JP2020026562A - 優れた作業性及び充放電特性を有する銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法 - Google Patents

優れた作業性及び充放電特性を有する銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた作業性及び充放電特性を有する銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法に関する。【解決手段】マット面ＭＳ及びシャイニー面ＳＳを有する銅層１１０を含み、前記銅層の前記マット面方向の第１面及び前記シャイニー面方向の第２面を有し、前記第１面の動摩擦係数はμｋ１、前記第２面の動摩擦係数はμｋ２であり、前記μｋ１と前記μｋ２は下記の式１及び式２を満たし、前記第１面の２次元表面積対比３次元表面積の比はＦｓ１、前記第２面の２次元表面積対比３次元表面積の比はＦｓ２であり、前記Ｆｓ１と前記Ｆｓ２は下記の式３及び式４を満たす銅箔１００を提供する。（式１）０．４≦μｋ１≦０．５（式２）｜μｋ１−μｋ２｜≦０．２（式３）４．０≦Ｆｓ１≦６．５（式４）｜Ｆｓ１−Ｆｓ２｜≦２．０【選択図】図１

Description

本発明は優れた作業性及び充放電特性を有する銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法に関する。
銅箔は二次電池の負極、フレキシブルプリント回路基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ：ＦＰＣＢ）などの多様な製品を製造するのに用いられる。
特に、電気メッキによって形成された銅箔を電解銅箔と言う。電解銅箔はロールツーロール（Ｒｏｌｌ Ｔｏ Ｒｏｌｌ：ＲＴＲ）工程で製造され、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程による二次電池の負極、フレキシブルプリント回路基板（ＦＰＣＢ）などの製造に用いられる。
一般に、電解銅箔は製箔装置によってロールツーロール工程で生産され、二次電池の負極製造工程のうち活物質をコートする工程もロールツーロール工程でなされる。近年、二次電池の容量増大のために超薄型の銅箔が使われるが、銅箔の厚さが１０μｍ以下に薄くなる場合、ロールと銅箔の間にスリップ（ｓｌｉｐ）現象がよく発生する。スリップ現象が発生する場合、銅箔にしわが発生するか引裂現象が発生して連続工程ができなくなるから、二次電池用電極形成工程の作業性（ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）又はハンドリング性（ｈａｎｄｌｅａｂｉｌｉｔｙ）が低下し、ひどい場合は電極製造そのものができなくなる。
したがって、銅箔のスリップ（ｓｌｉｐ）を抑制して、銅箔にしわ又は引裂が発生することを防止するか抑制することが必要である。
本発明はこのような問題点を解決することができる銅箔、それを含む電極、それを含む二次電池、及びその製造方法を提供しようとする。
本発明の一実施例はスリップを防止してしわ又は引裂の発生が最小化した銅箔を提供しようとする。本発明の一実施例は、特に小さい厚さを有しても、製造工程でスリップを防止して、優れたロールツーロール（ＲＴＲ）工程性を有する銅箔を提供しようとする。
本発明の他の一実施例は、このような銅箔を含む二次電池用電極及びこのような二次電池用電極を含んで優れた容量維持率を有する二次電池を提供しようとする。
本発明のさらに他の一実施例は、このような銅箔を含む軟性銅箔積層フィルムを提供しようとする。
本発明のさらに他の一実施例は、スリップを防止してしわ又は引裂の発生を最小化する銅箔の製造方法を提供しようとする。
前述した本発明の観点の他にも、本発明の他の特徴及び利点は以下で説明されるか、そのような説明によって本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかに理解可能であろう。
本発明者は銅箔のスリップ現象が銅箔の動摩擦係数と銅箔両面の表面積比の差に密接な関連があり、銅箔両面の表面積比差が大きいほど銅箔の両面にコートされる活物質量と均一度の差が大きくなって二次電池の充放電効率が低下する問題点があることを確認した。また、本発明者は、銅箔の製造工程で添加剤を調節することによってマット（Ｍａｔｔｅ）面方向の動摩擦係数と表面積比を制御することができ、バフブラシの粗さを調整することによってシャイニー（Ｓｈｉｎｙ）面の動摩擦係数と表面積比を制御することができることを確認した。
したがって、本発明では、銅箔の動摩擦係数と表面積比を制御して銅箔の作業性と充放電特性を同時に改善した。
したがって、本発明の一実施例は、マット面及びシャイニー面を有する銅層を含み、前記銅層の前記マット面方向の第１面及び前記シャイニー面方向の第２面を有し、前記第１面の動摩擦係数はμｋ１、前記第２面の動摩擦係数はμｋ２であり、前記μｋ１と前記μｋ２は下記の式１及び式２を満たし、前記第１面の２次元表面積対比３次元表面積の比はＦｓ１、前記第２面の２次元表面積対比３次元表面積の比はＦｓ２であり、前記Ｆｓ１と前記Ｆｓ２は下記の式３及び式４を満たす銅箔を提供する。
（式１）
０．４≦μｋ１≦０．５
（式２）
｜μｋ１−μｋ２｜≦０．２
（式３）
４．０≦Ｆｓ１≦６．５
（式４）
｜Ｆｓ１−Ｆｓ２｜≦２．０
前記銅箔は常温で４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度を有する。
前記銅箔は４μｍ〜３５μｍの厚さを有する。
前記銅箔は前記銅層上に配置された防錆膜をさらに含む。
前記防錆膜は、クロム、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも１種を含む。
本発明の他の一実施例は、前記銅箔及び前記銅箔上に配置された活物質層を含む二次電池用電極を提供する。
本発明のさらに他の一実施例は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、前記正極と対向して配置された負極（ａｎｏｄｅ）、前記正極と前記負極の間に配置され、リチウムイオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、及び前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、を含み、前記負極は前記銅箔及び前記銅箔上に配置された活物質層を含む二次電池を提供する。
本発明のさらに他の一実施例は、高分子膜及び前記高分子膜上に配置された前記銅箔を含む軟性銅箔積層フィルムを提供する。
本発明のさらに他の一実施例は、銅イオンを含む電解液内に互いに離隔して配置された電極板及び回転電極ドラムを３０〜８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の電流密度で通電させて銅層を形成する段階を含み、前記電解液は、６０〜１２０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｍｇ／Ｌ以下の塩素（Ｃｌ）及び有機添加剤を含み、前記有機添加剤は、３〜１００ｍｇ／ＬのＡ成分及び５〜５０ｍｇ／ＬのＢ成分の少なくとも１種及び１〜２０ｍｇ／ＬのＣ成分を含み、前記Ａ成分はスルホン酸又はその金属塩であり、前記Ｂ成分は非イオン性水溶性高分子であり、前記Ｃ成分は窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）を含む複素環有機化合物である銅箔の製造方法を提供する。
前記Ａ成分は、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム塩（ＳＰＳ）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−チオプロパンスルホネートナトリウム塩、３−［（アミノ−イミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホネートナトリウム塩、ｏ−エチルジチオカルボナト−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルナトリウム塩、３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピル−スルホン酸ナトリウム塩及びエチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）の中で選択された少なくとも１種を含む。
前記Ｂ成分は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンコポリマー、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ヒドロキシエチレンセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエーテル及びステアリルアルコールポリグリコールエーテルの中で選択された少なくとも１種を含む。
前記Ｂ成分は、５００〜２５，０００の分子量を有する。
前記Ｃ成分は、２−メルカプトベンゾチアゾール（２ＭＢＴ）３−（ベンゾトリアゾール−２−メルカプト）−ピロスルホン酸、２−メルカプトピリジン、３（５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール）ベンゼンスルホネート、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリノリン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−メチル−２メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−ブチルピロール、Ｎ−メチルピロリン、Ｎ−エチルピロリン、Ｎ−ブチルピロリン、プリン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール及びＮ−ブチルカルバゾールの中で選択された少なくとも１種を含む。
前記製造方法は前記銅層に防錆膜を形成する段階をさらに含む。
このような本発明についての一般的な叙述は本発明を例示するか説明するためのものであるだけで、本発明の権利範囲を制限しない。
本発明の一実施例によれば、銅箔の製造過程でスリップを防止し、銅箔にしわ又は引裂が発生することを防止する。したがって、本発明の一実施例による銅箔は優れたロールツーロール（ＲＴＲ）工程性、作業性又はハンドリング性を有する。
本発明の一実施例によれば、銅箔の製造工程で添加剤を調節してマット（Ｍａｔｔｅ）面方向の動摩擦係数と表面積比を制御し、バフブラシの粗さを調節してシャイニー（Ｓｈｉｎｙ）面方向の動摩擦係数と表面積比を制御して銅箔両面の表面積比差を調節することができる。
本発明の一実施例によれば、銅箔の動摩擦係数と表面積比を制御することによって銅箔の作業性を向上させ、また銅箔を用いて製造された二次電池の充放電特性を向上させる。
添付図面は本発明の理解を助けるためにこの明細書の一部を構成するためのもので、本発明の実施例を例示し、発明の詳細な説明とともに本発明の原理を説明する。
本発明の一実施例による銅箔の概略断面図である。 本発明の他の一実施例による銅箔の概略断面図である。 本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極の概略断面図である。 本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極の概略断面図である。 本発明のさらに他の一実施例による二次電池の概略断面図である。 本発明のさらに他の一実施例による軟性銅箔積層フィルムの断面図である。 図２に示した銅箔の製造工程を示す概略図である。 製造例１による銅箔の第１面Ｓ１の３次元表面写真である。 第２面Ｓ２の３次元表面写真である。 しわ発生試験を説明する概略図である。
以下では添付図面に基づいて本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明の技術的思想及び範囲を逸脱しない範疇内で本発明の多様な変更及び変形が可能であるという点は当業者に明らかであろう。よって、本発明は特許請求範囲に記載された発明及びその均等物の範囲内の変更及び変形を全て含む。
本発明の実施例を説明するために図面に開示した形状、寸法、比率、角度、個数などは例示的なものであるので、本発明が図面に示した事項に限定されるものではない。明細書全般にわたって同じ構成要素は同じ参照符号で指称する。
本明細書で‘含む’、‘有する’、‘なる’などが使われる場合、‘〜のみ’という表現が使われない限り、他の部分が付け加わることができる。構成要素が単数で表現された場合、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む。また、構成要素の解釈において、別途の明示的記載がなくても誤差範囲を含むものと解釈される。
位置関係についての説明の場合、例えば、‘〜上に’、‘〜の上部に’、‘〜の下部に’、‘〜のそばに’などのように二つの部分の位置関係が説明される場合、‘すぐ’又は‘直接’という表現が使わない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置することもある。
時間関係についての説明の場合、例えば、‘〜の後に’、‘〜に続き’、‘〜の次に’、‘〜の前に’などのように時間的先後関係が説明される場合、‘すぐ’又は‘直接’という表現を使わない限り、連続的ではない場合も含むことがある。
多様な構成要素を叙述するために、‘第１’、‘第２’などの表現を使うが、これらの構成要素はこのような用語に制限されない。このような用語はただ一構成要素を他の構成要素と区別するために使用するものである。よって、以下で言及する第１構成要素は本発明の技術的思想内で第２構成要素であることもある。
“少なくとも一つ”の用語は一つ以上の関連項目から提示可能な全ての組合せを含むものと理解されなければならない。
本発明の多くの実施例のそれぞれの特徴は部分的に又は全体的に互いに結合又は組合可能であり、技術的に多様な連動及び駆動が可能であり、各実施例が互いに対して独立的に実施されることもでき、連関関係で一緒に実施されることもできる。
図１は本発明の一実施例による銅箔１００の概略断面図である。
本発明の一実施例による銅箔１００は銅層１１０を含む。銅層１１０はマット面（ｍａｔｔｅ ｓｕｒｆａｃｅ）ＭＳ及びその反対側のシャイニー面（ｓｈｉｎｙ ｓｕｒｆａｃｅ）ＳＳを有する。
銅層１１０は、例えば電気メッキで回転電極ドラム上に形成されることができる（図７参照）。ここで、シャイニー面ＳＳは電気メッキ過程で回転電極ドラムと接触した面を指称し、マット面ＭＳはシャイニー面ＳＳの反対側面を指称する。
一般に、シャイニー面ＳＳはマット面ＭＳより低い表面粗度（Ｒｚ）を有する。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、シャイニー面ＳＳの表面粗度（Ｒｚ）がマット面ＭＳの表面粗度（Ｒｚ）と同一であるかそれより高いこともある。
図１を参照すれば、銅箔１００は銅層１１０上に配置された防錆膜２１０をさらに含む。防錆膜２１０は省略することもできる。
防錆膜２１０は銅層１１０のマット面ＭＳ及びシャイニー面ＳＳの少なくとも一面に配置されることができる。図１を参照すれば、防錆膜２１０がマット面ＭＳに配置される。しかし、本発明の一実施例がこれに限定されるものではなく、防錆膜２１０はシャイニー面ＳＳにのみ配置されることもでき、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳの両方に配置されることもできる。
防錆膜２１０は銅層１１０を保護し、保存又は流通過程で銅層１１０が酸化するか変質することを防止することができる。したがって、防錆膜２１０を保護層とも言う。
本発明の一実施例によれば、防錆膜２１０は、クロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも１種を含むことができる。
例えば、クロム（Ｃｒ）を含む防錆液、すなわちクロム酸化合物を含む防錆液で防錆膜２１０を形成することができる。
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は、銅層１１０を基準としてマット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１及びシャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。図１を参照すれば、銅箔１００の第１面Ｓ１は防錆膜２１０の表面あり、第２面Ｓ２はシャイニー面ＳＳである。本発明の一実施例によれば、防錆膜２１０は省略することもできる。防錆膜２１０を省略する場合、銅層１１０のマット面ＭＳが銅箔１００の第１面Ｓ１となる。
本発明の一実施例によれば、銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２はそれぞれ動摩擦係数（ｄｙｎａｍｉｃ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）（μｋ）を有する。
具体的に、銅箔１００の第１面Ｓ１の動摩擦係数はμｋ１であり、第２面Ｓ２の動摩擦係数はμｋ２である。ここで、μｋ１とμｋ２は下記の式１及び式２を満たす。
（式１）
０．４≦μｋ１≦０．５
（式２）
｜μｋ１−μｋ２｜≦０．２
すなわち、銅箔１００の第１面Ｓ１は０．４〜０．５の動摩擦係数（μｋ１）を有し、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の動摩擦係数の差は０．２以下である。
銅箔１００の動摩擦係数（ｄｙｎａｍｉｃ ｆｒｉｃｔｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）はＡＳＴＭ Ｄ１８９４の規定にしたがって、ＨＥＩＤＯＮ社のＴｒｉｂｏｇｅａｒ １４ＦＷモデルで測定することができる。具体的に、ステンレススチールボール（ＳＵＳ ｂａｌｌ）を銅箔１００に接触させ、ステンレススチール（ＳＵＳ）ボール（ｂａｌｌ）に荷重を加えながら互いに移動させて銅箔１００の動摩擦係数を測定することができる。ここで、φ１０ｍｍのステンレススチールボール（ＳＵＳ ｂａｌｌ）を用い、１００ｍｍ／分の速度で、測定距離１０ｍｍで、荷重１００ｇを加える測定条件で銅箔１００の動摩擦係数を測定することができる。動摩擦係数は３回測定し、その平均値を使う。
銅箔１００の第１面Ｓ１の動摩擦係数（μｋ１）が０．４未満の場合、ロールツーロール（ＲＴＲ）工程で銅箔１００を製造する工程又は銅箔１００を用いて他の製品、例えば二次電池を製造する過程でスリップ（ｓｌｉｐ）が発生して銅箔１００にしわが発生することがある。
一方、銅箔１００の第１面Ｓ１の動摩擦係数（μｋ１）が０．５を超える場合、スリップの発生は防止又は抑制することができるが、銅箔１００の表面が過度に粗くなり、例えば二次電池用電極の製造過程で銅箔１００に活物質をコートするとき、コーティングが不均一になる。
一方、銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２間の動摩擦係数差が０．２を超える場合、銅箔１００の両面の表面特性差が大きく、それにより、二次電池用電極の製造過程で銅箔１００の両面で活物質コーティングが均等に形成されないことがある。よって、銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２間の動摩擦係数の差は０．２以下に調整する。
銅箔の第１面Ｓ１の動摩擦係数（μｋ１）は銅層１１０の製造過程で添加剤の調整によって制御することができる。また、銅箔の第２面Ｓ２の動摩擦係数（μｋ２）は銅層１１０の製造過程で、回転電極ドラムの表面をバフ（研磨）するブラシの粒度（粗さ）の調整によって制御することができる（図７参照）。
銅箔の第２面Ｓ２は０．２〜０．７の動摩擦係数（μｋ２）を有することができる。
また、銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２はそれぞれ“２次元表面積対比３次元表面積の比（Ｆｓ）”を有する。
具体的に、銅箔１００の第１面Ｓ１の“２次元表面積対比３次元表面積の比”はＦｓ１であり、第２面Ｓ２の“２次元表面積対比３次元表面積の比”はＦｓ２である。ここで、Ｆｓ１とＦｓ２は下記の式３及び式４を満たす。
（式３）
４．０≦Ｆｓ１≦６．５
（式４）
｜Ｆｓ１−Ｆｓ２｜≦２．０
本発明において、“２次元表面積対比３次元表面積の比（Ｆｓ）”を簡単に“表面積比”と表現するか、“Ｆｓ”と表現することもできる。
“２次元表面積対比３次元表面積の比（Ｆｓ）”は三次元（３Ｄ）顕微鏡によって測定することができる。例えば、カラー３Ｄレーザー顕微鏡であるＫＥＹＥＮＣＥ社のＶＫ−９７１０を用いて“２次元表面積対比３次元表面積の比（Ｆｓ）”を測定することができる。この時、倍率は５０倍であり、銅箔１００試片の大きさは１ｃｍ×１ｃｍである。
具体的に、銅箔１００を１ｃｍ×１ｃｍに切って試片を製造し、ＫＥＹＥＮＣＥ社のカラー３Ｄレーザー顕微鏡であるＶＫ−９７１０を用いて、５０倍の倍率で銅箔試片を観察して３次元表面積を測定する。“２次元表面積対比３次元表面積の比（Ｆｓ）”は３次元で測定された銅箔試片の実表面積（３次元表面積）を該当銅箔試片の２次元平面面積（１ｃｍ２）で割った値に相当する。ここで、実表面積は顕微鏡のレンズをＺ軸方向に移動させて焦点を合わせて得た３次元表面積である。
本発明の一実施例によれば、“２次元表面積対比３次元表面積の比（Ｆｓ）”は次の式５によって求めることができる。
（式５）
Ｆｓ＝（試片の３次元表面積）／（試片の２次元平面面積）
銅箔１００の第１面Ｓ１の“２次元表面積対比３次元表面積の比”であるＦｓ１が４．０未満の場合、銅箔１００表面があまりにも平滑であって、銅箔１００を用いた二次電池用負極において活物質が銅箔１００から易しく脱離することがある。
銅箔１００の第１面Ｓ１の“２次元表面積対比３次元表面積の比”であるＦｓ１が６．５を超える場合、銅箔１００の第１面Ｓ１の表面が過度に粗くて、銅箔１００を用いた二次電池用負極の製造過程で活物質コーティングが不均一に形成され、それによって二次電池の充放電効率が低下することがある。
また、銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の“２次元表面積対比３次元表面積の比”の差が２．０を超える場合、銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の接触表面積の差が大きくなり、それによって銅箔１００の両面での活物質コーティング量の差が大きくなり、二次電池の充放電効率が低下することがある。
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は常温（２５±１５℃）で４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度を有する。引張強度はＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌの規定にしたがって万能試験器（ＵＴＭ）で測定することができる。本発明の一実施例によれば、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の万能試験器で引張強度を測定する。引張強度測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
高容量二次電池に使われる高容量用活物質の場合、充放電時に体積膨張が大きい。したがって、高容量二次電池には高容量用活物質の体積膨張に対応することができる高引張強度の銅箔１００を電極の集電体として使うことが好ましい。すなわち、電極の充放電時に発生する活物質の膨張収縮によって集電体として使われる銅箔１００が応力を受ける。この際、銅箔１００の引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ２未満の場合、銅箔がこのような応力に耐えなくて銅箔１００にしわ又は変形が発生するか銅箔が破断することがある。これを防止するため、本発明の一実施例による銅箔１００は４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度を有する。
一方、銅箔１００の引張強度があまりにも大きければ、銅箔１００そのものの脆性が増加し、ロールツーロール工程中に銅箔１００に局部的に加わる力に対応して銅箔１００が伸びることができないから、銅箔１００に引裂が発生することがある。例えば、銅箔の製造工程又は銅箔を用いた二次電池用電極の製造工程で引裂（ｔｅａｒ）が発生して安定的な製品製造に難しさが発生することがある。したがって、銅箔１００の引張強度は６５ｋｇｆ／ｍｍ２以下に調整することができる。
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は２５±１５℃の常温で２％以上の伸び率を有する。伸び率はＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌに規定された方法に従って万能試験器（ＵＴＭ）で測定することができる。本発明の一実施例によれば、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の設備を使うことができる。ここで、延伸測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
銅箔１００の伸び率が２％未満であれば、高容量二次電池に使われる高容量用活物質の大きな体積膨張に対応して銅箔１００が充分に伸びることができずに破れる危険がある。
より具体的に、銅箔１００は２〜１０％の伸び率を有することができる。
本発明の一実施例によれば、銅箔１００は４μｍ〜３５μｍの厚さを有することができる。銅箔１００の厚さが４μｍ未満の場合、銅箔１００を用いた二次電池用電極又は二次電池の製造工程で作業性が低下する。銅箔１００の厚さが３５μｍを超える場合、銅箔１００を用いた二次電池用電極の厚さが大きくなり、このような大きい厚さによって高容量の二次電池の具現に難しさが発生することがある。
図２は本発明の他の一実施例による銅箔２００の概略断面図である。以下、重複を避けるために、先に説明した構成要素についての説明は省略する。
図２を参照すれば、本発明の他の一実施例による銅箔２００は、銅層１１０及び銅層１１０のマット面ＭＳとシャイニー面ＳＳにそれぞれ配置された二つの防錆膜２１０、２２０を含む。図１に示した銅箔１００と比較して、図３に示した銅箔２００は、銅層１１０のシャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２２０をさらに含む。
説明の便宜のために、二つの防錆膜２１０、２２０のうち銅層１１０のマット面ＭＳに配置された防錆膜２１０を第１保護層と、シャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２２０を第２保護層ともいう。
また、図２に示した銅箔２００は銅層１００を基準として、マット面ＭＳ方向の表面である第１面Ｓ１とシャイニー面ＳＳ方向の表面である第２面Ｓ２を有する。ここで、銅箔２００の第１面Ｓ１はマット面ＭＳに配置された防錆膜２１０の表面であり、第２面Ｓ２はシャイニー面ＳＳに配置された防錆膜２２０の表面である。
本発明の他の一実施例によれば、二つの防錆膜２１０、２２０はそれぞれクロム（Ｃｒ）、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも一つを含むことができる。
本発明の他の一実施例による銅箔２００において、第１面Ｓ１の動摩擦係数（μｋ１）は０．４〜０．５であり、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の動摩擦係数の差は０．２以下である。
また、銅箔２００の第１面Ｓ１の“２次元表面積対比３次元表面積の比”（Ｆｓ１）は４．０〜６．５であり、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の“２次元表面積対比３次元表面積の比”の差は２．０以下である。
本発明の他の一実施例によれば、銅箔２００は２３±１５℃の常温で４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度及び２％以上の伸び率を有し、４μｍ〜３５μｍの厚さを有する。
図３は本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極３００の概略断面図である。
図３に示した二次電池用電極３００は、例えば図５に示した二次電池５００に適用可能である。
図３を参照すれば、本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極３００は、銅箔１００及び銅箔１００上に配置された活物質層３１０を含む。ここで、銅箔１００は電流集電体として使われる。
具体的に、銅箔１００は第１面Ｓ１と第２面Ｓ２を有し、活物質層３１０は銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の少なくとも一方に配置される。また、活物質層３１０は防錆膜２１０上に配置されることができる。
図３には電流集電体として図１の銅箔１００を用いた例が示されている。しかし、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではなく、図２に示した銅箔２００を二次電池用電極３００の集電体として使うこともできる。
また、銅箔１００の第１面Ｓ１にだけ活物質層３１０が配置された構造が図３に示されているが、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではなく、銅箔１００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の両方に活物質層３１０がそれぞれ配置されることもできる。また、活物質層３１０は銅箔１００の第２面Ｓ２にだけ配置されることもできる。
図３に示した活物質層３１０は電極活物質からなり、特に負極活物質からなることができる。すなわち、図３に示した二次電池用電極３００は負極として使われることができる。
活物質層３１０は、炭素、金属、金属の酸化物及び金属と炭素の複合体の少なくとも一つを含むことができる。金属として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅの少なくとも１種を使うことができる。また、二次電池の充放電容量を増加させるために、活物質層３１０はシリコン（Ｓｉ）を含むことができる。
二次電池の充放電が繰り返されるに伴って活物質層３１０の収縮及び膨張が交互に発生し、これは活物質層３１０と銅箔１００の分離を引き起こして二次電池の充放電効率を低下させる。特に、シリコン（Ｓｉ）を含む活物質３１０は膨張と収縮の程度が大きい。
本発明のさらに他の一実施例によれば、集電体として使用された銅箔１００が活物質層３１０の収縮及び膨張に対応して収縮及び膨張することができるから、活物質層３１０が収縮及び膨張しても銅箔１００が変形するか破れることがない。その結果、銅箔１００と活物質層３１０の間で分離が発生しない。したがって、このような二次電池用電極３００を含む二次電池は優れた充放電効率及び優れた容量維持率を有する。
図４は本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極４００の概略断面図である。
本発明のさらに他の一実施例による二次電池用電極４００は、銅箔２００及び銅箔２００上に配置された活物質層３１０、３２０を含む。銅箔２００は、銅層１１０及び銅層１１０の両面に配置された防錆膜２１０、２２０を含む。
具体的に、図４に示した二次電池用電極３００は、銅箔２００の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２にそれぞれ配置された二つの活物質層３１０、３２０を含む。ここで、銅箔２００の第１面Ｓ１上に配置された活物質層３１０を第１活物質層３１０、銅箔２００の第２面Ｓ２に配置された活物質層３２０を第２活物質層３２０とも言う。
両活物質層３１０、３２０は互いに同一の材料から同じ方法で形成することもでき、相異なる材料又は相異なる方法で形成することもできる。
図５は本発明のさらに他の一実施例による二次電池５００の概略断面図である。図５に示した二次電池５００は、例えばリチウム二次電池である。
図５を参照すれば、二次電池５００は、正極（ｃａｔｈｏｄｅ）３７０、正極３７０と対向して配置された負極（ａｎｏｄｅ）３４０、正極３７０と負極３４０の間に配置され、イオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）３５０、及び正極３７０と負極３４０を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）３６０を含む。ここで、正極３７０と負極３４０の間で移動するイオンは、例えばリチウムイオンである。分離膜３６０は一つの電極で発生した電荷が二次電池５００の内部を通じて他の電極に移動して無駄に消耗することを防止するために、正極３７０と負極３４０を分離する。図５を参照すれば、分離膜３６０は電解質３５０内に配置される。
正極３７０は正極集電体３７１及び正極活物質層３７２を含む。正極集電体３７１として、アルミニウムホイル（ｆｏｉｌ）を使うことができる。
負極３４０は、負極集電体３４１及び活物質層３４２を含む。負極３４０の活物質層３４２は負極活物質を含む。
負極集電体３４１として、図１又は図２に示した銅箔１００、２００を使うことができる。また、図３又は図４に示した二次電池用電極３００、４００を図５に示した二次電池５００の負極３４０として使うことができる。
図６は本発明のさらに他の一実施例による軟性銅箔積層フィルム６００の概略断面図である。
本発明のさらに他の一実施例による軟性銅箔積層フィルム６００は、高分子膜４１０及び高分子膜４１０上に配置された銅箔１００を含む。図１に示した銅箔１００を含む軟性銅箔積層フィルム６００が図６に示されているが、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではない。例えば、図２に示した銅箔２００又は他の銅箔を軟性銅箔積層フィルム６００に使うことができる。
高分子膜４１０は軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）及び非伝導性を有する。高分子膜４１０の種類に特別な制限があるものではない。高分子膜４１０は、例えばポリイミドを含むことができる。
例えば、ロールプレス（Ｒｏｌｌ Ｐｒｅｓｓ）によるポリイミドフィルムと銅箔１００のラミネーティングによって軟性銅箔積層フィルム６００を形成することができる。もしくは、ポリイミド前駆体溶液を銅箔１００上にコートした後、熱処理することによって軟性銅箔積層フィルム６００を形成することもできる。
銅箔１００は、マット面ＭＳとシャイニー面ＳＳを有する銅層１１０及び銅層１１０のマット面ＭＳ及びシャイニー面ＳＳの少なくとも一方に配置された防錆膜２１０を有する。ここで、防錆膜２１０は省略することもできる。
図６を参照すれば、防錆膜２１０上に高分子膜４１０が配置されたものが例示されているが、本発明のさらに他の一実施例がこれに限定されるものではない。銅層１１０のシャイニー面ＳＳ上に高分子膜４１０を配置することもできる。
以下、図７を参照して、本発明の他の実施例による銅箔２００の製造方法を具体的に説明する。
図７は図２に示した銅箔２００の製造方法を示す概略図である。
まず、銅イオンを含む電解液１１内に互いに離隔して配置された電極板１３及び回転電極ドラム１２を３０〜８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の電流密度で通電させて銅層１１０を形成する。銅層１１０は電気メッキの原理で形成される。電極板１３と回転電極ドラム１２間の間隔は８〜１３ｍｍの範囲に調整することができる。
電極板１３と回転電極ドラム１２の間に印加される電流密度が３０ＡＳＤ未満の場合、結晶粒の生成が増加し、８０ＡＳＤを超える場合、結晶粒の微細化が加速化する。
銅層１１０のシャイニー面ＳＳの表面特性は回転電極ドラム１２の表面のバフ又は研磨程度によって違うことがある。シャイニー面ＳＳ方向の表面の動摩擦係数（μｋ）及び“２次元表面積対比３次元表面積の比”（Ｆｓ）の調整のために、例えば＃１５００〜＃２５００の粒度（Ｇｒｉｔ）を有する研磨ブラシで回転電極ドラム１２の表面を研磨することができる。
銅層１１０の形成過程で、電解液１１は４０〜６０℃温度で維持される。
一方、電解液１１の組成を調整することによって銅層１１０のマット面ＭＳの表面特性を制御することができる。すなわち、電解液１１の組成の調整によって銅箔２００の第１面Ｓ１の動摩擦係数（μｋ１）及び“２次元表面積対比３次元表面積の比”（Ｆｓ１）を調整することができる。
本発明の一実施例によれば、電解液１１は、６０〜１２０ｇ／Ｌの銅イオン、８０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、５０ｍｇ／Ｌ以下の塩素（Ｃｌ）及び有機添加剤を含む。
このような組成及び濃度を有する電解液１１によって、回転電極ドラム１２上に銅が容易に電着することができる。
本発明の一実施例において、塩素（Ｃｌ）は塩素イオン（Ｃｌ−）及び分子内に存在する塩素原子を全て含む意味である。塩素（Ｃｌ）は、例えば銅層１１０が形成される過程で電解液１１に流入した銀（Ａｇ）イオンの除去に使うことができる。具体的に、塩素（Ｃｌ）は銀（Ａｇ）イオンを塩化銀（ＡｇＣｌ）の形態として沈澱させることができる。このような塩化銀（ＡｇＣｌ）は濾過によって除去することができる。
過度な塩素（Ｃｌ）による不必要な反応を防止するために、電解液１１内の塩素（Ｃｌ）の濃度は５０ｍｇ／Ｌ以下となるように管理する。
電解液１１は２種以上の有機添加剤を含む。有機添加剤は、Ａ成分とＢ成分の少なくとも１成分及びＣ成分を含むことができる。
具体的に、有機添加剤は、３〜１００ｍｇ／ＬのＡ成分及び５〜５０ｍｇ／ＬのＢ成分の少なくとも一つを含む。
また、有機添加剤は１〜２０ｍｇ／ＬのＣ成分を含む。
Ａ成分はスルホン酸又はその金属塩である。Ａ成分としては、例えばビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム塩（ＳＰＳ）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−チオプロパンスルホネートナトリウム塩、３−［（アミノ−イミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホネートナトリウム塩、ｏ−エチルジチオカルボナト−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルナトリウム塩、３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピル−スルホン酸ナトリウム塩及びエチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）の中で選択された少なくとも１種を使うことができる。
Ａ成分は高強度銅箔のカール（Ｃｕｒｌ）特性を改善し、銅箔２００の光沢を増進させることができる。Ａ成分の濃度が３ｍｇ／Ｌ未満であれば銅箔２００の光沢が低下し、１００ｍｇ／Ｌを超えれば銅箔２００の粗度が上昇して強度が低下することがある。より具体的に、電解液１１内でＡ成分は３〜３０ｍｇ／Ｌの濃度を有することができる。
Ｂ成分は非イオン性水溶性高分子である。Ｂ成分として、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンコポリマー、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ヒドロキシエチレンセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエーテル及びステアリルアルコールポリグリコールエーテルの中で選択された少なくとも１種を使うことができる。しかし、Ｂ成分の種類がこれに限定されるものではなく、高強度銅箔２００に使うことができる他の非イオン性水溶性高分子を使うことができる。
Ｂ成分は銅箔２００の急激な粗度上昇及び強度低下を防止する。
Ｂ成分の濃度が５ｍｇ／Ｌ未満であれば、銅箔２００又は銅層１１０の粗度が急激に上昇し、銅箔２００の強度が低下する問題が発生することがある。一方、Ｂ成分の濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えても、Ｂ成分の濃度が５０ｍｇ／Ｌの場合と比較して、銅箔２００の外観、光沢、粗度、強度、伸び率などの物性変化がほとんどない。よって、Ｂ成分の濃度を不必要に高めて製造コストを上昇させるか原料を浪費する必要なしに、Ｂ成分の濃度を５〜５０ｍｇ／Ｌの範囲に調整することができる。
また、Ｂ成分は５００〜２５，０００の分子量を有することができる。Ｂ成分の分子量が５００未満であればＢ成分による銅箔２００の粗度上昇の防止及び強度低下の防止の効果が低く、２５，０００を超えれば、Ｂ成分の大きな分子量によって銅層１１０が容易に形成されないことがある。より具体的に、Ｂ成分は１０００〜１０、０００の範囲の分子量を有することができる。
Ｃ成分は窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）を含む複素環有機化合物である。このようなＣ成分として、特にピリジン系有機添加剤を使うことができる。
Ｃ成分として、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール（２ＭＢＴ）、３−（ベンゾトリアゾール−２−メルカプト）−ピロスルホン酸）、２−メルカプトピリジン、３（５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール）ベンゼンスルホネート、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリノリン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−メチル−２メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−ブチルピロール、Ｎ−メチルピロリン、Ｎ−エチルピロリン、Ｎ−ブチルピロリン、プリン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール及びＮ−ブチルカルバゾールの中で選択された少なくとも１種を使うことができる。
Ｃ成分は銅箔２００にカール（Ｃｕｒｌ）又はしわが発生することを緩和させる。Ｃ成分の濃度が１ｍｇ／Ｌ未満の場合、銅箔２００の引張強度が低下して高強度銅箔２００の製造に難しさが発生する。一方、Ｃ成分の濃度が２０ｍｇ／Ｌを超える場合、銅箔２００の引張強度が上昇する効果があるが、銅箔２００でのカール（Ｃｕｒｌ）の発生がむしろ増加することがある。
電解液１１は３５〜４５ｍ３／ｈｏｕｒの流量で循環することができる。すなわち、銅層１１０の形成のための電気メッキが行われるうち電解液１１に存在する固形不純物を除去するために、３５〜４５ｍ３／ｈｏｕｒの流量で濾過を行うことができる。
ついで、洗浄槽２０で銅層１１０を洗浄する。
銅層１１０の表面上の不純物、例えば樹脂成分又は自然酸化膜（ｎａｔｕｒａｌ ｏｘｉｄｅ）などを除去するための酸洗（ａｃｉｄ ｃｌｅａｎｉｎｇ）及び酸洗に使用された酸性溶液の除去のための水洗（ｗａｔｅｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ）を順次行うことができる。洗浄工程は省略することもできる。
ついで、銅層１１０上に防錆膜２１０、２２０を形成する。
図７を参照すれば、防錆槽３０に収容された防錆液３１内に銅層１１０を浸漬して、銅層１１０上に防錆膜２１０、２２０を形成することができる。防錆液３１はクロムを含むことができ、クロム（Ｃｒ）は防錆液３１内でイオン状態で存在することができる。
防錆液３１は０．５〜５ｇ／Ｌのクロムを含むことができる。防錆膜２１０、２２０の形成のために、防錆液３１の温度は２０〜４０℃に維持することができる。このように形成された防錆膜２１０、２２０を保護層とも言う。
一方、防錆膜２１０、２２０はシラン処理によるシラン化合物を含むこともでき、窒素処理による窒素化合物を含むこともできる。
このような防錆膜２１０、２２０の形成によって銅箔２００を形成する。
ついで、銅箔２００を洗浄槽４０で洗浄する。このような洗浄工程は省略することができる。
ついで、乾燥工程が行った後、銅箔２００をワインダー（ＷＲ）に巻き取る。
以下、製造例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。ただし、下記の製造例及び比較例は本発明の理解を助けるためのものであるだけで、本発明の権利範囲が下記の製造例又は比較例に限定されない。
製造例１〜５及び比較例１〜６
電解槽１０、電解槽１０内に配置された回転電極ドラム１２及び回転電極ドラム１２から離隔して配置された電極板１３を含む製箔機で銅箔を製造した。電解液１１は硫酸銅溶液であり、電解液１１内の銅イオン濃度は８０ｇ／Ｌ、硫酸濃度は１００ｇ／Ｌ、塩素濃度は２０ｍｇ／Ｌであり、電解液１１の温度は５５℃に維持した。
電解液１１に含まれる有機添加剤として、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム塩（ＳＰＳ）（Ａ成分）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｂ成分）及び２−メルカプトベンゾチアゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）（２ＭＢＴ）（Ｃ成分）を使った。これらの含量は表１に開示した通りである。
＃２０００の粗さを有するドラム研磨用バフブラシ（Ｂｕｆｆｉｎｇ Ｂｒｕｓｈ）で回転電極ドラム１２を研磨及びバフした。製造例１〜５及び比較例１〜６に対して同じ研磨及びバフ条件を適用することにより、銅層１１０のシャイニー面ＳＳの方向に位置する銅箔の第２面Ｓ２が製造例１〜５及び比較例１〜６にかけてほぼ同じ動摩擦係数及び“２次元表面積対比３次元表面積の比”を有するようにした。
回転電極ドラム１２と電極板１３の間に５０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の電流密度を印加して銅層１１０を製造した。ついで、洗浄槽２０で銅層１１０を洗浄した。ついで、防錆槽３０に収容された防錆液３１に銅層１１０を浸漬させて、銅層１１０の表面にクロムを含む防錆膜２１０、２２０を形成した。このとき、防錆液３１の温度は３０℃に維持し、防錆液３１は２．２ｇ／Ｌのクロム（Ｃｒ）を含む。その結果、製造例１〜５及び比較例１〜６の銅箔を製造した。
製造された銅箔の厚さは６μｍであった。
このように製造した製造例１〜５及び比較例１〜６の銅箔に対し、（ｉ）動摩擦係数、（ｉｉ）２次元表面積対比３次元表面積の比、及び（ｉｉｉ）引張強度を測定し、（ｉｖ）しわの発生を観察した。また、銅箔を用いて二次電池を製造し、（ｖ）容量維持率を評価した。
（ｉ）動摩擦係数
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４の規定にしたがってＨＥＩＤＯＮ社のＴｒｉｂｏｇｅａｒ １４ＦＷモデルを用い、製造例１〜５及び比較例１〜６で製造された銅箔の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２の動摩擦係数を測定した。具体的に、ステンレススチールボール（ＳＵＳ ｂａｌｌ）と銅箔１００を接触させ、ステンレススチール（ＳＵＳ）ボール（ｂａｌｌ）に荷重を加えながら互いに移動させて銅箔１００の動摩擦係数を測定した。このとき、φ１０ｍｍのステンレススチールボール（ＳＵＳ ｂａｌｌ）を使い、１００ｍｍ／分の速度で、測定距離１０ｍｍで、荷重１００ｇを加える測定条件を適用した。動摩擦係数は３回測定し、その平均値を表２に開示した。
（ｉｉ）２次元表面積対比３次元表面積の比
ＫＥＹＥＮＣＥ社のＶＫ−９７１０を用いて“２次元表面積対比３次元表面積の比（Ｆｓ）”を測定した。具体的に、銅箔を１ｃｍ×１ｃｍに切って試片を製造し、カラー３Ｄレーザー顕微鏡であるＫＥＹＥＮＣＥ社のＶＫ−９７１０を用い、５０倍の倍率で銅箔試片を観察して３次元表面積を観察した。“２次元表面積対比３次元表面積の比（Ｆｓ）”は３次元で測定された銅箔試片の３次元表面積を該当銅箔試片の２次元平面面積（１ｃｍ２）で割った値である（式５参照）。ここで、３次元表面積は顕微鏡のレンズをＺ軸方向に移動させて焦点を合わせることによって得られる面積である。
図８Ａは製造例１による銅箔の第１面Ｓ１の３次元表面写真であり、図８Ｂは第２面Ｓ２の３次元表面写真である。
“２次元表面積対比３次元表面積の比（Ｆｓ）”は次の式５で求める。
（式５）
Ｆｓ＝（試片の３次元表面積）／（試片の２次元平面面積）
（ｉｉｉ）引張強度
引張強度はＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ Ｍａｎｕａｌの規定にしたがって万能試験器（ＵＴＭ）で測定した。具体的に、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の万能試験器で引張強度を測定した。引張強度測定用サンプルの幅は１２．７ｍｍ、グリップ（ｇｒｉｐ）間の距離は５０ｍｍ、測定速度は５０ｍｍ／ｍｉｎであった。
（ｉｖ）しわ発生
図９はしわ発生試験を説明する概略図である。
図９に示したように、製造例１〜５及び比較例１〜６の銅箔ＣＦを１番ロールＲ１と２番ロールＲ２に巻き取った後、２番ロールに対して１．５°の角度（θ）の範囲にミスアラインメント（ｍｉｓａｌｉｇｎｍｅｎｔ）を人為的に発生させた後、銅箔をＤ１の方向に走行させたときのしわの発生有無を確認した。表２で、しわが発行した場合を○で表示し、発生しなかった場合を×で表示した。
（ｖ）容量維持率評価
１）負極製造
商業的に利用可能な負極活物質用シリコン／カーボン複合陰極材１００重量部に２重量部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び２重量部のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合し、蒸溜水を溶剤として用いて負極活物質用スラリーを調製した。ドクターブレードを用いて１０ｃｍの幅を有する製造例１〜５及び比較例１〜６の銅箔上に４０μｍの厚さで負極活物質用スラリーを塗布し、これを１２０℃で乾燥し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力を加えて二次電池用負極を製造した。
２）電解液製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチレンメチルカーボネート（ＥＭＣ）を１：２の比率で混合した非水性有機溶媒に溶質であるＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解して基本電解液を製造した。９９．５重量％の基本電解液と０．５重量％の無水コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を混合して非水性電解液を製造した。
３）正極製造
Ｌｉ１．１Ｍｎ１．８５Ａｌ０．０５Ｏ４のリチウムマンガン酸化物とｏ−ＬｉＭｎＯ２の斜方晶系（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）結晶構造のリチウムマンガン酸化物を９０：１０（重量比）の比で混合して正極活物質を製造した。正極活物質、カーボンブラック、及び決着剤であるＰＶＤＦ［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）］を８５：１０：５（重量比）で混合し、これを有機溶媒であるＮＭＰと混合してスラリーを製造した。このように製造されたスラリーを厚さ２０μｍのＡｌ箔（ｆｏｉｌ）の両面に塗布してから乾燥して正極を製造した。
４）試験用リチウム二次電池製造
アルミニウム缶の内部に、アルミニウム缶と絶縁されるように正極と負極を配置し、その間に非水性電解液及び分離膜を配置してコイン状のリチウム二次電池を製造した。使用された分離膜はポリプロピレン（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５；厚さ２５μｍ、平均細孔径（ａｖｅｒａｇｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）φ２８ｎｍ、気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）４０％）であった。
５）容量維持率測定
このように製造されたリチウム二次電池を用い、４．３Ｖ充電電圧及び３．４Ｖ放電電圧で電池を駆動して正極のｇ当たり容量を測定した。ついで、５０℃の高温で０．２Ｃ率（ｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｔｅ、Ｃ−ｒａｔｅ）で５００回の充放電実験を行って容量維持率を計算した。容量維持率が９０％以下の場合、銅箔がリチウムイオン電池用負極集電体に適しないと判定した
容量維持率は次の式６で計算することができる。
（式６）
容量維持率（％）＝［（５００回充放電後の容量）／（１回充放電後の容量）］×１００
以上の試験結果は表２の通りである。
表２を参照すれば、製造例１〜５による銅箔の場合、第１面Ｓ１の動摩擦係数が０．４〜０．５、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２間の動摩擦係数差が０．２以下であり、銅箔でスリップがほとんど発生しなくてしわが発生しない。また、製造例１〜５による銅箔の第１面Ｓ１の“２次元表面積対比３次元表面積の比”（以下、“Ｆｓ”と言う）が４．０〜６．５、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２間のＦｓ差が２．０以下であり、このような銅箔を用いて製造した二次電池は９０％以上の優れた容量維持率を示した。
比較例１の場合、銅箔の第１面Ｓ１と第２面Ｓ２間の動摩擦係数差が０．２以下であるか第１面Ｓ１の動摩擦係数が０．４未満であって銅箔にしわが発生した。また、第１面Ｓ１のＦｓが４．０未満であり、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２間のＦｓ差が２を超えて容量維持率が低下した。
比較例２の場合、銅箔の第１面Ｓ１の動摩擦係数が０．５を超え、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２間の動摩擦係数差が０．２を超えて銅箔にしわが発生した。また、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２間のＦｓ差が大きくて二次電池の容量維持率が低下した。
比較例３の場合、動摩擦係数特性が良好であるが、銅箔の第１面Ｓ１のＦｓが４．０未満で、第１面Ｓ１と第２面Ｓ２間のＦｓ差が２を超えて二次電池の容量維持率が低下した。
また、比較例１〜３の場合、有機添加剤のうちＣ成分である２ＭＢＴが使われなくて、銅箔の引張強度が４０ｋｇｆ／ｍｍ２未満に低下して、銅箔が十分な引張強度を有することができない。
高容量のために金属系活物質が使われる二次電池の場合、充放電時に活物質の体積膨張が劣るから、これに対応可能な高強度電解銅箔が要求される。しかし、比較例１〜３の銅箔はこのような要求を満たすことができない。
比較例４の場合、有機添加剤としてＣ成分である２ＭＢＴのみが使われ、Ｆｓ要件を満たして優れた容量維持率を有し、４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度を有するが、第１面Ｓ１の動摩擦係数が０．４未満であってしわが発生した。
比較例５、６の場合、有機添加剤であるＣ成分、すなわち２ＭＢＴが過量で使われた。この場合、二次電池の容量維持率と銅箔の引張強度が優れるが、銅箔の第１面Ｓ１の動摩擦係数が０．４未満となって銅箔にしわが発生した。
以上で説明した本発明は前述した実施例及び添付図面に限定されるものではなく、本発明の技術的事項を逸脱しない範疇内でさまざまな置換、変形及び変更が可能であることが本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に明らかであろう。したがって、本発明の範囲は後述する特許請求範囲によって限定され、特許請求範囲の意味、範囲及びその等価の概念から導出される全ての変更又は変形の形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
１００、２００ 銅箔
２１０、２２０ 防錆膜
３１０、３２０ 活物質層
３００、４００ 二次電池用電極
ＭＳ マット面
ＳＳ シャイニー面

Claims (14)

  1. マット面及びシャイニー面を有する銅層を含み、
    前記銅層の前記マット面方向の第１面及び前記シャイニー面方向の第２面を有し、
    前記第１面の動摩擦係数はμｋ１、前記第２面の動摩擦係数はμｋ２であり、前記μｋ１と前記μｋ２は下記の式１及び式２を満たし、
    前記第１面の２次元表面積対比３次元表面積の比はＦｓ１、前記第２面の２次元表面積対比３次元表面積の比はＦｓ２であり、前記Ｆｓ１と前記Ｆｓ２は下記の式３及び式４を満たす、銅箔。
    （式１）
    ０．４≦μｋ１≦０．５
    （式２）
    ｜μｋ１−μｋ２｜≦０．２
    （式３）
    ４．０≦Ｆｓ１≦６．５
    （式４）
    ｜Ｆｓ１−Ｆｓ２｜≦２．０
  2. 常温で４０ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度を有する、請求項１に記載の銅箔。
  3. ４μｍ〜３５μｍの厚さを有する、請求項１に記載の銅箔。
  4. 前記銅層上に配置された防錆膜をさらに含む、請求項１に記載の銅箔。
  5. 前記防錆膜は、クロム、シラン化合物及び窒素化合物の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の銅箔。
  6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅箔、及び
    前記銅箔上に配置された活物質層、
    を含む、二次電池用電極。
  7. 正極（ｃａｔｈｏｄｅ）、
    前記正極と対向して配置された負極（ａｎｏｄｅ）、
    前記正極と前記負極の間に配置され、リチウムイオンが移動することができる環境を提供する電解質（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）、及び
    前記正極と前記負極を電気的に絶縁させる分離膜（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）、を含み、
    前記負極は、
    請求項１〜５のいずれか一項による銅箔、及び
    前記銅箔上に配置された活物質層、
    を含む、二次電池。
  8. 高分子膜、及び
    前記高分子膜上に配置された、請求項１〜５のいずれか一項による銅箔、
    を含む、軟性銅箔積層フィルム。
  9. 銅イオンを含む電解液内に互いに離隔して配置された電極板及び回転電極ドラムを３０〜８０ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ２）の電流密度で通電させて銅層を形成する段階を含み、
    前記電解液は、
    ６０〜１２０ｇ／Ｌの銅イオン、
    ８０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸、
    ５０ｍｇ／Ｌ以下の塩素（Ｃｌ）、及び
    有機添加剤、を含み、
    前記有機添加剤は、
    ３〜１００ｍｇ／ＬのＡ成分及び５〜５０ｍｇ／ＬのＢ成分の少なくとも１種、及び
    １〜２０ｍｇ／ＬのＣ成分、を含み、
    前記Ａ成分はスルホン酸又はその金属塩であり、
    前記Ｂ成分は非イオン性水溶性高分子であり、
    前記Ｃ成分は窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）を含む複素環有機化合物である、
    銅箔の製造方法。
  10. 前記Ａ成分は、ビス−（３−スルホプロピル）−ジスルフィドジナトリウム塩（ＳＰＳ）、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル）−チオプロパンスルホネートナトリウム塩、３−［（アミノ−イミノメチル）チオ］−１−プロパンスルホネートナトリウム塩、ｏ−エチルジチオカルボナト−Ｓ−（３−スルホプロピル）−エステルナトリウム塩、３−（ベンゾチアゾリル−２−メルカプト）−プロピル−スルホン酸ナトリウム塩及びエチレンジチオジプロピルスルホン酸ナトリウム塩（Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔ）の中で選択された少なくとも１種を含む、請求項９に記載の銅箔の製造方法。
  11. 前記Ｂ成分は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレンコポリマー、ポリグリセリン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ヒドロキシエチレンセルロース、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエーテル及びステアリルアルコールポリグリコールエーテルの中で選択された少なくとも１種を含む、請求項９に記載の銅箔の製造方法。
  12. 前記Ｂ成分は５００〜２５，０００の分子量を有する、請求項９に記載の銅箔の製造方法。
  13. 前記Ｃ成分は、２−メルカプトベンゾチアゾール（２ＭＢＴ）３−（ベンゾトリアゾール−２−メルカプト）−ピロスルホン酸、２−メルカプトピリジン、３（５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール）ベンゼンスルホネート、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジメチルピリジン、２，２’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピリノリン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−メチル−２メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−ブチルピロール、Ｎ−メチルピロリン、Ｎ−エチルピロリン、Ｎ−ブチルピロリン、プリン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール及びＮ−ブチルカルバゾールの中で選択された少なくとも１種を含む、請求項９に記載の銅箔の製造方法。
  14. 前記銅層に防錆膜を形成する段階をさらに含む、請求項９に記載の銅箔の製造方法。
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