造方法中，無法避免在「光澤面」之MD方向(縱向)上存在圖6(比較例1)Y：「光澤面」所示之條紋狀凹凸。
圖6和圖7所示銅箔目前被用作印刷配線板用銅箔。印刷配線板用銅箔使用下述銅箔，即，在該銅箔之「電沉積面(粗糙面)」上附著銅粒子從而進一步進行粗化處理後，實施各種電鍍處理、防銹處理等的銅箔。
但是，迄今為止，這種銅箔還未被用作鋰離子二次電池之負極集電體。
其理由為：在使用碳類活性物質之鋰離子二次電池中，「光澤面」與「電沉積面(粗糙面)」的充放電效率不同。已知表面形狀凹凸不平之「電沉積面(粗糙面)」的充放 電效率遠遜於平滑之「光澤面」(參照專利文獻1)。
相對於此，在為了實現鋰離子二次電池之高容量化，鋰離子二次電池的負極活性物質使用在充電時會與鋰電化學合金化之合金類活性物質、例如鋁、矽、錫等時，已確認與平滑的壓延銅箔相比，具有凹凸的電解銅箔之充放電效率良好(參照非專利文獻1)。
目前，藉由在集電體之表面上形成凹凸，一般認為具有如下效果，即，減小隨著充放電循環而產生之活性物質之膨脹收縮對集電體(銅箔)的影響，防止在作為集電體之銅箔上產生折皺等，並防止銅箔發生斷裂。
即，如圖11所示，當在表面具有凹凸之粗化電解銅箔(集電體)上形成活性物質層時，活性物質進入形成於集電體表面之凹凸中形成活性物質層〔圖11(A)〕。當初次對以形成有該活性物質層之集電體為負極電極之鋰離子二次電池充電時，活性物質會存儲鋰離子，由此使活性物質之體積膨脹，從而使活性物質層變得緊密〔圖11(B)〕。接著，藉由第一次放電而將鋰離子釋放出來，從而使活性物質收縮，由此沿著粗化電解銅箔之「粗面之凹部」產生龜裂，從而「沿著凸部」分離成島狀〔圖11(C)〕。
藉由下一次充電使活性物質再次膨脹，從而使龜裂變窄〔圖11(D)〕。但是，一般認為即使之後重複進行充放電，龜裂部份仍可減緩膨脹收縮，從而維持島狀部份，緩和集電體整體之變形，由此具有防止在作為集電體之銅箔上產生折皺等，並防止銅箔發生斷裂之效果。
因此，認為只要能夠與具有凹凸之「電沉積面(粗糙面)」同樣地在平滑的「光澤面」上形成凹凸，即能夠得到兩面皆具有高充放電效率之負極集電體。
本發明人等為了使「光澤面」和「電沉積面(粗糙面)」之表面形狀一致而對下述情況進行了研究，即，使用與製造電解銅箔時相同之電解液在製成的銅箔之「光澤面」上實施鍍銅，從而在「光澤面」上形成凹凸，由此將「光澤面」亦形成為與「電沉積面(粗糙面)」相同之形狀，從而製成鋰離子二次電池用負極集電體。
另外，在另一實施方式中，認為只要能夠得到與「電沉積面(粗糙面)」相同之形狀，即能夠有效地使用組成與製造電解銅箔時不同之電解液在「光澤面」上形成凹凸，並對此認真仔細地進行了研究。
鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔、尤其是作為堆積有膨脹和收縮劇烈之活性物質之集電體之電解銅箔表面優選為具有凹凸的面。藉由將銅之結晶組織形成為柱狀晶，能夠有效地在此種鋰離子二次電池用集電體之表面上形成凹凸。
藉由適當地選擇添加於銅電解液中之添加劑，能夠形成為在銅箔表面上具有凹凸之電沉積面，即形成為柱狀晶(參照實施例)。
在利用呈柱狀晶之銅電解液進行電沉積時，電沉積表面會成為具有凹凸之表面。相對於此，在選擇呈粒狀晶之銅電解液進行電沉積時，電沉積表面不會成為具有凹凸之表 面，而是平滑且具有光澤之表面。因此，為了得到兩面均具有凹凸之銅箔，可使用可電沉積柱狀晶之銅電解液。
在集電體採用銅箔時，藉由以柱狀晶形成集電體表面(增大表面凹凸)，可如圖11所示，對應膨脹和收縮劇烈之活性物質，發揮出色的性能。另一方面，相對於膨脹和收縮小之活性物質(例如碳類)，可以利用粒狀晶之表面進行對應。
本發明之鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔係在「未處理銅箔」之狀態下將其兩面加工成具有柱狀晶組織之凹凸面。即，將銅箔製造工序分為兩個階段，首先，在第一階段中，將「電沉積面(粗糙面)(第一表面)」加工成具有柱狀晶組織之凹凸面，在第二階段中，將第一階段中之「光澤面(第二表面)」側加工成具有柱狀晶組織之凹凸面。在第二階段中進行柱狀晶銅之電沉積，該柱狀晶銅之厚度為將第一工序中形成的「光澤面」之平滑形狀消除之厚度，從而將兩面均形成為與「電沉積面(粗糙面)」相同的由柱狀晶構成之表面形狀，由此可加工成具有凹凸之銅箔。
圖1顯示上述電解銅箔之具體製造方法的一例。
在利用第一輥11製成結晶組織為柱狀晶之銅箔後，將該銅箔1從第一輥11上剝下來，利用第二輥12在銅箔1之光澤面101側電沉積結晶組織為柱狀晶之銅，從而將光澤面101形成為電沉積面103，由此與電沉積面(粗糙面)102一同將兩面均加工成具有凹凸之表面形狀。
此時，第一電解槽16與第二電解槽17中的電解 液13、18為同一電解液則更便於製造，但是，即使第一電解槽16與第二電解槽17中使用液體組成不同之電解液，亦能夠使兩面之表面形狀相同。
即使利用第一輥11電沉積結晶組織為柱狀晶之銅時，使用組成與第一電解槽16不同之銅電解液，亦可藉由利用第二輥12電沉積柱狀晶之銅，從而使兩面之形狀相同。
另外，採用利用第一輥形成的銅箔之厚度與利用第二輥形成的銅鍍層之厚度相同的方法，更加容易得到兩面形狀相同之銅箔。但是，也可以增大利用第一輥形成的銅箔之厚度，並減小利用第二輥形成的銅鍍層之厚度。
前一種方法適於製造35 μm左右的較厚的銅箔，而後一種方法適於製造6 μm左右的較薄的銅箔。
例如，在利用第一輥製成3 μm的銅箔，利用第二輥在該銅箔之「輥面」上形成3 μm的銅鍍層時，因為利用第一輥形成的銅箔較薄而容易斷裂，因此不易進行製造。
相對於此，在後一種方法中，只要利用第一輥製成銅箔之抗拉強度足夠高，便可以例如利用第一輥製造5.0 μm的銅箔，並利用第二輥在「輥面」上形成1.0 μm的銅鍍層。
另外，在根據上述製造方法進行製造時，銅箔之厚度優選為6~35 μm。
如上所述，本發明之包括正極和負極的鋰離子二次電池之負極集電體，首先藉由電沉積具有柱狀晶組織之銅，從而在最初形成具有「光澤面」和「電沉積面(粗糙面)」之電解銅箔，其中，上述正極和負極係在集電體之表面上形成電 極構成活性物質層而構成的。
接著，藉由於下一工序中電沉積結晶組織為柱狀晶的銅，使其具有在「光澤面」上形成凹凸之厚度，從而在上述電解銅箔之「光澤面」上設置成為「電沉積面」之銅層。
圖10係電解銅箔之剖視圖，該電解銅箔利用第一輥並以下述電解液組成和電解條件製造厚度為12 μm的電解銅箔，接著利用第二輥以相同條件在光澤面側沉積了厚度為12 μm的銅。
電解液組成和電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯化物離子=1~60 ppm
羥乙基纖維素=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
如圖10所示，銅箔兩面為柱狀晶之結晶組織。
藉由得到上述兩面形狀相同之銅箔，在塗敷活性物質漿料時，能夠得到同樣的潤濕性，從而容易設定活性物質塗敷工序之條件，並且兩面之塗膜結構相同，能夠得到相同程度之充放電特性，作為電池能夠發揮極其穩定之性能。
將如此製成之電解銅箔作為負極集電體，在該負極集電體上堆積活性物質從而形成負極電極，將該負極電極組裝後製成鋰離子二次電池。
上述銅箔在製成後完全未進行任何表面處理，因 此被分類為「未處理銅箔」。「未處理銅箔」係未實施任何表面處理之半成品。在將該銅箔用作電池用銅箔時，必須根據需要實施某種表面處理。
表面處理係用於在未處理電解銅箔表面上形成凹凸之處理、以及用於提高防銹性能和銅箔與電極構成活性物質層之黏合性之處理。
為了增大未處理電解銅箔表面上的凹凸，可根據需要進一步實施粗化處理。該粗化處理可以適當地採用電鍍法、氣相外延法、蝕刻法以及研磨法等。
電鍍法和氣相外延法係藉由在未處理電解銅箔之表面上形成具有凹凸之薄膜層來使表面粗化之方法。電鍍法可採用電解電鍍法和非電解電鍍法。另外，氣相外延法可以採用濺射法、CVD法以及蒸鍍法等。
作為藉由電鍍使表面粗化之方法，優選使用例如藉由專利文獻7所公開之通常針對印刷電路用銅箔使用之電鍍進行的粗化方法。即，在利用所謂的「燒鍍」形成粉粒狀銅鍍層後，在該粉粒狀銅鍍層上以不損壞其凹凸形狀之方式實施「包鍍」，並堆積實質上平滑的鍍層，由此將粉粒狀銅形成為所謂的瘤狀銅之粗化方法。
作為利用氣相外延法進行的粗化方法，優選為利用濺射法或CVD法在未處理電解銅箔表面上形成由銅或銅合金等構成的主要成份為銅之薄膜之方法。
作為利用蝕刻法進行的粗化方法，可以採用利用物理蝕刻法或化學蝕刻進行的方法。另外，作為利用研磨法進 行的粗化方法，可以採用利用砂紙進行的研磨或者利用噴砂法進行的研磨等。
防銹處理包括無機類防銹處理或者有機類防銹處理。無機類防銹處理有鉻酸鹽處理。有機類防銹處理有苯並三唑處理、矽烷偶聯劑處理等，上述防銹處理可以單獨進行或者組合進行。
鉻酸鹽處理使用含有重鉻酸離子之水溶液，無論是酸性還是鹼性都可，並且進行浸漬處理或陰極電解處理。另外，在該鉻酸鹽處理中，附著於銅箔上的物質係從六價鉻還原後之三價鉻之氧化物或氫氧化物。
通常藥品使用三氧化鉻、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉等。
作為有機類防銹處理之苯並三唑類可列舉苯並三唑、甲基苯並三唑、氨基苯並三唑、羧基苯並三唑等，可在形成為水溶液後藉由浸漬處理或噴射處理來實施。
矽烷偶聯劑存在含有環氧基、氨基、巰基、乙烯基之矽烷偶聯劑等多種，但是，只要使用與電極構成活性物質層之黏合性出色者即可，可在形成為水溶液或有機溶液後藉由浸漬處理或噴射處理等實施。
經過以上處理後製成鋰離子二次電池負極集電體用銅箔。
【實施例】
以下，根據實施例更加詳細地對本發明進行說明，但是，本發明並不限於此。
<實施例1>
利用圖1所示之裝置製成電解銅箔。即，利用以旋轉之鈦輥11作為陰極且在其下側配置有DSA14的第一電解槽16，在鈦輥11與DSA14之間流入下述組成之硫酸銅-硫酸電解液13，並在鈦輥-DSA之間接通電流，從而製成厚度為6 μm的電解銅箔1。
電解液組成和電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯化物離子=1~60 ppm
動物膠=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
該銅箔1之電沉積面(粗糙面)102之表面粗糙度為：Rz=2.1 μm、Ra=0.3 μm。
將該銅箔1引至第二輥12上，並使用組成與第一電解液相同之電解液18在光澤面側電沉積6 μm的銅，從而得到12 μm的銅箔2。在所述輥101面上電沉積銅後的面之粗糙度為：Rz=2.1 μm、Ra=0.3 μm，由此可得到兩面均呈「電沉積面」形狀之銅箔2。該銅箔之抗拉強度=352 MPa，延展率=6.4%。
另外，Rz係為JIS B 0601-1994中所述之十點平均粗糙度，Ra係為JIS B 0601-1994中所述之算術平均粗糙度。
接著，在5 g/L三氧化鉻溶液中以0.3 A/dm2之電流密度對該銅箔之兩面進行10秒鐘陰極電解，然後水洗並乾燥，由此制得電池用電解銅箔。
圖3係該電解銅箔之電子顯微鏡照片，圖3A係利用第一輥形成的電沉積面(粗糙面)之照片，圖3B係利用第二輥在第一輥的光澤面上電沉積銅後的面之照片。
可見銅箔之兩面側均呈「電沉積面」之形狀。
此處所使用之銅電解液中的有機添加劑為動物膠。動物膠係可得到柱狀結晶之代表性有機添加劑。因此，如圖3A和圖3B所示，該電沉積面為具有凹凸之表面。
將上述電池用電解銅箔作為集電體，並在活性物質中使用平均粒徑為100 nm之矽類粒子，從而組裝成電池。
關於負極電極，其係將矽類活性物質64%、乙炔黑粉末(AB)16%以及聚醯胺酸溶液20%混合調製成漿料，將該漿料塗敷在上述電解銅箔上，並將塗膜形成為大致均勻的薄片，然後乾燥並利用壓力機進行壓縮，從而使活性物質層緊密黏合於集電體上，進而進行減壓乾燥，由此製成試驗電極(負極)。然後，將該試驗電極沖裁成20φ，形成負極。
將上述電極作為負極，將金屬鋰箔作為對極和參照極，將1.3 mol之LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)(EC：EMC：DMC=2：5：3(體積比))溶液作為電解液，製成三極電池。
根據以下方法在25℃的溫度下對該試驗電池之負極進行了評價。
充放電試驗方法：
充電速率計算
根據試驗電極中的活性物質量如下計算出充電速率。
Si：1 C=4,000 mAh/g
初次條件
充電：以0.1 C左右之電流恆流充電，在達到0.02 V(對Li/Li+)後以恆電位充電，在充電電流降低至0.05 C左右時結束充電。
放電：以0.1 C的電流恆流放電，在達到1.5 V時結束放電。
充放電循環條件
在實施了初次充放電試驗後，以相同的0.1 C左右之電流重複進行100次充放電。
負極集電體材料使用該電解銅箔的電極於充放電100次後之放電容量保持率顯示於表1中。
另外，循環後之放電容量保持率以下式表示。
(循環後之放電容量保持率%)=[(循環後之放電容量)/(最大放電容量)]×100
<實施例2>
利用第一輥以與實施例1相同之條件製成厚度為8 μm的電解銅箔。將該銅箔引至第二輥上，並使用與第一輥相同之電解液在光澤面側電沉積4 μm之銅，從而得到12 μm之銅箔。
該銅箔之電沉積面(粗糙面)之粗糙度為：Rz=2.1 μm、Ra=0.3 μm，在光澤面上電沉積銅後的面之粗糙度為：Rz=1.8 μm、Ra=0.2 μm。該銅箔之抗拉強度=346 MPa，延展率=6.7%。
圖4係該電解銅箔之電子顯微鏡照片，圖4A係利用第一輥形成的電沉積面(粗糙面)之照片，圖4B係利用第二輥在第一輥之光澤面上電沉積銅後的面之照片。
接著，在將該銅箔水洗後，與實施例1同樣地在三氧化鉻溶液中對兩面進行陰極電解，並在水洗後乾燥，從而製成電池集電體用電解銅箔。
在該電解銅箔上塗敷與實施例1相同之活性物質，並且利用相同方法進行試驗電池之製造和評價。將其結果一併記載於表1中。
<實施例3>
利用以旋轉的鈦輥作為陰極且在其下側配置有DSA的第一輥，在鈦輥與DSA之間流入下述組成之硫酸銅-硫酸電解液，並在鈦輥-DSA之間接通電流，由此製成厚度為8 μm的電解銅箔。
電解液組成和電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯化物離子=1~60 ppm
羥乙基纖維素=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
該銅箔之電沉積面(粗糙面)之粗糙度為：Rz=2.1 μm、Ra=0.3 μm。
將該銅箔引至第二輥上，並使用與第一輥不同之下述電解液在光澤面側電沉積4 μm的銅，從而得到12 μm的銅箔。由此可以得到在光澤面上電沉積銅後的面之粗糙度為：Rz=2.2 μm、Ra=0.3 μm之兩面均呈「電沉積面」形狀的銅箔。該銅箔之抗拉強度=330 MPa，延展率=7.0%。
電解液組成和電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯化物離子=1~60 ppm
動物膠=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
圖5係該電解銅箔之電子顯微鏡照片，圖5A係利用第一輥形成的電沉積面(粗糙面)之照片，圖5B係利用第二輥在第一輥之光澤面上電沉積銅後的面之照片。
另外，此處所使用之銅電解液中的有機添加劑在第一輥時為羥乙基纖維素，在第二輥時為動物膠。羥乙基纖維 素和動物膠兩者均係可得到柱狀結晶之有機添加劑。因此，如圖5A和圖5B所示，該電沉積面為具有凹凸之表面。
接著，在將該銅箔水洗後，與實施例1同樣地在三氧化鉻溶液中對兩面均進行陰極電解，並在水洗後乾燥，從而製成電池用電解銅箔。
在該電解銅箔上塗敷與實施例1相同之活性物質，並且利用相同方法進行試驗電池之製造和評價。將其結果一併記載於表1中。
<實施例4>
利用第一輥以與實施例1相同之條件製成厚度為5 μm的電解銅箔。將該銅箔引至第二輥上，並使用與第一輥相同之電解液在光澤面側電沉積5 μm的銅，得到10 μm的銅箔。
接著，藉由電鍍在該銅箔之表面上實施銅之燒鍍處理，從而形成粉粒狀銅鍍層。進而，在該粉粒狀銅鍍層上以不損壞其凹凸形狀之方式實施精密鍍銅(包鍍)，從而製成提高了粉粒狀銅與電解銅箔之黏合性之粗化電解銅箔。
按照最初兩面上之粉粒狀銅鍍層和包鍍之重量厚度分別為1 μm，銅箔之厚度最終變為12 μm之方式實施電鍍。
另外，銅箔表面粗化用之粉粒狀電鍍之條件、精密鍍銅(包鍍)之條件如下所示。
粉粒狀電鍍之條件：
精密鍍銅(包鍍)之條件：
該銅箔兩面之粗糙度為：Rz=2.6 μm、Ra=0.4 μm。該銅箔之抗拉強度=352 MPa，延展率=5.3%。
接著，在將該銅箔水洗後，與實施例1同樣地在三氧化鉻溶液中對兩面進行陰極電解，並在水洗後乾燥，從而製成電池集電體用電解銅箔。
在該電解銅箔上塗敷與實施例1相同之活性物質，並且利用相同方法進行試驗電池之製造和評價。將其結果一併記載於表1中。
<實施例5>
利用第一輥以與實施例1相同之條件製成厚度為7 μm的電解銅箔。將該銅箔引至第二輥上，並使用與第一輥相同之電解液在輥面側電沉積7 μm的銅，從而得到14 μm的銅箔。
利用蝕刻處理將該銅箔之兩面的每一面除去1 μm。蝕刻處理使用MEC株式會社製造之CZ8101以噴射方式進行。蝕刻後之銅箔厚度為12 μm，銅箔兩面之粗糙度為：Rz=2.2 μm、Ra=0.3 μm。該銅箔之抗拉強度=340 MPa，延展率=5.1%。
接著，在將該銅箔水洗後，與實施例1同樣地在三氧化鉻溶液中對兩面進行陰極電解，並在水洗後乾燥，從而製成電池集電體用電解銅箔。
在該電解銅箔上塗敷與實施例1相同之活性物質，並且利用相同方法進行試驗電池之製造和評價。將其結果一併記載於表1中。
<比較例1>
利用圖2所示之電解銅箔製造裝置，並利用以旋轉的鈦輥作為陰極且在其下側配置有DSA之輥，在鈦輥與DSA之間流入下述組成之硫酸銅-硫酸電解液，並在鈦輥-DSA之間接通電流，由此製成厚度為12 μm的電解銅箔。
電解液組成和電解條件：Cu=50~150 g/L L
H2SO4=20~200 g/L
氯化物離子=1~60 ppm
動物膠=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
該銅箔之電沉積面(粗糙面)之粗糙度為：Rz=6.0 μm、Ra=0.7 μm，輥面之粗糙度為：Rz=1.5 μm、Ra=0.2 μm。
圖6係該電解銅箔之電子顯微鏡照片，圖6X係電沉積面(粗糙面)之照片，圖6Y係光澤面之照片。
接著，在將該銅箔水洗後，與實施例1同樣地在三氧化鉻溶液中對兩面均進行陰極電解，並在水洗後乾燥，從 而製成電池用電解銅箔。
此處所使用之銅電解液中的有機添加劑為動物膠，因此能夠得到柱狀晶。因此，如圖6X所示，該電沉積面(粗糙面)為具有凹凸之表面。另一方面，因為光澤面係與輥接觸之面，因此，如圖6Y所示，光澤面為條紋狀的平滑表面。
在該電解銅箔上塗敷與實施例1相同之活性物質，並且利用相同方法進行試驗電池之製造和評價。將該結果一併記載於表1中。
<比較例2>
利用以圖2所示電解製箔裝置之旋轉的鈦輥作為陰極且在其下側配置有DSA的輥，在鈦輥與DSA之間流入下述組成之硫酸銅-硫酸電解液，並在鈦輥-DSA之間接通電流，由此製成厚度為12 μm的電解銅箔。
電解液組成和電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯化物離子=1~60 ppm
羥乙基纖維素=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
該銅箔之電沉積面粗糙度為：Rz=4.1 μm、Ra=0.6 μm，輥面粗糙度為：Rz=2.2 μm、Ra=0.4 μm。
圖7係該電解銅箔之電子顯微鏡照片，圖7X係電沉積面(粗糙面)之照片，圖7Y係光澤面之照片。
此處所使用之銅電解液中的有機添加劑為羥乙基纖維素，因此能夠得到柱狀晶。因此，如圖7X所示，該電沉積面為具有凹凸之表面。另一方面，因為光澤面係與輥接觸之面，因此，如圖7Y所示，光澤面為條紋狀之平滑表面。
接著，在將該銅箔水洗後，與實施例1同樣地在三氧化鉻溶液中對兩面均進行陰極電解，並在水洗後乾燥，從而製成電池用電解銅箔。
在該電解銅箔上塗敷與實施例1相同之活性物質，並且利用相同方法進行試驗電池之製造和評價。將該結果一併記載於表1中。
<比較例3>
利用以圖2所示電解製箔裝置之旋轉的鈦輥作為陰極且在其下側配置有DSA的輥，在鈦輥與DSA之間流入下述組成之硫酸銅-硫酸電解液，並在鈦輥-DSA之間接通電流，由此製成厚度為6 μm的電解銅箔。
電解液組成和電解條件：Cu=50~150 g/L
H2SO4=20~200 g/L
氯化物離子=1~60 ppm
3-巰基-1-丙烷磺酸鈉=0.5~10 ppm
羥乙基纖維素=1~30 ppm
低分子量明膠(分子量為3,000)=1~30 ppm
溫度=30~70℃
電流密度：30~100 A/dm2
該銅箔之電沉積面(粗糙面)粗糙度為：Rz=1.3 μm、Ra=0.3 μm，光澤面之粗糙度Rz=1.6 μm、Ra=0.4 μm。
拍攝該電解銅箔之電子顯微鏡照片，圖8X：顯示電沉積面(粗糙面)，圖8Y：顯示光澤面。
接著，藉由電鍍在該銅箔之表面上實施銅之燒鍍處理，從而形成粉粒狀銅鍍層。進而，在該粉粒狀銅鍍層上以不損壞其凹凸形狀之方式實施精密鍍銅(包鍍)，從而製成提高了粉粒狀銅與電解銅箔之黏合性之粗化電解銅箔。
按照最初兩面上的粉粒狀銅鍍層和包鍍的重量厚度分別為3 μm，銅箔之厚度最終變為12 μm之方式實施電鍍。
另外，銅箔表面粗化用之粉粒狀電鍍之條件、精密鍍銅(包鍍)之條件如下所示。
粉粒狀電鍍之條件：
精密鍍銅(包鍍)之條件：
該銅箔之電沉積面(粗糙面)粗糙度為：Rz=3.1 μm、Ra=0.4 μm，光澤面粗糙度為：Rz=3.7 μm、Ra=0.5 μm。 該銅箔之抗拉強度=370 MPa，延展率=4.5%。
拍攝該電解銅箔之電子顯微鏡照片，圖9X：顯示電沉積面(粗糙面)，圖9Y：顯示光澤面。
在作為該銅箔之原箔的6 μm階段中，粗糙面電沉積面(粗糙面)之粗糙度小於光澤面。因此，在銅箔之表面上利用電鍍實施了銅之燒鍍處理後接著實施精密鍍銅(包鍍)從而形成粉粒狀銅鍍層之表面，即使在粉粒狀銅鍍層之條件設定為相同時，亦會受到原箔之粗糙度之影響，使電沉積面(粗糙面)之粗糙度小於光澤面。
接著，在將該銅箔水洗後，與實施例1同樣地在三氧化鉻溶液中對兩面均進行陰極電解，並在水洗後乾燥，從而製成電池集電體用電解銅箔。
在該電解銅箔上塗敷與實施例1相同之活性物質，並且利用相同方法進行試驗電池之製造和評價。將其結果一併記載於表1中。
如圖3~圖5所示，本發明之電解銅箔之兩面呈相同的表面形狀，以實施例1~5之電解銅箔為集電體且使用Si類活性物質的電極為負極電極製成之鋰離子二次電池如表1所示，其循環效率之降低程度小且性能出色。
可認為循環效率之降低程度小之理由如下，即，由本發明之圖3~圖5之實施例1~3之SEM照片可知，當凹凸之直徑小至2 μm~5 μm左右且凸起之高度低(Rz小)時，此處所使用之奈米尺寸的Si類活性物質進入凸起之穀底部份，即使重複進行充放電循環，亦可保持活性物質與集電體之接 觸，因而循環效率之降低程度小。
另一方面，在圖6~圖9之比較例1、2、3中呈下述結果，即，電沉積面(粗糙面)側的循環效率之降低程度大，光澤面側的循環效率之降低程度同樣亦大，從而如表1所示無法滿足鋰離子二次電池之要求。
可認為粗糙面側循環效率之降低程度大的理由如下，即，由本發明之圖6、圖7之SEM照片可知，電沉積面(粗糙面)側的凹凸之直徑大至5 μm~10 μm左右且凸起之高度高(Rz大)。
當電沉積面(粗糙面)為此種表面時，此處所使用之奈米尺寸之Si類活性物質未進入到凸起與凸起之間的穀底部份中，從而無法充分保持活性物質與集電體之接觸，因而循環效率之降低程度大。
可認為光澤面側循環效率之降低程度大的理由如下，即，光澤面雖然具有條紋狀凹凸但其係具有光澤之平滑面，因此，奈米尺寸之Si類活性物質與集電體之黏合強度弱，從而循環效率之降低程度大。
另外，藉由圖9之電沉積在原箔表面上附著銅粒子之表面中，由於在銅箔表面上附著有直徑為1~5 μm左右之銅粒子，因此，此處所使用之奈米尺寸之Si類活性物質未進入到凸起之穀底部份中，從而無法充分保持活性物質與集電體之接觸，因而循環效率之降低程度大。
本發明之電解銅箔係兩面均藉由銅之電沉積形成之電解銅箔，其中，該電沉積面為柱狀晶之結晶組織。
另外，本發明之電解銅箔係兩面均藉由銅之電沉積形成之電解銅箔，其中，該電解銅箔之第一表面係在輥面上電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面，該第一表面之相反側之第二表面係在製成第一表面之後，在該第一表面之背側電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面。
另外，本發明之電解銅箔，進一步利用電鍍法、氣相外延法、蝕刻法或者研磨法對兩面均藉由電沉積而形成且結晶組織為柱狀晶之電解銅箔表面進行了粗化。
進而，本發明之電解銅箔，進一步利用電鍍法在兩面均藉由電沉積形成且結晶組織為柱狀晶之電解銅箔表面上形成由主要成份為銅之粒子構成的表面處理層。
另外，本發明之電解銅箔，進一步在兩面均藉由電沉積形成且結晶組織為柱狀晶之電解銅箔表面上形成有由粉粒狀銅鍍層和精密銅鍍層(包鍍層)形成之表面處理層，其中，該粉粒狀銅鍍層係藉由銅之燒鍍而形成者，該精密銅鍍層(包鍍層)係在該粉粒狀銅鍍層上以不損壞其凹凸形狀之方式形成者。
【產業上之可利用性】
本件銅箔可用作二次電池用銅箔，尤其是鋰離子二次電池負極集電體。

Claims (9)

  1. 一種鋰離子二次電池，包括正極、在集電體之表面上形成有電極構成活性物質層之負極、以及非水電解液，其特徵在於：構成負極之所述集電體由電解銅箔構成，該電解銅箔之兩面藉由電沉積形成，該電沉積面為柱狀晶之結晶組織。
  2. 一種鋰離子二次電池用集電體，其係構成包括正極、在集電體之表面上形成有電極構成活性物質層之負極、以及非水電解液之鋰離子二次電池之所述負極之集電體，其特徵在於：該集電體由電解銅箔構成，該電解銅箔之兩面藉由電沉積形成，該電沉積面為柱狀晶之結晶組織。
  3. 一種鋰離子二次電池負極集電體用電解銅箔，其係構成包括正極、負極以及非水電解液之鋰離子二次電池之所述負極集電體之電解銅箔，其特徵在於：該電解銅箔之兩面藉由電沉積形成，該電沉積面為柱狀晶之結晶組織。
  4. 一種鋰離子二次電池，包括正極、在集電體之表面上形成有電極構成活性物質層之負極、以及非水電解液，其特徵在於：構成負極之所述集電體係藉由電沉積銅而形成之電解銅箔，該電解銅箔之第一表面係在輥面上電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面，該第一表面之相反側之第二表面 係在製成第一表面後，在第一表面之背側電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面。
  5. 一種鋰離子二次電池用負極集電體，其係構成包括正極、在集電體之表面上形成有電極構成活性物質層之負極、以及非水電解液之鋰離子二次電池之負極集電體，其特徵在於：該負極集電體係藉由電沉積銅而形成之電解銅箔，該電解銅箔之第一表面係在輥面上電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面，該第一表面之相反側之第二表面係在製成第一表面後，在第一表面之背側電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面。
  6. 一種鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，其係構成包括正極、負極以及非水電解液之鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，其特徵在於：該電解銅箔係藉由電沉積銅而形成者，該電解銅箔之第一表面係在輥面上電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面，該第一表面之相反側之第二表面係在製成第一表面後，在第一表面之背側電沉積結晶組織為柱狀晶之銅而形成的面。
  7. 如申請專利範圍第3或6項所述之鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，其中，所述電解銅箔之表面係藉由電鍍法、氣相外延法、蝕刻法或者研磨法實施粗化處理之表面。
  8. 如申請專利範圍第3或6項所述之鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，其中，所述電解銅箔之表面係利用電鍍法電沉積有主要成份為銅之粒子之表面。
  9. 如申請專利範圍第3或6項所述之鋰離子二次電池之負極集電體用電解銅箔，其中，所述電解銅箔之表面係由粉粒狀銅鍍層和精密銅鍍層(包鍍層)形成之表面，所述粉粒狀銅鍍層係藉由銅之燒鍍處理而形成者，所述精密銅鍍層(包鍍層)係在該粉粒狀銅鍍層上以不損壞其凹凸形狀之方式而形成者。
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