CN101981733B - 用于锂离子二次电池的负电极元件、锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子二次电池的负电极元件(1)包括：负电极集电体(2)；以及负电极层(5)，其包括合金活性材料层(3)和树脂层(4)，其中所述合金活性材料层(3)形成在所述负电极集电体(2)上，所述树脂层(4)在所述合金活性材料层(3)的表面上被形成为具有开口，所述开口将所述合金活性材料层(3)的部分暴露于所述负电极层(5)的表面。所述合金活性材料层(3)的暴露于所述开口的表面和所述树脂层(4)的表面形成台阶，以便与所述合金活性材料层(3)的暴露表面相比，所述树脂层(4)的表面距离所述负电极集电体(2)的表面更远。

Description

用于锂离子二次电池的负电极元件、锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于循环特性优良的锂离子二次电池的负电极元件、锂离子二次电池、以及制造锂离子二次电池的方法。
背景技术
在信息相关装置和通信装置领域中，随着个人计算机、视频相机、蜂窝式电话等等的尺寸减小，锂离子二次电池在高能量密度方面是实用的且被广泛用作这些装置中的电池。同时，在汽车领域中同样地，在环境问题和资源问题的背景下，电气车辆的开发成为紧急的任务，并且锂离子二次电池被认为是用于电气车辆的电源。
通常，广泛使用诸如石墨的碳材料作为用于锂离子二次电池的负电极活性材料。然而，碳材料通常具有小的锂离子存储容量，因此，将其锂离子存储容量大于碳材料的锡、锡合金等等用作负电极活性材料，例如，在日本专利申请公开2004-139768(JP-A-2004-139768)中对其进行了描述。
然而，当在例如如图5A所示的由负电极集电体2和负电极层5形成的负电极元件1中对这样的锂离子二次电池充电和放电时，将与负电极层5中的锂形成合金的合金活性材料在锂被吸收和被释放时膨胀和收缩。由此，如图5B所示，在负电极层5中形成裂纹。在该状态下，当进一步重复充电和放电时，负电极层5不能耐受合金活性材料的急剧膨胀和收缩，从而使得裂纹在负电极层5中传播，如图5C所示。由此，负电极层5剥离或滑落。这削弱了导电性，从而不能充电和放电，结果，循环特性降低。因此，有必要去除上述问题，从而改善锂离子二次电池的循环特性。
关于上述问题，日本专利申请公开2003-142088(JP-A-2003-142088)描述了一种锂离子二次电池，其中负电极集电体被镀敷有锡或锡合金镀膜，并且将具有薄负电极层的电极材料用于二次电池，其中所述镀膜具有基本上连续的镀敷颗粒，所述镀敷颗粒具有小于0.5μm的平均粒径。该负电极层的厚度被减小，以降低在充电和放电期间由负电极层的体积变化引起的应力，由此试图改善循环特性。在上述情况下，由于形成负电极层的镀敷颗粒小且密集，因此可以减小由体积变化引起的应力；然而，对循环特性的改善不足以用于实际使用。
另外，作为进一步减小由负电极层的体积变化引起的应力，日本专利申请公开2002-083594(JP-A-2002-083594)描述了一种用于锂电池的电极，其中通过沿厚度方向延伸的狭缝来分隔由硅基负电极活性材料构成的薄膜负电极层。通过在负电极层中提供狭缝，即使在充电和放电期间负电极层膨胀或收缩时，在负电极层中形成的间隙也会降低应力，由此可以抑制导致负电极层滑落的应力的发生。然而，仅仅利用负电极层的上述结构控制由负电极层的膨胀和收缩导致的应力时存在限制，已难以抑制负电极层的滑落。
于是，建议使用如图6A所示的用于锂离子二次电池的负电极元件。在该负电极元件中，在负电极集电体2上形成由具有粗糙表面的负电极活性材料构成的合金活性材料层3，用树脂涂覆合金活性材料层3的表面，接着通过蚀刻去除部分表面。由此，合金活性材料层3和树脂层4彼此齐平。通过用树脂层4涂覆合金活性材料层，抑制了充电和放电期间合金活性材料层的体积变化，同时保持了合金活性材料层。由此，可以抑制合金活性材料层的滑落。另外，电解溶液与合金活性材料层之间的反应性降低，从而可以防止电解溶液的劣化，这同样是有利的。然而，在该情况下同样地，例如，锂被嵌入在合金活性材料层3的暴露于表面上的部分中，如图6B所示。由此，暴露的部分膨胀而形成突起20。因此，当将该负电极元件1用于锂离子二次电池时，其会损伤邻近的隔离体。另外，还从在暴露的部分处膨胀的突起20的侧面释放锂，如图6C所示。由此可推测，会留下窄的突起20，或者突起20的邻近部分断开且接着负电极层的部分会剥离。
日本专利申请公开2005-197258(JP-A-2005-197258)、日本专利申请公开2006-139967(JP-A-2006-139967)、日本专利申请公开2006-517719(JP-A-2006-517719)描述了通过除了树脂之外的材料保护负电极层；然而，这些技术中的任何一种都没有抑制负电极层的滑落。
发明内容
本发明提供用于循环特性优良的锂离子二次电池的负电极元件、使用该负电极元件的锂离子二次电池、以及制造锂离子二次电池的方法。
本发明的第一方面提供一种用于锂离子二次电池的负电极元件。所述负电极元件包括：负电极集电体；以及负电极层，其包括合金活性材料层和树脂层，其中所述合金活性材料层形成在所述负电极集电体上，其中所述树脂层在所述合金活性材料层的表面上被形成为具有开口，所述开口将所述合金活性材料层的部分暴露于所述负电极层的表面，其中所述合金活性材料层的暴露于所述开口的表面和所述树脂层的表面形成台阶，以便与所述合金活性材料层的暴露表面相比，所述树脂层的表面距离所述负电极集电体的表面更远。
根据第一方面，合金活性材料层的整个表面被具有开口的树脂层覆盖。由此，可以抑制合金活性材料层的膨胀和收缩。因此，可以在合金活性材料层上降低由体积变化产生的应力的局部集中。这可防止发生合金活性材料层的裂纹、滑落等等。另外，由于合金活性材料层的整个表面被具有开口的树脂层覆盖，因此即使当在合金活性材料层中形成断口或裂纹时，也可以防止合金活性材料层从负电极集电体剥离或滑落。此外，合金活性材料层的暴露于开口的表面与树脂层的表面形成台阶，以便与合金活性材料层的暴露表面相比，树脂层的表面距离负电极集电体的表面更远。由此，当锂被嵌入合金活性材料层中时，合金活性材料层的膨胀部分形成在树脂层的开口内，而当锂被释放时，由于合金活性材料层的膨胀部分形成在开口内，锂不是从被树脂层覆盖的合金活性材料层的侧表面释放，而是仅仅从与电解溶液接触的部分选择性地释放。由此，可以形成几乎不引起滑落的合金活性材料层的形状。另外，利用上述树脂层，可以降低合金活性材料层与电解溶液之间的反应性。由此，可以防止电解溶液的劣化。
在根据第一方面的用于锂离子二次电池的负电极元件中，可以在所述树脂层的整个表面内形成多个所述开口。
在根据第一方面的用于锂离子二次电池的负电极元件中，所述树脂层可以覆盖所述合金活性材料层的端部。通过用树脂层覆盖合金活性材料层的端部，可以不仅在嵌入或释放锂时在层叠方向上而且在合金活性材料层的端部处抑制剥离或滑落。
在根据第一方面的用于锂离子二次电池的负电极元件中，所述台阶的尺寸可落在0.01μm到10μm的范围内。如果台阶的尺寸落在上述范围内，当锂被嵌入到合金活性材料层中时，合金活性材料层的膨胀部分形成在树脂层的开口内。由此，可以降低在电池中使用时对邻近的构件的不利影响。另外，当锂被释放时，由于合金活性材料层的膨胀部分被树脂层包围，因此锂不是从膨胀部分的侧表面释放，而是仅仅从与电解溶液接触的部分释放。由此，可以防止合金活性材料层的形状被改变为容易引起滑落的形状。
在根据第一方面的用于锂离子二次电池的负电极元件中，所述台阶的尺寸可落在1μm到3μm的范围内。
在根据第一方面的用于锂离子二次电池的负电极元件中，所述合金活性材料层的整个表面可被所述树脂层覆盖。
在根据第一方面的用于锂离子二次电池的负电极元件中，所述开口的面积占整个树脂层的面积的百分比可落在10％到50％的范围内。
在根据第一方面的用于锂离子二次电池的负电极元件中，所述开口的面积占整个树脂层的面积的百分比可落在30％到40％的范围内。
本发明的第二方面提供一种锂离子二次电池。所述锂离子二次电池包括：上述用于锂离子二次电池的负电极元件；用于锂离子二次电池的正电极元件，其包括正电极集电体和正电极层；隔离体，其被设置在所述负电极层与所述正电极层之间；以及非水电解溶液，其包含锂盐。
根据第二方面，由于锂离子二次电池包括上述用于锂离子二次电池的负电极元件，因此在充电和放电期间几乎不发生负电极层的劣化，例如合金活性材料层的剥离或滑落。由此，抑制了循环特性的劣化，因此可以获得长寿命的高容量锂离子二次电池。
本发明的第三方面提供一种制造锂离子二次电池的方法。所述方法包括：在负电极集电体上形成合金活性材料层；以及在所述合金活性材料层的表面上将树脂层形成为具有开口，所述开口将所述合金活性材料层的部分暴露于负电极层的表面。
在根据第三方面的制造锂离子二次电池的方法中，可以在粗糙化所述负电极集电体的表面之后形成所述合金活性材料层。
根据本发明的各方面，可以获得用于循环特性优良的锂离子二次电池的负电极元件、使用该负电极元件的锂离子二次电池、以及制造锂离子二次电池的方法。
附图说明
将在参考附图对本发明的示例性实施例的以下详细描述中描述本发明的特征、优点、以及技术和工业重要性，在附图中，相同的标号表示相同的要素，其中：
图1A至1C是示出根据本发明的实施例的用于锂离子二次电池的负电极元件的实例的示意性截面图；
图2A和2B是示出根据本发明的实施例的用于锂离子二次电池的负电极元件的另一实例的示意性截面图；
图3是示出根据本发明的实施例的锂离子二次电池的实例的示意性截面图；
图4A至4D是示出根据本发明的实施例的制造锂离子二次电池的方法实例的过程图；
图5A至5C是示例根据相关技术在负电极层中形成的裂纹的图；以及
图6A至6C是示例根据相关技术在负电极层中形成的裂纹的图。
具体实施方式
本发明的实施例提供用于锂离子二次电池的负电极元件、使用该负电极元件的锂离子二次电池、以及制造锂离子二次电池的方法。以下对其进行详细描述。
根据本发明的实施例，一种用于锂离子二次电池的负电极元件包括：负电极集电体；以及负电极层，其包括合金活性材料层和树脂层，其中所述合金活性材料层形成在所述负电极集电体上，其中所述树脂层在所述合金活性材料层的表面上被形成为具有开口，所述开口将所述合金活性材料层的部分暴露于所述负电极层的表面，其中所述合金活性材料层的暴露于所述开口的表面和所述树脂层的表面形成台阶，以便与所述合金活性材料层的暴露表面相比，所述树脂层的表面距离所述负电极集电体的表面更远。
将参考附图描述根据本发明的实施例的用于锂离子二次电池的负电极元件。图1A至1C是示出根据本发明的实施例的用于锂离子二次电池的负电极元件的实例的示意性截面图。如图1A所示，根据本发明的实施例的用于锂离子二次电池的负电极元件1包括负电极集电体2和形成在负电极集电体2上的负电极层5，负电极层5包括合金活性材料层3和树脂层4。这里，树脂层4具有在树脂层4的整个表面内均匀地形成在合金活性材料层3的表面上的多个开口，以便将合金活性材料层3的部分暴露于负电极层5的表面。合金活性材料层3的暴露于开口的表面和树脂层4的表面形成台阶，以便与合金活性材料层3的暴露表面相比，树脂层4的表面距离负电极集电体2的表面更远。
根据该实施例，合金活性材料层的整个表面被具有开口的树脂层覆盖。由此，可以抑制合金活性材料层的膨胀和收缩。因此，可以在合金活性材料层上降低由合金活性材料层的体积变化产生的应力的局部集中。这可防止发生合金活性材料层的滑落等等。另外，由于合金活性材料层的表面被树脂层覆盖，因此即使当在合金活性材料层中形成断口或裂纹时，也可以抑制合金活性材料层的滑落和合金活性材料层从负电极集电体的剥离等等。根据该实施例，树脂层具有开口。由此，例如，如图1B所示，如果在锂被嵌入时合金活性材料层3膨胀，则膨胀部分形成在开口内。因此，树脂层4被形成为具有特定量的厚度，从而在合金活性材料层3的表面与树脂层4的表面之间形成台阶。通过这样做，当将负电极元件1用于电池时，可以消除例如损伤诸如邻近的隔离体的构件的问题。另外，如图1C所示，当锂被释放时，由于合金活性材料层3的膨胀部分形成在开口内，锂不是从被树脂层4覆盖的膨胀部分的侧表面释放，而是仅仅从与电解溶液接触的部分选择性地释放。由此，可以抑制由膨胀部分的残留而引起的合金活性材料层的剥离或滑落。此外，利用树脂层，可以降低合金活性材料层与电解溶液之间的反应性。由此，有利于防止电解溶液的劣化。
每个台阶的尺寸优选地落在0.01μm到10μm的范围内，特别地，落在1μm到3μm的范围内。这是因为，如果每个台阶的尺寸超过上述范围，则每单位体积的发电效率降低，而如果每个台阶的尺寸没有达到上述范围，则当锂被嵌入时，合金活性材料层的膨胀部分会高于树脂层的表面，从而造成不利影响，例如，对邻近的构件的损伤。
下文中，将描述根据本发明的实施例的用于锂离子二次电池的负电极元件的组件。
在本实施例中使用的负电极层包括：形成在负电极集电体上的合金活性材料层，其将在稍后描述；以及树脂层，其在合金活性材料层上被形成为具有开口，所述开口将合金活性材料层的部分暴露于负电极层的表面，其中合金活性材料层的暴露于所述开口的表面和树脂层的表面形成台阶，以便与合金活性材料层的暴露表面相比，树脂层的表面距离负电极集电体的表面更远。以下将分别描述树脂层和合金活性材料层。
首先，将描述用于负电极层的树脂层。在本实施例中使用的树脂层被形成为抑制合金活性材料层的滑落且具有开口。由于树脂层具有开口，树脂层能够在锂被嵌入或释放时控制合金活性材料层的形状的改变，从而防止发生裂纹、剥离、滑落等等。
不具体限制树脂层的每个开口的形状，只要该形状能够保持树脂层的强度即可，例如，其可以是圆形、矩形、三角形、菱形等等。
另外，不具体限制树脂层的开口的图形形状，只要该图形形状在整个合金活性材料层被树脂层覆盖时可以抑制整个合金活性材料层的膨胀和收缩，并且即使当在树脂层的开口内发生了合金活性材料层的膨胀和收缩，合金活性材料层的形状也可抑制滑落的发生。开口的图形形状可以为例如已知的图形形状，例如，条纹图形、交错图形和格子图形。
在本实施例中使用的所述开口的面积占整个树脂层的面积的百分比优选地落在10％到50％的范围内，更优选地落在30％到40％的范围内。这是因为，如果该面积百分比没有达到上述范围，则电解溶液与合金活性材料层之间的反应性降低到不能获得足够容量的程度，而如果该面积百分比超过上述范围，则存在不能抑制整个合金活性材料层的膨胀和收缩的可能性。
另外，不具体限制树脂层的厚度，只要可以防止整个合金活性材料层在层叠方向(图1中的a所示的方向)上的膨胀和收缩，并且可以在树脂层的表面与合金活性材料层的表面之间形成台阶以在锂被嵌入时使得合金活性材料层的膨胀部分不从树脂层的表面突出。树脂层的上述厚度优选地落在0.01μm到10μm的范围内，更优选地落在1μm到3μm的范围内。这是因为，如果该厚度没有达到上述范围，则不能充分地抑制合金活性材料层的膨胀和收缩，因此，在合金活性材料层中会发生剥离或滑落。另外，这是因为在开口处形成的合金活性材料层的膨胀部分会损伤邻近的构件。这也是因为，如果该厚度超过上述范围，则每单位体积的发电效率降低。
不具体限制在该实施例中使用的树脂层，只要其覆盖合金活性材料层的表面即可；然而，如图2A所示，树脂层4优选地覆盖合金活性材料层3的端部。这是因为，通过这样做，可以控制在合金活性材料层的端部处的膨胀和收缩。在上述情况下，不具体限制在合金活性材料层的端部处的树脂层厚度，只要该厚度为可抑制合金活性材料层的膨胀和收缩以能够防止在合金活性材料层的端部处发生剥离或滑落的程度，并且不降低每单位体积的发电效率。这里，词组“在合金活性材料层的端部处的树脂层厚度”表示图2A中的厚度t。另外，在本实施例中，如图2B所示，树脂层4更优选地覆盖负电极集电体2的端部。这是因为可以防止在随着合金活性材料层的体积变化而使负电极集电体膨胀时对负电极集电体的损伤。这样，当树脂层覆盖负电极集电体的端部时，不具体限制在负电极集电体的端部处的树脂层厚度，只要该厚度为可以防止随着合金活性材料层的体积变化而使负电极集电体膨胀时对负电极集电体的损伤的程度，并且不降低每单位体积的发电效率。这里，词组“在负电极集电体的端部处的树脂层厚度”表示图2B中的厚度s。另外，图2A和2B中的未描述的参考标号与图1A至图1C中的相同，因此省略对其的描述。
树脂层被形成为抑制整个合金活性材料层的膨胀和收缩且抑制合金活性材料层的滑落的发生。不具体限制用于树脂层的材料，只要该材料抑制整个合金活性材料层的膨胀和收缩且能够抑制合金活性材料层中的裂纹发生。在本实施例中，优选使用弹性树脂，以便树脂层能够根据合金活性材料层的体积变化而变形，以抑制合金活性材料层的膨胀和收缩且减小通过合金活性材料层的体积变化而产生的应力。另外，当在锂离子二次电池中使用根据本发明的实施例的用于锂离子二次电池的负电极元件时，树脂层接触电解溶液。因此，优选树脂层中的成分不会溶解到电解溶液中。此外，由于树脂层被用于锂离子二次电池，该树脂层优选地抗电解。
不具体限制树脂层的材料，只要该材料具有上述特性。该材料可以为，例如，热塑性树脂、热固性树脂、紫外固化树脂等等。具体地，该材料可以为聚氨基甲酸酯、环氧树脂、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、烯烃树脂、双马来酰亚胺三嗪、LCP、氰酸酯树脂(氰酸酯)、聚苯醚树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚脲等等。可以使用这些树脂中的两种或更多种作为复合树脂。
在本实施例中使用的合金活性材料层由这样的化学元素构成，该化学元素可以与锂形成合金且被形成在稍后描述的负电极集电体上。
不具体限制该化学元素，只要其可以与锂离子形成合金即可，其可以是金属锂、硅、锡、铝、或其合金。在本实施例中，特别地，锡是优选的。
不具体限制合金活性材料层的厚度，并且该厚度可以依赖于锂离子二次电池的应用而根据需要进行调整。该厚度优选地落在1μm到6μm的范围内，具体地，落在1μm到3μm的范围内，更具体地，落在1μm到2μm的范围内。这是因为，如果该厚度没有达到上述范围，则存在不能获得足够容量的可能性，而如果该厚度超过上述范围，则在锂被嵌入或释放时，体积变化大，因此会容易地发生裂纹。
在本实施例中使用的合金活性材料层中，为了改善对上述树脂层的粘附性，可以粗糙化合金活性材料层的表面。根据用于合金活性材料层的材料、用于树脂层的材料等等的需要调整表面粗糙度。
在本实施例中使用的负电极层包括上述树脂层和合金活性材料层。在本实施例中使用的负电极层的厚度优选地为10μm或更小，特别地，落在1μm到8μm的范围内。这也是因为，如果该厚度超过上述范围，则每单位体积的发电效率降低。这里，词组“负电极层的厚度”表示合金活性材料层和树脂层层叠的部分的厚度。
依赖于使用该负电极层的锂离子二次电池的类型，可以根据需要调节在本实施例中使用的负电极层的尺寸。
当描述制造锂离子二次电池的方法时，将描述根据本发明的实施例的形成负电极层的方法，因此这里省略对其的描述。
在本实施例中使用的负电极集电体具有从负电极层收集电流的功能。
负电极集电体的材料可以为，例如，铜、SUS、镍等，优选地为铜。另外，负电极集电体的形状可以为，例如，箔状、板状、网孔状等等，优选地为箔状。
根据本发明的实施例的用于锂离子二次电池的负电极元件包括上述负电极层和负电极集电体，并且被用于与用于锂离子二次电池的正电极元件、隔离体、电解溶液、电池外壳一起形成锂离子二次电池。
另外，用于这样的锂离子二次电池的负电极元件的应用可以为，例如，用于车辆的锂离子二次电池等等。
接下来，将描述根据本发明的实施例的锂离子二次电池。根据本发明的实施例的锂离子二次电池包括：上述用于锂离子二次电池的负电极元件；用于锂离子二次电池的正电极元件，其包括正电极集电体和正电极层；隔离体，其形成在所述负电极层与所述正电极层之间；以及非水电解溶液，其包含锂盐。
将参考附图描述根据本发明的实施例的锂离子二次电池。图3是示出根据本发明的实施例的锂离子二次电池的实例的示意性截面图。图3所示的锂离子二次电池10包括用于锂离子二次电池的负电极元件1、用于锂离子二次电池的正电极元件8、隔离体9和非水电解溶液(未示出)。负电极元件1包括负电极集电体2和负电极层5。负电极层5包括合金活性材料层3和树脂层4且形成在负电极集电体2上。正电极元件8包括正电极集电体6和正电极层7，正电极层7形成在正电极集电体6上且包含正电极活性材料。隔离体9被设置在负电极层5与正电极层7之间。非水电解溶液在正电极活性材料与负电极活性材料之间传导锂离子。
根据本实施例，由于锂离子二次电池包括上述负电极元件，因此几乎不发生由合金活性材料层的裂纹引起的负电极层的劣化，例如剥离和滑落。由此，可以获得具有高容量和高循环特性的锂离子二次电池。以下，将描述根据本发明的实施例的锂离子二次电池的组件。
上面描述了在本实施例中使用的用于锂离子二次电池的负电极元件，因此这里省略对其的描述。
在本实施例中使用的用于锂离子二次电池的正电极元件包括正电极集电体和正电极层。以下将描述这些组件。
在用于锂离子二次电池的正电极元件中使用的正电极层包含能够吸收和释放锂的正电极活性材料。
以上正电极活性材料可以为，例如，金属锂、LiCoO2、LiCoO4、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等等。
另外，正电极层还可包含导电剂和粘合剂。粘合剂可以为，例如，聚偏1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等等。导电剂可以为，例如，诸如乙炔黑和Ketjen黑的碳黑。
正电极集电体从正电极层收集电流。不具体限制正电极集电体的材料，只要该材料具有导电性，其可以为，例如，铝、SUS、镍、铁、钛等等，优选地为铝或SUS。此外，正电极集电体可以为致密金属集电体或可以为多孔金属集电体。
不具体限制形成用于锂离子二次电池的正电极元件的方法，其可以为与形成正电极元件的典型方法相似的方法。具体地，该方法可以包括制备包含正电极活性材料、粘合剂和溶剂的正电极层形成糊膏，将正电极层形成糊膏施加到正电极集电体上，然后干燥所施加的糊膏。注意，此时，为了改善正电极层的电极密度，可以压制正电极层。
接下来，将描述在本实施例中使用的隔离体。在本实施例中使用的隔离体被设置在如上所述具有不同极性的电极之间，并具有保持稍后描述的电解质的功能。不具体限制隔离体的材料，只要该材料被设置在具有不同极性的电极之间且能够具有保持稍后描述的电解质的功能。例如，该材料可以为树脂，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、以及聚酰胺，其优选地为聚丙烯。另外，隔离体可以具有单层结构或者可以具有多层结构。具有多层结构的隔离体可以为，例如，具有PE/PP的双层结构、具有PP/PE/PP的三层结构等等。此外，在本实施例中，隔离体可以为多孔膜或无纺布，例如树脂无纺布和玻璃纤维无纺布。其中，优选多孔膜。
在本实施例中，包含锂盐的非水电解溶液通常被包含在上述电极元件的电极和集电体中以及隔离体中。非水电解溶液通常含锂盐和非水溶剂。不具体限定锂盐，只要该锂盐通常用于锂离子二次电池，其可以为，例如，LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiClO4等等。另一方面，不具体限制非水溶剂，只要该非水溶剂能够溶解锂盐，其可以为，例如，碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙腈、丙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1，3-二氧茂环、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等等。在本实施例中，可以使用这些非水溶剂中的仅仅一种，或者可以使用这些非水溶剂中的两种或更多种的混合物。另外，可以使用室温熔盐作为非水电解溶液。
当在本实施例中使用的锂离子二次电池为例如由层叠结构形成时，图3所示的锂离子二次电池通常被包含在电池外壳中，并且锂离子二次电池的周边被密封。该电池外壳通常由金属制成，例如，可以由不锈钢制成。另外，不具体限制在本实施例中使用的电池外壳的形状，只要该电池外壳可以容纳上述隔离体、正电极层、负电极层等等。具体地，该电池外壳可以为，例如，圆柱形、方形、钱币形、或层叠形。
另外，例如，可以在车辆等等中使用以上锂离子二次电池的应用。
根据本发明的实施例的制造锂离子二次电池的方法是制造上述锂离子二次电池的方法，其包括：在负电极集电体上形成合金活性材料层的合金活性材料层形成工艺；以及在所述合金活性材料层的表面上将树脂层形成为具有开口的树脂层形成工艺，所述开口将所述合金活性材料层的部分暴露于负电极层的表面。
图4A至4D是示出根据本发明的实施例的制造锂离子二次电池的实例的过程图。根据本发明的实施例的制造锂离子二次电池的方法包括：在负电极集电体2上形成合金活性材料层3的合金活性材料层形成工艺，如图4A所示；以及在所述合金活性材料层3的表面上将树脂层4形成为具有开口的树脂层形成工艺，所述开口将所述合金活性材料层3的部分暴露于负电极层5的表面，如图4B至4D所示。例如，当使用光刻时，树脂层形成工艺包括：将树脂膜4’形成为覆盖负电极集电体2和合金活性材料层3且干燥树脂膜4’的树脂膜形成工艺(图4B)；使用曝光掩模11将所施加的树脂暴露于光12的曝光工艺(图4C)；在曝光之后的显影经曝光的树脂以形成树脂层4的显影工艺等等。
根据本实施例，当如上所述制造用于锂离子二次电池的负电极元件时，负电极元件不大可能在充电和放电期间形成裂纹，并且根据上述制造方法制成的锂离子二次电池具有高容量和高循环特性。以下，将描述这些工艺。
合金活性材料层形成工艺是在负电极集电体上形成合金活性材料层的工艺。
不具体限制在负电极集电体上形成负电极层的方法，其可以为，例如，溅射、PVD、CVD、电解镀敷、无电镀敷等等，优选地为溅射或电解镀敷。
在合金活性材料层形成工艺中，为了粗糙化合金活性材料层的表面，可以预先进行例如粗糙化负电极集电体的表面的工艺。这可以改善树脂层与合金活性材料层之间的粘附性。
树脂层形成工艺是在合金活性材料层的表面上将树脂层形成为具有开口的树脂层的工艺，所述开口将合金活性材料层的部分暴露于负电极层的表面。
在树脂层形成工艺中使用的形成树脂层的方法可以为包括两步工艺的方法，即，在合金活性材料层的整个表面上形成树脂层的工艺和接下来去除部分树脂层以形成开口的工艺，还可以为包括一步工艺的方法，即，在合金活性材料层的整个表面上形成具有开口的树脂层的工艺。
在树脂层形成工艺中，当树脂层通过两步工艺形成时，不具体限制在合金活性材料层的表面上形成树脂层的方法，只要可以形成具有均匀厚度的树脂层即可。该方法可以为，例如，膜层叠、辊涂、喷涂、帘涂、电沉积、丝网印刷、热压缩接合、棒涂等等。
另外，去除如上所述形成的树脂层的部分的方法可以为，例如，如图4B至4D所示的光刻、通过激光辐射去除树脂层的部分的方法等等。
在树脂层形成工艺中，当通过一步工艺形成树脂层时，在合金活性材料层的表面上形成树脂层的方法可以为，例如，其中在合金活性材料层的表面上粘附将在其上形成树脂层的图形形状的膜的膜层叠法、诸如丝网印刷的印刷法、其中在合金活性材料层上设置掩模且接着从掩模上方形成树脂层的电沉积法、真空气相沉积等等。
除了上述合金活性材料层形成工艺和树脂层形成工艺之外，根据本发明的实施例的制造锂离子二次电池的方法通常还包括形成用于锂离子二次电池的正电极元件的正电极元件形成工艺、装配组件的装配工艺等等。这些工艺与在制造锂离子二次电池时典型地使用的工艺相似，因此这里省略对其的描述。
注意，根据本发明的各方面不限于以上实施例。以上实施例是示例性的；本发明的技术范围还包含与在所附权利要求中引用的技术构思具有基本相似的构成且具有相似的操作和优点的任何实施例。
以下将通过示例一实例来进一步具体地描述本发明的实施例。将描述在该实例中的合金活性材料层的形成。首先，将酸性清洗剂DP-320(由Okuno Chemical Industries Co.，Ltd.制造)放入100ml的烧杯中，并被调节到30℃。使18微米的铜箔经受该清洗剂60秒，以清洁铜箔的表面。此后，使用蒸馏水清洗该铜箔30秒，以清除清洗剂。在室温下将清洗后的铜箔浸入硫酸中60秒，用酸清洗掉表面上的杂质，并接着再次清洗表面。将如此处理的铜箔浸入电镀锡浴液(锡浴液包括硫酸锡39g/L，硫酸100ml/L，添加剂30ml/L)中，并在3.5A/dm2下对其进行40秒的电沉积。由此，获得具有0.5μm的厚度的合金活性材料层。
将描述在该实例中对膜的测量。通过利用沉积重量测量来测量沉积量，从而测量所获得的合金活性材料层的膜状态。另外，通过扫描电子显微镜(SEM)观测表面形状，通过超深形状测量显微镜(激光显微镜)测量表面积，并且在抛光截面表面之后通过激光显微镜测量厚度。
将描述在该实例中树脂层的形成。在30℃下用酸性清洗剂DP-320(由Okuno Chemical Industries Co.，Ltd.制造)清洗所获得的合金活性材料层60秒。此后，在室温下将合金活性材料层浸入硫酸中30秒以清洗表面。随后，在30℃和100V下持续5分钟在合金活性材料层上电沉积聚酰亚胺。在180℃下持续45分钟对电沉积而成的聚酰亚胺树脂进行热处理，由此形成树脂层。当通过激光显微镜测量时，树脂层的厚度为10μm。
使用具有1μm的槽宽度和50μm的厚度的金属掩模来覆盖电极，然后使用激基激光器形成槽。此后，去除掩模部分。由此，获得树脂涂覆的镀锡电极。
将描述在该实例中用于评价的电池的形成。将树脂涂覆的镀锡电极切割成φ16mm，以获得负电极元件。使用φ19mm的锂金属作为反电极。使用由聚乙烯和1M LiPF6(在EC/DMC(1：1vol.％)中)的电解溶液制成的两个20μm的隔离体。首先，将φ19mm的反电极放入下盖中，从反电极上方插入衬垫以固定反电极。此后，放入两个隔离体。随后，利用衬垫的导引放入负电极元件，以便下盖中的反电极面对镀锡表面。在其中放入2cc的电解溶液，放置隔离体，接着消除气泡。设置波纹垫圈，在其上设置上盖，接着通过敛缝锤敛缝。由此，获得用于评价的电池。
将描述实例中的评价。重复在0.645mA和25℃下嵌入锂至0.01V且接着释放锂至1.5V的测试30次，并且由初始容量和30次循环之后的容量计算容量保持率(＝(30次循环之后的容量)/(初始容量)×100)。结果示于表1中。
接下来，将描述比较例。在该比较例中，除了对具有粗糙表面的铜箔镀锡并用树脂涂覆且接着蚀刻表面以使树脂层和合金活性材料层彼此齐平之外，以与上述实例相似的方式制备用于测量的电池。与上述实例一样地重复在0.598mA和25℃下嵌入锂至0.01V且接着释放锂至1.5V的测试30次，并且计算容量保持率。然后，评价计算出的容量保持率。结果示于表1中。
表1
 初始容量(mAh)  30次循环之后的容量(mAh)   保持率(％)
  实例  2.43  1.98   81.5
  比较例  2.72  1.85   68.1
结果，与其中负电极元件的表面具有齐平结构的比较例相比，在其中负电极元件的表面具有具有台阶结构的实例中，容量保持率较高。
虽然参考其示例性实施例描述了本发明，但应理解，本发明不限于示例性的实施例或结构。相反地，本发明旨在涵盖各种修改和等价设置。另外，虽然以示例性的各种组合和配置示出了示例性实施例的各种要素，但包括更多、更少或仅仅单个要素的其他组合和配置也在本发明的精神和范围内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子二次电池的负电极元件，其特征在于包括：
负电极集电体(2)；以及
负电极层(5)，其由合金活性材料层(3)和树脂层(4)形成，其中所述合金活性材料层(3)被形成在所述负电极集电体(2)上，其中所述树脂层(4)被形成在所述合金活性材料层(3)的表面上并具有开口，所述开口将所述合金活性材料层(3)的部分暴露于所述负电极层(5)的表面，其中所述合金活性材料(3)在锂被吸收和被释放时相应地膨胀和收缩，其中
所述合金活性材料层(3)的暴露于所述开口的表面和所述树脂层(4)的表面形成台阶，使得与所述合金活性材料层(3)的暴露表面相比，所述树脂层(4)的表面距离所述负电极集电体(2)的表面更远；其中
所述树脂层(4)覆盖所述合金活性材料层(3)的端部；且其中
所述树脂层(4)覆盖所述负电极集电体(2)的端部。
2.根据权利要求1的用于锂离子二次电池的负电极元件，其中在所述树脂层(4)的整个表面内形成多个所述开口。
3.根据权利要求1或2的用于锂离子二次电池的负电极元件，其中所述台阶的高度落在0.01μm到10μm的范围内。
4.根据权利要求3的用于锂离子二次电池的负电极元件，其中所述台阶的高度落在1μm到3μm的范围内。
5.根据权利要求1或2的用于锂离子二次电池的负电极元件，其中所述合金活性材料层(3)的整个表面被具有所述开口的所述树脂层(4)覆盖。
6.根据权利要求1或2的用于锂离子二次电池的负电极元件，其中所述开口的面积占整个所述树脂层(4)的面积的百分比落在10％到50％的范围内。
7.根据权利要求6的用于锂离子二次电池的负电极元件，其中所述开口的面积占整个所述树脂层(4)的面积的百分比落在30％到40％的范围内。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于包括：
根据权利要求1或2的用于锂离子二次电池的负电极元件；
用于锂离子二次电池的正电极元件(8)，其中所述正电极元件包括正电极集电体(6)和正电极层(7)；
隔离体(9)，其被形成在所述负电极层(5)与所述正电极层(7)之间；以及
非水电解溶液，其包含锂盐。
9.一种制造锂离子二次电池的方法，所述锂离子二次电池包括根据权利要求1-7中任一项的用于锂离子二次电池的负电极元件，该制造锂离子二次电池的方法的特征在于包括：
在负电极集电体(2)上形成合金活性材料层(3)；以及
在所述合金活性材料层(3)的表面上形成树脂层(4)使得所述树脂层(4)具有开口，所述开口将所述合金活性材料层(3)的部分暴露于负电极层(5)的表面。
10.根据权利要求9的制造锂离子二次电池的方法，其中在粗糙化所述负电极集电体(2)的表面之后形成所述合金活性材料层(3)。
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