CN117995994A - 一种无负极锂金属电池负极集流体及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属材料制备与应用技术领域，涉及一种无负极锂金属电池负极集流体及制备方法与应用，制备方法包括(1)将铜箔集流体置于三氯化锑/极性有机溶液反应，然后真空干燥得到Cu2Sb修饰的铜集流体(Cu2Sb@Cu)，(2)铜集流体Cu2Sb@Cu与锂金属箔接触，通过锂化反应，得到负极集流体Li3Sb@Cu。本发明负极集流体具有稳定和均匀的亲锂合金层，有效降低锂金属的成核过电位，诱导锂离子的均匀成核，实现均匀的锂沉积；用作无负极锂金属电池的负极，可显著提高无负极锂金属电池的库伦效率和循环稳定性，且制备方法操作简单，修饰层厚度可调，适用于各种锂金属电池应用。
Description
技术领域
本发明属于合金材料制备与应用技术领域，尤其涉及一种无负极锂金属电池负极集流体及制备方法与应用。
背景技术
锂金属具有高的理论比容量(3860mAhg-1)以及低氧化还原电位(-3.04V)，被认为是极具潜力的下一代高能量密度电池负极材料。然而目前锂金属厚度通常在100微米以上，过量的锂金属和高N/P比(N/P＞10)可获得较好的全电池循环稳定性，然而过量的金属锂负极会造成电池能量密度下降以及带来安全隐患。
无负极化(anode-free)是一种理想的高能量密度锂金属全电池构筑方案。在充电过程中，无负极锂金属电池中活性锂离子从正极脱嵌并直接在负极集流体上沉积；随后，在放电过程中，锂离子从原位形成的锂金属负极溶出并嵌回至正极材料中。无负极的锂电池可以减少电池的重量和空间，与传统锂离子电池相比，其能量密度将显著提升，因此具有非常大的研究意义和应用价值。铜箔因具有高的导电性、延展性以及在低电位下的稳定性等优点而成为锂离子电池负极的集流体。然而，铜集流体与锂的结合能力很差，表现出天然的疏锂特性，易诱发不均匀的锂沉积，在沉积锂过程中容易形成枝晶和死锂，导致差的循环稳定性和安全隐患。在集流体表面引入与锂结合能力较强的改性材料，使集流体具有亲锂特性，是实现稳定和均匀沉积金属锂的重要途径。
常用的亲锂改性材料主要包括金属化合物(金属氧化物、金属氮化物和金属硫化物等)、碳基材料(碳纳米管、碳纳米纤维、多孔石墨和氧化石墨烯等)、有机聚合物(聚丙烯腈、聚环氧乙烷和聚酰亚胺等)和金属粒子材料等。其中，亲锂性的金属粒子能够与锂金属发生合金化反应，进一步引导更密集的锂沉积，这有望成为无负极锂金属电池中铜集流体的理想改性策略。例如Ag，Zn，Sn和Au等，在合金材料修饰层的制备过程中，通常使用溶剂热、涂覆、物理/化学气相沉积和磁控溅射等合成手段。如采用物理气相沉积法制备锌镀层的相关报导(一种可提高金属锂循环稳定性的负极集流体制备方法，中国发明专利CN114400331A)，通过物理气相沉积法加退火的方式在铜基底的表面形成铜锌合金层，锌元素具有亲锂性，在金属锂的沉积过程中可以降低其成核过电位，诱导金属锂在集流体上的均匀沉积。如中国发明专利CN116936815A公开了负极集流体及其制备方法、负极极片、锂金属电池及用电装置，通过磁控溅射或退火处理法将亲锂金属镀到集流体表面，该负极集流体中镀层与铜基体之间的结合力得到增强，提高了负极集流体的稳定性，并有效提升了锂金属电池的循环性能。然而，这些改性手段只是简单的物理修饰，其修饰层与铜集流体之间的结合力往往不足，在不断地锂沉积/剥离过程中易出现修饰层产生裂纹，甚至脱落的情况，由此导致电极的结构不稳定，从而影响电池的性能。同时，这些改性手段耗材多、制备程序相对复杂，增加了设备投入和生产成本，降低了生产效率。基于上述讨论，如何获得结构稳定、性能优越及制备工艺简单的无负极锂金属电池负极集流体成为一项亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种无负极锂金属电池负极集流体及制备方法与应用，具体的技术方案如下：
本发明的第一个目的在于提供一种无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将三氯化锑试剂置于极性有机溶剂中，搅拌至三氯化锑均匀溶解，得三氯化锑溶液；
(2)将铜箔集流体置于所得的三氯化锑溶液中进行反应，制备出具有Cu2Sb修饰层的铜集流体Cu2Sb@Cu；
(3)将步骤(2)所得铜集流体Cu2Sb@Cu与锂金属匹配组装电池，通过电化学原位锂化过程，得到负极集流体Li3Sb@Cu。
进一步地，所用到的铜箔集流体置于无水乙醇中超声清洗，干燥。
进一步地，所述步骤(3)也可以为将步骤(2)所得铜集流体Cu2Sb@Cu与金属Li箔接触，通过锂化反应，得到负极集流体Li3Sb@Cu。
本发明通过简单的一步原位合成方法，在铜集流体表面修饰Cu2Sb层，其中合金修饰层以化学键的形式与铜集流体紧密结合，起到“电子胶”的作用。Cu2Sb修饰层在后续电化学锂化过程中在其表面原位形成亲锂的锂锑合金(Li3Sb@Cu)，“电子胶”继续发挥作用连接铜集流体以及锂，使其能够在后续的循环中持续保持稳定。该负极集流体中合金修饰层与铜基底结合力强，有利于增强电池后续循环过程中的结构稳固性，制备方法操作简单，修饰层厚度可调，适用于锂金属电池应用。
进一步地，所述步骤(1)中，铜集流体超声清洗时间区间为15～30min，干燥温度区间为50～80℃，干燥时间30～60min。
进一步地，所述步骤(2)中，所述极性有机溶剂为二甲基亚砜、无水乙醇、四氢呋喃或乙二醇二甲醚中的任意一种。
进一步地，所述步骤(2)中，将三氯化锑溶解于极性有机溶剂中，所述三氯化锑溶液浓度为0.02～0.05mol L-1，溶解的温度为25～35℃，搅拌的时间为10～30min。
进一步地，所述步骤(3)中，铜集流体和三氯化锑/极性有机溶液的反应的温度为50～100℃，反应的时间为10～60min，所述真空干燥温度为60～80℃，干燥时间8～12h。
进一步地，所述步骤(3)得到的Cu2Sb@Cu集流体的Cu2Sb修饰层厚度为1～6μm。
进一步地，所述步骤(4)中，所述Cu2Sb@Cu集流体在活化过程中与Li反应原位生成厚度约2-10μm并具有“亲锂性”的Li3Sb@Cu集流体，优选厚度为3μm。
本发明的第二个目的在于提供由上述锂金属电池负极集流体的制备方法获得的无负极Li3Sb@Cu集流体。
本发明的第三个目的在于提供负极集流体Li3Sb@Cu在制备无负极锂金属电池中应用，所述Li3Sb@Cu集流体作为无负极锂金属电池的负极。
本发明的有益效果是：
本发明通过简单的原位合成方法，在铜集流体表面修饰Cu2Sb层，其中合金修饰层以化学键的形式与铜集流体紧密结合，保证了修饰层的结构稳定性。Cu2Sb修饰层在电化学锂化过程中在其表面原位形成锂锑合金，得到锂锑合金修饰的负极集流体Li3Sb@Cu。所述负极集流体Li3Sb@Cu具有稳定和均匀的亲锂合金层，有效降低锂金属的成核过电位，诱导锂离子的均匀成核，实现均匀的锂沉积；用作无负极锂金属电池的负极，可显著提高无负极锂金属电池的库伦效率和循环稳定性，且制备方法操作简单，修饰层厚度可调，适用于锂金属电池应用。
附图说明
图1为本发明制备流程示意图；
图2为本发明实施例1制备的集流体Cu2Sb@Cu、负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体的形貌和成分分析图；
(a)Cu集流体的SEM图；(b)集流体Cu2Sb@Cu的SEM图；(c)集流体Cu2Sb@Cu的SEM截面图；(d)集流体Cu2Sb@Cu的Cu元素mapping图分布；(e)集流体Cu2Sb@Cu的Sb元素mapping图分布；(f)集流体Cu2Sb@Cu的XRD图；(g)集流体Cu2Sb@Cu的Cu元素的高分辨XPS图；(h)集流体Cu2Sb@Cu的Sb元素的高分辨XPS图；(i)集流体Cu2Sb@Cu和负极集流体Li3Sb@Cu的XPS总谱图；
图3为本发明实施例1制备的负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体与锂金属匹配所组装的半电池，在不同电流密度下首次锂沉积的形核过电位测试图及其对比柱状图；
(a)Li3Sb@Cu和纯Cu集流体在0.3mAcm-2电流密度下的形核过电位测试；(b)Li3Sb@Cu和纯Cu集流体在0.5mAcm-2电流密度下的形核过电位测试；(c)Li3Sb@Cu和纯Cu集流体在1.0mAcm-2电流密度下的形核过电位测试；(d)Li3Sb@Cu和纯Cu集流体在不同电流密度下的形核过电位对比柱状图；
图4是本发明实施例1制备的负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体与锂金属匹配所组装的半电池，在1.0mAcm-2电流密度下沉积和剥离不同容量的SEM平面图、截面图及相应的Sb元素mapping分布图；
(a)Cu集流体沉积1mAhcm-2容量的SEM表面图；(b)Li3Sb@Cu沉积1mAhcm-2容量的SEM表面图；(c)Cu集流体沉积5mAhcm-2容量的SEM截面图；(d)Cu集流体沉积3mAhcm-2容量的SEM表面图；(e)Li3Sb@Cu沉积3mAhcm-2容量的SEM表面图；(f)Li3Sb@Cu沉积3mAhcm-2容量的SEM截面图；(g)Cu集流体沉积5mAhcm-2容量的SEM表面图；(h)Li3Sb@Cu沉积5mAhcm-2容量的SEM表面图；(i)Li3Sb@Cu沉积5mAhcm-2容量的SEM截面图；(j)Cu集流体剥离5mAhcm-2容量的SEM表面图；(k)Li3Sb@Cu剥离5mAhcm-2容量的SEM表面图；(l)Li3Sb@Cu剥离5mAhcm-2容量的Sb的Mapping元素分布图；
图5是本发明实施例1制备的负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体与锂金属匹配所组装的半电池，在1.0mAcm-2和3.0mAcm-2的不同电流密度下的库伦效率测试及其相应的充放电曲线图；
(a)纯Cu和Li3Sb@Cu集流体在1.0mAcm-2下的库伦效率测试；(b)纯Cu集流体在1.0mAcm-2下，不同循环圈数的充放电曲线图；(c)Li3Sb@Cu集流体在1.0mAcm-2下，不同循环圈数的充放电曲线图；(d)纯Cu和Li3Sb@Cu集流体在3.0mAcm-2下的库伦效率测试；
图6是本发明实施例1制备的负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体所组装的对称电池，在0.5mAcm-2和1.0mAcm-2的不同电流密度下的循环稳定性测试及其相应的局部放大图；
(a)纯Cu和Li3Sb@Cu集流体在0.5mAcm-2下的循环稳定性测试；(b)为(a)图中相应的373至381h局部放大图；(c)为(a)图中相应的853至861h局部放大图；(d)纯Cu和Li3Sb@Cu集流体在1.0mAcm-2下的循环稳定性测试；
图7中本发明实施例1制备的负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体所组装的对称电池，在温度区间为25-65℃下的EIS曲线图，不同温度下的RSEI对比柱状图，锂离子在SEI中的迁移活化能图；
(a)Li/Cu集流体不同温度下的EIS曲线图；(b)Li/Li3Sb@Cu不同温度下的EIS曲线图；(c)Li/Cu和Li/Li3Sb@Cu在不同温度下的RSEI对比柱状图；(d)Li/Cu和Li/Li3Sb@Cu中锂离子在SEI中的迁移活化能图；
图8是本发明实施例1制备的负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体与商业磷酸铁锂匹配所组装的无负极全电池，在0.2C和0.5C不同倍率下的循环稳定性测试及其相应的库伦效率测试图；
(a)纯Cu和Li3Sb@Cu与磷酸铁锂匹配得到全电池在0.2C倍率下的循环稳定性测试；(b)纯Cu和Li3Sb@Cu与磷酸铁锂匹配得到全电池在0.5C倍率下的循环稳定性测试。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
如图1所示，一种无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将面积为25cm2的商业铜箔置于无水乙醇中超声清洗，置于60℃鼓风烘箱中干燥待用；
(2)将0.60mmol的三氯化锑试剂置于20ml二甲基亚砜溶剂中，25℃下搅拌至三氯化锑，均匀溶解于其中，得浓度为0.03molL-1的三氯化锑溶液；
(3)将步骤(1)所得铜箔放入步骤(2)所得的三氯化锑溶液中，在80℃下进行反应，反应时间20min，然后在60℃下真空干燥12h，获得Cu2Sb修饰的铜集流体(Cu2Sb@Cu)；
(4)将步骤(3)所得Cu2Sb@Cu集流体与锂金属匹配组装电池，进一步通过电化学原位锂化过程，得到锂锑合金修饰的负极集流体Li3Sb@Cu；其中，所组装电池的对电极为厚度为450μm的锂金属，隔膜为商业PP膜，所述电解液的浓度为1molL-1，其中锂盐为LiTFSI，溶剂为DOL/DME溶液；Cu2Sb@Cu集流体通过电化学活化过程中与Li反应原位生成具有“亲锂性”的Li3Sb@Cu集流体。
实施例2：
本实施例采用与实施例1基本相同的实验原料及条件，仅在步骤(2)处改变三氯化锑用量，具体为：
(1)将面积为25cm2的商业铜箔置于无水乙醇中超声清洗，置于60℃鼓风烘箱中干燥待用；
(2)将0.4mmol的三氯化锑试剂置于20ml二甲基亚砜溶剂中，25℃下搅拌至三氯化锑均匀溶解于其中，得浓度为0.02molL-1的三氯化锑溶液；
(3)至(4)步骤与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例3：
本实施例采用与实施例1基本相同的实验原料及条件，仅在步骤(2)处改变三氯化锑用量，具体为：
(1)将面积为25cm2的商业铜箔置于无水乙醇中超声清洗，置于60℃鼓风烘箱中干燥待用；
(2)将0.8mmol的三氯化锑试剂置于20ml二甲基亚砜溶剂中，25℃下搅拌至三氯化锑均匀溶解于其中，得浓度为0.04molL-1的三氯化锑溶液；
(3)至(4)步骤与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例4：
本实施例采用与实施例1基本相同的实验原料及条件，仅在步骤(2)处改变三氯化锑用量，具体为：
(1)将面积为25cm2的商业铜箔置于无水乙醇中超声清洗，置于60℃鼓风烘箱中干燥待用；
(2)将1.0mmol的三氯化锑试剂置于20ml二甲基亚砜溶剂中，25℃下搅拌至三氯化锑均匀溶解于其中，得浓度为0.05molL-1的三氯化锑溶液；
(3)至(4)步骤与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例5：
本实施例采用与实施例1基本相同的实验原料及条件，仅在步骤(3)处改变反应温度，具体为：
(1)和(2)步骤与实施例1相同，此处不再赘述；
(3)将步骤(1)所得铜集流体放入步骤(2)所得的三氯化锑溶液中，在60℃下进行反应，反应时间20min，然后在60℃下真空干燥12h，获得Cu2Sb修饰的集流体Cu2Sb@Cu；
(4)步骤与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例6：
本实施例采用与实施例1基本相同的实验原料及条件，仅在步骤(3)处改变反应温度，具体为：
(1)和(2)步骤与实施例1相同，此处不再赘述；
(3)将步骤(1)所得铜箔放入步骤(2)所得的三氯化锑溶液中，在70℃下进行反应，反应时间20min，然后在60℃下真空干燥12h，获得Cu2Sb修饰的集流体Cu2Sb@Cu；
(4)步骤与实施例1相同，此处不再赘述。
实施例7：
本实施例采用与实施例1基本相同的实验原料及条件，仅在步骤(3)处改变反应温度，具体为：
(1)和(2)步骤与实施例1相同，此处不再赘述；
(3)将步骤(1)所得铜箔放入步骤(2)所得的三氯化锑溶液中，在90℃下进行反应，反应时间20min，然后在60℃下真空干燥12h，获得Cu2Sb修饰的集流体Cu2Sb@Cu；
(4)步骤与实施例1相同，此处不再赘述。
为了对比本发明负极集流体Li3Sb@Cu集流体所具有的亲锂性等优异功能，设置如下对比例：
对比例1：
将面积为25cm2的商业铜箔置于无水乙醇中超声清洗，置于60℃鼓风烘箱中干燥待用。
下面给出对上述实施例和对比例的检测分析说明：
本发明实施例1-7制备的负极集流体Cu2Sb@Cu，通过控制三氯化锑用量及反应温度即可控制负极集流体Cu2Sb@Cu的修饰层厚度。同时，该制备过程操作简单、低成本、低耗材和绿色高效。
本发明实施例1制备的集流体Cu2Sb@Cu、负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体进行形貌观察和成分分析，结果如图2所示，从SEM平面图、相应的截面图、相应的铜和锑元素的mapping分布图、以及XRD谱图表明，实施例1制备的Cu2Sb合金材料致密且均匀的分布在铜集流体表面，其中Cu2Sb合金修饰层厚度约3μm；Cu2Sb@Cu进行电化学原位锂化之后，XPS总谱图表明Li3Sb@Cu被成功制备。
本发明实施例1制备的负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体与锂金属匹配组装成半电池，进行不同电流密度下的形核过电位测试，结果如图3所示，无论是0.3、0.5还是1.0mAcm-2的电流密度下，Li3Sb@Cu均表现出更低的成核过电位，表明Li3Sb修饰层有效降低锂金属的成核过电位，这有利于进一步诱导锂离子的均匀成核。
本发明实施例1制备的负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体与锂金属匹配组装成半电池，测试其沉积以及剥离不同容量的锂金属的形貌，结果如图4所示，在1.0mAcm-2电流密度下沉积和剥离不同容量的SEM平面图、截面图及相应的Sb元素mapping分布。其中，Li3Sb@Cu的SEM平面图表明其在锂金属的初始沉积到沉积5mAhcm-2，均表现得更为平整和致密，且Li3Sb@Cu的SEM截面图表明锂的沉积厚度接近理论值。此外，SEM和相应的Sb元素mapping分布图表明完全剥离锂金属后，Li3Sb@Cu集流体基本恢复原状。以上结果表明Li3Sb修饰层实现了均匀且致密的锂沉积，并具有一定的可逆性。
本发明实施例1制备的负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体与锂金属匹配组装成半电池，对其进行库伦效率测试，结果如图5所示，在1.0和3.0mAcm-2电流密度下，Li3Sb@Cu均表现出更高的库伦效率和更长的循环稳定性。
本发明实施例1制备的负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体与自身匹配组装成Li/Li3Sb@Cu||Li/Li3Sb@Cu和Li@Cu||Li@Cu对称电池，对其进行循环稳定性及极化电位测试，结果如图6所示，在0.5和1.0mAcm-2电流密度下，Li3Sb@Cu均表现出更长的循环稳定性和更低的极化电位。
本发明实施例1制备的负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体与自身匹配组装成Li/Li3Sb@Cu||Li/Li3Sb@Cu和Li@Cu||Li@Cu对称电池，对其进行电化学阻抗谱图及离子迁移活化能测试，结果如图7所示，在25-65℃的温度区间内，Li3Sb@Cu均表现出更低的RSEI，表明Li3Sb@Cu对称电池实现更低的界面阻抗。通过计算锂离子在电解液/电极界面处的迁移活化能，发现Li3Sb@Cu对称电池表现出更低的迁移活化能，证明Li3Sb修饰层可显著提高锂离子在电解液/电极界面处的迁移速率。
本发明实施例1制备的负极集流体Li3Sb@Cu和对比例1制备的Cu集流体与商业磷酸铁锂匹配组装成LFP||Li3Sb@Cu和LFP||Cu全电池，对其进行库伦效率和不同倍率下的循环稳定性测试，结果如图8所示，可见，在0.2和0.5C的倍率测试条件下，LFP||Li3Sb@Cu均实现更高的库伦效率和更高的放电比容量。
由此可见，本发明通过简单的原位合成方法制备的无负极锂金属电池负极集流体，在铜集流体表面修饰Cu2Sb层，使得Cu2Sb修饰层在电化学锂化过程中在其表面原位形成了锂锑合金，利用锂锑合金的亲锂性来改善锂金属的沉积形貌和引导均匀的锂沉积，最终获得具有高库伦效率和循环稳定性的无负极锂金属电池。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将三氯化锑试剂置于极性有机溶剂中，搅拌至三氯化锑均匀溶解，得三氯化锑溶液；
(2)将铜箔集流体置于所得的三氯化锑溶液中进行反应，制备出具有Cu2Sb修饰层的铜集流体Cu2Sb@Cu；
(3)将步骤(2)所得铜集流体Cu2Sb@Cu与锂金属匹配组装电池，通过电化学原位锂化过程，得到负极集流体Li3Sb@Cu。
2.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，将步骤(2)所得铜集流体Cu2Sb@Cu与金属Li箔接触，通过锂化反应，得到负极集流体Li3Sb@Cu。
3.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述极性有机溶剂为二甲基亚砜、无水乙醇、四氢呋喃或乙二醇二甲醚中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，三氯化锑的物质的量为0.40～1.0mmol，所述有机溶剂的用量为20mL(三氯化锑溶液浓度为0.02～0.05molL-1)，溶解的温度为25～35℃，搅拌的时间为10～30min。
5.根据权利要求4所述的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，铜箔和三氯化锑/极性有机溶液的反应的温度为50～100℃，反应的时间为10～60min，所述真空干燥温度为60～80℃，干燥时间8～12h。
6.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)得到的集流体Cu2Sb@Cu的Cu2Sb修饰层厚度为1～6μm。
7.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池负极集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述Cu2Sb@Cu集流体在活化过程中与Li反应原位生成厚度为2-10μm，具有“亲锂性”的Li3Sb@Cu集流体。
8.一种负极集流体，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述无负极锂金属电池负极集流体的制备方法制得。
9.如权利要求8所述的负极集流体在锂金属电池中应用。
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