CN111655906A - 在后处理中具有优异操作特性的电解铜箔，及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在铜箔制造中以及在制造二次电池的后处理中具有优异的处理特性的电解铜箔。本发明提供了具有第一表面和第二表面的电解铜箔，其中电解铜箔的(220)面的织构系数为0.4‑1.32，电解铜箔的第一表面的Rz/Ra与第二表面的Rz/Ra之间的差(|Δ(Rz/Ra)|)为小于2.42，并且电解铜箔的第一表面与第二表面的峰密度(PD)之间的差(|ΔPD|)为96ea或更小。

Description

在后处理中具有优异操作特性的电解铜箔，及其制造方法

背景

技术领域

本公开涉及一种电解铜箔，更具体地，涉及一种在制造铜箔的过程和随后的制造二次电池的过程中显示优异的操作特性的电解铜箔。

相关现有技术描述

随着诸如移动电话和笔记本电脑之类的便携式电子设备的使用增加以及混合动力汽车的普及，对锂二次电池的需求急剧增加。

在锂二次电池中，电解铜箔主要用作负极集电体的材料。电解铜箔是通过使用电镀法的箔制造工艺制造的。在制造电解铜箔时没有严格控制生产条件的情况下，在制造薄膜时可能会产生大量的卷曲、起皱或撕裂。铜箔产品的这种缺陷是生产铜箔时制造成本增加的主要原因。此外，卷曲和起皱是使锂二次电池的质量劣化和总体质量控制成本增加的主要原因。

常规上，以可以减少这种铜箔产品的缺陷的方式控制铜箔的粗糙度范围是已知的。然而，为了增加锂二次电池的容量，越来越多地使用厚度为10μm或更小的铜箔作为锂二次电池的负极集电体，即使精确控制铜箔的粗糙度，但是仍然会发生卷曲、起皱或撕裂。

相关技术文件

1.韩国专利申请第10-2015-62228号

发明内容

因此，本公开涉及一种电解铜箔及其制造方法，其能够防止由于上述现有技术的局限性和缺点引起的问题。

本发明的一个方面是提供一种电解铜箔，其被配置以减少在电解铜箔的制造期间和/或在随后的二次电池制造过程中卷曲、起皱和/或撕裂的可能性。

本发明的另一个方面是提供一种制造电解铜箔的方法，该电解铜箔被配置，以减少在电解铜箔的制造期间和/或在随后的二次电池制造过程中卷曲、起皱和/或撕裂的可能性。

根据上所述的本发明的一个方面，在具有第一表面和第二表面的电解铜箔中，电解铜箔在由以下式1定义的(220)面的织构系数为0.4至1.32，

(式1)

电解铜箔的第一表面的Rz/Ra与电解铜箔的第二表面的Rz/Ra之间的差(|Δ(Rz/Ra)|)为小于2.42，并且电解铜箔的第一表面的峰密度(PD)与电解铜箔的第二表面的峰密度(PD)之间的差(|ΔPD|)为96ea或更小。

第二表面是M表面，并且第二表面中的Rz/Ra优选是4.2至9.0。此外，在电解铜箔中，优选第一表面是S表面，并且S表面的Rz/Ra是5.1至6.8。

根据本发明的另一方面，提供一种制造电解铜箔的方法，该方法通过在布置在电解槽中的电解液中彼此隔开的正极板和旋转负极鼓之间施加电流来进行，从而在旋转负极鼓上电镀铜膜，该方法包括：使用粒度(grit)为500#至3000#的刷子对旋转负极鼓的表面进行抛光；在经抛光的旋转负极鼓上电沉积铜膜；和缠绕电沉积的铜膜，其中电解液包含70至90g/L的铜离子，80至120g/L的硫酸，10至20ppm的氯离子，3至12ppm的基于硫化物的化合物，25至50ppm的Mo和5至25ppm的PEG。

基于硫化物的化合物可以选自SPS、MPS和ZPS。优选地，基于硫化物的化合物可以是SPS。

附图简要说明

通过以下详细描述并结合附图，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优点，其中：

图1是示意地示出本发明的一个实施方案的电解铜箔的剖视图；

图2是示意性地示出用于制造本发明的电解铜箔的装置的图；

图3是示出本发明的一个实施方案的卷曲度的测量方法的照片；和

图4(a)和4(b)分别是示出撕裂发生状态和起皱发生状态的照片。

发明详述

在下文中，将参考附图描述本发明的优选实施方案。

图1是示意性地示出根据本发明的实施方案的电解铜箔的剖视图。

如图1所示，由参考数字(100)表示的电解铜箔具有第一表面(110a)和第二表面(110b)。

在本发明中，电解铜箔(100)具有预定厚度，例如4至30μm的厚度。在铜箔的厚度小于4μm的情况下，电池制造过程中的可加工性降低。在铜箔的厚度大于30μm的情况下，由于在制造锂二次电池中铜箔的厚度大，因此难以实现锂二次电池的高容量。

电解铜箔(100)通过电镀形成在旋转负极鼓上。电解铜箔(100)具有光泽表面(S表面)和哑光表面(M表面)，该光泽表面是在电镀期间与旋转负极鼓直接接触的表面，该哑光表面(M表面)与该光泽表面相对。例如，在本发明中，第一表面可以是S表面，第二表面可以是M表面。

为了抑制起皱、卷曲和撕裂的发生，根据本发明的电解铜箔(100)具有受控的表面织构因子和受控的表面形状因子。

作为表面织构因子，优选电解铜箔具有受控的晶体结构，使得(220)面的织构系数TC在特定范围内。在本发明中，(220)面的织构系数TC由下面的式1表示。

式1

在式1中，I(hkl)表示样品的(hkl)晶面的XRD衍射强度，I₀(hkl)表示标准铜粉的(hkl)晶面的衍射强度，如JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)所规定的(X射线光源：Cu K_α1)。此外，在式1中，n表示在特定的衍射角(2θ)范围内的衍射峰的数量。在本发明中，从X射线衍射图在衍射角(2θ)为30度至95度的范围内获得织构系数，并且认为(111)、(200)、(220)和(311)为显著晶面(即n＝4)。因此，(220)面的织构系数表示为样品的X射线衍射图中经标准Cu的峰强度归一化的(220)面的峰强度与经标准Cu的峰强度归一化的(111)、(200)、(220)和(311)面的平均峰强度的比。

在本发明中，优选的是，电解铜箔(100)在第一表面(110a)和第二表面(110b)上均具有0.40至1.32的(220)织构系数。如下所述，在(220)织构系数小于0.40的情况下，铜箔的晶体织构不致密。结果，在电池制造过程中，铜箔的织构由于施加的应力和热量而变形，从而在铜箔中形成起皱。此外，在(220)织构系数大于1.32的情况下，铜箔的织构过密。结果，铜箔变脆，从而在电池制造过程中铜箔发生撕裂。

在本发明中，优选电解铜箔(100)的第一表面的Rz/Ra与电解铜箔(100)的第二表面的Rz/Ra之差，即表面形状因子|Δ(Rz/Ra)|小于2.42。在此，Rz表示十点平均粗糙度，Ra表示算术平均粗糙度。此外，在本发明中，优选电解铜箔的第一表面的峰密度PD与电解铜箔的第二表面的峰密度PD之差，即|ΔPD|为96ea或更小。

在本发明中，可以根据JIS B 0601(2001)标准测量Rz和Ra，并且可以根据ASMEB46.1标准测量PD。

在本发明中，在电解铜箔的相对表面的|Δ(Rz/Ra)|和|ΔPD|偏离上述数值范围的情况下，由于电解铜箔的相对表面之间的表面性质的差异，电解铜箔形成卷曲。

此外，电解铜箔的M表面的Rz/Ra优选在4.2至9.0的范围内。在Rz/Ra小于4.2的情况下，能够与负极活性物质接触的铜箔的比表面积小，因此难以与负极活性物质形成足够的结合力。在Rz/Ra大于9.0的情况下，电解铜箔的表面不均匀，从而负极活性物质可能无法均匀地附着在铜箔的表面上。

在本发明中，优选电解铜箔在室温(25±15℃)下测量的拉伸强度为30至65kgf/mm²。在拉伸强度小于30kgf/mm²的情况下，在制造过程中，电解铜箔容易受到作用于其上的力而变形。此外，在拉伸强度大于65kgf/mm²的情况下，电解铜箔是非常脆的。结果，在随后的锂二次电池的制造过程中，电解铜箔可能会因局部施加的压力而撕裂，从而使可加工性下降。在本发明中，可以根据IPC-TM-650测试方法手册的规定，使用通用测试机(UTM)来测量电解铜箔的拉伸强度。在本发明的实施方案中，使用来自Instron公司的通用测试机来测量电解铜箔的拉伸强度。在样品宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm以及测量速度为50mm/min的条件下测量电解铜箔的拉伸强度。为了评估，可以将电解铜箔的拉伸强度重复测量三次，并且可以将测得的拉伸强度的平均值作为电解铜箔的拉伸强度。

此外，在本发明中，优选地，电解铜箔在室温(25±15℃)下测得的伸长率为3％或更大。在伸长率小于3％的情况下，在电解铜箔应用于圆柱形电池的情况中，在圆柱形电池的充放电过程中，电解铜箔可能不会伸长并且由于电解铜箔的体积膨胀而发生破裂。在此，室温伸长率定义为在上述拉伸强度测量条件下测试样品的断裂伸长率。

此外，根据本发明的电解铜箔宽度方向的重量偏差优选为5％或更少。在电解铜箔宽度方向的重量偏差大于5％的情况下，当将电解铜箔缠绕在绕线管上时，会发生由于铜箔和绕线管之间的重量重叠而引起的局部拉伸现象，由此电解铜箔可能会发生起皱。在本发明中，通过以下获得电解铜箔的宽度方向的重量偏差：将铜箔切割成5cm×5cm的面积以制造样品，测量样品的重量，将所测量的样品重量换算为每单位面积的铜箔重量值，然后沿铜箔的宽度方向切割样品，通过重复测量每个样品的铜箔重量值，并计算标准偏差。

图2是示意性地示出用于制造本发明的电解铜箔的装置的图。

如图2所示，正极板(30)和旋转负极鼓(40)在电解槽(10)中的电解液(20)中彼此隔开。在旋转负极鼓(40)沿预定方向旋转的同时在旋转负极鼓(40)和正极板(30)之间施加电力的情况下，通过经由电解液(20)的电导进行电镀。镀覆在旋转负极鼓(40)的表面上的铜膜(100)在被引导辊(50)引导的同时被卷绕。

可以使用硫酸铜电解液、焦磷酸铜电解液或氨基磺酸铜电解液作为沉积电解铜箔的电解液(20)。在本发明中，硫酸铜电解液非常适合作为电解液，并且被优选使用。

正极板(30)可以包括彼此电绝缘的第一正极板(31)和第二正极板(32)。由正极板(30)即第一正极板(31)和第二正极板(32)分别提供的电流密度可以为40至80A/dm²。

在本发明的实施方案中，电解液(20)可包括70至90g/L的铜离子，80至120g/L的硫酸和10至30ppm的氯离子。

此外，电解液(20)可进一步包括添加剂，例如增白剂或流平剂。在本发明中，添加剂可以包括至少一种选自SPS(双-(磺丙基钠)二硫化物)、MPS(3-巯基1-丙烷磺酸盐)和ZPS(3-(苯并噻唑基-2-巯基)-丙基磺酸盐)的基于硫化物的化合物。优选使用SPS。在本发明中，在基于硫化物的化合物的浓度大于12ppm的情况下，镀覆是精细的，并且(220)织构系数偏离了优选的上限。另一方面，在基于硫化物的化合物的浓度小于3ppm的情况下，镀覆的晶体颗粒的尺寸大，并且(111)织构体结构发达而(220)织构体结构不发达，由此织构系数偏离优选的下限。

在本发明中，旋转负极鼓(40)具有适合于控制电解铜箔的S表面的表面轮廓的表面轮廓。由于电解铜箔的S表面与鼓接触，因此电解铜箔的S表面的轮廓受到鼓的表面结构的影响。具体而言，在本发明中，可以通过抛光鼓的表面来控制鼓的表面结构。例如，在使用粒度为500#至3000#的刷子对鼓的表面进行抛光的情况下，电沉积的电解铜箔的S表面的Rz/Ra的范围为5.1至6.8，这表明值的波动很小。另一方面，在使用粒度大于3000#的刷子对鼓的表面进行抛光的情况下，鼓的表面轮廓降低，这导致铜的均匀电沉积。因此，S表面的Rz值向Ra值靠拢。结果，M表面和S表面之间的Rz/Ra之差增大。

此外，鼓表面的抛光可能会影响峰值密度(PD)。然而，在使用粒度为500#至3000#的刷子对鼓的表面进行抛光的情况下，可以获得这样的电解铜箔，该电解铜箔的S表面的峰密度为10至20ea的相对均匀值。

在本发明中，可以进一步如下控制电解铜箔的M表面的表面轮廓。

首先，在本发明中，将电解液中的Mo浓度保持在25至50ppm。在电解液中的Mo浓度大于50ppm的情况下，铜镀覆不均匀，从而铜箔的M表面的Rz急剧增加。结果，Rz/Ra值变得比S表面的情况高，并且铜箔两侧的Rz/Ra值的差偏离了优选的上限。另一方面，在电解液中的Mo浓度小于25ppm的情况下，Mo不能在鼓的整个表面上充当均匀的添加剂，这导致局部不均匀的镀覆。结果，铜箔的M表面被沾污或电沉积不均匀。由于这种沾污或电沉积不均匀，使得负极材料在随后的锂二次电池的制造过程中被不均匀地施加，从而降低了锂二次电池的容量。

此外，在本发明中，可以控制用作流平剂的PEG的浓度，以将M表面的表面轮廓维持在优选范围内。在本发明中，可以将电解液中的聚乙二醇的浓度调节为5至25ppm的范围内。在PEG的浓度小于5ppm的情况下，铜镀层没有被均匀地电沉积，由此铜箔的表面结构形成了微米级的不规则性。结果，铜箔的M表面的PD值变高，从而M表面和S表面之间的PD值之差增大。另一方面，在PEG的浓度大于25ppm的情况下，铜镀层在电解液中被均匀地电沉积，由此Rz/Ra的值小于4.2。

在本发明中，优选将电解液(20)保持在45至65℃，并且优选将供应到电解槽(10)中的电解液(20)的流量保持在35至46m³/小时。在电解液(20)的流量小于35m³/小时的情况下，铜离子不能充分地供给至旋转负极鼓(40)的表面，从而形成不均匀的镀覆薄膜。另一方面，在电解液(20)的流量大于46m³/小时的情况下，同样通过过滤器的电解液(20)的流速过快，从而急剧地降低了过滤器的使用寿命。

在下文中，将详细描述本发明的优选实施例。

电解铜箔的制造

使用与图2所示相同的装置，通过使在电解槽中的电解液中彼此隔开的正极板和旋转负极鼓通电，在旋转负极鼓上形成铜膜。

通过将SPS、Mo和PEG添加到包含75g/L铜离子，100g/L硫酸和20ppm氯离子的溶液中来制备电解液。在改变电解液中的SPS、Mo和PEG含量的同时，在不同含量条件下对铜膜进行电沉积。此时，电解液的温度保持在约55℃，电解液的电流密度为60A/dm²，并且电解液的流速为40m³/hr。此外，为了在制造铜箔之前在铜箔的S表面获得不同的表面轮廓，使用具有不同粒度(不同粗糙度)的刷子对旋转负极鼓的表面进行抛光，然后进行实验。

制造铜箔的条件如下表1所示。

[表1]

随后，测量所制造的电解铜箔样品(实施例1至4和比较例1至5)的性能。电解铜箔样品的各个性能如下测量。

织构系数

在衍射角2θ为30度至95度的范围内获得每个所制造的电解铜箔样品的M表面的X射线衍射图，并且获得经标准Cu的峰强度归一化的(220)面的峰强度与经标准Cu的峰强度归一化的(111)、(200)、(220)和(311)面(其为晶面)的平均峰强度的比作为(220)面的织构系数。

铜箔的表面轮廓

使用Mitutoyo型号SJ-310和半径为2μm的测针尖端，测量压力为0.75mN，并根据JIS B 0601(2001)标准测量Rz和Ra。此时，除切除长度以外的测量长度为4mm，并且在开始和结束处的切除长度分别为0.8mm，并且取三个测量值的平均值。

根据ASME B46.1标准测量峰密度(PD)，并且使用Mahr粗糙度测试仪(型号名称：MarsurfM300)和半径为2μm的测针尖端测量峰密度。以轮廓的中心线为基准，将峰值计数水平设定为±0.5μm，除去切除长度以外的测量长度为4mm，并且在开始和结束处的切除长度为0.8mm。测量压力为0.7mN。峰密度是对三次测量值的平均值。

卷曲

如图3所示，在根据实施例和比较例中制造的每个电解铜箔的M表面上的任意点处，以8cm×8cm的十字形切口，沿垂直方向一分为二地形成四个切口。测量在切口之后，明显突出的四个切口部分的角的高度，并将所测得的高度的算术平均值作为卷曲度。

起皱和撕裂

用肉眼观察每个电解铜箔在卷对卷过程中是否发生起皱和撕裂。图4(a)和4(b)分别是示出撕裂发生状态和起皱发生状态的照片。

负极的制造

使用根据实施例和比较例制造的各个电解铜箔制备宽度为10cm的集电体。在集电体上，使用蒸馏水作为溶剂，相对于市售负极活性材料的100wt％人造石墨和SiO₂，混合2wt％的SBR(丁苯橡胶)和2wt％的CMC(羧甲基纤维素)，以制造浆料。

随后，将要测量的每个电解铜箔样品放置在具有清洁表面的玻璃板上，然后将其铺展以除去任何起皱或折皱。使用棒式涂布机将负极材料涂布在铜箔上，使得负极材料的负载量为9.0±0.5mg/cm²。此时，棒式涂布机的涂布速度为10至15mm/s。将其上涂覆有负极材料的铜箔放入加热至100℃的干燥炉中，干燥15分钟。使用辊压机将干燥的铜箔样品分四个阶段进行压制，以使电极的密度为1.55±0.05g/cc，从而制造负极。使用以下方法测量制得的负极的粘附力。

通过切割制备的电极以获得尺寸为10mm(宽度)×100mm(长度)的样品，并且使用双面胶带将样品的活性材料部分粘附至补强板。此时，所有制造的样品均以均匀的力附着。使用UTM设备测量制造的样品的粘附力(粘附力)。

-十字头速度：50.0mm/min

-测量长度：20至50mm

-90°剥离测试

锂二次电池的制造

将1M的LiPF₆溶质溶解在非水有机溶剂中，该非水有机溶剂是通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)彼此以1:2的比例混合而获得的，为了制备碱性电解液，将99.5wt％的碱性电解液和0.5wt％的琥珀酸酐相互混合以制造非水电解液。

将锂锰氧化物如Li_1.1Mn_1.85Al_0.05O₄和具有正交晶体结构的锂锰氧化物如o-LiMnO₂按重量比90:10相互混合，以制造正极活性材料。将正极活性材料、炭黑和用作粘合剂的PVDF(聚偏二氟乙烯)以85：10：5的重量比在用作有机溶剂的NMP中相互混合，以制造浆料。将制造的浆料涂布至厚度为20μm的Al箔的两侧上，并干燥以制造正极。使用所制造的正极、负极和电解液获得锂二次电池。

下面表2示出了根据本发明的实施方案制造的电解铜箔样品的物理性能的测量结果以及使用电解铜箔制造的负极的粘附力的测量结果。

[表2]

参考表2，根据实施例1至4制造的所有电解铜箔样品均具有优异的10mm或更小的卷曲度。卷曲度在该范围内的电解铜箔在制造铜箔的过程中或在随后的电池制造过程中不发生折叠。同时，在比较例1和比较例2的情况下，电解铜箔样品的|Δ(Rz/Ra)|和|ΔPD|与根据实施例制造的电解铜箔样品相似；然而，在卷对卷过程中，电解铜箔样品会发生起皱或撕裂。其原因是，根据比较例1和比较例2制造的每个电解铜箔样品的(220)织构系数的值小于0.40，从而铜箔的晶体织构不致密，因此，在电池制造过程中，铜箔的织构会因应力和热而变形，结果是在铜箔中形成了折皱；或者，每个电解铜箔样品的(220)织构系数大于1.32，铜箔的织构过密，结果铜箔变脆。

同时，在比较例3中，可以看出，制造的电解铜箔的M表面的Rz/Ra具有非常高的值(9.13)，从而|Δ(Rz/Ra)|为大于2.42，这是高的卷曲值。此外，在比较例4的情况下，可知由于PEG的含量少，因此电解铜箔的表面结构形成微米级的不规则性，因此，铜箔M表面的PD值增大(97ea)，结果卷曲值增大。同时，根据比较例5制造的电解铜箔的S表面的Rz/Ra的值非常低，|Δ(Rz/Ra)|为大于2.42，这是由旋转负极鼓的表面轮廓引起的。

同时，在比较例2和3的情况下，每个制造的负极具有低的粘附力值。在粘附力小于20N/m的情况下，在制造Li二次电池之后的充电和放电期间，负极材料可能会与铜箔表面剥离，从而锂二次电池的充电容量可能迅速降低。在比较例2和3的情况下，每个电解铜箔样品的(220)织构系数低，或者每个电解铜箔样品的M表面的Rz/Ra低，因此，与负极材料的结合力不足。其原因是铜箔的晶体织构不致密或铜箔的比表面积低。

上面，尽管已经通过本发明的实施例描述了本发明，但是上述实施例仅是本发明的技术精神的示例，并且具有本发明所属技术领域的常识。将理解的是，在不脱离本发明的基本特征的情况下，各种修改和变化是可能的。因此，在本发明中公开的实施例并非旨在限制本发明的技术精神，而是用于解释，并且本发明的技术精神的范围不受这些实施例的限制。本发明的保护范围由以下的权利要求书来解释，在与其等同的范围内的所有技术精神应被解释为包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种具有第一表面和第二表面的电解铜箔，其中

所述电解铜箔由以下式1定义的(220)面的织构系数为0.4至1.32，

(式1)

所述电解铜箔的第一表面的Rz/Ra与电解铜箔的第二表面的Rz/Ra之间的差(|Δ(Rz/Ra)|)为小于2.42，并且

所述电解铜箔的第一表面的峰密度(PD)与电解铜箔的第二表面的峰密度(PD)之间的差(|ΔPD|)为96ea或更小。

2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中

第二表面是M表面，并且

第二表面的Rz/Ra为4.2至9.0。

3.根据权利要求2所述的电解铜箔，其中

第一表面是S表面，并且

所述电解铜箔的S表面的Rz/Ra为5.1至6.8。

4.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中所述电解铜箔在室温下测量的拉伸强度为30至65kgf/mm²。

5.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中所述电解铜箔在室温下测量的伸长率为3％或更多。

6.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中所述电解铜箔宽度方向的重量偏差为5％或更少。

7.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中电解铜箔通过将其以8cm×8cm的尺寸切成十字形以垂直地分为两部分而形成的四个突出切口部的角的测量高度的算术平均值小于10mm。

8.一种制造电解铜箔的方法，该方法通过在布置在电解槽的电解液中彼此隔开的正极板和旋转负极鼓之间施加电流来进行，从而在旋转负极鼓上电镀铜膜，该方法包括：

使用粒度为500#至3000#的刷子对所述旋转负极鼓的表面进行抛光；

在经抛光的旋转负极鼓上电沉积铜膜；和

缠绕电沉积的铜膜，其中

电解液包含70至90g/L的铜离子，80至120g/L的硫酸，10至20ppm的氯离子，3至12ppm的基于硫化物的化合物，25至50ppm的Mo和5至25ppm的PEG。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述基于硫化物的化合物选自SPS、MPS和ZPS。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述基于硫化物的化合物是SPS。

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