JP2003068284A - リチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池Info
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 初期充放電特性およびサイクル特性に優れた
リチウム二次電池およびそのようなリチウム二次電池を
得るための負極を提供すること。 【解決手段】 リチウム二次電池用負極を製造する過程
で、金属箔１の表面上に活物質、結着剤を含む合材層２
を塗布、乾燥した後に加熱処理を施す。それにより、合
材の充填密度が合材層２の厚み方向で均一になり、か
つ、自然放置によるスプリングバック現象で発生し易い
合材層２中の結着剤の破断を防止することができる。そ
のような負極を用いることにより上記課題を達成しうる
リチウム二次電池を製造することができる。
リチウム二次電池およびそのようなリチウム二次電池を
得るための負極を提供すること。 【解決手段】 リチウム二次電池用負極を製造する過程
で、金属箔１の表面上に活物質、結着剤を含む合材層２
を塗布、乾燥した後に加熱処理を施す。それにより、合
材の充填密度が合材層２の厚み方向で均一になり、か
つ、自然放置によるスプリングバック現象で発生し易い
合材層２中の結着剤の破断を防止することができる。そ
のような負極を用いることにより上記課題を達成しうる
リチウム二次電池を製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用負極およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池
に関する。
用負極およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の負極としては、従来
から、黒鉛等の炭素材からなる活物質と、有機高分子材
料からなる結着剤（両者を含む混合物を以下、「合材」
という）をスラリー化したものを銅箔上に塗布乾燥し、
プレス加工等により所定の厚さに調製されたものが用い
られている。
から、黒鉛等の炭素材からなる活物質と、有機高分子材
料からなる結着剤（両者を含む混合物を以下、「合材」
という）をスラリー化したものを銅箔上に塗布乾燥し、
プレス加工等により所定の厚さに調製されたものが用い
られている。
【０００３】リチウム二次電池の高容量化のためには、
合材のスラリーを銅箔に塗布乾燥して合材の層（以下、
「合材層」という）を形成した後にロールプレスなどに
よる圧延加工を施して、合材の充填率を高める必要があ
る。しかし、この場合、電解液が合材中に含浸せず、初
回の充放電特性が悪化するという問題と、充放電サイク
ルを重ねるにつれ合材層の抵抗が上昇してサイクル特性
が劣化するという問題があった。
合材のスラリーを銅箔に塗布乾燥して合材の層（以下、
「合材層」という）を形成した後にロールプレスなどに
よる圧延加工を施して、合材の充填率を高める必要があ
る。しかし、この場合、電解液が合材中に含浸せず、初
回の充放電特性が悪化するという問題と、充放電サイク
ルを重ねるにつれ合材層の抵抗が上昇してサイクル特性
が劣化するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】圧延加工を施しても、
初回の充放電特性、サイクル特性が良好な電池が得られ
るような電池の負極を提供し、それを用いたリチウム二
次電池を得ることが本発明の目的である。
初回の充放電特性、サイクル特性が良好な電池が得られ
るような電池の負極を提供し、それを用いたリチウム二
次電池を得ることが本発明の目的である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題に関し、本発明
者は、圧延加工後に合材層中の合材の充填密度がばらつ
くこと（特に、黒鉛を用いた場合には、黒鉛結晶構造の
ｃ軸に沿って配向しやすい性質に由来する）と電解液の
含浸のし難さとの相関を見出した。また、本発明者ら
は、圧延後の負極合材層には元の厚みに戻ろうとするス
プリングバック現象が起こるため、炭素材同士をつなぎ
とめる結着剤が伸び、破断に至ることがあることと、サ
イクル特性の劣化との因果関係を見出した。本発明者
は、これらの知見をもとに以下の発明を完成した。
者は、圧延加工後に合材層中の合材の充填密度がばらつ
くこと（特に、黒鉛を用いた場合には、黒鉛結晶構造の
ｃ軸に沿って配向しやすい性質に由来する）と電解液の
含浸のし難さとの相関を見出した。また、本発明者ら
は、圧延後の負極合材層には元の厚みに戻ろうとするス
プリングバック現象が起こるため、炭素材同士をつなぎ
とめる結着剤が伸び、破断に至ることがあることと、サ
イクル特性の劣化との因果関係を見出した。本発明者
は、これらの知見をもとに以下の発明を完成した。
【０００６】すなわち、本発明は以下の通りである。
（１） 金属箔の表面上に形成した、活物質と、有機高
分子材料からなる結着剤とを含む塗膜を圧延し、該圧延
後の塗膜を加熱する工程を有する、リチウム二次電池用
負極の製造方法。 （２） 金属箔の表面上に形成した、活物質と、有機高
分子材料からなる結着剤とを含む塗膜を、加熱しながら
圧延し、該圧延後の塗膜を加熱する工程を有する、リチ
ウム二次電池用負極の製造方法。 （３） 活物質と、有機高分子材料からなる結着剤とを
含む合材層を金属箔の表面上に形成してなるリチウム二
次電池用負極であって、合材層の厚み方向における最も
充填密度の高い部分は、最も充填密度の低い部分の１０
０〜１２０％の充填密度であることを特徴とするリチウ
ム二次電池用負極。 （４） 合材層全体の充填密度が１ｇ／ｃｍ3以上であ
ることを特徴とする（３）記載のリチウム二次電池用負
極。 （５） （３）または（４）のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。
分子材料からなる結着剤とを含む塗膜を圧延し、該圧延
後の塗膜を加熱する工程を有する、リチウム二次電池用
負極の製造方法。 （２） 金属箔の表面上に形成した、活物質と、有機高
分子材料からなる結着剤とを含む塗膜を、加熱しながら
圧延し、該圧延後の塗膜を加熱する工程を有する、リチ
ウム二次電池用負極の製造方法。 （３） 活物質と、有機高分子材料からなる結着剤とを
含む合材層を金属箔の表面上に形成してなるリチウム二
次電池用負極であって、合材層の厚み方向における最も
充填密度の高い部分は、最も充填密度の低い部分の１０
０〜１２０％の充填密度であることを特徴とするリチウ
ム二次電池用負極。 （４） 合材層全体の充填密度が１ｇ／ｃｍ3以上であ
ることを特徴とする（３）記載のリチウム二次電池用負
極。 （５） （３）または（４）のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。
【０００７】
【発明の実施の態様】本発明に係るリチウム二次電池用
負極は、金属箔およびその表面上に形成された合材層を
少なくとも有する構造物である。ここで、金属箔として
は、導電性、コストの観点から銅または銅を含む合金か
らなる箔を使用するのが好ましい。金属箔の厚さは特に
制限はなく、１〜５０μｍが例示される。
負極は、金属箔およびその表面上に形成された合材層を
少なくとも有する構造物である。ここで、金属箔として
は、導電性、コストの観点から銅または銅を含む合金か
らなる箔を使用するのが好ましい。金属箔の厚さは特に
制限はなく、１〜５０μｍが例示される。
【０００８】合材とは、前述の通り、活物質及び導電材
の役割をもつ炭素材と、有機高分子材料からなる結着剤
とを含む混合物を指す。炭素材としては種々の天然及び
人造の黒鉛、カーボンブラック、非晶質炭素材等で例示
される、リチウムイオンを取り込みうる形態あるいは電
気伝導率の高い形態の炭素材が用いられる。結着剤とし
ては、極性が大きく、長期間安定な有機高分子材料が好
ましく用いられ、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶ
ｄＦ」という）等のフッ素樹脂などで例示される有機高
分子材料が用いられる。合材における炭素材１００重量
部に対する結着剤の添加量は１〜２０重量部が例示さ
れ、好ましくは２〜１０重量部である。
の役割をもつ炭素材と、有機高分子材料からなる結着剤
とを含む混合物を指す。炭素材としては種々の天然及び
人造の黒鉛、カーボンブラック、非晶質炭素材等で例示
される、リチウムイオンを取り込みうる形態あるいは電
気伝導率の高い形態の炭素材が用いられる。結着剤とし
ては、極性が大きく、長期間安定な有機高分子材料が好
ましく用いられ、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶ
ｄＦ」という）等のフッ素樹脂などで例示される有機高
分子材料が用いられる。合材における炭素材１００重量
部に対する結着剤の添加量は１〜２０重量部が例示さ
れ、好ましくは２〜１０重量部である。
【０００９】金属箔の表面上に形成する合材層における
合材の充填密度が均一であることが、リチウム二次電池
の初回の放電特性を向上させる点において重要である。
ここで、「合材の充填密度」とは、単位体積当たりの合
材の重量（ｇ／ｃｍ3）をさす。初回の充放電特性の悪
いリチウム二次電池の負極を詳細に解析すると、圧延加
工を施した合材層の表面付近のみ過度に充填密度が向上
することがわかった。初回の充放電特性の悪化は、この
ような合材層表面付近の過度の充填密度向上により、電
解液が合材中に含浸しにくくなることが原因であると推
察される。したがって、初回の充放電特性を向上させる
には、合材層中の合材の厚み方向における充填密度を均
一化することが望ましい。具体的には、合材層中でもっ
とも充填密度の高い部分は最も充填密度の低い部分の１
００〜１２０％の充填密度であることが好ましい。ま
た、リチウム二次電池を高容量化する観点から、合材層
全体の合材の充填密度、すなわち合材層全体の重量を合
材層全体の体積で除した値、は高いのが望ましく、好ま
しくは１ｇ／ｃｍ3以上である。
合材の充填密度が均一であることが、リチウム二次電池
の初回の放電特性を向上させる点において重要である。
ここで、「合材の充填密度」とは、単位体積当たりの合
材の重量（ｇ／ｃｍ3）をさす。初回の充放電特性の悪
いリチウム二次電池の負極を詳細に解析すると、圧延加
工を施した合材層の表面付近のみ過度に充填密度が向上
することがわかった。初回の充放電特性の悪化は、この
ような合材層表面付近の過度の充填密度向上により、電
解液が合材中に含浸しにくくなることが原因であると推
察される。したがって、初回の充放電特性を向上させる
には、合材層中の合材の厚み方向における充填密度を均
一化することが望ましい。具体的には、合材層中でもっ
とも充填密度の高い部分は最も充填密度の低い部分の１
００〜１２０％の充填密度であることが好ましい。ま
た、リチウム二次電池を高容量化する観点から、合材層
全体の合材の充填密度、すなわち合材層全体の重量を合
材層全体の体積で除した値、は高いのが望ましく、好ま
しくは１ｇ／ｃｍ3以上である。
【００１０】次に合材層中の合材の充填密度を測定する
方法の一例を示す。まず、合材層の寸法を実測して体積
を求め、金属箔を含めて重量を測定する。次いで、合材
層の上部を１０μｍの厚みだけグラインダ等で削り取り
残った部分の寸法、重量を測定し、グラインダ処理の前
の値と比べることで、削り取った上部１０μｍの充填密
度を算出する。さらに、合材層の下部１０μｍの厚みを
残してグラインダ等で削り取り、残った合材層の寸法、
重量を測定し、グラインダによる処理の前の値、および
金属箔の重量と比べることで、下部１０μｍの厚みの部
分の充填密度を算出することができる。
方法の一例を示す。まず、合材層の寸法を実測して体積
を求め、金属箔を含めて重量を測定する。次いで、合材
層の上部を１０μｍの厚みだけグラインダ等で削り取り
残った部分の寸法、重量を測定し、グラインダ処理の前
の値と比べることで、削り取った上部１０μｍの充填密
度を算出する。さらに、合材層の下部１０μｍの厚みを
残してグラインダ等で削り取り、残った合材層の寸法、
重量を測定し、グラインダによる処理の前の値、および
金属箔の重量と比べることで、下部１０μｍの厚みの部
分の充填密度を算出することができる。
【００１１】合材層中の結着剤が経時変化しにくく安定
であることが、リチウム二次電池のサイクル特性の向上
には重要である。ここで、結着剤の経時変化とは、圧延
後の合材層が元の厚みに戻ろうとするスプリングバック
現象にともない、炭素材同士をつなぎとめる結着剤が伸
び、破断に至ってしまうことである。このような結着剤
の破断は合材層の密着性低下に繋がり、充放電サイクル
を重ねるにつれ合材層の抵抗が上昇してサイクル特性の
悪化の原因となることを本発明者は見出した。
であることが、リチウム二次電池のサイクル特性の向上
には重要である。ここで、結着剤の経時変化とは、圧延
後の合材層が元の厚みに戻ろうとするスプリングバック
現象にともない、炭素材同士をつなぎとめる結着剤が伸
び、破断に至ってしまうことである。このような結着剤
の破断は合材層の密着性低下に繋がり、充放電サイクル
を重ねるにつれ合材層の抵抗が上昇してサイクル特性の
悪化の原因となることを本発明者は見出した。
【００１２】合材層の厚みは、リチウム二次電池の形
状、ねらいの容量等によって任意に決めればよいが、例
えば３０〜２００μｍが例示される。
状、ねらいの容量等によって任意に決めればよいが、例
えば３０〜２００μｍが例示される。
【００１３】上述のような負極を作製する方法を図１を
参照しながら説明するが、本発明は図面に記載された形
態に何ら制限されるものではない。図１は、本発明に係
る負極の製造方法の説明図である。本発明に係る負極は
金属箔１の表面上に合材層２を形成して圧延処理を施し
た後に負極を加熱することが特徴である。したがって、
金属箔１の表面上に合材層２を形成する過程については
特に制限はなく、通常行われている方法を用いればよ
い。一例として、炭素材および結着剤をＮ−メチルピロ
リドン（以下、「ＮＭＰ」という）等の溶剤に混練して
スラリーを作製し、ダイコーター等の既知の塗工機によ
り前記金属箔１上に塗工した後、温風乾燥炉等で乾燥し
て図１（ａ）の構造物を得る方法があげられる。
参照しながら説明するが、本発明は図面に記載された形
態に何ら制限されるものではない。図１は、本発明に係
る負極の製造方法の説明図である。本発明に係る負極は
金属箔１の表面上に合材層２を形成して圧延処理を施し
た後に負極を加熱することが特徴である。したがって、
金属箔１の表面上に合材層２を形成する過程については
特に制限はなく、通常行われている方法を用いればよ
い。一例として、炭素材および結着剤をＮ−メチルピロ
リドン（以下、「ＮＭＰ」という）等の溶剤に混練して
スラリーを作製し、ダイコーター等の既知の塗工機によ
り前記金属箔１上に塗工した後、温風乾燥炉等で乾燥し
て図１（ａ）の構造物を得る方法があげられる。
【００１４】図１（ａ）のような厚さＴの合材層２を塗
工した金属箔１に対し、図１（ｂ）に示すようにプレス
機３で圧延加工を施して合材層２の厚みがｔ1の構造物
を得る。プレス時に、プレス機の幅１ｃｍあたりにかけ
る力は１００〜３０００ｋｇｆが例示され、好ましくは
５００〜２０００ｋｇｆである。圧延加工時の温度は特
に制限はないが、（結着剤の結晶化温度−４０℃）〜
（結着剤の結晶化温度＋３０℃）に加熱することで合材
層２中の合材の充填密度が更に均一になり本発明をより
実効あらしめることができる。
工した金属箔１に対し、図１（ｂ）に示すようにプレス
機３で圧延加工を施して合材層２の厚みがｔ1の構造物
を得る。プレス時に、プレス機の幅１ｃｍあたりにかけ
る力は１００〜３０００ｋｇｆが例示され、好ましくは
５００〜２０００ｋｇｆである。圧延加工時の温度は特
に制限はないが、（結着剤の結晶化温度−４０℃）〜
（結着剤の結晶化温度＋３０℃）に加熱することで合材
層２中の合材の充填密度が更に均一になり本発明をより
実効あらしめることができる。
【００１５】ここで、「結着剤の結晶化温度」とは、結
着剤として用いる有機高分子材料のガラス転移点を意味
する。たとえば、結着剤としてＰＶｄＦを用いた場合の
好ましい加熱温度は１００〜１５０℃である。
着剤として用いる有機高分子材料のガラス転移点を意味
する。たとえば、結着剤としてＰＶｄＦを用いた場合の
好ましい加熱温度は１００〜１５０℃である。
【００１６】圧延後に前記構造物を恒温槽４等で加熱
（図１（ｃ））することによりＰＶｄＦ等を軟化してス
プリングバックさせることにより、充填密度の均一化を
行う。加熱温度は（結着剤の結晶化温度−４０℃）〜
（結着剤の結晶化温度＋１０℃）が好ましく、結着剤に
ＰＶｄＦを用いた場合には、１００℃〜１５０℃が例示
され、好ましくは１３５℃〜１４５℃である。結晶化温
度付近の温度による加熱により結着剤の結晶性が向上
し、合材層２の更なる密着性向上が図られる。加熱温度
が結着剤の融点を超えると、合材中の結着剤が完全に溶
けてしまい加熱後の厚み制御が容易でなくなり、さらに
温度が高すぎる場合、合材未塗布面の金属箔１が表面酸
化され電極強度の低下につながるので好ましくない。逆
に、加熱温度が低すぎる場合には、結着剤が軟化せず充
分な効果が得難い。なお、金属箔１とくに銅箔の表面酸
化防止の観点から、真空中（例えば３８０ｍｍＨｇ以
下）にて加熱することが望ましい。
（図１（ｃ））することによりＰＶｄＦ等を軟化してス
プリングバックさせることにより、充填密度の均一化を
行う。加熱温度は（結着剤の結晶化温度−４０℃）〜
（結着剤の結晶化温度＋１０℃）が好ましく、結着剤に
ＰＶｄＦを用いた場合には、１００℃〜１５０℃が例示
され、好ましくは１３５℃〜１４５℃である。結晶化温
度付近の温度による加熱により結着剤の結晶性が向上
し、合材層２の更なる密着性向上が図られる。加熱温度
が結着剤の融点を超えると、合材中の結着剤が完全に溶
けてしまい加熱後の厚み制御が容易でなくなり、さらに
温度が高すぎる場合、合材未塗布面の金属箔１が表面酸
化され電極強度の低下につながるので好ましくない。逆
に、加熱温度が低すぎる場合には、結着剤が軟化せず充
分な効果が得難い。なお、金属箔１とくに銅箔の表面酸
化防止の観点から、真空中（例えば３８０ｍｍＨｇ以
下）にて加熱することが望ましい。
【００１７】本工程による加熱は前記構造物全体が加熱
温度に達する程度の時間で十分であり、具体的な加熱時
間としては、恒温槽を用いる場合、５〜１５分が例示さ
れる。
温度に達する程度の時間で十分であり、具体的な加熱時
間としては、恒温槽を用いる場合、５〜１５分が例示さ
れる。
【００１８】加熱後１日程度室温に放置することで前述
のスプリングバックが起こり合材層２の厚さがｔ2であ
る図１（ｄ）に示す構造物が得られる。図１（ａ）〜
（ｄ）の合材層２の厚さの関係はＴ＞ｔ2＞ｔ1である。
このように加熱によりスプリングバックさせた場合に
は、加熱なしでスプリングバックさせた場合（自然放
置）と異なり、結着剤の破断が起こり難いという利点が
ある。これは、加熱することにより、結着剤が分子レベ
ルで運動しやすくなるため、スプリングバック時に無理
な力が加わらなくなるためであると考えられる。しか
し、加熱によるスプリングバックは自然放置のそれより
も大きいため、プレス直後の厚み（ｔ1）を加熱なしの
場合よりも薄くしておく必要がある。プレス直後の厚み
ｔ1としては、スプリングバック後の厚みｔ2の９５〜９
９．５％が例示され、好ましくは９７〜９８％である。
のスプリングバックが起こり合材層２の厚さがｔ2であ
る図１（ｄ）に示す構造物が得られる。図１（ａ）〜
（ｄ）の合材層２の厚さの関係はＴ＞ｔ2＞ｔ1である。
このように加熱によりスプリングバックさせた場合に
は、加熱なしでスプリングバックさせた場合（自然放
置）と異なり、結着剤の破断が起こり難いという利点が
ある。これは、加熱することにより、結着剤が分子レベ
ルで運動しやすくなるため、スプリングバック時に無理
な力が加わらなくなるためであると考えられる。しか
し、加熱によるスプリングバックは自然放置のそれより
も大きいため、プレス直後の厚み（ｔ1）を加熱なしの
場合よりも薄くしておく必要がある。プレス直後の厚み
ｔ1としては、スプリングバック後の厚みｔ2の９５〜９
９．５％が例示され、好ましくは９７〜９８％である。
【００１９】このようにして得られた図１（ｄ）に示す
構造物を所定の大きさにカットする等して本発明に係る
リチウム二次電池用負極を得ることができる。
構造物を所定の大きさにカットする等して本発明に係る
リチウム二次電池用負極を得ることができる。
【００２０】また、本発明に係るリチウム二次電池は、
前述の負極を用いることを特徴としている。その他リチ
ウム二次電池を構成する正極、電解質等は当業界におい
て通常用いられているものを任意に用いることができ
る。また、本発明に係るリチウム二次電池は前述の負極
を用いることが特徴であるが、そのことによって製造方
法は特に制約を受けず、通常行われている方法で製造す
ることができる。以下、本発明に係るリチウム二次電池
について製法を含めて例示するが、本発明は以下の例示
に何ら制限は受けない。
前述の負極を用いることを特徴としている。その他リチ
ウム二次電池を構成する正極、電解質等は当業界におい
て通常用いられているものを任意に用いることができ
る。また、本発明に係るリチウム二次電池は前述の負極
を用いることが特徴であるが、そのことによって製造方
法は特に制約を受けず、通常行われている方法で製造す
ることができる。以下、本発明に係るリチウム二次電池
について製法を含めて例示するが、本発明は以下の例示
に何ら制限は受けない。
【００２１】リチウム二次電池の正極としてはアルミニ
ウム等の金属箔からなる集電体にＬｉ−遷移金属複合酸
化物等からなる活物質、炭素材料等からなる導電材およ
びポリマー等からなるバインダの混合物を塗布乾燥した
ものが例示される。塗布乾燥は前述した負極の形成方法
を準用できる。また、上記混合物の塗布厚は、乾燥後の
厚さで８０〜２００μｍが例示される。
ウム等の金属箔からなる集電体にＬｉ−遷移金属複合酸
化物等からなる活物質、炭素材料等からなる導電材およ
びポリマー等からなるバインダの混合物を塗布乾燥した
ものが例示される。塗布乾燥は前述した負極の形成方法
を準用できる。また、上記混合物の塗布厚は、乾燥後の
厚さで８０〜２００μｍが例示される。
【００２２】リチウム二次電池の電解質としては塩（Ｌ
ｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等）と相溶性溶媒
（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）
とＰＶｄＦを主単位とする多孔質体のフッ素ポリマーと
を主体成分としたものが例示される。電解質の作製方法
も任意であり、例えば、フッ素ポリマーを押出発泡成形
等の公知の発泡成形方法でフィルム状に成形して多孔質
フィルムを作り、得られた多孔質フィルムを塩を相溶性
溶媒に溶解させた溶液に浸漬してゲル化する方法をあげ
ることができる。
ｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ等）と相溶性溶媒
（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）
とＰＶｄＦを主単位とする多孔質体のフッ素ポリマーと
を主体成分としたものが例示される。電解質の作製方法
も任意であり、例えば、フッ素ポリマーを押出発泡成形
等の公知の発泡成形方法でフィルム状に成形して多孔質
フィルムを作り、得られた多孔質フィルムを塩を相溶性
溶媒に溶解させた溶液に浸漬してゲル化する方法をあげ
ることができる。
【００２３】本発明に係るリチウム二次電池は、上述し
た本発明に係るリチウム二次電池用負極と正極の間に電
解質を挟んだ形態を有するものであれば特に形状、作製
方法に制限はなく、円筒缶、角筒缶、ボタン状缶等の金
属缶の他、ラミネートフィルム等のシート状の外装材に
収容した形態等を例示することができる。
た本発明に係るリチウム二次電池用負極と正極の間に電
解質を挟んだ形態を有するものであれば特に形状、作製
方法に制限はなく、円筒缶、角筒缶、ボタン状缶等の金
属缶の他、ラミネートフィルム等のシート状の外装材に
収容した形態等を例示することができる。
【００２４】このようにして得られた本発明に係るリチ
ウム二次電池は、上述のような、合材の充填密度が均一
で、スプリングバックにより結着剤が破断し難い負極を
用いているので、初回の充放電サイクルから高い特性を
示し、かつ、充放電サイクルを繰り返しても特性が劣化
し難いという特徴を有する。
ウム二次電池は、上述のような、合材の充填密度が均一
で、スプリングバックにより結着剤が破断し難い負極を
用いているので、初回の充放電サイクルから高い特性を
示し、かつ、充放電サイクルを繰り返しても特性が劣化
し難いという特徴を有する。
【００２５】ここで、初回の充放電サイクルが高い特性
を示すとは、定電流定電圧充電（例えば１ｍＡ／ｃ
ｍ2、１０ｍＶ、８時間）および定電流放電（例えば
０．５ｍＡ／ｃｍ2）からなる充放電サイクルを複数回
（例えば２０回）実施したとき放電容量（炭素１ｇあた
り）が、１サイクル目で最大となることをいう。ここで
いう放電容量（炭素１ｇあたり）とは、負極の炭素材量
Ｍ（ｇ）と放電中の定電流値Ｉ（ｍＡ）、一定電圧（例
えば１．５Ｖ）に達するまでの時間Ｔ（ｈ）を測定する
ことで、以下の式から計算することができる。 放電容量＝Ｉ×Ｔ÷Ｍ 〔ｍＡｈ／ｇ〕
を示すとは、定電流定電圧充電（例えば１ｍＡ／ｃ
ｍ2、１０ｍＶ、８時間）および定電流放電（例えば
０．５ｍＡ／ｃｍ2）からなる充放電サイクルを複数回
（例えば２０回）実施したとき放電容量（炭素１ｇあた
り）が、１サイクル目で最大となることをいう。ここで
いう放電容量（炭素１ｇあたり）とは、負極の炭素材量
Ｍ（ｇ）と放電中の定電流値Ｉ（ｍＡ）、一定電圧（例
えば１．５Ｖ）に達するまでの時間Ｔ（ｈ）を測定する
ことで、以下の式から計算することができる。 放電容量＝Ｉ×Ｔ÷Ｍ 〔ｍＡｈ／ｇ〕
【００２６】充放電サイクルを繰り返しても特性が劣化
し難いとは、前記放電容量（炭素１ｇあたり）につい
て、１０回目の充放電サイクルにおける放電容量（炭素
１ｇあたり）が、１回目の充放電サイクルにおける放電
容量（炭素１ｇあたり）の９８％以上である（このこと
を以下、「１０サイクルでの容量維持率が９８％以上で
ある」と表記する）ことをいう。
し難いとは、前記放電容量（炭素１ｇあたり）につい
て、１０回目の充放電サイクルにおける放電容量（炭素
１ｇあたり）が、１回目の充放電サイクルにおける放電
容量（炭素１ｇあたり）の９８％以上である（このこと
を以下、「１０サイクルでの容量維持率が９８％以上で
ある」と表記する）ことをいう。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００２８】〔実施例１〕活物質としてＸＲＤによるＤ
002が０．３３６ｎｍ、平均繊維径８μｍ、平均アスペ
クト比３の繊維状黒鉛（活物質Ａとする）９０重量部、
結着剤として１０重量部のＰＶｄＦを１００重量部のＮ
ＭＰにてスラリー状とし銅箔（厚さ１０μｍ）の片面に
塗布、乾燥した。合材塗布量は全ての条件において１０
ｍｇ／ｃｍ 2とした。乾燥後の膜厚（銅箔を含まない）
は９４μｍとなった。
002が０．３３６ｎｍ、平均繊維径８μｍ、平均アスペ
クト比３の繊維状黒鉛（活物質Ａとする）９０重量部、
結着剤として１０重量部のＰＶｄＦを１００重量部のＮ
ＭＰにてスラリー状とし銅箔（厚さ１０μｍ）の片面に
塗布、乾燥した。合材塗布量は全ての条件において１０
ｍｇ／ｃｍ 2とした。乾燥後の膜厚（銅箔を含まない）
は９４μｍとなった。
【００２９】得られた電極をロールプレス（加熱なし）
により合材層が６４μｍになるようにロール幅１ｃｍあ
たり１０００ｋｇｆの力で圧延した（圧延加工）。圧延
加工後の電極を１４０℃の恒温槽内で１０分間加熱した
のち室温にて２４時間放置したところ合材層の厚さは６
８μｍとなった。それ以降、膜厚の増加は見られなかっ
た。
により合材層が６４μｍになるようにロール幅１ｃｍあ
たり１０００ｋｇｆの力で圧延した（圧延加工）。圧延
加工後の電極を１４０℃の恒温槽内で１０分間加熱した
のち室温にて２４時間放置したところ合材層の厚さは６
８μｍとなった。それ以降、膜厚の増加は見られなかっ
た。
【００３０】合材層の充填密度は、上述したグラインダ
を用いる研磨による測定により求めた。合材層の上部１
０μｍの充填密度は１．４８ｇ／ｃｍ3、下部１０μｍ
の充填密度は１．４６ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充填密
度は１．４７ｇ／ｃｍ3であった。
を用いる研磨による測定により求めた。合材層の上部１
０μｍの充填密度は１．４８ｇ／ｃｍ3、下部１０μｍ
の充填密度は１．４６ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充填密
度は１．４７ｇ／ｃｍ3であった。
【００３１】この電極を１ｃｍ2の円盤状に切り出し、
対極および参照極としてのＬｉ箔、電解液としてのＬｉ
ＰＦ6をエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の混合液（体積比１：１）に溶解したもの（濃度；１
Ｍ）、からなる３極式ガラスセルを作製し下記の条件で
充放電試験を行った。なお、以下の実施例、比較例にお
いて、明示した条件以外はセル作製及び充放電は同じ条
件でおこなった。
対極および参照極としてのＬｉ箔、電解液としてのＬｉ
ＰＦ6をエチレンカーボネートとジエチルカーボネート
の混合液（体積比１：１）に溶解したもの（濃度；１
Ｍ）、からなる３極式ガラスセルを作製し下記の条件で
充放電試験を行った。なお、以下の実施例、比較例にお
いて、明示した条件以外はセル作製及び充放電は同じ条
件でおこなった。
【００３２】リチウムイオン電池としての挙動を考慮に
入れて、以下の記載では、上記３極式セルにおいて電圧
が低下する（炭素にＬｉが挿入される）反応を充電、電
圧が上昇する（炭素からＬｉが放出される）反応を放電
と呼ぶ。
入れて、以下の記載では、上記３極式セルにおいて電圧
が低下する（炭素にＬｉが挿入される）反応を充電、電
圧が上昇する（炭素からＬｉが放出される）反応を放電
と呼ぶ。
【００３３】・初期充放電（予備充放電）
〈充電条件〉ｌｍＡ／ｃｍ2の電流密度による定電流、
定電圧値１０ｍＶの定電流定電圧充電法にて、総時間が
８時間で終了する。 〈放電条件〉０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度による定電
流放電にて、電圧が１．５Ｖに達した時点で終了する。 休止：各３０分 上記充放電および休止を１サイクルとし、３サイクル繰
り返す（この初期充放電におけるサイクルを以下、「初
期特性サイクル」という）。３サイクル終了後下記条件
のサイクル特性試験を行う。
定電圧値１０ｍＶの定電流定電圧充電法にて、総時間が
８時間で終了する。 〈放電条件〉０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度による定電
流放電にて、電圧が１．５Ｖに達した時点で終了する。 休止：各３０分 上記充放電および休止を１サイクルとし、３サイクル繰
り返す（この初期充放電におけるサイクルを以下、「初
期特性サイクル」という）。３サイクル終了後下記条件
のサイクル特性試験を行う。
【００３４】・サイクル特性試験
〈充電条件〉ｌｍＡ／ｃｍ2の電流密度による定電流、
定電圧値１０ｍＶの定電流定電圧充電法にて、総時間が
８時間で終了する。 〈放電条件〉ｌｍＡ／ｃｍ2の電流密度による定電流放
電にて、電圧が１．５Ｖに達した時点で終了する。 休止：各３０分 上記充放電および休止を１サイクルとし、２０サイクル
繰り返す。１０サイクル目と２０サイクル目の放電容量
を１サイクル目の放電容量で割った値（容量維持率）を
サイクル特性の指標として着目した。
定電圧値１０ｍＶの定電流定電圧充電法にて、総時間が
８時間で終了する。 〈放電条件〉ｌｍＡ／ｃｍ2の電流密度による定電流放
電にて、電圧が１．５Ｖに達した時点で終了する。 休止：各３０分 上記充放電および休止を１サイクルとし、２０サイクル
繰り返す。１０サイクル目と２０サイクル目の放電容量
を１サイクル目の放電容量で割った値（容量維持率）を
サイクル特性の指標として着目した。
【００３５】（結果）
・初期特性
初期充放電において、放電容量は炭素材１ｇあたり３１
０ｍＡｈ（以下、「３１０ｍＡｈ／ｇ」と表記する）、
充放電効率（放電容量／充電容量の比）は９３％となっ
た。放電容量は初期特性サイクルの１サイクル目が３１
０ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が３０９．５ｍＡｈ／ｇ、
３サイクル目が３０９ｍＡｈ／ｇであった。１サイクル
目の放電容量が最大であったことから、電解液の含浸が
十分であったといえる。
０ｍＡｈ（以下、「３１０ｍＡｈ／ｇ」と表記する）、
充放電効率（放電容量／充電容量の比）は９３％となっ
た。放電容量は初期特性サイクルの１サイクル目が３１
０ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が３０９．５ｍＡｈ／ｇ、
３サイクル目が３０９ｍＡｈ／ｇであった。１サイクル
目の放電容量が最大であったことから、電解液の含浸が
十分であったといえる。
【００３６】・サイクル特性
１サイクル目（上記初期特性サイクルは含まない）の放
電容量は３０７ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は３０４ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９９％）、２０サイク
ル目の放電容量は２９８ｍＡｈ／ｇ（同９７．１％）と
なった。
電容量は３０７ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は３０４ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９９％）、２０サイク
ル目の放電容量は２９８ｍＡｈ／ｇ（同９７．１％）と
なった。
【００３７】〔実施例２〕ロールプレス時（圧延加工）
のロール温度を１３０℃にした以外は実施例１と同じ条
件で三極式ガラスセルを作製し、実施例１と同様の評価
を行った。最終的な合材層の膜厚は６６μｍとなった。
のロール温度を１３０℃にした以外は実施例１と同じ条
件で三極式ガラスセルを作製し、実施例１と同様の評価
を行った。最終的な合材層の膜厚は６６μｍとなった。
【００３８】合材層の充填密度については、合材層の上
部１０μｍの充填密度は１．５２ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は１．５２ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．５２ｇ／ｃｍ3であった。
部１０μｍの充填密度は１．５２ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は１．５２ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．５２ｇ／ｃｍ3であった。
【００３９】（結果）
・初期特性
初期充放電において、放電容量は３１０ｍＡｈ／ｇ、充
放電効率は９３％となった。放電容量は初期特性サイク
ルの１サイクル目が３１０ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が
３０９．５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目が３０９ｍＡｈ／
ｇだった。
放電効率は９３％となった。放電容量は初期特性サイク
ルの１サイクル目が３１０ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が
３０９．５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目が３０９ｍＡｈ／
ｇだった。
【００４０】・サイクル特性
１サイクル目（上記初期特性サイクルは含まない）の放
電容量は３０７ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は３０５ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９９．３％）、２０サ
イクル目の放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ（同９７．７
％）となった。圧延加工時に加熱したことにより、室温
での圧延加工よりも塗膜密着性が向上し、サイクル特性
が若干良くなったものと考えられる。
電容量は３０７ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は３０５ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９９．３％）、２０サ
イクル目の放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ（同９７．７
％）となった。圧延加工時に加熱したことにより、室温
での圧延加工よりも塗膜密着性が向上し、サイクル特性
が若干良くなったものと考えられる。
【００４１】〔実施例３〕圧延加工後の加熱を１２０℃
の恒温槽で行ったこと以外は実施例１と同じ条件で三極
式ガラスセルを作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。最終的な合材層の膜厚は６７μｍとなった。
の恒温槽で行ったこと以外は実施例１と同じ条件で三極
式ガラスセルを作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。最終的な合材層の膜厚は６７μｍとなった。
【００４２】合材層の充填密度については、合材層の上
部１０μｍの充填密度は１．５１ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は１．４７ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．４９ｇ／ｃｍ3であった。
部１０μｍの充填密度は１．５１ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は１．４７ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．４９ｇ／ｃｍ3であった。
【００４３】（結果）
・初期特性
初期充放電において、放電容量は３０９ｍＡｈ／ｇ、充
放電効率は９２％となった。放電容量は初期特性サイク
ルの１サイクル目が３０９ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が
３０８．５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目が３０８ｍＡｈ／
ｇであった。
放電効率は９２％となった。放電容量は初期特性サイク
ルの１サイクル目が３０９ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が
３０８．５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目が３０８ｍＡｈ／
ｇであった。
【００４４】・サイクル特性
１サイクル目（上記初期特性サイクルは含まない）の放
電容量は３０６ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は３０２ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９８．７％）、２０サ
イクル目の放電容量は２９６ｍＡｈ／ｇ（同９６．７
％）となった。
電容量は３０６ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は３０２ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９８．７％）、２０サ
イクル目の放電容量は２９６ｍＡｈ／ｇ（同９６．７
％）となった。
【００４５】〔実施例４〕圧延加工後の加熱を１００℃
の恒温槽で行ったこと以外は実施例１と同じ条件で三極
式ガラスセルを作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。最終的な合材層の膜厚は６７μｍとなった。
の恒温槽で行ったこと以外は実施例１と同じ条件で三極
式ガラスセルを作製し、実施例１と同様の評価を行っ
た。最終的な合材層の膜厚は６７μｍとなった。
【００４６】合材層の充填密度については、合材層の上
部１０μｍの充填密度は１．５２ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は１．４７ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．４９ｇ／ｃｍ3であった。
部１０μｍの充填密度は１．５２ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は１．４７ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．４９ｇ／ｃｍ3であった。
【００４７】（結果）
・初期特性
初期充放電において、放電容量は３０８ｍＡｈ／ｇ、充
放電効率は９２％となった。放電容量は初期特性サイク
ルの１サイクル目が３０８ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が
３０７．５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目が３０７ｍＡｈ／
ｇであった。
放電効率は９２％となった。放電容量は初期特性サイク
ルの１サイクル目が３０８ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が
３０７．５ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目が３０７ｍＡｈ／
ｇであった。
【００４８】・サイクル特性
１サイクル目（上記初期特性サイクルは含まない）の放
電容量は３０５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は３００ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９８．４％）、２０サ
イクル目の放電容量は２９５ｍＡｈ／ｇ（同９６．７
％）となった。
電容量は３０５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は３００ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９８．４％）、２０サ
イクル目の放電容量は２９５ｍＡｈ／ｇ（同９６．７
％）となった。
【００４９】〔実施例５〕ＸＲＤによるＤ002が０．３
３５５ｎｍ、平均粒径（５０％Ｄ）が２０μｍである塊
状黒鉛（活物質Ｂとする）を活物質とした以外は実施例
１と同じ条件で三極式ガラスセルを作製し、実施例１と
同様の評価を行った。塗工直後の合材層の厚さは１２５
μｍ、最終的な合材層の膜厚は６９μｍとなった。
３５５ｎｍ、平均粒径（５０％Ｄ）が２０μｍである塊
状黒鉛（活物質Ｂとする）を活物質とした以外は実施例
１と同じ条件で三極式ガラスセルを作製し、実施例１と
同様の評価を行った。塗工直後の合材層の厚さは１２５
μｍ、最終的な合材層の膜厚は６９μｍとなった。
【００５０】合材層の充填密度については、合材層の上
部１０μｍの充填密度は１．４９ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は１．４０ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．４５ｇ／ｃｍ3であった。
部１０μｍの充填密度は１．４９ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は１．４０ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．４５ｇ／ｃｍ3であった。
【００５１】・（結果）
・初期特性
初期充放電において、放電容量３４０ｍＡｈ／ｇ、充放
電効率は９１％となった。放電容量は初期特性サイクル
の１サイクル目が３４０ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が３
３９ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目が３３８ｍＡｈ／ｇであ
った。
電効率は９１％となった。放電容量は初期特性サイクル
の１サイクル目が３４０ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が３
３９ｍＡｈ／ｇ、３サイクル目が３３８ｍＡｈ／ｇであ
った。
【００５２】・サイクル特性
１サイクル目（上記初期特性サイクルは含まない）の放
電容量は３３５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は３３１ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９８．８％）、２０サ
イクル目の放電容量は３２２ｍＡｈ／ｇ（同９６．１
％）となった。
電容量は３３５ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は３３１ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９８．８％）、２０サ
イクル目の放電容量は３２２ｍＡｈ／ｇ（同９６．１
％）となった。
【００５３】〔比較例１〕圧延後に加熱することなく室
温中に放置した以外は実施例１と同じ条件で三極式ガラ
スセルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。最終
的な合材層の膜厚は６６μｍとなった。
温中に放置した以外は実施例１と同じ条件で三極式ガラ
スセルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。最終
的な合材層の膜厚は６６μｍとなった。
【００５４】合材層の充填密度については、合材層の上
部１０μｍの充填密度は１．７２ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は１．２０ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．５２ｇ／ｃｍ3であった。
部１０μｍの充填密度は１．７２ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は１．２０ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．５２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５５】（結果）
・初期特性
初期充放電において、放電容量は２９５ｍＡｈ／ｇ、充
放電効率は８３％となった。放電容量は１サイクル目が
２９５ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が３０１ｍＡｈ／ｇ、
３サイクル目が３０４ｍＡｈ／ｇであった。
放電効率は８３％となった。放電容量は１サイクル目が
２９５ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が３０１ｍＡｈ／ｇ、
３サイクル目が３０４ｍＡｈ／ｇであった。
【００５６】・サイクル特性
１サイクル目（上記初期特性サイクルは含まない）の放
電容量は２９８ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は２７９ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９３．６％）、２０サ
イクル目の放電容量は２６０ｍＡｈ／ｇ（同８７．２
％）となった。
電容量は２９８ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は２７９ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９３．６％）、２０サ
イクル目の放電容量は２６０ｍＡｈ／ｇ（同８７．２
％）となった。
【００５７】〔比較例２〕圧延後に加熱することなく室
温中に放置した以外は実施例５と同じ条件で三極式ガラ
スセルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。最終
的な合材層の膜厚は６７μｍとなった。
温中に放置した以外は実施例５と同じ条件で三極式ガラ
スセルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。最終
的な合材層の膜厚は６７μｍとなった。
【００５８】合材層の充填密度については、合材層の上
部１０μｍの充填密度は１．８２ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は０．９０ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．４９ｇ／ｃｍ3であった。
部１０μｍの充填密度は１．８２ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は０．９０ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．４９ｇ／ｃｍ3であった。
【００５９】（結果）
・初期特性
初期充放電において、放電容量は２９８ｍＡｈ／ｇ、充
放電効率は８２％となった。放電容量は１サイクル目が
２９８ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が３１８ｍＡｈ／ｇ、
３サイクル目が３３５ｍＡｈ／ｇであった。
放電効率は８２％となった。放電容量は１サイクル目が
２９８ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が３１８ｍＡｈ／ｇ、
３サイクル目が３３５ｍＡｈ／ｇであった。
【００６０】・サイクル特性
１サイクル目（上記初期特性サイクルは含まない）の放
電容量は３２７ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は３０４ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９３％）、２０サイク
ル目の放電容量は２８５ｍＡｈ／ｇ（同８７．２％）と
なった。
電容量は３２７ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は３０４ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９３％）、２０サイク
ル目の放電容量は２８５ｍＡｈ／ｇ（同８７．２％）と
なった。
【００６１】〔比較例３〕圧延後に加熱することなく室
温に放置した以外は実施例２と同じ条件で三極式ガラス
セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。最終的
な合材層の膜厚は６５μｍとなった。
温に放置した以外は実施例２と同じ条件で三極式ガラス
セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。最終的
な合材層の膜厚は６５μｍとなった。
【００６２】合材層の充填密度については、合材層の上
部１０μｍの充填密度は１．６８ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は１．３１ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．５４ｇ／ｃｍ3であった。
部１０μｍの充填密度は１．６８ｇ／ｃｍ3、下部１０
μｍの充填密度は１．３１ｇ／ｃｍ3、合材層全体の充
填密度は１．５４ｇ／ｃｍ3であった。
【００６３】（結果）
・初期特性
初期充放電において、放電容量は３００ｍＡｈ／ｇ、充
放電効率は８５％となった。放電容量は１サイクル目が
３００ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が３０６ｍＡｈ／ｇ、
３サイクル目が３０４ｍＡｈ／ｇであった。
放電効率は８５％となった。放電容量は１サイクル目が
３００ｍＡｈ／ｇ、２サイクル目が３０６ｍＡｈ／ｇ、
３サイクル目が３０４ｍＡｈ／ｇであった。
【００６４】・サイクル特性
１サイクル目（上記初期特性サイクルは含まない）の放
電容量は３００ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は２８５ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９５％）、２０サイク
ル目の放電容量は２６６ｍＡｈ／ｇ（同８８．７％）と
なった。
電容量は３００ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量
は２８５ｍＡｈ／ｇ（容量維持率９５％）、２０サイク
ル目の放電容量は２６６ｍＡｈ／ｇ（同８８．７％）と
なった。
【００６５】以上の結果を表１にまとめた。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【発明の効果】圧延後の負極を加熱することにより、合
材の充填密度が均一で、結着剤が破断し難く密着性に優
れたリチウム二次電池用負極を提供することができ、そ
れを用いることで、初期特性、サイクル特性の良好なリ
チウム二次電池を得ることができた。
材の充填密度が均一で、結着剤が破断し難く密着性に優
れたリチウム二次電池用負極を提供することができ、そ
れを用いることで、初期特性、サイクル特性の良好なリ
チウム二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る負極の製造方法の説明図である。
１ 金属箔
２ 合材層
３ プレス機
４ 恒温槽
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AL07
AL08 AM03 AM07 CJ02 CJ03
CJ22 DJ07 DJ08 EJ12 HJ08
HJ12
5H050 AA02 AA07 BA17 CA07 CB07
CB08 CB09 DA04 DA11 EA23
EA24 GA02 GA03 GA22 HA08
HA12
Claims (5)
- 【請求項１】 金属箔の表面上に形成した、活物質と、
有機高分子材料からなる結着剤とを含む塗膜を圧延し、
該圧延後の塗膜を加熱する工程を有する、リチウム二次
電池用負極の製造方法。 - 【請求項２】 金属箔の表面上に形成した、活物質と、
有機高分子材料からなる結着剤とを含む塗膜を、加熱し
ながら圧延し、該圧延後の塗膜を加熱する工程を有す
る、リチウム二次電池用負極の製造方法。 - 【請求項３】 活物質と、有機高分子材料からなる結着
剤とを含む合材層を金属箔の表面上に形成してなるリチ
ウム二次電池用負極であって、合材層の厚み方向におけ
る最も充填密度の高い部分は、最も充填密度の低い部分
の１００〜１２０％の充填密度であることを特徴とする
リチウム二次電池用負極。 - 【請求項４】 合材層全体の充填密度が１ｇ／ｃｍ3以
上であることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次
電池用負極。 - 【請求項５】 請求項３または４のいずれかに記載のリ
チウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001256863A JP2003068284A (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | リチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001256863A JP2003068284A (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | リチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003068284A true JP2003068284A (ja) | 2003-03-07 |
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ID=19084623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001256863A Pending JP2003068284A (ja) | 2001-08-27 | 2001-08-27 | リチウム二次電池用負極およびその製造方法、並びに、リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003068284A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008078634A1 (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Dupont Teijin Advanced Papers, Ltd. | 蓄電器電極用バインダー |
| WO2010082229A1 (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-22 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| WO2010084526A1 (ja) * | 2009-01-22 | 2010-07-29 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP2018195587A (ja) * | 2018-07-24 | 2018-12-06 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用電極とその製造方法、並びに該電極を用いてなる電気デバイス |
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2001
- 2001-08-27 JP JP2001256863A patent/JP2003068284A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008078634A1 (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-03 | Dupont Teijin Advanced Papers, Ltd. | 蓄電器電極用バインダー |
| JP2008159810A (ja) * | 2006-12-22 | 2008-07-10 | Du Pont Teijin Advanced Paper Kk | 蓄電器電極用バインダー |
| KR101381069B1 (ko) * | 2006-12-22 | 2014-04-04 | 듀폰 테이진 어드밴스드 페이퍼 가부시끼가이샤 | 축전기 전극용 결합제 |
| WO2010082229A1 (ja) * | 2009-01-14 | 2010-07-22 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| US8105396B2 (en) | 2009-01-14 | 2012-01-31 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for fabricating the same |
| JPWO2010082229A1 (ja) * | 2009-01-14 | 2012-06-28 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
| WO2010084526A1 (ja) * | 2009-01-22 | 2010-07-29 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JPWO2010084526A1 (ja) * | 2009-01-22 | 2012-07-12 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
| US8389161B2 (en) | 2009-01-22 | 2013-03-05 | Panasonic Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for fabricating the same |
| JP2018195587A (ja) * | 2018-07-24 | 2018-12-06 | 日産自動車株式会社 | 電気デバイス用電極とその製造方法、並びに該電極を用いてなる電気デバイス |
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