KR20210029223A - 복합 구조체 및 전자 기기용 하우징 - Google Patents

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Abstract

금속 부재와, 상기 금속 부재에 접합된 열가소성 수지 부재를 구비하는 복합 구조체이며, 상기 금속 부재는 적어도 상기 열가소성 수지 부재가 접합하는 금속 표면에 미세 요철 구조를 갖고, JIS K6253에 준거하여 타입 A 듀로미터에 의해 측정되는 상기 열가소성 수지 부재의 경도가 A60 이상 A95 이하의 범위에 있고, 상기 열가소성 수지 부재의 산가가 1mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하인 복합 구조체. 상기 열가소성 수지 부재는 바람직하게는 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 아미드계 열가소성 엘라스토머 및 산 변성 폴리올레핀을 포함하여 이루어진다.

Description

복합 구조체 및 전자 기기용 하우징
본 발명은 복합 구조체 및 전자 기기용 하우징에 관한 것이다.
종래, 고무, 특히 실리콘 고무, 불소 고무, 아크릴 고무 등으로 대표되는 엘라스토머는 인스트루먼트 패널, 도어 패널, 글래스 런 채널 등의 자동차 내외장 부품, 가스킷, 캡 시일, 튜브류, 소음 기어, 공구류의 그립 부분 등의 공업 용도로 널리 사용되고 있다.
이들 공업 제품의 용도로 이들 엘라스토머를 사용함에 있어서는, 해당 엘라스토머로 형성된 수지 부재와 금속 부재를 접착하여 사용할 필요가 있었다(특허문헌 1 내지 4).
일본 특허 공개 평6-246848호 공보 일본 특허 공개 제2004-14150호 공보 일본 특허 공표 제2008-529833호 공보 일본 특허 공표 제2009-524196호 공보 일본 특허 공개 제2003-120816호 공보
그러나, 엘라스토머로 형성된 수지 부재와 금속 부재를 공업적으로 유리한 방법이며 또한 높은 접착 강도로 접합 일체화하는 기술은 실용화되어 있지 않다.
한편, 근년 노트북 컴퓨터, 태블릿 단말기, 스마트폰, 휴대 전화, 손목 시계형 단말기, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 음악 플레이어 등의 휴대형 전자 기기의 보급이 진행되고 있다. 이들 휴대형 전자 기기의 사용 환경의 다양화에 수반하여, 전자 기기에는 여러 가지 성능이 요구되어 왔다. 그 하나의 대표예가 방수 기능이다. 즉 전자 기기에 요구되는 필수 성능의 하나로서 방수 기능 요구가 높아지고 있다. 강우나 바다, 강, 풀, 고습 환경 등의 옥외 환경 하나 부엌이나 욕실, 인체로부터 발한되는 땀에 접촉하는 상태 등의 옥내 환경 하 등의 물에 접촉하기 쉬운 환경 하에서 사용해도 방수 기능을 확실하게 발현하는, 시일 기능이 우수한 전자 기기용 하우징이 요구되어 왔다.
종래, 휴대형 전자 기기용 하우징에 방수 기능을 부여하는 방법으로서는, 예를 들어 2개의 프래그먼트로 구성되는 하우징의 경우에 한쪽의 프래그먼트의 주연부에 형성된 홈(하우징 홈)에 패킹을 배치하고, 상대되는 다른 한쪽의 프래그먼트와의 감합에 의해 해당 패킹을 압축함으로써 시일 기능을 발현하는 방법이 일반적으로 사용되고 있었다. 또한 패킹 재료로서는 실리콘 고무, EPDM 고무, 불소 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무 등으로 대표되는 엘라스토머를 사용하여, 반발 응력에 의해 시일 기능을 발현시키고 있었다.
최근에는 휴대 전자 기기 자체의 경량화ㆍ경박화의 관점에서, 상기와 같은 고무 패킹을 배치하는 하우징 홈의 폭을 보다 좁게, 깊이를 보다 얕게 하는 경향이 현저해지고 있다. 이 결과, 대응하는 패킹에도 동일하게 폭이 좁고 두께가 얇은 형상이 요망되게 되었다.
그러나, 이러한 극세의 패킹은 휨 변형이나 컬 변형이 일어나기 쉽고 취급도 어렵다. 따라서, 폭이 좁은 하우징 홈으로의 장착 작업은 번잡해지지 않을 수 없어, 하우징 조립 시의 작업성을 극단적으로 저하시키고 있었다.
그러한 장착성에 관한 과제에 대하여, 가늘고 부드러운 탄성 가스킷을 그의 성형 시에 지지 수지 필름에 박리 가능한 상태로 임시 체결하고, 탄성 가스킷을 시일 부위에 설치할 때까지 상기 지지 수지 필름에 의해 탄성 가스킷의 전체 형상을 유지해 두고, 지지 수지 필름에 임시 체결한 상태 그대로 탄성 가스킷을 시일 부위에 장착 고정하고, 그 후에 상기 지지 수지 필름을 박리 제거함으로써, 강성이 낮은 탄성 가스킷을 용이하게 시일 부위에 설치할 수 있는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 이러한 지지 수지 필름에 임시 체결한 패킹은 평면 형상의 시일 부위에는 대응할 수 있지만, 3차원 구조의 시일 부위에 대한 대응은 곤란하다.
이상으로부터 엘라스토머에 의해 구성된 열가소성 수지 부재와 금속 부재의 복합체, 그리고 해당 열가소성 수지 부재에 패킹의 기능을 갖게 한 복합체와 이것으로 이루어지는 전자 기기용 하우징의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 접합 강도가 우수한 금속 부재와 열가소성 수지 부재의 복합 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 이하에 나타내는 복합 구조체 및 전자 기기용 하우징이 제공된다.
[1] 금속 부재와, 상기 금속 부재에 접합된 열가소성 수지 부재를 구비하는 복합 구조체이며,
상기 금속 부재는 적어도 상기 열가소성 수지 부재가 접합하는 금속 표면에 미세 요철 구조를 갖고,
JIS K6253에 준거하여 타입 A 듀로미터에 의해 측정되는 상기 열가소성 수지 부재의 경도가 A60 이상 A95 이하의 범위에 있고,
상기 열가소성 수지 부재의 산가가 1mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하인 복합 구조체.
[2] JIS B0601:2001에 준거하여 측정되는, 상기 미세 요철 구조가 형성된 상기 금속 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10nm 이상 500㎛ 이하인 상기 [1]에 기재된 복합 구조체.
[3] JIS B0601:2001에 준거하여 측정되는, 상기 미세 요철 구조가 형성된 상기 금속 표면의 10점 평균 조도(Rzjis)가 10nm 이상 300㎛ 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 구조체.
[4] 상기 열가소성 수지 부재가 열가소성 엘라스토머를 포함하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체.
[5] 상기 열가소성 수지 부재에 있어서의 상기 열가소성 엘라스토머의 함유량이 50질량％ 이상인 상기 [4]에 기재된 복합 구조체.
[6] 상기 열가소성 수지 부재가 산 변성 폴리머를 더 포함하는 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 복합 구조체.
[7] 상기 열가소성 수지 부재에 있어서의, 상기 열가소성 엘라스토머의 함유량이 50질량％ 이상 99질량％ 이하이고, 상기 산 변성 폴리머의 함유량이 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 상기 [6]에 기재된 복합 구조체.
[8] 상기 열가소성 엘라스토머가 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체.
[9] 상기 열가소성 수지 부재가 우레탄계 열가소성 엘라스토머 및 아미드계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체.
[10] 상기 열가소성 수지 부재 중의 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머 및 상기 아미드계 열가소성 엘라스토머의 합계 함유량이 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 상기 [9]에 기재된 복합 구조체.
[11] 상기 열가소성 엘라스토머에서 차지하는, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머의 함유량이 70질량％ 이상 100질량％ 미만이고, 상기 아미드계 열가소성 엘라스토머의 함유량이 0질량％ 초과 30질량％ 이하인 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 복합 구조체.
[12] 상기 열가소성 수지 부재가 산 변성 폴리머를 더 포함하고, 상기 열가소성 수지 부재 중의 상기 산 변성 폴리머의 함유량이 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 상기 아미드계 열가소성 엘라스토머의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 이상 35질량부 이하인 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체를 구비하는 전자 기기용 하우징이며,
상기 전자 기기용 하우징은 제1 금속 부재 및 제2 금속 부재를 갖고,
상기 제1 금속 부재의 주연부에 상기 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹이 접합되어 있고,
상기 제2 금속 부재가 상기 패킹을 통하여 상기 제1 금속 부재와 일체화됨으로써 외곽이 형성되어 있는 전자 기기용 하우징.
[14] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체를 구비하는 전자 기기용 하우징이며,
상기 전자 기기용 하우징은 금속 부재 및 플라스틱 부재를 갖고,
상기 금속 부재의 주연부에 상기 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹이 접합되어 있고,
상기 금속 부재가 상기 패킹을 통하여 상기 플라스틱 부재와 일체화됨으로써 외곽이 형성되어 있는 전자 기기용 하우징.
본 발명에 따르면, 접합 강도가 우수한 금속 부재와 열가소성 수지 부재의 복합 구조체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 인장 전단 강도 시험용 시험편의 구조를 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 인장 전단 강도 시험 방법을 모식적으로 도시한 도면(단면도)이다.
도 3은 본 실시 형태에 관한 사출 성형에서 사용한 2종류의 금형 게이트 형상의 구조를 모식적으로 도시한 단면도이며, (a)는 I형 핀 게이트를 도시하고, (b)는 Z형 핀 게이트를 도시한다.
도 4는 본 실시 형태에 관한 필 강도 시험 방법을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 1에서 제작한 시험편 중 1개의 파괴면의 사진을 도시하는 도면이다.
도 6은 비교예 1에서 제작한 시험편 중 1개의 파괴면의 사진을 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 5에서 제작한 시험편 중 1개의 파괴면의 사진을 도시하는 도면이다.
도 8은 비교예 2에서 제작한 시험편 중 1개의 파괴면의 사진을 도시하는 도면이다.
도 9는 참고예 1에서 제작한 시험편의 필 강도 시험 후의 파단면의 사진을 도시하는 도면이다.
도 10은 비교예 3에서 제작한 시험편의 필 강도 시험 후의 파단면의 사진을 도시하는 도면이다.
도 11은 참고예 2에서 제작한 시험편의 전단 강도 시험 후의 파단면의 사진을 도시하는 도면이다.
도 12는 비교예 4에서 제작한 시험편의 전단 강도 시험 후의 파단면의 사진을 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 9에서 작성한 시험편의 필 강도 시험 후의 파단면 중 금속측의 사진을 도시하는 도면이다.
도 14는 실시예 10에서 작성한 시험편의 필 강도 시험 후의 파단면 중 금속측의 사진을 도시하는 도면이다.
도 15는 제1 실시 형태에 관한 전자 기기용 하우징의 접합부 부근을 모식적으로 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명에 관한 복합 구조체를 구성하는 각 구성 요소 및 그의 조제 방법, 나아가 복합 구조체의 특징에 대하여 설명한다. 또한, 문장 중 숫자 사이에 있는 「내지」는 특별히 언급이 없으면, 이상에서부터 이하를 나타낸다.
본 실시 형태에 관한 복합 구조체는 금속 부재와, 상기 금속 부재에 접합된 열가소성 수지 부재를 구비하는 복합 구조체이며, 상기 금속 부재는 적어도 상기 열가소성 수지 부재가 접합하는 금속 표면에 미세 요철 구조를 갖고, JIS K6253에 준거하여 타입 A 듀로미터에 의해 측정되는 상기 열가소성 수지 부재의 경도가 A60 이상 A95 이하의 범위에 있고, 상기 열가소성 수지 부재의 산가가 1mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하이다.
본 실시 형태에 따르면, 금속 부재가 적어도 열가소성 수지 부재와 접합하는 금속 표면에 미세 요철 구조를 갖고, 또한 열가소성 수지 부재의 경도 및 산가가 상기 범위를 충족함으로써, 금속 부재와 열가소성 수지 부재의 접합 강도가 우수한 복합 구조체를 실현할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 복합 구조체는 접합 강도에 적당한 탄성과 내산성의 양자가 우수한 점에서, 복합 구조체를 각종 패킹재로서 적합하게 사용할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 복합 구조체는 산성 분위기 하에서 처리하였다고 해도 수지의 붕괴를 최소한으로 억제한다고 하는 특징을 갖는 경우가 있다.
이 이유는 명백하지 않지만, 이하의 이유가 고려된다. 우선, 열가소성 수지 부재의 경도가 상기 상한값 이하임으로써 열가소성 수지 부재의 경도가 적당해지고, 금속 부재 표면에 형성된 미세 요철 구조 내에 열가소성 수지 부재가 침입하기 쉬워지며, 또한 열가소성 수지 부재의 경도가 상기 하한값 이상임으로써, 미세 요철 구조 내에 침입한 열가소성 수지 부재의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다고 생각된다. 즉, 열가소성 수지 부재의 경도가 상기 범위 내임으로써, 미세 요철 구조 내로의 열가소성 수지 부재의 침입량과, 열가소성 수지 부재의 강도의 밸런스가 적당해지고, 금속 부재와 열가소성 수지 부재의 앵커 효과가 최적화되어 접합 강도를 향상시킬 수 있다고 생각된다.
또한, 열가소성 수지 부재의 산가가 상기 범위 내임으로써, 상기 앵커 효과에 의한 물리적인 접합력에 더하여, 수지 부재가 함유하는 산기와 금속 부재 사이에 이온적인 상호 작용이 발생하는 결과, 금속 부재와 열가소성 수지 부재의 접합 강도를 향상시킬 수 있다고 생각된다.
이상과 같은 상호 작용에 의해, 금속 부재와 열가소성 수지 부재의 접합 강도가 우수한 복합 구조체를 실현할 수 있다고 생각된다.
즉, 본 실시 형태에 따르면, 금속 부재와 열가소성 수지 부재가 접착제를 사용하지 않고 직접 견고하게 접합된 복합 구조체를 얻을 수 있다. 이러한 복합 구조체의 응용예로서는, 한쪽의 금속제 프래그먼트(제1 금속 부재)의 주연부에 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹이 접합된 복합 구조체에 대하여, 다른 쪽의 금속제 프래그먼트(제2 금속 부재)를 상기 패킹을 통하여 압박 일체화하여 외곽이 형성된 전자 기기용 하우징을 들 수 있다.
이러한 전자 기기용 하우징은 금속 부재에 대한 패킹의 접합성이 우수하고, 또한 제1 금속 부재에 홈을 형성시킨 후, 이 홈에 패킹 장착하는 작업이 생략되기 때문에, 종래 기술과 같은 패킹 장착 작업 시의 번잡함을 저감시킬 수 있다.
<금속 부재>
[금속 부재의 금속종]
본 실시 형태에 있어서, 상기 금속 부재를 구성하는 금속의 종류로서는 철, 스테인리스, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 구리, 구리 합금, 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중 보다 바람직하게는 철, 스테인리스, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 구리 합금, 티타늄 합금이고, 더욱 바람직하게는 스테인리스, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 구리 합금이다.
상기 금속 부재는 금속 재료를 절단, 프레스하는 등에 의한 소성 가공; 펀칭 가공; 절삭, 연마, 방전 가공 등의 두께 제거 가공에 의해 소정의 형상으로 가공된 후에, 후술하는 표면 조화 처리가 이루어진 것이 바람직하다. 요컨대, 여러 가지 가공법에 의해 필요한 형상으로 가공된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[금속 부재 표면의 미세 요철 구조]
본 실시 형태에 관한 금속 부재는 적어도 열가소성 수지 부재가 접합하는 금속 표면에 미세 요철 구조를 갖는다.
본 실시 형태에 관한 금속 부재에 있어서, 금속 부재와 열가소성 수지 부재의 접합 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, JIS B0601:2001에 준거하여 측정되는, 상기 미세 요철 구조가 형성된 상기 금속 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 바람직하게는 10nm 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 30nm 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 50nm 내지 150㎛이다.
또한, 본 실시 형태에 관한 금속 부재에 있어서, 금속 부재와 열가소성 수지 부재의 접합 강도를 한층 더 향상시키는 관점에서, JIS B0601:2001에 준거하여 측정되는, 상기 미세 요철 구조가 형성된 상기 금속 표면의 10점 평균 조도(Rzjis)가 바람직하게는 10nm 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 10nm 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 50nm 내지 30㎛이다.
이하, 금속 부재 표면의 조화 처리의 공정에 대하여 설명한다.
금속 부재 표면에 미세 요철 구조를 부여하는 방법은, 얻어지는 미세 요철 구조의 형상으로부터 크게 구별하여 이하의 3종류의 방법이 있다.
제1 방법은 침식성 수용액 또는 침식성 현탁액에 금속 부재를 침지하는 방법이다. 이 방법으로 얻어진 금속 부재는 전자 현미경으로 관찰하면, 표면이 무수한 요철부로 덮인 형태로 되어 있으며, 예를 들어 요철부의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)는 10nm 내지 300㎛, 10점 평균 조도(Rzjis)는 10nm 내지 30㎛이다.
제2 방법은 양극 산화법에 의해 금속 부재를 조화 처리하는 방법이다. 이 방법으로 얻어진 금속 부재는 표면은 주로 금속 산화물층으로 되어 있으며, 게다가 그 표면층은 예를 들어 무수한 수 평균 내경 10 내지 200nm의 개구부로 덮여 있다.
제3 방법은, 예를 들어 다이아몬드 지립 연삭 또는 블라스트 가공 등의 기계적 절삭에 의해 제작한 요철을 갖는 금형 펀치를 프레스함으로써 금속 부재 표면에 요철을 형성하는 방법이나, 샌드 블라스트, 널링 가공, 레이저 가공 등에 의해 금속 부재 표면에 요철 형상을 제작하는 방법이다. 이 방법으로 얻어진 금속 부재 표면의 오목부의 폭은 예를 들어 1 내지 100㎛이다.
이들 중 제1 방법인 침식성 수용액 또는 침식성 현탁액에 금속을 침지하여 얻은 것이 금속 재료를 광범위에 걸쳐 합쳐서 처리할 수 있는 점에서 바람직하다.
미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, NaOH 등의 무기 염기 수용액 및/또는 염산, 질산 등의 무기산 수용액에 금속 부재를 침지하는 방법; 양극 산화법에 의해 금속 부재를 처리하는 방법, 국제 공개 제2009/31632호 팸플릿에 개시되어 있는 바와 같은 수화 히드라진, 암모니아 및 수용성 아민 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 수용액에 금속 부재를 침지하는 방법; 일본 특허 제5129903호에 기재되어 있는 바와 같이 금속 부재(마그네슘 합금)를 시트르산에 침지시킨 후 과망간산칼륨 수용액으로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은 사용하는 금속 부재의 금속종이나 요철 형상에 따라 적절하게 구분 사용하여 채용된다.
<열가소성 수지 부재>
본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재는 JIS K6253에 준거하여 타입 A 듀로미터에 의해 측정되는 경도(이하, 타입 A 듀로미터 경도라고도 칭함)가 A60 내지 A95의 범위에 있고, 또한 열가소성 수지 부재의 산가가 1mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재의 타입 A 듀로미터 경도는 A60 내지 A95이고, 바람직하게는 A65 내지 A90, 보다 바람직하게는 A70 내지 A85의 범위에 있다. 듀로미터 경도가 상기 범위를 충족함으로써 열가소성 수지 부재의 반발 응력에 의한 충분한 시일 기능이 확보된다. 또한, 타입 A 듀로미터 경도란 압입 경도의 일종으로서, 고무나 엘라스토머에서 많이 사용되는 측정법이며, 측정 수순 등은 JIS K6253에 상세하게 규정되어 있다.
상기 열가소성 수지 부재는 카르복실산기 및/또는 산 무수물기를 포함하는 것이 바람직하며, 그의 산가는 1mgKOH/g 내지 100mgKOH/g이고, 바람직하게는 1mgKOH/g 내지 85mgKOH/g, 보다 바람직하게는 2mgKOH/g 내지 85mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 2mgKOH/g 내지 70mgKOH/g, 보다 더 바람직하게는 2mgKOH/g 내지 50mgKOH/g, 특히 바람직하게는 2mgKOH/g 내지 30mgKOH/g의 범위에 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 카르복실산기 및/또는 산 무수물기는 폴리머쇄 중에 화학 결합되어 있다.
산가가 상기 하한값 이상임으로써 수지 부재와 금속 부재 사이의 충분한 접합 강도가 담보되고, 산가가 상기 상한값 이하임으로써 수지 부재의 불투명함의 발생을 억제할 수 있다. 예를 들어, 수지 부재로 이루어지는 패킹류를 컬러링하여 의장성을 갖게 하기 위해서 수지는 투명에 가까운 것이 바람직하며, 수지의 불투명함은 바람직하지 않다.
본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재는 복합체를 후술하는 사출 성형법에 의해 제조할 때, 금속 부재 상에 사출되는 열가소성 수지 조성물과 기본적으로 동일 의미이다. 따라서, 상기 듀로미터 경도 특성과 산가를 함께 충족하는 열가소성 수지 부재를 얻으려고 하는 경우에는, 이러한 듀로미터 경도 특성과 산가를 구비한 열가소성 수지 조성물을 조제함으로써 준비하면 된다.
본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열가소성 수지에 대하여 아크릴산, 메타크릴산과 같은 불포화 카르복실산, 무수 말레산과 같은 산 무수물을 그래프트 중합시키는 방법; 아크릴산이나 메타크릴산의 공존 하에서 열가소성 수지를 제조하는 방법; 열가소성 수지에 대하여 카르복실산기 및/또는 산 무수물기를 함유하는, 소위 「산 변성 폴리머」를 블렌드하여 상기 경도 범위와 산가 범위를 충족하는 것을 조제하는 방법을 들 수 있다.
열가소성 수지가 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아미드계 수지 등의 극성기 함유 폴리머인 경우에는, 일반적으로 카르복실산기 및/또는 산 무수물기의 화학적 도입이 반응 조작적으로 어렵거나 내지는 불가능한 경우도 많으므로, 통상은 블렌드법, 즉 특정 열가소성 수지를 모(母) 수지로서 선택하고, 이것에 산 변성 폴리머를 물리 블렌드 내지 알로이화하는 방법이 바람직하게 채용된다.
본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재는 바람직하게는 열가소성 엘라스토머(이하, TPE라고 약칭하는 경우가 있음)를 포함하고, 보다 바람직하게는 열가소성 엘라스토머 및 산 변성 폴리머를 포함한다. 이에 의해, 금속 부재와 열가소성 수지 부재의 접합 강도가 한층 더 우수한 복합 구조체를 실현할 수 있다.
이 이유는 명백하지 않지만, 이하의 이유가 고려된다. 우선, 열가소성 수지 부재에서 차지하는 열가소성 엘라스토머를 구성하는, 폴리에테르 구조 등의 소프트 세그먼트 골격의 분자 운동이 하드 세그먼트에 의해 국소적으로 물리 구속됨으로써 발현되는 적당한 탄성 기능이 금속 부재 표면에 형성된 미세 요철 구조 내로의 침입을 최적화하여, 미세 요철 구조 내에 침입한 열가소성 수지 부재의 기계적 강도의 향상에 기여한다고 생각된다. 즉, 열가소성 수지 부재가 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 이루어지는 열가소성 엘라스토머를 포함함으로써, 미세 요철 구조 내로의 열가소성 수지 부재의 침입량과, 열가소성 수지 부재의 강도의 밸런스가 최적화되어 접합 강도의 향상을 초래하였다고 생각된다.
본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재에 있어서의 열가소성 엘라스토머의 함유량은 50질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재가 산 변성 폴리머를 포함하는 경우, 열가소성 수지 부재에 있어서의 열가소성 엘라스토머의 함유량이 50질량％ 이상 99질량％ 이하이고, 산 변성 폴리머의 함유량이 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 열가소성 수지 부재에 있어서의 열가소성 엘라스토머의 함유량이 60질량％ 이상 95질량％ 이하이고, 산 변성 폴리머의 함유량이 5질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 열가소성 수지 부재에 포함되는 열가소성 엘라스토머 및 산 변성 폴리머의 합계를 100질량％로 한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재는 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 되며, 이러한 임의 첨가제로서는 예를 들어 유기 착색제, 무기 안료, 열안정제, 산화 방지제, 내후 안정제, 난연제, 가소제, 활제, 이형제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 TPE란, 고무와 같이 가황을 할 필요가 없는 탄성체 재료로서 일반적으로 하드 성분(딱딱하고 강직한 성분)과 소프트 성분(부드럽고 유연한 성분)으로 구성된 재료이다. TPE에는 많은 종류가 있으며, 본 실시 형태에서 사용되는 TPE로서는 예를 들어 올레핀계 TPE, 스티렌계 TPE, 폴리에스테르계 TPE, 우레탄계 TPE 및 아미드계 TPE 등을 들 수 있다. 이들 TPE 중에서도 접착 강도, 시일 특성, 내산성, 접합면의 기밀성 및 패킹으로서의 유연성이나 반발 특성의 시점에서, 우레탄계 TPE(이하, 열가소성 폴리우레탄(TPU)이라고 칭하는 경우가 있음)를 포함하는 것이 바람직하고, TPU 및 아미드계 TPE(이하, 열가소성 폴리아미드(TPAE)라고 칭하는 경우가 있음)를 함께 포함하는 TPE가 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재가 TPU 및 TPAE를 포함하여 이루어지는 경우, 상기 열가소성 수지 부재 중의 상기 TPU 및 상기 TPAE의 합계 함유량은 예를 들어 60질량％ 이상 100질량％ 이하, 바람직하게는 65질량％ 이상 95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상 95질량％ 이하이다. 열가소성 수지 부재 중에서 차지하는 TPU 및 TPAE의 합계 함유량이 60질량％ 이상임으로써, 패킹 등의 밀봉 재료에 요구되는 탄성 기능을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, TPE에서 차지하는 TPU의 함유량은 예를 들어 70질량％ 이상 100질량％ 미만, 바람직하게는 70질량％ 이상 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 75질량％ 이상 98질량％ 이하이고, 상기 TPAE의 함유량은 예를 들어 0질량％ 초과 30질량％ 이하, 바람직하게는 1질량％ 이상 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상 25질량％ 이하이다. TPE에서 차지하는 TPU의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재의 내산성을 확보할 수 있고, 또한 TPE에서 차지하는 TPAE의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 열가소성 수지 부재의 탄성을 향상시킴과 함께 열가소성 수지 부재의 미분산화도 촉진하므로 금속과의 접합 강도 향상, 열가소성 수지 부재의 용융 유동성 향상에 따른 성형성 개선도 가능하게 된다.
TPU는, 예를 들어 디이소시아네이트와 단쇄 글리콜(쇄 연장제)로 이루어지는 하드 세그먼트와, 수 평균 분자량이 1000 내지 4000 정도인 폴리머글리콜을 주체로 하는 소프트 세그먼트로 구성되는 멀티블록 폴리머이다.
디이소시아네이트로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)로 대표되는 방향족 이소시아네이트 등을 들 수 있다. 내후성이 요구되는 용도에서는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 등의 지방족 이소시아네이트 등도 적절하게 사용된다.
단쇄 글리콜로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 네오펜탈글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스히드록시에틸하이드로퀴논 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리머글리콜로서는, 예를 들어 폴리테트라메틸렌에테르글리콜(PTMEG)로 대표되는 폴리에테르폴리올, 아디프산과 지방족 또는 방향족 글리콜의 축합계인 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤을 개환 중합한 폴리카프로락톤폴리올 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트 성분, 단쇄 글리콜 및 폴리머글리콜로서 어떠한 성분을 사용하는가에 따라서 TPU는 에테르계, 아디페이트에스테르계, 카프로락톤계, 카르보네이트계 등으로 분류되고 있는데, 본 실시 형태에 있어서, 본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재의 타입 A 듀로미터 경도가 A60 내지 A95의 범위를 충족하는 한, 상기한 TPU를 제한없이 사용할 수 있다. 본 실시 형태에 관한 복합 구조체를 산성 분위기 하에 노출시키는 경우에는 에테르계 TPU 또는 에스테르계 TPU가 즐겨 사용되며, 에테르계 TPU가 보다 바람직하게 사용된다.
여러 가지 TPU가 많은 기업에서 여러 가지 상표명으로 시판되고 있으며, 예를 들어 다이니치 세카 고교사의 RESAMINE P(상표), DIC 코베스트로 폴리머사의 PANDEX(상표), 도소사의 미락트란(상표), 다우 케미컬사의 PELLETHANE(상표), B.F. 굿리치사의 ESTANE(상표) 및 바이엘사의 DESMOPAN(상표) 등이 시판되고 있다. 이들 시판품을 제한없이 사용할 수 있다.
TPAE란, 결정성이며 융점이 높은 하드 세그먼트를 구성하는 폴리머와 비정질성이며 유리 전이 온도가 낮은 소프트 세그먼트를 구성하는 폴리머를 갖는 공중합체로 이루어지는 열가소성 수지 재료이며, 하드 세그먼트를 구성하는 폴리머의 주쇄에 아미드 결합(-CONH-)을 갖는 것을 의미한다. TPAE로서는, 예를 들어 JIS K6418:2007에 규정되는 아미드계 열가소성 엘라스토머 등이나, 일본 특허 공개 제2004-346273호 공보에 기재된 폴리아미드계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
상기 TPAE로서는, 예를 들어 적어도 폴리아미드가 결정성이며 융점이 높은 하드 세그먼트를 구성하고, 다른 폴리머(예를 들어, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 등)가 비정질성이며 유리 전이 온도가 낮은 소프트 세그먼트를 구성하고 있는 재료를 들 수 있다. 또한, TPAE는 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트 외에, 디카르복실산 등의 쇄 길이 연장제를 사용해도 된다. 상기 하드 세그먼트를 형성하는 폴리아미드로서는, 예를 들어 ω-아미노카르복실산이나 락탐에 의해 생성되는 폴리아미드를 들 수 있다.
상기 ω-아미노카르복실산으로서는, 예를 들어 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 10-아미노카프르산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 탄소수 5 내지 20의 지방족 ω-아미노카르복실산 등을 들 수 있다. 또한 락탐으로서는, 예를 들어 라우릴락탐, ε-카프로락탐, 운데카락탐, ω-에난토락탐, 2-피롤리돈 등의 탄소수 5 내지 20의 지방족 락탐 등을 들 수 있다.
상기 하드 세그먼트를 형성하는 폴리아미드로서는 라우릴락탐, ε-카프로락탐 또는 운데카락탐을 개환 중축합한 폴리아미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 소프트 세그먼트를 형성하는 폴리머로서는 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에테르를 들 수 있고, 상기 폴리에테르로서는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, ABA형 트리블록 폴리에테르 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에테르의 말단에 암모니아 등을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리에테르디아민 등을 사용할 수 있다.
상기 하드 세그먼트와 상기 소프트 세그먼트의 조합으로서는, 상술에서 예시한 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트 각각의 조합을 들 수 있다. 이 중에서도 라우릴락탐의 개환 중축합체/폴리에틸렌글리콜의 조합, 라우릴락탐의 개환 중축합체/폴리프로필렌글리콜의 조합, 라우릴락탐의 개환 중축합체/폴리테트라메틸렌에테르글리콜의 조합, 라우릴락탐의 개환 중축합체/ABA형 트리블록 폴리에테르의 조합이 바람직하고, 라우릴락탐의 개환 중축합체/ABA형 트리블록 폴리에테르의 조합이 특히 바람직하다.
상기 하드 세그먼트를 구성하는 폴리머(폴리아미드)의 수 평균 분자량으로서는, 용융 성형성의 관점에서 300 내지 15000이 바람직하다. 또한, 상기 소프트 세그먼트를 구성하는 폴리머의 수 평균 분자량으로서는, 강인성 및 저온 유연성의 관점에서 200 내지 6000이 바람직하다. 또한, 상기 하드 세그먼트(x) 및 소프트 세그먼트(y)의 질량비(x:y)는 성형성의 관점에서 50:50 내지 90:10이 바람직하고, 50:50 내지 80:20이 더욱 바람직하다.
상기 TPAE는, 상기 하드 세그먼트를 형성하는 폴리머 및 소프트 세그먼트를 형성하는 폴리머를 공지된 방법에 의해 공중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 TPAE로서는, 예를 들어 아르케마사의 페박스 33 시리즈(예를 들어, 7233, 7033, 6333, 5533, 4033, MX1205, 3533, 2533), 우베 고산(주)의 「UBESTA XPA」 시리즈(예를 들어, XPA9063X1, XPA9055X1, XPA9048X2, XPA9048X1, XPA9040X1, XPA9040X2 등), 다이셀ㆍ에보닉(주)의 「베스타미드」 시리즈(예를 들어, E40-S3, E47-S1, E47-S3, E55-S1, E55-S3, EX9200, E50-R2) 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재는 산 변성 폴리머를 더 포함한다. 본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재 중의 산 변성 폴리머의 함유량은, 상기 TPU와 상기 TPAE의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 35질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이상 30질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상 25질량％ 이하이다.
본 발명자들은 후술하는 실시예에 있어서도 언급하는 바와 같이, 산 변성 폴리머를 상기 하한값 이상 함유시킴으로써 열가소성 수지 조성물의 용융 유동성이 향상되는 것을 확인하였다. 예를 들어, 본 실시 형태에 관한 복합 구조체를 사출 성형으로 제조하는 경우, 스프루, 러너, 게이트를 경유하여 캐비티 내에 유입된 용융 수지 조성물은 캐비티 내를 이동하여 캐비티 내에 충만된다. 이 과정에서 용융 수지 조성물의 온도 강하가 있었다고 해도, 산 변성 폴리머 함유 열가소성 수지 조성물은 수지 유동성이 확보되어 있다. 그 때문에, 산 변성 폴리머 함유 열가소성 수지 조성물을 사용함으로써, 용융 수지의 이동 거리가 긴 금형을 사용한 경우라도 높은 접합 강도를 구비한 복합 구조체를 얻는 것이 가능하게 된다.
TPU와 TPAE를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물이 산 변성 폴리올레핀을 포함함으로써 용융 유동성이 향상되는 이유는 분명하지는 않다. 단, 본 발명자들은 TPU에 산 변성 폴리올레핀을 블렌드함으로써 TPU 중의 우레탄층의 미분산화가 촉진되는 것을 모폴로지 관찰에 의해 확인하고 있으며, 아마 이 미분산화 현상에 의해 수지 조성물 중의 극성기(산기)가 효율적으로 비국재화되어 금속 표면과의 접촉점을 증가시키는 결과로서 수지-금속간의 접합 강도 향상으로 이어진 것이라고 생각하고 있다. TPU가 에테르 결합을 포함하는 에테르계 TPU인 경우에는, 에테르기와 상용성이 있는 아미드 결합을 함유하는 TPAE의 공존에 의해 미분산화는 더 촉진되어, 접합 강도 향상뿐만 아니라 수지 유동성의 향상도 초래하였다고 생각하고 있다.
본 실시 형태에 관한 산 변성 폴리머란, 예를 들어 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물기를 함유하는 폴리머이다. 본 실시 형태에 있어서 산 변성 폴리머로서는 올레핀 성분과 불포화 카르복실산 성분 기인의 골격을 함유하는 산 변성 폴리올레핀 수지가 바람직하게 사용된다.
산 변성 폴리올레핀 수지의 주성분인 올레핀 성분으로서는 에틸렌이나 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센 등의 α-올레핀이 바람직하며, 이들의 혼합물을 사용해도 된다. 그 중에서도 밀착성이나 내수성 등의 관점에서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐이 특히 바람직하다.
산 변성 폴리올레핀 수지를 구성하는 불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, (무수) 말레산, (무수) 이타콘산, (무수) 아코니트산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산, 알릴숙신산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 예를 들어 불포화 디카르복실산의 하프에스테르나 하프아미드 등과 같이, 분자 내에 적어도 1개의 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리올레핀 수지로의 도입 용이성의 점에서 (무수) 말레산, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 또한, 「(무수) ~산」이란, 「~산 또는 무수 ~산」을 의미한다. 즉, (무수) 말레산이란 말레산 또는 무수 말레산을 의미한다.
불포화 카르복실산과 올레핀 성분의 공중합 형태는 한정되지 않으며, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 등을 들 수 있지만, 중합의 용이성의 점에서 그래프트 공중합이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 산 변성 폴리올레핀 수지의 구체예로서는 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체; 에틸렌/프로필렌/(무수) 말레산 공중합체, 에틸렌/1-부텐/(무수) 말레산 공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-부텐/(무수) 말레산 공중합체 등의 에틸렌/α-올레핀/(무수) 말레산 공중합체; 프로필렌/1-부텐/(무수) 말레산 공중합체, 프로필렌/옥텐/(무수) 말레산 공중합체 등의 프로필렌/α-올레핀/(무수) 말레산 공중합체; 에틸렌/(메트)아크릴산에스테르/(무수) 말레산 공중합체; 에틸렌/(무수) 말레산 공중합체; 프로필렌/(무수) 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태에 관한 산 변성 폴리올레핀 수지에는, 필요에 따라 상기 이외의 다른 구성 단위가 포함되어 있어도 된다. 다른 구성 단위로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류; 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디부틸 등의 말레산에스테르류; (메트)아크릴산아미드류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐에스테르류를 염기성 화합물 등으로 비누화하여 얻어지는 비닐알코올; 2-히드록시에틸아크릴레이트; 글리시딜(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴로니트릴; 스티렌; 치환 스티렌; 할로겐화 비닐류; 할로겐화 비닐리덴류; 일산화탄소; 이산화황 등을 들 수 있으며, 이들의 혼합물을 사용해도 된다. 이들 다른 구성 단위의 함유량은, 산 변성 폴리올레핀 수지의 전체를 100질량％라고 하였을 때 10질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는 산 변성 폴리머로서, 리빙 음이온 중합으로 얻어지는 하기 일반식 (1)로 표시되는 (메트)아크릴계 블록 공중합체도 제한없이 사용할 수 있다.
-[a]-[b]-[a]- (1)
(식 중, [a]는 메틸메타크릴레이트 중합체 블록이고, [b]는 알킬기의 탄소수가 0 내지 12인 알킬(메트)아크릴레이트 중합체 블록임). 또한, 본 실시 형태에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
여러 가지 산 변성 폴리머가 시판되고 있으며, 예를 들어 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬사제의 산 변성 폴리올레핀 수지인 뉴크렐(등록 상표) 시리즈, 그의 아이오노머 수지인 하이밀란(등록 상표) 시리즈, 구라레사제의 아크릴계 블록 공중합체인 크라리티(등록 상표) 시리즈, 미쓰비시 가가쿠사제의 산 변성 폴리올레핀 수지인 모딕(등록 상표) 시리즈, 미쓰이 가가쿠사제의 산 변성 폴리프로필렌인 애드머(등록 상표) 시리즈, 니혼 폴리에틸렌사제의 산 변성 폴리에틸렌 수지인 렉스펄(등록 상표) 시리즈, 아르케마사제의 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지인 본다인(등록 상표) 시리즈 등을 들 수 있다. 이들 산 변성 폴리머의 JIS K0070 규정의 방법으로 측정되는 산가는 대략 1 내지 1000mgKOH/g이므로, 본 실시 형태에 관한 열가소성 수지 부재 또는 열가소성 수지 조성물의 산가가 원하는 범위로 되도록 열가소성 수지와 1종 또는 2종 이상의 산 변성 폴리머를 적절하게 블렌드(알로이화)하면 된다.
열가소성 수지 조성물을 조제하는 방법은 예를 들어 열가소성 수지와, 산 변성 폴리머와, 추가로 필요에 따라 임의 첨가 성분을 밴버리 믹서, 헨셀 믹서, 단축 압출기, 2축 압출기, 고속 2축 압출기 등의 공지된 혼합 장치를 사용하여 드라이 블렌드 또는 용융 혼합하는 공지 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
<복합 구조체>
본 실시 형태에 관한 복합 구조체는 상기 금속 부재와, 상기 금속 부재에 접합된 열가소성 수지 부재를 구비한다. 보다 상세하게는, 본 실시 형태에 관한 복합 구조체는 상술한 열가소성 수지 부재를 형성하는 원료 성분인 열가소성 수지 조성물을, 상기 금속 부재의 표면에 형성된 특정의 미세 요철 구조부(표면 조화 처리된 부분)에 침입시키고 접합함으로써 얻어진다.
일반적인 종래 기술에 있어서 금속 부재와 엘라스토머 부재로 이루어지는 복합 구조체를 제조하는 경우, 엘라스토머 부재에 대해서는, 미리 가교성 엘라스토머를 가교 처리함과 함께 부형하여 얻어지는 엘라스토머 부재와 금속 부재를 접착제를 사용하여 접합시키고 있다. 당해 방법에서는, 양쪽 부재간의 접합은 접착제를 개재한 화학적인 결합력에 기초하는 것이기 때문에 강도가 비교적 낮아지는 경향이 있고, 또한 외적인 요인, 예를 들어 수분이나 광 등의 영향에 의해 접착제 성분이 열화되면 접합 강도는 현저하게 저하되는 것을 우려 재료로서 들 수 있다.
한편, 본 실시 형태에 있어서는 열가소성 수지 조성물, 바람직하게는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 적당한 경도와 산가를 갖기 때문에, 열가소성 수지 조성물이 금속 부재 표면에 형성된 미세 요철 구조부에 용이하게 침입할 수 있고, 또한 그 상태에 있어서 수지 골격에 화학 결합한 극성기(예를 들어, 카르복실기나 수산기)가 금속 부재 표면과 이온 결합적인 상호 작용을 발생시킬 것이 예상된다. 즉, 물리적인 결합력(앵커 효과)에 더하여 보다 화학적인 상호 작용이 발현되므로, 접합 강도를 높이는 것이 가능하게 된다.
(복합 구조체의 제조 방법)
복합 구조체는 상기 조화 처리를 행한 금속 부재에 대하여, 열가소성 수지 조성물을 원하는 열가소성 수지 부재의 형상이 되도록 성형하면서 접합시킴으로써 제조할 수 있다.
금속 부재 상에 열가소성 수지 부재를 접합 일체화하는 방법으로서는, 사출 성형, 압출 성형, 가열 프레스 성형, 압축 성형, 트랜스퍼 몰드 성형, 주형 성형, 레이저 용착 성형, 반응 사출 성형(RIM 성형), 림 성형(LIM 성형), 용사 성형 등의 각종 공지 성형 방법을 제한없이 채용할 수 있다. 이들 중에서도 복합 구조체의 제조 방법으로서는 생산성의 시점에서 사출 성형법이 바람직하며, 구체적으로는 금속 부재를 사출 성형 금형의 캐비티부에 인서트하고, 열가소성 수지 조성물을 금형에 사출하는 사출 성형법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 구체예로서는 다음과 같은 방법을 들 수 있다.
우선, 사출 성형용 금형을 준비하고, 그 금형을 열어 그의 일부에 금속 부재를 설치한다. 그 후 금형을 닫고, 열가소성 수지 조성물의 적어도 일부가 금속 부재의 표면의 조화된 영역과 접하도록 상기 금형 내에 열가소성 수지 조성물을 사출하여 고화한다. 그 후, 금형을 열어 이형함으로써 복합 구조체를 얻을 수 있다.
또한, 상기 사출 성형 시에는 금형을 급속하게 가열 냉각하는 고속 히트 사이클 성형(RHCM, 히트&쿨 성형)을 사용하는 것이 바람직하다. 고속 히트 사이클 성형을 채용함으로써, 금속과 수지 사이의 접합 강도를 높일 수 있기 때문이다. 구체적으로는 열가소성 수지 조성물의 사출 개시부터 압력 유지 완료까지의 동안에 금형의 표면 온도를 250 내지 300℃의 온도로 유지하고, 그 후 금형의 표면 온도 170 내지 230℃까지 냉각하는 방법을 예시할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는 사출 발포 성형에 의해 복합 구조체를 형성시켜도 된다. 사출 발포 성형의 방법으로서, 화학 발포제를 수지에 첨가하는 방법이나, 사출 성형기의 실린더부에 직접 질소 가스나 탄산 가스를 주입하는 방법, 혹은 질소 가스나 탄산 가스를 초임계 상태에서 사출 성형기의 실린더부에 주입하는 MuCell 사출 발포 성형법이 있는데, 어느 방법으로도 수지 부재가 발포체인 복합 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 어느 방법에서도 금형의 제어 방법으로서 카운터 프레셔를 사용하거나, 성형품의 형상에 따라서는 코어 백을 이용하거나 하는 것도 가능하다.
(복합 구조체의 용도)
본 실시 형태에 관한 복합 구조체는 생산성이 높고 형상 제어의 자유도도 높으므로, 여러 가지 용도로 전개하는 것이 가능하다.
예를 들어, 방수 패킹, 진공 패킹, 압력 기기용 패킹 등의 시일 부재가 접합된 전자 기기용 하우징; 응력 완화 부재; 휴대 기기용 부재; 태양 전지용 부재; 리튬 이온 전지용 부재; 주거 건설용 부재; 자동차용 부재; 항공 우주용 부재 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿, 하드 디스크 드라이브, 디지털 카메라, 손목 시계 등의 휴대 기기용의 방수 시일재가 접합된 전자 기기용 하우징; 세탁기, 포트 등의 가전용 방수 시일재; 연료 전지 가스킷; 리튬 이온 전지용 패킹 등을 들 수 있다.
(전자 기기용 하우징)
본 실시 형태에 관한 복합 구조체는 전자 기기용 하우징에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 실시 형태에 관한 전자 기기용 하우징은 본 실시 형태에 관한 복합 구조체를 구비하는 전자 기기용 하우징이며, 해당 전자 기기용 하우징은 제1 금속 부재(1)(한쪽의 금속제 프래그먼트라고도 칭함) 및 제2 금속 부재(2)(다른 쪽의 금속제 프래그먼트라고도 칭함)를 가지며, 제1 금속 부재(1)의 주연부에 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹(3)이 접합되어 있고, 제2 금속 부재(2)가 패킹(3)을 통하여 제1 금속 부재(1)와 일체화됨으로써 외곽이 형성되어 있다.
즉, 본 실시 형태에 관한 전자 기기용 하우징에 있어서는, 제1 금속 부재(1)와 제1 금속 부재(1)의 주연부에 접합된 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹(3)을 구비하는 복합 구조체의 감합면(11)과, 다른 쪽의 제2 금속 부재(2)의 제1 금속 부재(1)와 일체화되는 감합면(21)이, 상기 패킹(3)을 압축하도록 압박되어 제1 금속 부재(1) 및 제2 금속 부재(2)를 감합 일체화하고 있다(도 15 참조).
제1 실시 형태에 관한 전자 기기용 하우징은 3개 이상의 금속제 프래그먼트로 구성되어 있어도 된다.
본 실시 형태에 있어서는, 제1 금속 부재(1)의 주연부에 접합되는 패킹(3)이 상기 주연부에 마련된 오목형 홈(12)을 메우는 형태로 주설(周設)된다. 오목형 홈(12)의 깊이를 d1이라고 한 경우, 패킹의 높이 h는 d1<h<5×d1을 충족하는 것이 바람직하다. 감합면(11)과 쌍이 되는 감합면(21)에도 오목형 홈(22)이 오목 형성되어 있으며, 양쪽 감합면을 거울상 대칭이 되도록 감합시켜 압박 일체화함으로써 본 실시 형태에 관한 전자 기기용 하우징을 얻을 수 있다. 통상은 오목형 홈(22)의 개구부 폭(w2)은 오목형 홈(12)의 개구부 폭(w1)의 1.0배 내지 1.5배의 범위에 있으며, 또한 오목형 홈(22)의 깊이(d2)는 오목형 홈(12)의 깊이(d1)보다 얕은 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시 형태에 관한 전자 기기용 하우징은 본 실시 형태에 관한 복합 구조체를 구비하는 전자 기기용 하우징이며, 해당 전자 기기용 하우징은 금속 부재 및 플라스틱 부재를 갖고, 상기 금속 부재의 주연부에 상기 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹이 접합되어 있으며, 상기 금속 부재가 상기 패킹을 통하여 상기 플라스틱 부재와 일체화됨으로써 외곽이 형성되어 있다.
제2 실시 형태에 있어서 금속 부재의 주연부에 접합되는 패킹은 상기 주연부에 마련된 오목형 홈을 메우는 형태로 주설되며, 그 오목형 홈의 깊이와 패킹의 높이는 상기 제1 실시 형태와 동일하다. 플라스틱 부재 또는 플라스틱 부재 상에, 필요에 따라 마련되는 오목형 홈 양쪽 감합면을 거울상 대칭이 되도록 감합시켜 압박 일체화함으로써 제2 실시 형태에 관한 전자 기기용 하우징이 얻어진다.
상기 제1 및 제2 실시 형태에 관한 전자 기기용 하우징의 한쪽의 프래그먼트로서 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹 접합체를 사용하는 경우에, 패킹의 JIS K6262에 규정되는 압축률 25％, 시험 온도 25℃, 시험 시간 22hr의 압축 영구 변형은 통상 80％ 이하, 바람직하게는 70％ 이하, 보다 바람직하게는 60％ 이하이다.
상기 패킹을 압축하도록 양쪽 프래그먼트을 감합면이 대면하도록 압박하고, 그 후 공지된 수단으로 고정화함으로써 전자 기기용 하우징이 제작된다. 공지된 고정화 수단으로서는 2개의 프래그먼트의 임의의 부분에 마련된 갈고리부를 스냅피트하는 방법이나 나사 고정 등의 기계적 감합 수단을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 기계적으로 고정화된 경우에는, 전자 기기용 하우징에 수납된 전자 기기류의 예기치 않은 고장에 대한 대응, 전자 기기류의 정기 점검을 위해, 하우징을 양쪽 프래그먼트로 분해ㆍ재감합하는 경우에도 용이하게 대응할 수 있기 때문이다.
(노트형 개인용 컴퓨터의 쿠션재)
본 실시 형태에 관한 복합 구조체는 노트형 개인용 컴퓨터의 쿠션재에 적합하게 사용할 수 있다. 노트형 개인용 컴퓨터는 통상, 개인용 컴퓨터 본체부와, 힌지 장치를 통하여 연결된 덮개부로 이루어지며, 본체부 표면에는 키보드가 배열되고, 덮개부에는 표시기가 내장되어 있다. 노트형 개인용 컴퓨터는 덮개의 개폐가 힌지 장치를 통하여 행해지는데, 사용자의 의도에 반하게 강하게 닫혀 버린 경우, 외압에 의해 노트형 개인용 컴퓨터의 덮개부가 강하게 압박된 경우, 혹은 노트형 개인용 컴퓨터 본체를 낙하시켜 버린 경우에는, 덮개부에 내장된 표시기의 유리 패널 파손을 일으킨다. 이 트러블을 방지하기 위해 본 실시 형태에 관한 복합 구조체를 쿠션재로서 사용하는 방법은 유용하다. 구체적으로는 덮개의 적어도 표면 주연부에 배치된 알루미늄 합금 또는 마그네슘 합금부에 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹을 접합시키고, 이 패킹으로 예를 들어 유리 표면의 주위를 감싸도록 한 복합 구조체는, 덮개의 개폐 시나 강한 충격이 가해졌을 때의 쿠션재로서 기능하여 노트형 개인용 컴퓨터의 보호에 도움이 된다.
상기 노트형 개인용 컴퓨터의 덮개부에 쿠션재로서의 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹 접합체를 사용하는 경우에는, 패킹의 JIS K6262에 규정되는 압축률 25％, 시험 온도 25℃, 시험 시간 22hr의 압축 영구 변형이 통상 80％ 이하, 바람직하게는 70％ 이하, 보다 바람직하게는 60％ 이하이다.
이상, 본 발명의 몇 개의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지 구성을 포함한다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러 가지 구성을 포함한다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시 형태를 실시예에 의해 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
<본 실시예에서 사용한 각종 분석ㆍ특성 평가 방법>
(금속 부재 표면의 10점 평균 조도(Rzjis) 및 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)의 측정)
특별히 언급하지 않는 한, 표면 조도 측정 장치 「서프콤 1400D(도쿄 세미츠사제)」를 사용하여, JIS B0601:2001(대응 ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도 중 10점 평균 조도(Rzjis) 및 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 각각 측정하였다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다.
ㆍ촉침 선단 반경: 5㎛
ㆍ기준 길이: 0.8mm
ㆍ평가 길이: 4mm
ㆍ측정 속도: 0.06mm/sec
측정은 금속 부재의 표면 상의 평행 관계에 있는 임의의 3직선부, 및 당해 직선부와 직교하는 임의의 3직선부로 이루어지는 합계 6직선부에 대하여 행하였다.
(열가소성 수지 부재의 경도 측정)
JIS K6253에 준거하여 타입 A 듀로미터를 사용하여, 측정 개시 5초 후의 A 경도를 측정하였다.
(열가소성 수지 부재의 산가 측정)
염화메틸렌:디메틸술폭시드=1:1(질량비)의 혼합 용매에, 정칭한 열가소성 수지 부재의 시료를 용해시켜 시료 용액을 얻었다. 다음에, JIS K0070에 규정된 방법에 준거하여 열가소성 수지 부재의 산가를 측정하였다. 즉 상기 시료 용액을 미리 표정된 N/10 수산화칼륨의 알코올 용액(특급 수산화칼륨 7g에 이온 교환수 5g을 첨가하고, 1급 에틸알코올로 1L(리터)로 하고, N/10 염산과 1％ 페놀프탈레인 용액으로 역가=F를 표정한 것)으로 적정하고, 그 중화량으로부터 산가(mgKOH/g)를 산출하였다.
(인장 전단 강도 평가)
각 실시예ㆍ비교예에서 제조한 복합 구조체 샘플(덤벨 시험편)의 인장 전단 접합 강도를 평가하였다. 인장 전단 강도의 평가에는 판상의 금속 부재(101)(폭 18mm×길이 45mm×두께 2mm)의 단부(103)(0.5㎠) 부분에 열가소성 수지 부재(102)(폭 10mm×길이 50mm×두께 3mm)가 접합된 시험편을 사용하였다. 인장 시험기로서 모델 1323(아이코 엔지니어링사제)을 사용하여, 인장 시험기에 시험편을 수용한 전용 지그(105)를 설치하고, 실온(23℃)에서 척간 거리 60mm, 인장 속도 10mm/min의 조건에서 측정을 행하였다. 파단 하중(N)을 금속/수지 접합 부분의 면적으로 제산함으로써 인장 전단 강도(MPa)를 얻었다(도 1 및 도 2 참조). 또한, 인장 전단 강도는 5검체에 대한 측정값의 평균값이다.
(90°필 강도 측정)
인장 전단 강도에 사용한 시험편과 동일한 시험편을 사용하여 90°필 강도 측정을 행하였다. 시험편의 금속 부재(101)를 고정하고, 열가소성 수지 부재(102)의 접합부와는 반대측의 단부를 90°필 강도 시험기의 척에 끼우고, 실온(23℃)에서 박리 속도 100mm/min으로 90°방향의 박리 강도를 측정하였다(도 4 참조). 인장 시험기로서 모델 1323(아이코 엔지니어링사제)을 사용하였다. 또한, 90°필 강도는 5검체에 대한 측정값의 평균값이다.
(강도 측정 후의 파괴면의 관찰)
90°필 강도 시험 후 또는 인장 전단 강도 시험 후의 금속 부재(101)측에 대하여 파괴면을 돋보기 관찰하였다. 단, 여기에서의 90°필 강도 시험은 후술하는 알루마이트 처리 전의 시험편에 대한 강도 시험에서 얻어진 파괴면이다. 도 5 내지 도 14에 도시하는 사진은 금속 부재의 짧은 변측을 위로 하여 파괴면이 찍히도록 배치한 사진이다(도 5 내지 도 12에서는 수지 부재측의 파괴면도 촬영하였음). 금속 부재측의 파괴면이 흑색으로 되어 있는 부분은 수지 잔여물을 나타내며, 이 부분을 모재 파괴로 하였다. 한편으로 회색 부분은 수지 잔여물이 없는 것을 나타내며, 이 부분은 계면 파괴로 판정하였다. 접합부 전체의 면적(5mm×10mm=0.5㎠)에서 차지하는 흑색 부분의 면적을 계측하여, 70면적％ 이상을 a 판정, 50면적％ 이상 70면적％ 미만을 b 판정, 50면적％ 미만을 c 판정으로 하였다. a는 모재 파괴 모드 우선, c는 계면 파괴 모드 우선, b는 그 중간 파괴 모드인 것을 나타낸다. 또한 파괴면의 관찰은 5검체에 대하여 행하였다.
(내산성 시험)
각 실시예ㆍ비교예에서 제조한 복합 구조체 샘플(덤벨 시험편)에 대하여, 공지된 방법으로 탈지, 알칼리 에칭 및 화학 연마를 행한 후, 황산 수용액(15질량％)의 전해욕 중에서 40분 통전(1A/d㎡)하고, 다음에 45℃, 10분간 염색 처리(오쿠노 세야쿠제 레드 염료를 사용하였음)하였다. 다음에, 구멍 밀봉 처리(아세트산니켈법: 95℃, 10분간)하고, 다음에 탕세 후에 풍건하여 알루마이트 처리를 완결시켰다. 이 알루마이트 처리 후의 복합 구조체 샘플에 대해서도 상기와 동일하게 하여90°필 강도를 측정하고, 알루마이트 처리 전후의 강도 유지율을 산출하였다.
<열가소성 수지 조성물의 조제>
(열가소성 수지 조성물 A1의 조제)
에테르계 열가소성 폴리우레탄(TPU)인 레자민 P(그레이드명 P2275, 다이니치 세카 고교제) 80질량부, 에틸렌-메타크릴산 공중합체인 뉴크렐(그레이드명 N1525, 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬사제) 20질량부를 배합하였다. 다음에, 텀블러 믹서로 충분히 혼합하고, 2축 압출기에서 190℃로 용융 혼련 후, 압출하여 펠릿상의 수지 조성물 A1을 얻었다. 수지 조성물 A1의 듀로미터 경도는 A78, 산가는 6mgKOH/g이었다.
(열가소성 수지 조성물 A2의 조제)
에테르계 열가소성 폴리우레탄(TPU)인 레자민 P(그레이드명 P2275, 다이니치 세카 고교제) 80질량부, 에틸렌-메타크릴산 공중합체의 Zn 아이오노머 수지인 하이 밀란(그레이드명 1702, 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬사제) 20질량부를 배합하였다. 다음에, 텀블러 믹서로 충분히 혼합하고, 2축 압출기에서 190℃로 용융 혼련 후, 압출하여 펠릿상의 수지 조성물 A2를 얻었다. 수지 조성물 A2의 듀로미터 경도는 A79, 산가는 7mgKOH/g이었다.
(열가소성 수지 조성물 A3의 조제)
에테르계 열가소성 폴리우레탄(TPU)인 레자민 P(그레이드명 P2275, 다이니치 세카 고교제) 80질량부, 에틸렌-메타크릴산 공중합체인 뉴크렐(그레이드명 N0908C, 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬사제) 20질량부를 배합하였다. 다음에, 텀블러 믹서로 충분히 혼합하고, 2축 압출기에서 190℃로 용융 혼련 후, 압출하여 펠릿상의 수지 조성물 A3을 얻었다. 수지 조성물 A3의 듀로미터 경도는 A78, 산가는 4mgKOH/g이었다.
(열가소성 수지 조성물 A4의 조제)
에테르계 열가소성 폴리우레탄(TPU)인 레자민 P(그레이드명 P8766, 다이니치 세카 고교제) 90질량부, 아크릴계 블록 공중합체인 크라리티(그레이드명 LA2250, 구라레사제) 10질량부를 배합하였다. 다음에, 텀블러 믹서로 충분히 혼합하고, 2축 압출기에서 190℃로 용융 혼련 후, 압출하여 펠릿상의 수지 조성물 A4를 얻었다. 수지 조성물 A4의 듀로미터 경도는 A77, 산가는 3mgKOH/g이었다.
(열가소성 수지 조성물 A의 조제)
우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU)인 레자민 PTM(그레이드명 P2275, 다이니치 세카 고교제) 90질량부, 아미드계 열가소성 엘라스토머인 페박스TM(그레이드명 2533, 아르케마사제) 10질량부를 배합하였다. 다음에, 텀블러 믹서로 충분히 혼합하고, 2축 압출기에서 190℃로 용융 혼련 후, 압출하여 펠릿상의 수지 조성물 A를 얻었다. 수지 조성물 A의 듀로미터 경도는 A73, 산가는 0mgKOH/g이었다.
(열가소성 수지 조성물 B의 조제)
우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU)인 레자민 PTM(그레이드명 P2275, 다이니치 세카 고교제) 80질량부, 아미드계 열가소성 엘라스토머인 페박스TM(그레이드명 2533, 아르케마사제) 10질량부 및 에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체인 뉴크렐(그레이드명 NO35C, 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬사제) 10질량부를 배합하였다. 다음에, 텀블러 믹서로 충분히 혼합하고, 2축 압출기에서 190℃로 용융 혼련 후, 압출하여 펠릿상의 수지 조성물 B를 얻었다. 수지 조성물 B의 듀로미터 경도는 A72, 산가는 3mgKOH/g이었다.
(열가소성 수지 조성물 C의 조제)
우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU)인 레자민 PTM(그레이드명 P2275, 다이니치 세카 고교제) 85질량부, 아미드계 열가소성 엘라스토머인 페박스TM(그레이드명 2533, 아르케마사제) 5질량부 및 에틸렌ㆍ메타크릴산 공중합체인 뉴크렐(그레이드명 NO35C, 미쓰이·듀퐁 폴리케미컬사제) 10질량부를 배합하였다. 다음에, 텀블러 믹서로 충분히 혼합하고, 2축 압출기에서 190℃로 용융 혼련 후, 압출하여 펠릿상의 수지 조성물 C를 얻었다. 수지 조성물 C의 듀로미터 경도는 A71, 산가는 3mgKOH/g이었다.
<본 실시예에서 사용한 표면 조화 금속 부재>
(표면 조화 알루미늄 합금판 M1)
JIS H4000에 규정된 합금 번호 6063의 알루미늄 합금판(45mm×18mm×2mm)을 탈지 처리한 후, 수산화나트륨을 15질량％와 산화아연을 3질량％ 함유하는 알칼리계 에칭제(30℃)가 충전된 처리조 1에 3분간 침지(이하의 설명에서는 「알칼리계 에칭제 처리」라고 약칭하는 경우가 있음) 후, 30질량％의 질산(30℃)에서 1분간 침지하고, 알칼리계 에칭제 처리를 추가로 1회 반복하여 실시하였다. 다음에, 얻어진 알루미늄 합금판을 염화제2철 3.9질량％와 염화제2구리 0.2질량％와 황산 4.1질량％를 함유하는 산계 에칭 수용액이 충전된 처리조 2에 30℃에서 5분간 침지하고 요동시켰다. 다음에, 유수로 초음파 세정(수중, 1분간)을 행하고, 그 후 건조시킴으로써 표면 조화 알루미늄 합금판 M1을 얻었다.
표면 조화 알루미늄 합금판 M1의 표면 조도를 표면 조도 측정 장치 「서프콤 1400D(도쿄 세미츠사제)」를 사용하여, JIS B0601:2001(대응 ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도 중 10점 평균 조도(Rzjis) 및 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 각각 측정하였다. 그 결과, Rzjis 평균값은 20㎛, RSm의 평균값은 102㎛였다. 또한, Rzjis 평균값 및 RSm 평균값은 측정 장소를 바꾼 6점의 측정값의 평균값이다.
(표면 조화 마그네슘 합금판 M2)
마그네슘 합금판 AZ31B(45mm×18mm×2mm)를 65℃의 시판 마그네슘 합금용 탈지제 「클리너 160(멜테크제)」의 7.5질량％ 수용액에 5분 침지한 후, 수세하였다. 다음에 40℃의 시트르산의 1질량％ 수용액에 4분 침지시킨 후, 수세하였다. 그 후 1질량％의 탄산나트륨과 1질량％의 탄산수소나트륨을 포함하는 수용액에 65℃에서 5분 침지하였다. 다음에, 65℃의 15질량％의 수산화나트륨 수용액에 5분간 침지한 후, 수세하였다. 그 후, 40℃의 0.25질량％의 시트르산 수용액에 1분 침지한 후 수세하였다. 다음에, 과망간산칼륨을 2질량％, 아세트산을 1질량％, 수화아세트산나트륨을 0.5질량％ 포함하는 45℃의 수용액에 1분 침지한 후, 15초간 수세를 행하고 90℃의 온풍 건조기에서 건조하였다. 이와 같이 하여 표면 조화 마그네슘 합금판 M2를 얻었다.
표면 조화 마그네슘 합금판 M2의 표면 조도를 표면 조도 측정 장치 「서프콤 1400D(도쿄 세미츠사제)」를 사용하여, JIS B0601:2001(대응 ISO4287)에 준거하여 측정되는 표면 조도 중 10점 평균 조도(Rzjis) 및 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)를 각각 측정하였다. 그 결과, Rzjis 평균값은 2㎛, RSm의 평균값은 150㎛였다. 또한, Rzjis 평균값 및 RSm 평균값은 측정 장소를 바꾼 6점의 측정값의 평균값이다.
<사출 성형에 의한 복합체의 제조 방법>
니혼 세코쇼사제의 J85AD110H에 소형 덤벨 금속 인서트 금형을 장착하고, 금형 내에 상기 방법으로 얻어진 표면 조화 알루미늄 합금판 M1 또는 표면 조화 마그네슘 합금판 M2를 설치하였다. 성형 조건으로서 실린더 온도 190℃, 금형 온도 40℃, 사출 속도 25mm/sec, 압력 유지 80MPa, 압력 유지 시간 10초의 성형 조건을 채용하였다. 또한, 게이트 형상으로서 용융 수지의 이동 거리가 짧은 핀 게이트(이하, I형 핀 게이트라고 약칭; 도 3의 (a) 참조) 또는 용융 수지의 이동 거리가 40mm로 긴 핀 게이트(이하, Z형 핀 게이트라고 약칭; 도 3의 (b) 참조) 중 어느 하나의 금형을 사용하였다. 다음에, 그 금형 내에 상기 열가소성 수지 조성물을 사출 성형하여 복합 구조체를 제작하였다.
[실시예 1]
표면 조화 알루미늄 합금판 M1에, 열가소성 수지 조성물로서 상기 수지 조성물 A1을 사출 성형(I형 핀 게이트)함으로써 복합 구조체 E1을 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 인장 전단 강도를 측정(평균값)한 결과, 4.4MPa이었다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다. 결과를 표 1에 통합하였다. 또한 파괴면의 사진을 도 5에 도시하였다.
[실시예 2]
표면 조화 알루미늄 합금판 M1에, 열가소성 수지 조성물로서 상기 수지 조성물 A2를 사출 성형(I형 핀 게이트)함으로써 복합 구조체 E2를 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 인장 전단 강도를 측정(평균값)한 결과, 3.9MPa이었다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다. 결과를 표 1에 통합하였다.
[실시예 3]
표면 조화 알루미늄 합금판 M1에, 열가소성 수지 조성물로서 상기 수지 조성물 A3을 사출 성형(I형 핀 게이트)함으로써 복합 구조체 E3을 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 인장 전단 강도를 측정(평균값)한 결과, 4.8MPa이었다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다. 결과를 표 1에 통합하였다.
[실시예 4]
표면 조화 알루미늄 합금판 M1에, 열가소성 수지 조성물로서 상기 수지 조성물 A4를 사출 성형(I형 핀 게이트)함으로써 복합 구조체 E4를 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 인장 전단 강도를 측정(평균값)한 결과, 7.2MPa이었다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다. 결과를 표 1에 통합하였다.
[실시예 5]
표면 조화 마그네슘 합금판 M2에, 열가소성 수지 조성물로서 상기 수지 조성물 A1을 사출 성형(I형 핀 게이트)함으로써 복합 구조체 E5를 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 인장 전단 강도를 측정(평균값)한 결과, 3.8MPa이었다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다. 결과를 표 1에 통합하였다. 또한 파괴면의 사진을 도 7에 도시하였다.
[실시예 6]
표면 조화 마그네슘 합금판 M2에, 열가소성 수지 조성물로서 상기 수지 조성물 A2를 사출 성형(I형 핀 게이트)함으로써 복합 구조체 E6을 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 인장 전단 강도를 측정(평균값)한 결과, 4.0MPa이었다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다. 결과를 표 1에 통합하였다.
[실시예 7]
표면 조화 마그네슘 합금판 M2에, 열가소성 수지 조성물로서 상기 수지 조성물 A3을 사출 성형(I형 핀 게이트)함으로써 복합 구조체 E7을 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 인장 전단 강도를 측정(평균값)한 결과, 4.3MPa이었다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다. 결과를 표 1에 통합하였다.
[비교예 1]
열가소성 수지 조성물로서 수지 조성물 A1 대신에 에테르계 열가소성 폴리우레탄(TPU)인 레자민 PTM(그레이드명 P2275, 다이니치 세카 고교제, 듀로미터 경도=A76, 산가=0mgKOH/g)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여 복합 구조체 C1을 제조하였다. 다음에 실시예 1과 동일한 평가 시험을 행한 결과, 인장 전단 강도(평균값)는 3.1MPa이었다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 c 판정(계면 파괴 우선)이었다. 결과를 표 1에 통합하였다. 또한 파괴면의 사진을 도 6에 도시하였다.
[비교예 2]
열가소성 수지 조성물로서 수지 조성물 A1 대신에 에테르계 열가소성 폴리우레탄(TPU)인 레자민 PTM(그레이드명 P2275, 다이니치 세카 고교제, 듀로미터 경도=A76, 산가=0mgKOH/g)을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작을 행하여 복합 구조체 C2를 제조하였다. 다음에 실시예 5와 동일한 평가 시험을 행한 결과, 인장 전단 강도(평균값)는 1.7MPa이었다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 c 판정(계면 파괴 우선)이었다. 결과를 표 1에 통합하였다. 또한 파괴면의 사진을 도 8에 도시하였다.
Figure pct00001
[참고예 1]
표면 조화 알루미늄 합금판 M1에, 열가소성 수지 조성물로서 상기 열가소성 수지 조성물 A를 I형 핀 게이트 금형을 사용하여 사출 성형함으로써 복합 구조체 R1을 작성하였다. 복합 구조체 R1에 대하여 상기 방법에 따라 필 강도를 측정(평균값)하였다. 그 결과, 강도(평균값)는 32N/10mm였다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다. 또한 파괴면의 사진을 도 9에 도시하였다. 또한, 내산성 시험 후의 90°필 강도(평균값)는 18N/10mm, 강도 유지율은 56％였다.
[참고예 2]
표면 조화 마그네슘 합금판 M2에, 열가소성 수지 조성물로서 상기 열가소성 수지 조성물 A를 I형 핀 게이트 금형을 사용하여 사출 성형함으로써 복합 구조체 R2를 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 인장 전단 강도를 측정(평균값)하였다. 그 결과, 접합 강도(평균값)는 3.8MPa이었다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다. 또한 파괴면의 사진을 도 11에 도시하였다.
[참고예 3]
참고예 1에 있어서, I형 핀 게이트 금형 대신에 Z형 핀 게이트 금형을 사용한 것 이외에는 참고예 1과 완전 동일하게 하여 복합 구조체 R3을 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 필 강도를 측정(평균값)하였다. 그 결과, 강도(평균값)는 10N/10mm였다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다.
[실시예 8]
표면 조화 알루미늄 합금판 M1에, 열가소성 수지 조성물로서 상기 열가소성 수지 조성물 B를 Z형 핀 게이트 금형을 사용하여 사출 성형함으로써 복합 구조체 E8을 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 필 강도를 측정(평균값)하였다. 그 결과, 강도(평균값)는 23N/10mm였다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다. 또한, 내산성 시험 후의 90°필 강도(평균값)는 21N/10mm, 강도 유지율은 91％였다.
[실시예 9]
표면 조화 알루미늄 합금판 M1에, 열가소성 수지 조성물로서 상기 열가소성 수지 조성물 C를 I형 핀 게이트 금형을 사용하여 사출 성형함으로써 복합 구조체 E9를 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 필 강도를 측정(평균값)하였다. 그 결과, 강도(평균값)는 28N/10mm였다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다. 또한, 내산성 시험 후의 90°필 강도(평균값)는 25N/10mm, 강도 유지율은 90％였다. 파괴면(금속 부재측)의 사진을 도 13에 도시하였다.
[실시예 10]
표면 조화 알루미늄 합금판 M1에, 열가소성 수지 조성물로서 상기 열가소성 수지 조성물 C를 Z형 핀 게이트 금형을 사용하여 사출 성형함으로써 복합 구조체 E10을 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 필 강도를 측정(평균값)하였다. 그 결과, 강도(평균값)는 23N/10mm였다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 a 판정(모재 파괴 우선)이었다. 또한, 내산성 시험 후의 90°필 강도(평균값)는 21N/10mm, 강도 유지율은 91％였다. 파괴면(금속 부재측)의 사진을 도 14에 도시하였다.
[비교예 3]
열가소성 수지 조성물로서 열가소성 수지 조성물 A 대신에 우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU)인 레자민 PTM(그레이드명 P2275, 다이니치 세카 고교제)을 사용한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 조작을 행하여 복합 구조체 C3을 제조하였다. 다음에 참고예 1과 동일한 90°필 강도 시험을 행하였다. 그 결과, 강도(평균값)는 5.0N/10mm였다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 c 판정(계면 파괴 우선)이었다. 또한 파괴면의 사진을 도 10에 도시하였다. 또한, 내산성 시험 후의 90°필 강도(평균값)는 4.8N/10mm, 강도 유지율은 96％였다.
[비교예 4]
열가소성 수지 조성물로서 열가소성 수지 조성물 A 대신에 우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU)인 레자민 PTM(그레이드명 P2275)을 사용한 것 이외에는 참고예 2와 동일한 조작을 행하여 복합 구조체 C4를 제조하였다. 다음에 참고예 2와 동일한 평가 시험을 행하였다. 그 결과, 접합 강도(평균값)는 1.6MPa이었다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 c 판정(계면 파괴 우선)이었다. 또한 파괴면의 사진을 도 12에 도시하였다.
[비교예 5]
비교예 3에 있어서, I형 핀 게이트 금형 대신에 Z형 핀 게이트 금형을 사용한 것 이외에는 비교예 3과 완전 동일하게 하여 복합 구조체 C5를 제조하였다. 다음에 상기 방법에 따라 필 강도를 측정(평균값)하였다. 그 결과, 강도(평균값)는 2.0N/10mm였다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 c 판정(계면 파괴 우선)이었다.
[비교예 6]
열가소성 수지 조성물로서 열가소성 수지 조성물 A 대신에 아미드계 열가소성 엘라스토머(TPAE)인 페박스TM(그레이드명 2533, 아르케마사제, 듀로미터 경도=A76, 산가=0mgKOH/g)을 사용한 것 이외에는 참고예 1과 동일한 조작을 행하여 복합 구조체 C6을 제조하였다. 다음에 참고예 1과 동일한 90°필 강도 시험을 행하였다. 그 결과, 강도(평균값)는 28N/10mm였다. 또한 5검체의 파괴면은 모두 c 판정(계면 파괴 우선)이었다. 또한, 내산성 시험 후의 90°필 강도(평균값)는 8N/10mm, 강도 유지율은 30％였다.
Figure pct00002
이 출원은 2018년 8월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2018-151598호 및 2018년 11월 16일에 출원된 일본 특허 출원 제2018-215777호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시된 전부를 여기에 원용한다.
본 발명은 이하의 양태도 포함한다.
[1A] 금속 부재와, 상기 금속 부재에 접합된 열가소성 수지 부재를 구비하는 복합 구조체이며,
상기 금속 부재는 적어도 상기 열가소성 수지 부재가 접합하는 금속 표면에 미세 요철 구조를 갖고,
JIS K6253에 준거하여 타입 A 듀로미터에 의해 측정되는 상기 열가소성 수지 부재의 경도가 A60 이상 A95 이하의 범위에 있고,
상기 열가소성 수지 부재의 산가가 1mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하인 복합 구조체.
[2A] JIS B0601:2001에 준거하여 측정되는, 상기 미세 요철 구조가 형성된 상기 금속 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10nm 이상 500㎛ 이하인 상기 [1A]에 기재된 복합 구조체.
[3A] JIS B0601:2001에 준거하여 측정되는, 상기 미세 요철 구조가 형성된 상기 금속 표면의 10점 평균 조도(Rzjis)가 10nm 이상 300㎛ 이하인 상기 [1A] 또는 [2A]에 기재된 복합 구조체.
[4A] 상기 열가소성 수지 부재가 열가소성 엘라스토머를 포함하는 상기 [1A] 내지 [3A] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체.
[5A] 상기 열가소성 수지 부재에 있어서의 상기 열가소성 엘라스토머의 함유량이 50질량％ 이상인 상기 [4A]에 기재된 복합 구조체.
[6A] 상기 열가소성 수지 부재가 산 변성 폴리머를 더 포함하는 상기 [4A] 또는 [5A]에 기재된 복합 구조체.
[7A] 상기 열가소성 수지 부재에 있어서의, 상기 열가소성 엘라스토머의 함유량이 50질량％ 이상 99질량％ 이하이고, 상기 산 변성 폴리머의 함유량이 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 상기 [6A]에 기재된 복합 구조체.
[8A] 상기 열가소성 엘라스토머가 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 상기 [4A] 내지 [7A] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체.
[9A] 상기 [1A] 내지 [8A] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체를 구비하는 전자 기기용 하우징이며,
상기 금속 부재는 제1 금속 부재 및 제2 금속 부재를 갖고,
상기 제1 금속 부재의 주연부에 상기 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹이 접합되어 있고,
상기 제2 금속 부재가 상기 패킹을 통하여 상기 제1 금속 부재와 일체화됨으로써 외곽이 형성되어 있는 전자 기기용 하우징.
또한, 본 발명은 이하의 양태도 포함한다.
[1B] 금속 부재와, 상기 금속 부재에 접합된 열가소성 수지 부재를 구비하는 복합 구조체이며,
상기 금속 부재는 적어도 상기 열가소성 수지 부재가 접합하는 금속 표면에 미세 요철 구조를 갖고,
상기 열가소성 수지 부재가 우레탄계 열가소성 엘라스토머 및 아미드계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 복합 구조체.
[2B] 상기 열가소성 수지 부재 중의 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머 및 상기 아미드계 열가소성 엘라스토머의 합계 함유량이 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 상기 [1B]에 기재된 복합 구조체.
[3B] 상기 열가소성 엘라스토머에서 차지하는, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머의 함유량이 70질량％ 이상 100질량％ 미만이고, 상기 아미드계 열가소성 엘라스토머의 함유량이 0질량％ 초과 30질량％ 이하인 상기 [1B] 또는 [2B]에 기재된 복합 구조체.
[4B] 상기 열가소성 수지 부재가 산 변성 폴리머를 더 포함하고, 상기 열가소성 수지 부재 중의 상기 산 변성 폴리머의 함유량이 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 상기 아미드계 열가소성 엘라스토머의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 이상 35질량부 이하인 상기 [1B] 내지 [3B] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체.
[5B] JIS B0601:2001에 준거하여 측정되는, 상기 미세 요철 구조가 형성된 상기 금속 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10nm 이상 500㎛ 이하인 상기 [1B] 내지 [4B] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체.
[6B] JIS B0601:2001에 준거하여 측정되는, 상기 미세 요철 구조가 형성된 상기 금속 표면의 10점 평균 조도(Rzjis)가 10nm 이상 300㎛ 이하인 상기 [1B] 내지 [5B] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체.
[7B] 상기 [1B] 내지 [6B] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체를 구비하는 전자 기기용 하우징이며,
상기 전자 기기용 하우징은 제1 금속 부재 및 제2 금속 부재를 갖고,
상기 제1 금속 부재의 주연부에 상기 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹이 접합되어 있고,
상기 제2 금속 부재가 상기 패킹을 통하여 상기 제1 금속 부재와 일체화됨으로써 외곽이 형성되어 있는 전자 기기용 하우징.
[8B] 상기 [1B] 내지 [6B] 중 어느 하나에 기재된 복합 구조체를 구비하는 전자 기기용 하우징이며,
상기 전자 기기용 하우징은 금속 부재 및 플라스틱 부재를 갖고,
상기 금속 부재의 주연부에 상기 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹이 접합되어 있고,
상기 금속 부재가 상기 패킹을 통하여 상기 플라스틱 부재와 일체화됨으로써 외곽이 형성되어 있는 전자 기기용 하우징.
1: 제1 금속 부재
11: 감합면
12: 오목형 홈
2: 제2 금속 부재
21: 감합면
22: 오목형 홈
3: 패킹
101: 금속 부재
102: 열가소성 수지 부재
103: 단부
105: 전용 지그
106: 핀 게이트

Claims (14)

  1. 금속 부재와, 상기 금속 부재에 접합된 열가소성 수지 부재를 구비하는 복합 구조체이며,
    상기 금속 부재는 적어도 상기 열가소성 수지 부재가 접합하는 금속 표면에 미세 요철 구조를 갖고,
    JIS K6253에 준거하여 타입 A 듀로미터에 의해 측정되는 상기 열가소성 수지 부재의 경도가 A60 이상 A95 이하의 범위에 있고,
    상기 열가소성 수지 부재의 산가가 1mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하인 복합 구조체.
  2. 제1항에 있어서, JIS B0601:2001에 준거하여 측정되는, 상기 미세 요철 구조가 형성된 상기 금속 표면의 조도 곡선 요소의 평균 길이(RSm)가 10nm 이상 500㎛ 이하인 복합 구조체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, JIS B0601:2001에 준거하여 측정되는, 상기 미세 요철 구조가 형성된 상기 금속 표면의 10점 평균 조도(Rzjis)가 10nm 이상 300㎛ 이하인 복합 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 부재가 열가소성 엘라스토머를 포함하는 복합 구조체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 열가소성 수지 부재에 있어서의 상기 열가소성 엘라스토머의 함유량이 50질량％ 이상인 복합 구조체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 열가소성 수지 부재가 산 변성 폴리머를 더 포함하는 복합 구조체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 열가소성 수지 부재에 있어서의, 상기 열가소성 엘라스토머의 함유량이 50질량％ 이상 99질량％ 이하이고, 상기 산 변성 폴리머의 함유량이 1질량％ 이상 50질량％ 이하인 복합 구조체.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머가 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 복합 구조체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 부재가 우레탄계 열가소성 엘라스토머 및 아미드계 열가소성 엘라스토머를 포함하는 복합 구조체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 열가소성 수지 부재 중의 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머 및 상기 아미드계 열가소성 엘라스토머의 합계 함유량이 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 복합 구조체.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 열가소성 엘라스토머에서 차지하는, 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머의 함유량이 70질량％ 이상 100질량％ 미만이고, 상기 아미드계 열가소성 엘라스토머의 함유량이 0질량％ 초과 30질량％ 이하인 복합 구조체.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지 부재가 산 변성 폴리머를 더 포함하고, 상기 열가소성 수지 부재 중의 상기 산 변성 폴리머의 함유량이 상기 우레탄계 열가소성 엘라스토머와 상기 아미드계 열가소성 엘라스토머의 합계 100질량부에 대하여 1질량부 이상 35질량부 이하인 복합 구조체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 복합 구조체를 구비하는 전자 기기용 하우징이며,
    상기 전자 기기용 하우징은 제1 금속 부재 및 제2 금속 부재를 갖고,
    상기 제1 금속 부재의 주연부에 상기 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹이 접합되어 있고,
    상기 제2 금속 부재가 상기 패킹을 통하여 상기 제1 금속 부재와 일체화됨으로써 외곽이 형성되어 있는 전자 기기용 하우징.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 복합 구조체를 구비하는 전자 기기용 하우징이며,
    상기 전자 기기용 하우징은 금속 부재 및 플라스틱 부재를 갖고,
    상기 금속 부재의 주연부에 상기 열가소성 수지 부재로 이루어지는 패킹이 접합되어 있고,
    상기 금속 부재가 상기 패킹을 통하여 상기 플라스틱 부재와 일체화됨으로써 외곽이 형성되어 있는 전자 기기용 하우징.
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