CN115038816A - 金属箔、金属箔的制造方法及用于其的电沉积滚筒的加工方法 - Google Patents

金属箔、金属箔的制造方法及用于其的电沉积滚筒的加工方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有即使在显微镜下观察也不存在线状凹凸的阴极面的金属箔、金属箔制造方法及用于该制造方法的电沉积滚筒的加工方法。对用于制造金属箔的电沉积滚筒3的表面照射激光并在其表面上加工重复具有多个点状凹部等的曲线的形状的图案。由此，在电沉积滚筒的表面形成重复具有曲线的形状的图案。将这样加工的电沉积滚筒用作阴极，对浸渍在电解液5中的电沉积滚筒3和阳极板2之间通电，通过电解反应在滚筒的表面电沉积金属后，将金属从电沉积滚筒剥离，得到金属箔8。这样得到的金属箔8具有与在其阴极面重复具有多个点状凸部等的上述曲线的形状的图案对应的图案。

Description

金属箔、金属箔的制造方法及用于其的电沉积滚筒的加工 方法
技术领域
本发明涉及金属箔、其制造方法以及用于该制造方法的电沉积滚筒的加工方法。
背景技术
铜、铬、镍、锡、锌等金属箔或这些金属的合金箔(以下也简称为“金属箔”)，如专利文献1所记载的那样，一般通过作为配置在收容电解液的电解槽中的阴极的电沉积滚筒和作为阳极与电沉积滚筒隔着间隙相对配置的极板之间进行电解反应，使金属电沉积到电沉积滚筒的表面后进行剥离来制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2001-342590号公报
发明内容
本发明要解决的课题
这样从电沉积滚筒剥离的金属箔具有与电沉积滚筒接触的一侧具有光泽的阴极面和其相反侧的通过电镀形成的沉积面。金属箔的阴极面具有光泽是因为电沉积滚筒的表面被平滑地抛光，该平滑地抛光的表面的状态恰好反映在金属箔的阴极面上。以往使用磨石来抛光电沉积滚筒的表面，并且对表面进行平滑抛光。但是，由于是使用磨石的抛光，在显微镜下观察时，在一定方向上存在线状凹凸。因此，虽然使用这种在一定方向上具有线状凹凸的电沉积滚筒制造的金属箔的阴极面上具有光泽，但该阴极面反映滚筒表面的状态，在显微镜下观察时存在线状凹凸。通常，即使在金属箔的表面存在这样的线状凹凸，该凹凸的高度或深度也在数微米(μm)以内，没有特别的问题，但根据金属箔的用途，这样的线状凹凸也会成为问题。
因此，鉴于上述问题，本发明的目的在于提供具有即使在显微镜下观看也不存在线状凹凸的阴极面的金属箔、其制造方法以及用于该制造方法的电沉积滚筒的加工方法。
用于解决问题的手段
为了达到上述目的，作为本发明的一个方式，本发明为用于制造金属箔的电沉积滚筒的表面的加工方法，该方法包括以下工序：对所述电沉积滚筒的表面照射激光，并且在所述电沉积滚筒的表面上加工重复具有曲线的形状的图案。
在该用于制造金属箔的电沉积滚筒的表面加工方法中，优选通过照射所述激光在所述电沉积滚筒的表面形成多个点状凹部。
作为另一方式，本发明为制造金属箔的方法，该方法包括以下工序：在浸渍于电解液中的阴极的电沉积滚筒与阳极之间通电，通过电解反应在所述电沉积滚筒的表面电沉积金属后，从所述电沉积滚筒剥离所述金属而得到金属箔，其中，所述电沉积滚筒通过激光的照射而具有进行了图案的加工的表面，所述图案重复具有曲线的形状。
在该金属箔的制造方法中，优选所述具有曲线的形状为点状凹部。
优选的是，利用所述电沉积滚筒的进行了重复具有曲线的形状的图案的加工的表面，在所述金属箔的与所述电沉积滚筒接触的阴极面上形成与重复具有曲线的形状的图案对应的图案。
优选地，利用所述电沉积滚筒的进行了重复具有曲线的形状的图案的加工的表面，控制在所述金属箔的与所述阴极面相反侧的沉积面上形成的表面形状。
作为又一个方面，本发明为电解金属箔，在所述电解金属箔的阴极表面上重复具有曲线的形状。
在该电解金属箔中，所述具有曲线的形状优选为点状凸部。所述点状凸部的平均直径优选为100μm以下。另外，上述电解金属箔的阴极面的表面粗糙度Rz优选为10μm以下。
所述电解金属箔的阴极面的表面性状的纵横比Str优选为0.6至1.0。另外，所述电解金属箔的阴极面的表面粗糙度Rz优选为所述电解金属箔的阴极面的所述点状凸部的平均直径的1/100至1/10。
作为再一个方面，本发明为锂离子电池或印刷电路板，其包括上述电解金属箔。
发明的效果
这样，根据本发明，由于对用于制造金属箔的电沉积滚筒的表面照射激光并在电沉积滚筒的表面上加工具有曲线的形状的图案，所以能够防止在滚筒表面上形成以往的由磨石进行抛光产生的线状凹凸。以往，激光加工用于在一定的狭窄区域形成微细的形状，但用于制造金属箔的电沉积滚筒通常具有数米(m)的直径、数m的长度，本申请的发明人首先完成将激光加工用于在这样非常宽的区域的表面上进行重复具有多个点状凹凸等曲线的形状的图案的加工。这样，利用电沉积滚筒制造的金属箔的阴极面具有光泽，并且即使在显微镜下观察也不存在线状凹凸，能够形成优异的表面，其中，该电沉积滚筒通过激光进行了重复具有曲线的形状的图案的加工。特别是在以往的利用磨石的抛光中，虽然在得到的金属箔的阴极面产生抛光带来的毛刺或突起，但通过利用本发明的激光照射的加工，能够防止这样的毛刺或突起。
附图的简要说明
图1是用于说明根据本发明的金属箔的制造方法的一个实施方式的示意图。
图2是用于说明根据本发明的用于制造金属箔的电沉积滚筒的加工方法的一个实施方式的示意图。
图3是示出通过根据本发明的电沉积滚筒的表面加工方法得到的电沉积滚筒表面的一个示例的激光显微镜图像。
图4是示出通过以往的电沉积滚筒的表面加工方法得到的电沉积滚筒表面的一个示例的激光显微镜图像。
图5是示出通过根据本发明的金属箔的制造方法得到的金属箔的阴极面表面的一个示例的扫描电子显微镜图像。
图6是示出通过根据本发明的金属箔的制造方法得到的金属箔的沉积面表面的一个示例的扫描电子显微镜图像。
图7是示出通过以往的金属箔的制造方法得到的金属箔的阴极面表面的一个示例的扫描电子显微镜图像。
图8是示出通过以往的金属箔的制造方法得到的金属箔的沉积面表面的一个示例的扫描电子显微镜图像。
用于实施发明的方式
以下，参照附图对根据本发明的金属箔的制造方法的一个实施方式进行说明。
如图1所示，在制造金属箔的装置中，在电解槽1中配置有电沉积滚筒3和阳极板2，电沉积滚筒3作为阴极且以大致一半收容在电解槽1中的状态进行旋转，阳极板2具有以包围电沉积滚筒3的电解槽1侧的大致一半的方式弯曲的形状。电沉积滚筒3的表面例如由钛、镍、铬、不锈钢等的合金形成。电沉积滚筒3的大小一般具有1m至3m的直径、1m至3m的长度，例如具有2m的直径、2m的长度。阳极板2例如由铅、钛涂铂、钛涂铱等形成。阳极板2和电沉积滚筒3隔着预定间隔的间隙4相对配置。
在电解槽1中，根据制造的金属箔，收容有以该金属为主要成分的电解液5。例如，制造铜箔作为金属箔时，作为电解液5，优选使用例如以硫酸铜为主要成分的硫酸系铜电解液。作为硫酸系铜电解液，优选铜浓度为60g/L至90g/L、硫酸浓度为50g/L至200g/L的电解液。另外，在阳极板2上设有电解液5可流通的开口6。
根据这样的装置，一边从阳极板2的开口6向阳极板2和电沉积滚筒3之间的间隙4供给电解液5，一边使电沉积滚筒3向图1中的箭头方向旋转，同时在阳极板2和电沉积滚筒3之间以预定电流密度通电，进行电解液5的电解反应。由此，在电沉积滚筒3的表面电沉积金属，随着电沉积滚筒3旋转，从电解液电沉积的金属的厚度增大。然后，在金属达到预定厚度时，利用导向辊(省略图示)从电沉积滚筒3剥离，得到金属箔8。被剥离的金属箔8通过用卷绕辊7连续地卷绕，能够连续地制造长条的金属箔8。这样制造的金属箔8被称为电沉积滚筒3侧的具有光泽的阴极面，作为其相反侧的电解液5侧由于成为金属箔8的结晶的生长方向而被称为沉积面。
金属箔8的阴极面具有光泽是因为电沉积滚筒3的滚筒表面被平滑地抛光，该被平滑地抛光的表面状态忠实地反映在金属箔8的表面。作为电沉积滚筒3的表面抛光，以往使用磨石，进行镜面抛光或接近镜面的平滑抛光。但是，由于是使用磨石的抛光，如果在显微镜下观察，则在一定方向上存在线状凹凸。因此，使用这样的线状凹凸在一定方向上存在于表面的电沉积滚筒制造的金属箔的阴极面虽然具有光泽，但微观上还是会产生线状凹凸。通常，即使在金属箔中存在这样的线状凹凸，该凹凸的高度或深度也在数微米(μm)以内，没有特别的问题，但根据金属箔的用途，这样的线状凹凸也会成为问题。
在本实施方式的金属箔的制造方法中，作为电沉积滚筒3的滚筒表面3s，使用被加工成镜面或接近镜面的平滑表面的表面，但如图2所示，如果在显微镜下观察，则在电沉积滚筒3的轴向及半径方向上分别存在圆形等多个点状凹部10。通过这样的电沉积滚筒3得到的金属箔8的阴极面反映电沉积滚筒3的滚筒表面，具有光泽，并且微观上存在点状凸部。因此，对于在金属箔的表面存在线状凹凸时成为问题的用途，提供通过本实施方式的金属箔的制造方法制造的金属箔8。
作为形成图2所示的滚筒表面的加工方法，例如有使用激光对电沉积滚筒3的表面进行平滑加工的方法。更具体地，例如，对电沉积滚筒3的滚筒表面3s以一定的间隔间歇地照射激光等。由此，接受到激光照射的部分的金属熔融或蒸发，通过显微镜观察圆形等的多个点状凹部10邻接产生，但能够加工成镜面或接近镜面的平滑表面。
作为本实施方式中使用的激光器的种类，只要是金属加工用的激光器即可，没有特别限定，例如可以单独使用CO2激光器、YAG激光器、YVO4激光器、纤维激光器等，或者将它们组合使用。另外，由于在跨用于制造金属箔的电沉积滚筒的非常大型的滚筒的整个表面能够进行微细加工的激光加工机在市面上没有出售，所以例如通过重新设置将具有预定加工面积的性能的激光振荡器可移动地配置并电沉积滚筒也能够旋转地配置的加工设备，并且在这样的设备中创建用于通过激光照射使滚筒表面平滑化的程序等，来配置硬件和软件。
电沉积滚筒3的表面的点状凹部10的大小只要是能够平坦地加工电沉积滚筒3的表面的范围即可，没有特别限定，例如，优选直径为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为10μm以下。直径的下限没有特别限定，例如优选1μm以上。另外，为了避免未加工部分的影响，点状凹部10彼此的间隔的上限优选比点的直径小。例如，优选为50μm以下，更优选为10μm以下。另外，由于点不完全重叠，因此下限例如优选1μm为以上，更优选为2μm以上。
电沉积滚筒3的滚筒表面3s的表面粗糙度根据JIS B 0601以Rz计优选为10μm以下，更优选为5μm以下。通过形成这样的表面粗糙度，能够使电沉积滚筒3的滚筒表面3s镜面化或平坦化。Rz的下限值没有特别限定，例如优选为0.1μm以上。
另外，也可以在激光照射前，对电沉积滚筒3的表面进行使滚筒表面平滑化至某种程度的预备加工。作为这样的预备加工，例如除了上述的利用磨石的抛光以外，还可以单独或组合进行利用喷丸的抛光、利用放电加工的平滑化等。激光照射前的电沉积滚筒3的滚筒表面的表面粗糙度根据JISB0601以Rz计优选为10μm以下，更优选为5μm以下。激光照射前的Rz的下限值没有特别限定，例如优选为0.1μm以上。
这样，通过本实施方式的金属箔的制造方法得到的金属箔8，在其阴极面上反映电沉积滚筒3的表面状态，因此，作为与电沉积滚筒3的表面的图案对应的图案，形成多个点状凸部。在金属箔8的阴极面形成的圆形等点状凸部的平均直径例如优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为10μm。平均直径的下限没有特别限定，例如优选1μm以上。另外，平均直径是指用扫描电子显微镜观察金属箔8的表面、测量1000μm×1000μm见方的区域中全部点状凸部的直径并算出其平均直径而得到的值。另外，在点状凸部不是严格的圆形的情况下，设定内接点状凸部的外部形状的假想圆并测量该假想圆的直径。
另外，金属箔8的阴极面的表面粗糙度根据JISB0601以Rz计优选为10μm以下，更优选为5μm以下。阴极面的Rz的下限值没有特别限定，例如优选为0.1μm以上。
此外，金属箔8的阴极面的表面性状的纵横比根据ISO 25178为基准以Str计优选在0.6至1.0的范围内，更优选在0.7至0.9的范围内。另外，该Str是表示表面性状(表面粗糙度)的各向异性、各向同性的指标，具有0至1的范围的数值。Str越接近0，表示各向异性越强的表面，Str越接近1，表示各向同性越强的表面。Str为0.6以上时，表示金属箔8的阴极面的表面粗糙度几乎没有方向性，Str为0.7以上时，表示金属箔8的阴极面的表面粗糙度没有方向性且是没有线状凹凸的均匀表面。
另外，金属箔8的阴极面的表面粗糙度Rz优选在金属箔8的阴极面的点状凸部的平均直径的1/100至1/10的范围内，更优选在金属箔8的阴极面的点状凸部的平均直径的1/70至1/40的范围内。另外，该表面粗糙度Rz与点状凸部的平均直径的关系表示金属箔8的阴极面的表面平坦的指标。
另外，电沉积滚筒3的表面状态反映在金属箔8的阴极面上的程度的大小还取决于电解条件。电解条件也对金属箔8的物理性质(电导率、拉伸强度、伸长率等)产生影响，因此，金属箔8的阴极面的微观表面轮廓及表面粗糙度与金属箔8的物理性质通常被限制为一定的关系，但在本实施方式的金属箔的制造方法中，通过对电沉积滚筒3的滚筒表面进行激光加工，能够在维持平滑表面的同时形成圆形等点状凹凸，因此，能够得到以往难以获得的具有微观表面轮廓及表面粗糙度与物理性质的关系的金属箔8。
作为阴极面的相反面的金属箔8的沉积面受到电解槽1的电解条件或金属箔8的厚度的较大影响，因此，存在反映电沉积滚筒3的表面状态而形成多个点状凹凸的情况，也存在凹凸变得更大而成为无法判别为点状的表面的情况。换言之，通过使电解槽1的电解条件和金属箔8的厚度一定并且改变在电沉积滚筒3的表面上形成的点状的凹凸等图案，能够根据该图案使金属箔8的沉积面的表面形状变化。因此，金属箔8的沉积面的微观表面轮廓及表面粗糙度也可以通过电沉积滚筒3的滚筒表面的激光加工来控制。金属箔8的沉积面的表面粗糙度根据JISB0601以Rz计优选为10μm以下，更优选为5μm以下。沉积面的Rz的下限值没有特别限定，例如优选为0.1μm以上。
本实施方式的金属箔的制造方法，作为电解条件，例如电流密度优选为10A/dm2至100A/dm2，更优选为20A/dm2至80A/dm2，电解液的液温优选为20℃至80℃，更优选为30℃至60℃。另外，金属箔8的厚度例如优选为1μm至140μm，更优选为3μm至105μm，进一步优选为5μm至70μm，最优选为5μm至20μm。
这样，在本实施方式中，对通过激光照射在电沉积滚筒3的表面上形成多个点状凹部10的情况进行了说明，但本发明不限于此，通过激光照射，在电沉积滚筒3的表面上在电沉积滚筒3的轴向以及半径方向上分别进行重复具有多个鳞状、波状、链状等曲线的形状的图案的加工，能够得到同等的效果。
实施例
作为用于制造电解铜箔的电沉积滚筒的试验用滚筒，准备钛制的直径为48mm、长度为130mm的圆筒型电极，通过激光加工使其表面平滑化。作为激光加工机，使用YVO4激光器和纤维激光器的混合式激光器(基恩士公司制，产品编号为MD-X1520)。激光的输出为25W的20％至60％，脉冲频率为60kHz至100kHz，扫描速度为1500mm/s至2000mm/s，以形成直径为50μm的圆形点的凹凸的方式对滚筒表面进行加工。用形状分析激光显微镜(基恩士公司制，产品编号：VK-X150/X160)观察该滚筒表面。其结果的图像在图3中示出。另外，作为比较，在图4示出了用磨石抛光上述试验用滚筒的表面而得到的表面的图像。然后，将该激光加工后的试验用滚筒作为阴极，向与迪诺拉永久电极股份有限公司(DeNora PermelecLtd.)制造的阳极板相对配置的电解槽中，供给五水硫酸铜(II)浓度为280g/L、硫酸浓度为90g/L的硫酸系铜电解液，在电流密度为45A/dm2、液温为40℃至43℃、滚筒转速为300rpm、处理时间为60s的条件下，制造电解铜箔。
分别用扫描电子显微镜(SEM)(日立公司制，产品：SU1510)观察得到的电解铜箔的阴极面和沉积面的两个面。作为观察结果的SEM图像分别在图5和图6中示出。另外，电解铜箔的厚度用表面粗糙度测量机(东京精密公司制，产品编号：SURFCOM 1400G)测量的结果为10μm。
另一方面，为了比较，除了使用用磨石抛光上述试验用滚筒的表面这一点以外，在与实施例相同的条件下制造电解铜箔。图7和图8分别表示该比较例的电解铜箔的阴极面和沉积面的SEM图像。
如图4和图7所示，在用以往的用磨石抛光的表面的滚筒制造的比较例的电解铜箔的阴极面上，反映滚筒的表面状态，确认形成有线状凹凸。如图8所示，比较例的电解铜箔的沉积面虽然方向性大幅减少，但部分地形成有线状凹凸。比较例的电解铜箔的表面粗糙度Rz、Ra根据JISB0601用表面粗糙度测量机(东京精密公司制，产品号：SURFCOM 1400G)进行测量的结果为，阴极面的Rz为1.8μm，阴极面的Ra为0.31μm，沉积面的Rz为1.9μm，沉积面的Ra为0.37μm，作为表面粗糙度Rz，均为足够小的值。另外，纵横比Str用上述形状分析激光显微镜测量的结果是，阴极面为0.19，沉积面为0.68，阴极面的表面形状具有方向性，是具有线状凹凸的表面形状。
另一方面，如图5所示，在由通过激光平滑化的表面的滚筒制造的实施例的电解铜箔的阴极面上，反映滚筒的表面状态，确认形成了多个点状凸部。1000μm×1000μm见方的区域中的点状凸部的平均直径为50μm。如图6所示，该实施例的电解铜箔的沉积面没有明确确认如阴极面那样的点状形状。另外，实施例的电解铜箔的表面粗糙度Rz与上述同样地进行测量的结果为，阴极面的Rz为1.9μm、阴极面的Ra为0.29μm，沉积面的Rz为1.8μm、沉积面的Ra为0.36μm，作为表面粗糙度Rz，均为足够小的值。另外，纵横比Str为，阴极面为0.79，沉积面为0.82，是没有方向性、没有线状凹凸的均匀表面。此外，表面粗糙度Rz为点状凸部的平均直径的1/26，是平坦的。
符号说明
1 电解槽
2 阳极板
3 电沉积滚筒
4 间隙
5 电解液
6 开口
7 卷绕辊
8 金属箔
10 点状凹部。

Claims (13)

1.用于制造金属箔的电沉积滚筒的表面加工方法，所述加工方法为对用于制造金属箔的电沉积滚筒的表面进行加工的方法，包括以下工序：对所述电沉积滚筒的表面照射激光并且在所述电沉积滚筒的表面上加工重复具有曲线的形状的图案。
2.根据权利要求1所述的加工方法，其中，通过照射所述激光，在所述电沉积滚筒的表面形成多个点状凹部。
3.金属箔的制造方法，包括以下工序：在浸渍于电解液中的阴极的电沉积滚筒与阳极的极板之间通电，在通过电解反应在所述电沉积滚筒的表面上电沉积金属后，从所述电沉积滚筒上剥离所述金属而得到金属箔，其中，所述电沉积滚筒通过激光的照射而具有进行了图案的加工的表面，所述图案重复具有曲线的形状。
4.根据权利要求3所述的金属箔的制造方法，其中，所述具有曲线的形状为点状凹部。
5.根据权利要求3或4所述的金属箔的制造方法，其中，利用所述电沉积滚筒的进行了重复具有曲线的形状的图案的加工的表面，在所述金属箔的与所述电沉积滚筒接触的阴极面上形成与所述重复具有曲线的形状的图案对应的图案。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的金属箔的制造方法，其中，通过所述电沉积滚筒的进行了重复具有曲线的形状的图案的加工的表面，控制在所述金属箔的与所述阴极面相反侧的沉积面上形成的表面形状。
7.电解金属箔，其中，在所述电解金属箔的阴极面具有重复具有曲线的形状的图案。
8.根据权利要求7所述的电解金属箔，其中，所述具有曲线的形状为点状凸部。
9.根据权利要求8所述的电解金属箔，其中，所述点状凸部的平均直径为100μm以下。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的电解金属箔，其中，所述电解金属箔的阴极面的表面粗糙度Rz为10μm以下。
11.根据权利要求8或9所述的电解金属箔，其中，所述电解金属箔的阴极面的表面粗糙度Rz为所述电解金属箔的阴极面的所述点状凸部的平均直径的1/100至1/10。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的电解金属箔，其中，所述电解金属箔的阴极面的表面性状的纵横比Str为0.6至1.0。
13.一种锂离子电池或印刷电路板，其具有如权利要求7至12中任一项所述的电解金属箔。
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