KR20190092895A

KR20190092895A - 후속 공정에서 핸들링 특성이 우수한 전해동박 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20190092895A
Application number: KR1020180012179A
Authority: KR
Inventors: 김승민; 김선화
Original assignee: 케이씨에프테크놀로지스 주식회사
Priority date: 2018-01-31
Filing date: 2018-01-31
Publication date: 2019-08-08
Also published as: EP3748043A1; US11591706B2; TW201942417A; CN111655906A; WO2019151718A1; TWI711722B; KR102483089B1; US20210025066A1; JP6999042B2; JP2021512216A; EP3748043A4; CN111655906B

Abstract

본 발명은 동박 제조 및 후속 이차전지의 제조 공정에서 우수한 핸들링 특성을 갖는 전해동박에 관한 것이다. 본 발명은 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서, 상기 전해동박은 (220)면의 집합조직 계수가 0.4~1.32이고, 상기 전해동박의 제1 표면에서의 Rz/Ra와 제2 표면에서의 Rz/Ra 차이의 절대값(│Δ(Rz/Ra)│)이 2.42 미만이며, 상기 전해동박의 제1 표면 및 제2 표면에서의 피크 밀도(PD) 차이의 절대값(│ΔPD│)가 96ea 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다. 본 발명에 따르면, 드럼음극의 표면 프로파일, 동박 표면의 표면 조직 구조 및 표면 프로파일을 제어하여 전해동박 제조 공정 및/또는 후속 이차전지 제조 공정에서 컬, 주름 및/또는 찢김 발생 가능성을 감소시키는 전해동박을 제공할 수 있게 된다.

Description

후속 공정에서 핸들링 특성이 우수한 전해동박 및 그 제조방법{Copper Film With Enhanced Handling Properties At Subsequent Process, And Manufacturing Methods Thereof}

본 발명은 전해동박에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동박 제조 및 후속 이차전지의 제조 공정에서 우수한 핸들링 특성을 갖는 전해동박에 관한 것이다.

휴대폰, 노트북 등 휴대용 가전의 사용 증가와 하이브리드 자동차의 보급과 더불어 Li 이차전지의 수요는 급격히 증가하고 있다.

리튬 이차전지에 있어서 음극 집전체의 소재로는 주로 전해동박이 사용된다. 전해동박은 전기 도금법에 의한 제박공정을 통해 제조되는데, 전해동박 제조시 생산 조건을 정밀하게 제어하지 않으며, 얇은 박막을 제조할 때 생길 수 있는 컬(Curl), 주름 또는 찢김 불량이 다량 발생하게 된다. 이러한 동박 제품의 불량은 동박 생산시 제조 원가를 상승시키는 주요한 원인이 되며, 컬 및 주름은 Li 이차전지의 품질을 저하시키는 주 요인으로 전체적인 품질 비용을 높이는 원인이 되기도 한다.

종래에는 이러한 동박 제품의 불량을 저감할 수 있는 방법으로 동박의 조도 범위를 일정하게 제어하는 것이 알려져 있다. 그러나, Li 이차전지의 용량 증대를 위해 10㎛ 이하의 동박을 Li 이차전지용 음극 집전체로 사용하는 비율이 증가함에 따라 동박의 조도를 정밀하게 제어를 함에도 불구하고 여전히 컬, 찢김 및 주름 불량이 발생하고 있는 실정이다.

한국특허공개 제10-2015-62228호

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 전해동박의 제조 중 및/또는 후속 이차전지 제조 공정에서 컬, 주름 및/또는 찢김 발생 가능성을 감소시키는 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 전술한 전해동박의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 전술한 전해동박을 포함하는 Li 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서, 상기 전해동박은 다음의 수학식 1에 의해 정의되는 (220)면의 집합조직 계수가 0.4~1.32이고,

(수학식 1)

상기 전해동박의 제1 표면에서의 Rz/Ra와 제2 표면에서의 Rz/Ra 차이의 절대값(│Δ(Rz/Ra)│)이 2.42 미만이며, 상기 전해동박의 제1 표면 및 제2 표면에서의 피크 밀도(PD) 차이의 절대값(│ΔPD│)가 96ea 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다.

이 때, 상기 제2 표면은 M면이고, 상기 제2 표면에서의 Rz/Ra가 4.2 ~ 9.0 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제1 표면은 S면이고, 상기 전해동박은 S면의 Rz/Ra가 5.1 ~ 6.8인 것이 바람직하다.

또한 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 전해조의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼 사이에 전류를 인가하여 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 전기 도금하여 전해동박을 제조하는 방법에 있어서,

상기 음극드럼의 표면을 500～3000# 입도를 가지는 브러쉬로 버핑하는 단계; 상기 버핑된 회전 음극드럼 상에 구리막을 전착하는 단계; 및 도금된 상기 구리막을 권취하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법을 제공한다.

이 때, 상기 전해액은 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 80 내지 120 g/L의 황산, 10 내지 30 ppm의 염소 이온을 포함하고, 첨가제로 25 ~50ppm의 Mo를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전해액은 SPS, MPS 및 ZPS로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 황화물계 화합물을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 황화물계 화합물은 SPS이고, 상기 SPS는 3~12 ppm 함유되는 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 상기 전해액은 5~25 ppm의 PEG를 더 포함할 수 있다.

상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 전술한 전해동박으로 된 집전체; 및 상기 제1 표면 또는 상기 제2 표면 상의 음극 활물질층을 포함하는 Li 이차전지용 음극을 제공한다.

본 발명에 따르면, 드럼음극의 표면 프로파일, 동박 표면의 표면 조직 구조 및 표면 프로파일을 제어하여 전해동박 제조 공정 및/또는 후속 이차전지 제조 공정에서 컬, 주름 및/또는 찢김 발생 가능성을 감소시키는 전해동박을 제공할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해동박의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전해동박 제박장치를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 컬 값의 측정 방법을 보여주는 사진이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 각각 찢김 및 주름 발생 상태를 예시하는 사진이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해동박의 단면을 나타낸 모식도이다.

도 1을 참조하면, 전해동박(100)은 제1 표면(110a) 및 제2 표면(110b)을 구비한다.

본 발명에서 상기 전해동박(100)은 소정 두께 예컨대 4 내지 30 ㎛의 두께를 갖는다. 동박 두께가 4㎛ 미만인 경우 전지 제조공정에서의 작업성 저하를 초래하고, 30㎛ 이상인 경우 Li 이차전지 제조시 동박의 두꺼운 두께로 인해 고용량 구현이 어렵게 된다.

상기 전해동박(100)은 회전 음극드럼에서 전기도금에 의해 형성되는데, 전기도금 과정에서 상기 회전 음극 드럼과 직접 접촉하는 표면은 샤이니 면(S면)과 그 반대 편의 매트 면(M면)을 갖는다. 예컨대, 본 발명에서 상기 제1 표면은 S면이고, 상기 제2 표면을 M면일 수 있다.

주름, 컬 및 찢김의 발생을 억제하기 위하여, 본 발명의 상기 전해동박(100)은 제어된 표면조직 인자 및 표면형상 인자를 갖는다.

표면조직 인자로서, 상기 전해동박은 (220)면의 집합조직 계수가 특정 범위에 있도록 제어된 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 (220)면의 집합조직 계수(Texture Coefficient; TC)는 다음의 수학식 1에 의해 표현된다.

(수학식 1)

위 수학식 2에서 I(hkl)은 시편의 (hkl) 결정면의 XRD 회절 강도를 의미하고, I₀(hkl)은 JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)에 규정된 표준 구리 분말의 (hkl) 결정 표면의 회절 강도를 의미한다(X선 광원 : Cu K_α1) . 또한, 수학식 2에서 n은 특정 범위의 회절각(2θ) 내에서 회절 피크의 수를 나타낸다. 본 발명에서 집합조직 계수는 회절각(2θ) 30^o에서 95^o범위에서 X선 회절 패턴으로부터 구하는데, 고려되는 현저한 결정면은 (111), (200), (220) 및 (311)면이다. 즉, (220)면의 집합조직계수는 시편의 X선 회절 패턴에서 (111), (200), (220) 및 (311)면에 대하여 표준 Cu의 피크 강도로 정규화 된 평균 피크 강도에 대하여 (220)면의 정규화 된 피크 강도의 비율을 나타낸다.

본 발명에서 상기 전해동박(100)은 (220) 집합조직계수가 0.40 내지 1.32 범위에 있는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, (220) 집합조직 계수가 0.40 미만이면 동박의 결정 조직이 치밀하지 못하여 전지 제조 공정에서 겪는 응력 및 열에 의해 조직이 변형되어 주름을 발생시킨다. 또한, (220) 집합조직 계수가 1.32를 초과하면 동박의 조직이 너무 치밀하여 취성을 가지며 전지 제조 공정에서 찢김이 발생한다.

본 발명에서 상기 표면 형상 인자로서, 상기 전해동박(100)의 제1 표면에서의 Rz/Ra와 제2 표면에서의 Rz/Ra 차이의 절대값 즉 │Δ(Rz/Ra)│이 2.42 미만인 것이 바람직하다. 여기서, Rz는 십점평균조도, Ra는 산술평균조도이다. 또한, 본 발명에서 상기 전해동박은 제1 표면 및 제2 표면에서의 피크 밀도(Peak density, PD) 차이의 절대값 │ΔPD│가 96ea 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 전술한 Rz 및 Ra 는 JIS B 0601(2001) 규격에 따라 측정될 수 있고, PD는 ASME B46.1 규격에 따라 측정될 수 있다.

본 발명에서 전해동박 양면에서의 │Δ(Rz/Ra)│ 및 │ΔPD│가 전술한 수치 범위를 벗어나면 전해동박 양면에서의 표면 특성 차이로 인해 컬이 발생하게 된다.

또한, 전해동박의 M면에서의 Rz/Ra는 4.2 내지 9.0 범위에 있는 것이 바람직하다. Rz/Ra가 4.2 미만인 경우 음극활물질과 접촉할 수 있는 동박의 비표면적이 작아 음극재와 충분한 결합력을 형성하기가 어렵고, 9.0을 초과하는 경우 전해동박의 표면이 불균일하여 음극활물질이 동박 표면에 균일하게 접착될 수 없다.

본 발명에서 상기 전해동박은 상온(25±15℃)에서 측정한 인장강도가 30 ~ 65kgf/mm²인 전해동박인 것이 바람직하다. 인장강도가 30 미만인 경우 제조 공정 중에 가해 지는 힘에 의해 변형이 발생되기 쉽다. 또한, 인장강도가 65를 초과하는 경우 높은 취성을 가져 후속 Li 이차전지 제조 공정에서 가해지는 국부적인 압력에 의해 찢김이 발생될 수 있어, 작업성이 저하된다. 본 발명에서 시편의 인장강도는 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 준하여, 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 인스트론사(Instron)의 만능시험기에 의해 인장강도가 측정되는데, 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min에서 측정된다. 평가를 위해 샘플의 인장강도는 3회에 걸쳐 반복 측정하여, 그 평균값을 전해동박의 인장강도로 할 수 있다.

또한, 본 발명에서 전해동박은 상온(25±15℃)에서 측정한 연신율이 3% 이상인 것이 바람직하다. 연신율이 3% 미만인 경우 원통형 전지에 적용될 경우 충방전시 가해지는 부피 팽창에 의해 동박이 신장되지 못하고 파단이 발생할 수 있다. 여기서 상온 연신율은 전술한 인장강도 측정 조건에서 시험 샘플의 파단시의 연신율로 한다.

또한, 본 발명의 전해동박은 폭방향 중량 편차가 5% 이하인 것이 바람직하다. 폭방향 중량 편차가 5%를 초과하는 경우 전해동박을 보빈에 권취할 때 동박과의 중량 중첩으로 국부적으로 늘어나는 현상이 발생되어 울음 불량이 발생할 수 있다. 본 발명에서 전해동박의 폭방향 중량 편차는 동박을 5㎝ x 5㎝의 면적으로 절개하여 시편을 만든 후 그 중량을 측정하여 단위면적당 동박 중량값을 환산하고, 동박의 폭 방향을 따라 상기 시편을 절개하는 과정을 반복적으로 수행하여 각 시편에 대한 동박 중량값들을 측정한 후 표준편차를 계산함으로써 산출된다.

도 2는 본 발명의 전해동박 제박장치를 모식적으로 도시한 도면이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 전해조(10) 내의 전해액(20) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(30) 및 회전 음극드럼(40)이 구비된다. 회전 음극드럼(40)은 소정 방향으로 회전하면서 음극 드럼(20)과 양극판(30) 사이에 전원을 인가하면 전해액(20)을 매개로 하여 통전에 의해 도금이 수행된다. 음극드럼(40) 표면에 도금된 구리막(100)은 가이드 롤(50)에 의해 권취된다.

상기 전해동박을 석출시키는 전해액(20)으로서는 황산 구리 전해액, 피로린산 구리 전해액 또는 슬파민산 구리 전해액 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 전해액으로는 황산 구리 전해액이 매우 적합하다.

이 때, 상기 양극판(30)은 서로 전기적으로 절연된 제1 양극판(31) 및 제2 양극판(32)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 양극판(30), 즉 상기 제1 및 제2 양극판들(31, 32)에 의해 각각 제공되는 전류밀도는 40 내지 80 A/dm² 일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 전해액(20)은 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 80 내지 120 g/L의 황산, 10 내지 30 ppm의 염소 이온을 포함할 수 있다.

또한, 상기 전해액(20)은 광택제나 평활제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 첨가제는 SPS(비스-(소듐 술포프로필) 디설파이드), MPS(3-메르캅토 1-프로판 술폰산 나트륨) 및 ZPS(3-(벤조티아졸릴-2-메르캅톤)-프로필-술폰산 나트륨)로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종의 황화물계 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 바람직하게는 SPS가 사용되는 것이 좋다. 본 발명에서 상기 SPS의 농도가 12ppm을 초과하면 도금이 미세하게 되고, (220) 집합조직 계수가 바람직한 상한을 초과하게 된다. 이와 달리, 전해액 내의 황화물계 화합물의 농도가 3ppm 미만이면 도금된 결정립의 사이즈가 크고 (111) 집합조직이 발달하여, 상대적으로 (220) 집합조직은 덜 발달하게 되어 집합조직계수가 바람직한 하한을 이탈하게 된다.

본 발명에서 상기 음극드럼은 전해동박의 S면의 표면 프로파일의 제어를 위한 적합하도록 대응하는 표면 프로파일을 가진다. 전해동박의 S면은 동박의 드럼과 접촉하며 그 프로파일은 드럼의 표면 구조에 영향을 받는다. 구체적으로 본 발명에서 드럼의 표면 구조는 드럼 표면의 버핑에 의해 제어될 수 있다. 예컨대, 500～3000# 입도를 가지는 브러쉬를 사용하여 드럼 표면을 버핑하게 되면 전착된 전해동박 S면의 Rz/Ra의 범위는 5.1～6.8 수준으로 변동성이 작은 값을 나타낸다. 이와 달리, 4000#이 넘는 브러쉬에 의한 드럼 표면 버핑은 드럼에 낮은 표면 프로파일을 초래하고, 구리의 균일한 전착을 유발한다. 이에 따라, S면의 Rz 값이 Ra 값에 수렴하게 되며, 결과적으로 M면과 S면의 Rz/Ra 차이가 큰 값을 나타내게 된다.

또한, 드럼 표면의 버핑은 피크밀도(PD)에 영향을 미칠 수 있다. 다만, 500～3000# 입도를 가지는 브러쉬를 사용하여 드럼 표면을 버핑하게 되면 전착된 전해동박 S면의 피크밀도는 10～20ea 수준의 비교적 균일한 값을 갖는 전해동박이 얻어질 수 있다.

본 발명에서 전해동박 M면의 표면 프로파일은 다음의 방식으로 추가적으로 제어될 수 있다.

먼저, 본 발명에서 전해액 내의 Mo 농도는 25 내지 50ppm으로 유지된다. 전해액 내의 Mo 농도가 50ppm을 초과하면 구리가 불균일하게 도금되어 동박 M면의 Rz가 급격하게 증가하게 된다. 이에 따라 Rz/Ra 값이 S면 대비 매우 높아지며, 동박 양면의 Rz/Ra 값의 차이는 바람직한 상한을 이탈하게 된다. 또한, Mo 농도가 25ppm 미만이면 Mo가 드럼의 전체 표면에 걸쳐 균일한 첨가제로서의 역할을 하지 못하여 국부적으로 불균일한 도금을 야기한다. 그 결과 동박의 M면에 얼룩 혹은 불균일 전착을 발생시키는데, 이러한 얼룩이나 불균일 도금은 후속 Li 이차전지 제조공정에서 음극재가 불균일하게 도포되게 되어 Li 이차전지 용량을 저하시키는 원인이 된다.

또한, 본 발명에서는 평활제로 사용되는 PEG의 농도를 제어함으로써 M면의 표면 프로파일을 바람직한 범위 내에서 유지되도록 할 수 있다. 본 발명에서 전해액 내의 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol)의 농도는 5 내지 25 ppm 범위 내로 조정된다. PEG의 농도가 5ppm 미만이면 도금시 구리가 평활하게 전착되지 못하고 미세 요철이 발달된 표면 구조를 갖는다. 이로 인해 동박 M면의 PD 값이 높아지게 되고, M면과 S면의 PD 값 차이는 커지게 된다. 한편, PEG의 농도가 25ppm을 넘으면 전해액 내에 구리 도금이 평활하게 전착되어 Rz/Ra가 4.2 미만의 값을 가진다.

본 발명에서 상기 전해액(60)은 45 내지 65 ℃로 유지되고, 상기 전해조(10) 내로 공급되는 상기 전해액(20)의 유량은 35 내지 46 m³/hour 범위로 유지되는 것이 바람직하다. 상기 전해액(20)의 유량이 35 m³/hour 이하인 경우 회전 음극드럼(40) 표면에 구리 이온이 원활히 공급되지 못해 도금 박막이 불균일하게 형성되며, 상기 전해액(20)의 유량이 46 m³/hour를 초과할 경우 필터를 통과하는 전해액(20)의 유속이 너무 빨라서 필터의 수명이 급격히 단축되는 원인이 된다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상술한다.

<전해동박의 제조>

도 2에 도시된 것과 같은 장치를 사용하여 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼상에 구리막을 형성하였다.

전해액은 75g/L의 구리 이온 및 100 g/L의 황산으로 이루어지고, 첨가제로 SPS, Mo 및 PEG를 포함한다. 전해액의 SPS, Mo 및 PEG 함량을 달리하여 상이한 함량 조건에서 구리막을 전착하였다. 이 때, 전해액의 온도는 약 55℃로 유지하고, 전류밀도는 60 A/dm², 유량은 40m³/hr로 하였다. 또한, 동박 제조 전 동박 S면에서 상이한 표면 프로파일을 얻기 위하여 음극드럼의 표면을 상이한 입도(거칠기)의 브러쉬로 버핑하여 실험을 수행하였다.

제조된 동박의 제박 조건을 아래 표 1에 나타내었다.

구분	SPS (pm)	Mo (Ppm)	PEG (Ppm)	Brush (#)
실시예1	3	25	15	2000
실시예2	12	25	15	2000
실시예3	7	49	15	2000
실시예4	7	25	5	2000
비교예1	2	25	15	2000
비교예2	13	25	26	2000
비교예3	7	51	15	2000
비교예4	7	25	4	2000
비교예5	7	25	15	4000

이어서, 제조된 전해동박 시편(실시예 1 내지 4 및 비교에 1 내지 5)의 특성을 측정하였다. 각 특성에 대한 측정 방법은 다음과 같이 하였다.

집합조직 계수

제작된 전해동박 시편을 회절각(2θ) 30^o에서 95^o범위에서 X선 회절 패턴을 구하고, 결정면 (111), (200), (220) 및 (311)면을 기준으로 표준 Cu의 피크 강도로 정규화 된 평균 피크 강도에 대하여 (220)면의 정규화 된 피크 강도의 비율을 구하여 (220)면의 집합조직 계수로 하였다.

동박 표면 프로파일

미투토요사 SJ-310 모델, 반경 2㎛인 스타일러스 팁을 사용하고, 측정 압력을 0.75mN으로 하여, JIS B 0601 (2001) 규격에 따라 Rz 및 Ra를 측정하였다. 이 때 컷 오프(Cut off) 길이를 제외한 측정 길이는 4mm이며, 컷 오프 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm로 하였고, 각각 3회 측정값의 평균을 취하였다.

피크밀도(PD)는 ASME B46.1 규격에 따라 측정하며, 마흐(Mahr)사의 조도계(Marsurf M300 모델)와 반경 2㎛인 스타일러스 팁을 이용하여 피크 밀도를 측정하였다. 피크 카운트 레벨(Peak Count Level)은 프로파일의 중심선을 기준으로 ±0.5㎛로 하였고, 컷 오프 길이를 제외한 측정 길이는 4mm, 컷 오프 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm로 하였다. 측정 압력은 0.7mN으로 하였다. 피크 밀도는 3회 측정값의 평균을 취하였다.

컬 발생 여부

도 3과 같이, 실시예 및 비교예에서 제조된 전해동박의 M면 상의 임의의 지점에서 8cm X 8cm로 열십자 형태로 수직 이등분하도록 절개하여 4개의 절개부를 형성하였다. 절개 후 뾰족하게 튀어나온 4개의 절개부 모서리 높이를 측정하여 그 높이 측정값의 산술 평균값을 컬로 정의하였다.

주름 및 찢김 발생 여부

롤투롤 공정에서 전해동박의 주름과 찢김이 발생하는지를 육안으로 관찰하였다. 도 4의 (a) 및 (b)는 각각 찢김 및 주름 발생 상태를 예시하는 사진이다.

<음극의 제조>

전술한 실시예 및 비교예에서 제조된 전해동박으로 10cm 폭의 집전체를 준비하였다. 집전체 상에 음극활물질용으로 시판되는 인조 흑연 및 SiO₂ 100 중량부에 대해 SBR(스티렌부타디엔고무) 2 중량부 및 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스) 2 중량부를 혼합하고 증류수를 용제로 하여 슬러리를 제조하였다.

이어서, 표면이 깨끗한 유리판 위에 측정하고자 하는 전해동박 시편을 올려 놓은 후 주름, 구겨짐 등이 없도록 펼쳐 놓고, 동박 위에 바코터(Bar coater)를 사용하여 음극재 로딩(Loading)양이 9.0±0.5mg/㎠가 되도록 코팅하였다. 이 때, 바코터의 속도는 10~15mm/s의 속도로 실시하였다. 음극재가 코팅 된 동박을 100℃로 가열된 건조 오븐 에 넣어 15분 동안 건조하고, 건조된 동박 시편을 롤 프레스를 사용하여 전극 밀도 1.55±0.05g/㏄가 되도록 4단 프레스하여 음극을 제조하였다. 제조된 음극으로 다음의 방법으로 밀착력을 측정하였다.

제조된 전극을 폭 10mm x 길이 100mm로 절단하고, 절단된 전극의 활물질 부분과 보강판을 양면 테이프로로 접착하였다. 이때 제작 되는 모든 시료는 균일한 힘으로 부착 될 수 있도록 하였다. UTM 장치를 이용하여 제작된 시편의 접착력(밀착력)을 측정하였다.

-. Crosshead speed : 50.0mm/min.

-. 측정 길이 : 20~50mm

-. 90° Peeling 테스트

에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질로서 LiPF₆을 1M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액 99.5중량%와 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 0.5중량%를 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.

　Li₁ _. ₁Mn₁ _. ₈5Al₀ _. ₀₅O₄인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO₂인 사방정(orthorhombic) 결정구조의 리튬 망간 산화물을 중량비 90:10으로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질과 카본 블랙을 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]와 85:10:5의 중량비로 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께 20 ㎛인 Al 박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제작하였다. 제조된 양극, 음극 및 전해액으로 Li 이차전지 셀을 제조하였다.

아래 표 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전해동박 시편의 물성 측정 결과 및 그 전해동박으로 제조된 음극의 밀착력 측정 결과를 나타낸 표이다.

표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 전해동박 샘플은 모두 10mm 이하의 양호한 컬 값을 나타내었다. 이와 같은 컬 값 범위를 갖는 전해동박 은 동박 제조공정이나 후속 전지 제조 공정에서 접힘을 발생하지 않게 된다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2의 경우 실시예와 유사한 수준의 │Δ(Rz/Ra)│ 및 │ΔPD│을 나타내고 있지만, 롤투롤 공정에서 주름 또는 찢김 현상이 관찰되었다. 이것은 각각 (220) 집합계수가 0.40 미만의 값을 가져 동박의 결정 조직이 치밀하지 못하여 전지 제조 공정에서 겪는 응력 및 열에 의해 조직이 변형되어 주름을 발생시키거나 (220) 집합조직 계수가 1.32를 초과하여 동박의 조직이 너무 치밀하여 취성을 가진 것에 기인한다.

한편, 비교예 3의 경우 M면의 Rz/Ra가 매우 높은 값(9.13)을 나타내며 그로 인해 │Δ(Rz/Ra)│가 2.42를 초과하여 높은 컬 값을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 비교에 4의 경우 PEG의 함량이 작아 미세 요철이 발달된 표면 구조를 나타내어 동박 M면의 PD 값(97ea)이 높아지고 이로 인해 컬 값이 증가하게 됨을 알 수 있다. 한편, 비교예 5의 경우 S면의 Rz/Ra 값이 매우 낮은 값을 가지며 │Δ(Rz/Ra)│가 2.42를 초과하고 있는데, 이것은 드럼 음극의 표면 프로파일에 기인하는 것이다.

한편, 비교예 2 및 3의 경우, 제조된 음극이 낮은 밀착력 값을 나타내고 있다. 이와 같이 밀착력이 20 N/m 미만인 경우에는 Li 이차전지 제조후 충반전시 동박 표면에서 음극재가 탈리되어 충전 용량이 급격히 저하될 수 있다. 비교예 2 및 3은 각각 (220) 집합조직 계수가 낮거나 M면의 Rz/Ra가 낮은 값을 나타내어 음극재와 충분한 결합력을 형성할 수 없다. 그 이유는 동의 결정 조직이 치밀하지 못하거나 또는 비표면적이 낮은 것에 기인한다.

이상, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 상술하였지만, 전술한 실시예는 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되고, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

10 전해조
20 전해액
30 양극판
31 제1 양극판
32 제2 양극판
40 드럼 음극
100 전해동박
110a 제1 표면
110b 제2 표면

Claims

제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서,
상기 전해동박은 다음의 수학식 1에 의해 정의되는 (220)면의 집합조직 계수가 0.4~1.32이고,
(수학식 1)

상기 전해동박의 제1 표면에서의 Rz/Ra와 제2 표면에서의 Rz/Ra 차이의 절대값(│Δ(Rz/Ra)│)이 2.42 미만이며,
상기 전해동박의 제1 표면 및 제2 표면에서의 피크 밀도(PD) 차이의 절대값(│ΔPD│)가 96ea 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박.
제1항에 있어서,
상기 제2 표면은 M면이고,
상기 제2 표면에서의 Rz/Ra가 4.2 ~ 9.0 인 것을 특징으로 하는 전해동박.
제2항에 있어서,
상기 제1 표면은 S면이고,
상기 전해동박은 S면의 Rz/Ra가 5.1 ~ 6.8인 것을 특징으로 하는 전해동박.
제1항에 있어서,
상기 전해동박은 상온에서의 인장강도가 30~65 kg/mm²인 것을 특징으로 하는 전해동박.
제1항에 있어서,
상기 전해동박은 상온에서의 연신율이 3% 이상인 것을 특징으로 하는 전해동박.
제1항에 있어서,
상기 전해동박은 폭 방향 중량편차가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박.
제1항에 있어서,
상기 전해동박은,
8cm X 8cm로 열십자 형태로 수직 이등분하도록 절개하여 4개의 절개부를 형성한 후 돌출된 4개의 절개부 모서리 높이를 측정한 평균값이 10 mm 미만인 것을 특징으로 하는 전해동박.
전해조의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼 사이에 전류를 인가하여 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 전기 도금하여 전해동박을 제조하는 방법에 있어서;
상기 음극드럼의 표면을 500～3000# 입도를 가지는 브러쉬로 버핑하는 단계;
상기 버핑된 회전 음극드럼 상에 구리막을 전착하는 단계; 및
도금된 상기 구리막을 권취하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 전해액은 70 내지 90 g/L의 구리 이온, 80 내지 120 g/L의 황산, 10 내지 30 ppm의 염소 이온을 포함하고, 첨가제로 25 ~50ppm의 Mo를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 전해액은 SPS, MPS 및 ZPS로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 황화물계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 황화물계 화합물은 SPS이고,
상기 SPS는 3~12 ppm 함유되는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 전해액은 5~25 ppm의 PEG를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전해동박으로 된 집전체; 및
상기 제1 표면 또는 상기 제2 표면 상의 음극 활물질층을 포함하는 Li 이차전지용 음극.