TWI667129B - 金屬／橡膠複合構造體 - Google Patents

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Abstract

本發明係揭示金屬構件與橡膠構件間之接合強度優異的金屬/橡膠複合構造體。該金屬/橡膠複合構造體，係由金屬構件與橡膠構件接合而成的金屬/橡膠複合構造體；其中，上述金屬構件中會接合橡膠構件的金屬表面係被施行表面粗化處理；上述橡膠構件係由含有於25℃呈液體狀交聯性彈性體之組成物的交聯處理而形成。

Description

金屬/橡膠複合構造體
本發明係關於將在鋁合金所代表金屬材料之表面上施行細微凹凸的金屬構件、與橡膠構件予以接合的金屬/橡膠複合構造體。
自習知起，諸如橡膠，特別係聚矽氧橡膠、氟橡膠、丙烯酸橡膠所代表的彈性體，被使用於例如儀錶板、車門、裝飾嵌條(beltline molding)、車頂鑲條(roof moulding)、玻璃窗條等汽車內外裝用途、以及例如襯墊、蓋密封件、管類、靜音齒輪(mute gear)、工具類夾鉗等工業用途。該橡膠使用於該等用途時，多數情況係將由該橡膠所形成樹脂構件與金屬構件予以接著使用。但是，能將該樹脂構件與金屬構件依工業性有利方法、且高接著強度予以接合一體化的技術尚未實用化。
近年由該橡膠所形成樹脂構件與金屬構件的複合構造體，有如該橡膠係由聚矽氧系橡膠、丙烯酸系橡膠構成的襯墊、密封膠(例如參照專利文獻1~4)。然而，聚矽氧系橡膠就耐透濕性、耐藥性而言存在有缺點。又，引用文獻5有記載橡膠‧金屬接著複合體。該文獻揭示：針對在金屬零件預先施行電氣鍍鋅的金屬零件表面上，更施行金屬表面處理劑為鋅之黃色鉻酸鹽處理或鋅之橄欖色鉻酸鹽處理中之任一處理者，與對加硫橡膠使用有機鹵化合物施 行氯化處理者，使用合成樹脂接著劑便可將二者予以接著接合。然而，該態樣必需對金屬零件與橡膠雙方的表面均施行處理，且當進行雙方接著時，必需使用合成樹脂接著劑，因而會有製造程序複雜、量產性差的問題。又，因為所使用合成樹脂接著劑係環氧樹脂系或胺基甲酸酯樹脂系，因而長期使用時，該樹脂會產生水解，判斷會有導致接著力降低的可能性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平6-246848號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-14150號公報
專利文獻3：日本專利特表2008-529833號公報
專利文獻4：日本專利特表2009-524196號公報
專利文獻5：日本專利特開平9-221552號公報
本發明在於提供：金屬表面經施行細微凹凸的金屬構件、與橡膠構件，在未使用接著劑狀態下直接強力接合，長期使用安定性優異的金屬/橡膠複合構造體。
本發明者等為解決上述問題經深入鑽研，結果發現對經表面粗化處理方法形成凹凸形狀的金屬構件之金屬表面，藉由施行含有於25℃呈液體狀交聯性彈性體之組成物的交聯處理，而形成橡膠構件，便可獲得金屬構件與橡膠構件間之接合強度優異的金屬 /橡膠複合構造體，遂完成本發明。
即，本發明係關於以下的[1]~[8]。
[1]一種金屬/橡膠複合構造體，係由金屬構件與橡膠構件接合而成的金屬/橡膠複合構造體；其中，上述金屬構件中會接合橡膠構件的金屬表面係被施行表面粗化處理；上述橡膠構件係由含有於25℃呈液體狀交聯性彈性體之組成物的交聯處理所形成。
[2]如[1]所記載的金屬/橡膠複合構造體，其中，上述橡膠構件係將含於25℃呈液體狀交聯性彈性體之組成物，直接射出成形於金屬表面上之後，再藉由施行交聯處理所形成。
[3]如[1]所記載的金屬/橡膠複合構造體，其中，上述金屬構件係在將接合橡膠構件的金屬表面上，設有輪廓曲線要素之平均長度(RSm)10nm~100μm、十點平均粗糙度(Rz)10nm~300μm的凹凸形狀。
[4]如[1]所記載的金屬/橡膠複合構造體，其中，上述交聯性彈性體係(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體。
[5]如[1]所記載的金屬/橡膠複合構造體，其中，上述組成物係含有：(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體、(B)1分子中至少具有2個矽氫基的含矽氫基化合物、以及(C)過渡金屬觸媒。
[6]如[1]所記載的金屬/橡膠複合構造體，其中，上述組成物係含有：(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體、(D)有機過氧化物、及(E)交聯助劑。
[7]如[4]所記載的金屬/橡膠複合構造體，其中，上述(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體係： 乙烯單元[i]/α-烯烴單元[ii]莫耳比([i]/[ii])係35/65~95/5，碘價係0.5~50範圍，在135℃十氫化萘溶液中測定的極限黏度[η]係0.01~5.0dl/g。
[8]如[1]所記載的金屬/橡膠複合構造體，其中，相對於交聯性彈性體100質量份，上述組成物係含有填充材0.1~10000質量份。
[9]如[2]所記載的金屬/橡膠複合構造體，其中，上述射出成形時係使用液狀射出成形機(LIM成形機)。
根據本發明，可獲得習知技術難以製造，金屬構件與橡膠構件間之接合強度優異的金屬/橡膠複合構造體。
特別係本發明可獲得金屬構件與橡膠構件係不使用接著劑直接強力接合，長期使用安定性優異的金屬/橡膠複合構造體。
以下，針對構成本發明金屬/橡膠複合構造體的各構成要件及製備方法、以及金屬/橡膠複合構造體的特徵進行說明。另外，文中數字間的「~」，在無特別聲明前提下，係表示自以上至以下。
<金屬構件> 〔金屬構件之金屬種類〕
本發明中，構成上述金屬構件的金屬種類較佳係鐵、不銹鋼、 鋁、鋁合金、鎂、鎂合金、銅、銅合金、鈦或鈦合金中之至少一種。該等之中，更佳係鐵、不銹鋼、鋁合金、鎂合金、銅合金、鈦合金，特佳係不銹鋼、鋁合金、鎂合金、銅合金。
上述金屬構件較佳係藉由將金屬施行利用切斷、沖壓等進行的塑性加工、沖孔加工、切削、研磨、放電加工等減厚加工，而加工成為上述既定形狀後，才施行依照上述方法進行的處理。簡言之，較佳係使用經利用各種加工法加工為必要形狀者。
〔金屬表面粗化處理〕
本發明金屬構件的特徵在於：在與橡膠構件間之接合表面係經特定粗化處理而施行細微凹凸形狀。
該凹凸形狀的輪廓曲線要素平均長度(RSm)較佳係10nm~500μm、更佳係30nm~200μm、特佳係50nm~150μm，十點平均粗糙度(Rz)較佳係10nm~300μm、更佳係10nm~100μm、特佳係30nm~50μm、最佳係50nm~30μm。
以下，針對金屬表面粗化處理的步驟進行說明。
對金屬材料表面賦予細微凹凸形狀的方法，就從獲得細微凹凸面的形狀大致可區分為以下3種方法。
第一係金屬經浸漬於侵蝕性水溶液或侵蝕性懸浮液中而獲得，利用電子顯微鏡觀察測定的表面形成由無數凸凹部覆蓋的形狀，例如凸凹部的輪廓曲線要素平均長度(RSm)係10nm~300μm、十點平均粗糙度(Rz)係10nm~30μm。
第二係利用陽極氧化法而獲得，表面主要形成金屬氧化物層，且表面層例如由無數個數量平均內徑10~200nm開口部覆 蓋。
第三係將利用機械式切削(例如鑽石磨粒研削或噴砂加工)製成具有凹凸的模具衝頭施行沖壓，而在金屬表面上形成凹凸的方法，以及利用噴砂、滾紋加工、雷射加工而在金屬表面上製成凹凸形狀者，凹部寬度係例如1~100μm。
該等之中，第一種將金屬浸漬於侵蝕性水溶液或侵蝕性懸浮液中而獲得者，因為可廣範圍統籌處理金屬材料，故屬較佳。
形成凸凹部的輪廓曲線要素平均長度(RSm)係10nm~500μm、十點平均粗糙度(Rz)係10nm~300μm之細微凹凸表面的方法，係可例如：將金屬構件浸漬於NaOH等無機鹼水溶液及/或鹽酸、硝酸等無機酸水溶液中的方法；或利用陽極氧化法處理金屬構件的方法；或國際公開第2009/31632號說明書所揭示，將金屬構件浸漬於從聯氨水合物、氨、及水溶性胺化合物之中選擇1種以上水溶液中的方法等。該等方法係可依照所使用金屬構件的金屬種類、以及上述間隔週期範圍內所形成凹凸形狀而區分使用。
本實施形態的金屬構件較佳係在金屬構件表面上，由具平行關係的任意3條直線部、及正交於該3條直線部的任意3條直線部所構成合計6條直線部，根據JIS B0601(對應國際規格：ISO4287)所測定表面粗糙度，係同時滿足以下要件(1)及(2)。
(1)1條直線部以上係含有切斷程度20%、評價長度4mm的粗糙度曲線之支承長度率(Rmr)在30%以下的直線部。
(2)所有直線部的評價長度4mm之十點平均粗糙度(Rz)均超過2μm。
此種滿足要件(1)與(2)的金屬構件，係例如使用蝕刻 劑依序實施以下步驟(a)、(b)及(c)，對金屬施行粗化處理便可形成。
(a)除去在金屬構件表面上所附著氧化膜、氫氧化物膜、機械油膜的前處理步驟。
(b)使用含有三價鐵離子及二價銅離子中之至少其中一者、與酸，且視需要含有錳離子、各種添加劑的酸系蝕刻劑，施行表面粗化處理步驟。
(c)為除去因上述利用酸系蝕刻劑施行處理而附著的髒污等，而施行水洗及乾燥等後處理步驟。
另外，亦可在經上述方法施行處理過的金屬構件表面上形成底漆層。本發明中，若依照上述方法在金屬構件表面上形成特定凹凸形狀，便可依高強度形成與後述橡膠構件間之接合，但當要求更牢固接合強度的情況，亦可形成底漆層。特別係當橡膠構件係含有聚烯烴系交聯性彈性體的情況，藉由在金屬構件表面上形成底漆層，便可獲得更高接合強度的金屬/橡膠複合構造體。
構成底漆層的材料並無特別的限定，通常係由含樹脂成分的底漆樹脂材料構成。底漆樹脂材料並無特別的限定，可使用公知物。具體係可例如公知的聚烯烴系底漆、環氧系底漆、胺基甲酸酯系底漆等。底漆層的形成方法並無特別的限定，例如將上述底漆樹脂材料的溶液、或上述底漆樹脂材料的乳液塗佈於經施行上述表面處理過的金屬構件上便可形成。形成溶液時所使用的溶劑係可例如：甲苯、甲乙酮(MEK)、二甲基甲醯胺(DMF)、甲基環己烷等。乳液用介質係可例如：脂肪族烴介質、水等。
<橡膠構件>
本發明橡膠構件的特徵在於：將含有於25℃呈液體狀交聯性彈性體的組成物，較佳係直接射出成形於金屬表面之後，再施行交聯處理而形成。
〔含交聯性彈性體的組成物〕
本發明含交聯性彈性體的組成物係由於25℃呈液體狀交聯性彈性體、與例如為使該交聯性彈性體進行交聯的物質相混合而獲得。以下針對各個構成成分進行說明。另外，本案說明書中所謂「於25℃呈液體狀」，係定義為剪切速度10s-1時，於25℃的黏度達1Pa‧s以上、且未滿5000Pa‧s之液體。
○交聯性彈性體
本發明所使用交聯性彈性體係於25℃呈液體狀之前提下，其餘並無特別的限制均可選擇使用。此種液狀交聯性彈性體係可例如：氟系彈性體、聚矽氧彈性體、丙烯酸系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、環氧系彈性體、乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體等。該等之中，就從成形品的長期使用安定性優異觀點，較佳係使用乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體。
○交聯性彈性體組成物
當本發明交聯性彈性體係選擇乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體的情況，含該交聯性彈性體的組成物便可認為下述2種態樣〔1〕與〔2〕。
〔1〕含有：(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共 聚合體、(B)1分子中至少具有2個矽氫基的含矽氫基化合物、及(C)過渡金屬觸媒的態樣。
〔2〕含有：(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體、(D)有機過氧化物、及(E)交聯助劑的態樣。
以下，針對(A)~(E)各構成成分進行說明。
(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體
本發明所使用(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體係例如乙烯、與碳原子數3~20之α-烯烴、及非共軛多烯的無規共聚合體。
此種碳原子數3~20之α-烯烴，具體係可例如：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-月桂烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-廿碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。其中，較佳係碳原子數3~10之α-烯烴，更佳係使用丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。
該等α-烯烴係可單獨使用、或組合使用2種以上。
本發明所使用的非共軛多烯係例如下述一般式[I]或[II]所示末端含乙烯基之降烯化合物。
[化2]
一般式[I]中，n係0至10的整數；R1係氫原子、或碳原子數1~10之烷基；R1的碳原子數1~10之烷基，具體係可例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。
R2係氫原子、或碳原子數1~5之烷基。
R2的碳原子數1~5之烷基具體例係可例如上述R1具體例中，碳原子數1~5的烷基。
一般式[II]中，R3係氫原子、或碳原子數1~10之烷基。
R3的烷基具體例係可例如與上述R1的烷基具體例為相同烷基。
上述一般式[I]或[II]所示降烯化合物，具體係可例如：5-亞甲基-2-降烯、5-乙烯基-2-降烯、5-(2-丙烯基)-2-降烯、5-(3-丁烯基)-2-降烯、5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降烯、5-(4-戊烯基)-2-降烯、5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降烯、5-(5-己烯基)-2-降烯、5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降烯、5-(2,3-二甲基-3-丁烯基)-2-降烯、5-(2-乙基-3-丁烯基)-2-降烯、5-(6-庚烯基)-2-降烯、5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降烯、5-(3,4-二甲基-4-戊烯基)-2-降烯、5-(3-乙基-4-戊烯基)-2-降烯、5-(7-辛烯基)-2-降烯、5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降烯、5-(1,2-二甲基-5-己烯基)-2-降烯、5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降烯、5-(1,2,3-三甲基-4-戊烯基)-2-降烯等。其中，更佳係5-乙烯基-2-降烯、5-亞甲基-2-降烯、5-(2-丙烯 基)-2-降烯、5-(3-丁烯基)-2-降烯、5-(4-戊烯基)-2-降烯、5-(5-己烯基)-2-降烯、5-(6-庚烯基)-2-降烯、5-(7-辛烯基)-2-降烯。該等降烯化合物係可單獨使用、或組合使用2種以上。
除上述降烯化合物(例如5-乙烯基-2-降烯)之外，在不致損及本發明目標物性之範圍內，亦可併用以下所示非共軛多烯。此種非共軛多烯具體係可例如：1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等鏈狀非共軛二烯；甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降烯、5-亞甲基-2-降烯、5-亞異丙基-2-降烯、5-亞乙烯基-2-降烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降烯、二環戊二烯等環狀非共軛二烯；2,3-二亞異丙基-5-降烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降烯、2-丙烯基-2,2-降烷二烯等三烯等等。
由如上述諸成分構成的(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體，係具有如下構成及特性。
(i)乙烯、與碳原子數3~20之α-烯烴的莫耳比(乙烯/α-烯烴)
(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體係含有：(a)由乙烯所導出衍生單元、與(b)由碳原子數3~20之α-烯烴(以下簡稱為α-烯烴)所導出單元的莫耳比[(a)/(b)]為35/65~95/5、較佳40/60~95/5、更佳係45/55~90/10、特佳50/50~85/15、最佳55/45~80/20。
若該莫耳比在上述範圍內，便可獲得能提供耐熱老化性、強度特性及橡膠彈性優異、且耐寒性及加工性均優異之交聯彈 性體成形體的組成物。
(ii)碘價
(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體的碘價係0.5~50(g/100g)、較佳係0.8~40(g/100g)、更佳係1~35(g/100g)、特佳係1.5~30(g/100g)。
若該碘價在上述範圍內，便可獲得室溫下的交聯速度較快之組成物，能獲得可提供耐壓縮永久變形性優異、且耐環境劣化性(=耐熱老化性)優異之交聯彈性體成形體的組成物。若碘價超過50，便不利於成本，故不佳。
(iii)極限黏度
(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體在135℃十氫化萘中測定的極限黏度[η]係0.01~5.0dl/g、較佳係0.01~2dl/g、更佳係0.02~1.8dl/g、特佳係0.05~1.5dl/g、最佳係0.07~1.0dl/g。若該極限黏度[η]在上述範圍內，便可獲得能提供強度特性及耐壓縮永久變形性均優異之交聯彈性體成形體的流動性優異組成物。
再者，就從重視成形性、接著性、及接著後強度的觀點，該極限黏度[η]係0.01~2.0dl/g、較佳係0.05~1.0dl/g、特佳係0.07~0.8dl/g、最佳係0.07~0.7dl/g範圍內。
再者，就從重視成形性、接著性、及接著時在界面擴展的觀點，該極限黏度[η]係0.01~0.5dl/g，較佳係0.01dl/g以上、且未滿0.4dl/g，更佳係0.05~0.3dl/g範圍內。
(iv)分子量分佈(Mw/Mn)
(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體利用GPC測定的分子量分佈(Mw/Mn)係1~100、較佳係1.5~50、更佳係2.0~10。
若該分子量分佈(Mw/Mn)在上述範圍內，便可獲得能提供加工性優異、且強度特性優異之交聯彈性體成形體的組成物。
(B)1分子中至少具有2個矽氫基的含矽氫基化合物
本發明所使用1分子中至少具有2個矽氫基的含矽氫基化合物(本發明亦稱為化合物(B)、或含SiH基化合物)，係具有會與上述共聚合體(A)產生反應的交聯劑作用。該化合物(B)係在1分子中至少含有2個、較佳3個以上直接鍵結於矽原子上之氫原子，即含有SiH基之前提下，就分子構造並無特別的限制，可任意使用習知所製造例如線狀、環狀、分支狀結構或三維網狀結構的樹脂狀物等。
化合物(B)通常係可使用下述一般組成式[III]所示化合物。
R4 bHcSiO(4-b-c)/2‧‧‧[III]
一般式[III]中，R4係脂肪族不飽和鍵除外，碳原子數1~10、較佳係碳原子數1~8的取代或非取代1價烴基，例如除上述一般式[I]的R1所例示烷基之外，尚可例如苯基、鹵取代烷基(例如三氟丙基)。其中，較佳係甲基、乙基、丙基、苯基、三氟丙基，更佳係甲基、苯基。
再者，b係0≦b<3、較佳係0.6<b<2.2、更佳係1.5≦b≦2；c係0<c≦3、較佳係0.002≦c<2、更佳係0.01≦c≦1，且b+c係0<b+c≦3、較佳係1.5<b+c≦2.7。
化合物(B)係1分子中之矽原子數較佳2~1000個，更佳2~300個、特佳係2~200個的有機氫聚矽氧烷，例如：1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基四環矽氧烷、1,3,5,7,8-五甲基五環矽氧烷等矽氧烷寡聚物；分子鏈二末端被三甲基矽氧烷基封端的甲基氫聚矽氧烷、分子鏈二末端被三甲基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體、分子鏈二末端被矽醇基封端的甲基氫聚矽氧烷、分子鏈二末端被矽醇基封端的二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體、分子鏈二末端被二甲基氫矽氧烷基封端的二甲基聚矽氧烷、分子鏈二末端被二甲基氫矽氧烷基封端的甲基氫聚矽氧烷、分子鏈二末端被二甲基氫矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體，以及由R4 2(H)SiO1/2單元與SiO4/2單元構成，且能任意含有R4 3SiO1/2單元、R4 2SiO2/2單元、R4(H)SiO2/2單元、(H)SiO3/2或R4SiO3/2單元的聚矽氧樹脂等。
分子鏈二末端被三甲基矽氧烷基封端的甲基氫聚矽氧烷係可例如下述一般式[IV]所示化合物、以及下述一般式[IV]中的甲基其中一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等
(CH3)3SiO-(-SiH(CH3)-O-)d-Si(CH3)3‧‧‧[IV]
另外，式(VI)中的d係2以上的整數。
分子鏈二末端被三甲基矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體，係可例如：下述一般式[V]所示化合物、以及下述一般式[V]中的甲基其中一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
(CH3)3SiO-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)3‧‧‧[V]
另外，式[V]中的e係1以上的整數，f係2以上的整數。
分子鏈二末端被矽醇基封端的甲基氫聚矽氧烷，係可例如：下述一般式[VI]所示化合物、以及下述一般式[VI]中的甲基其中一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
HOSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)2-Si(CH3)2OH‧‧‧[VI]
分子鏈二末端被矽醇基封端的二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體，係可例如：下述一般式[VII]所示化合物、以及下述一般式[VII]中的甲基其中一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
HOSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)f-Si(CH3)2OH‧‧‧[VII]
另外，式[VII]中的e係1以上的整數，f係2以上的整數。
分子鏈二末端被二甲基氫矽氧烷基封端的二甲基聚矽氧烷，係可例如：下述一般式[VIII]所示化合物、以及下述一般式[VIII]中的甲基其中一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-Si(CH3)2H‧‧‧[VIII]
另外，式[VIII]中的e係1以上的整數。
分子鏈二末端被二甲基氫矽氧烷基封端的甲基氫聚矽氧烷，係可例如：下述一般式[IX]所示化合物、以及下述一般式[IX]中的甲基其中一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-SiH(CH3)-O-)e-Si(CH3)2H‧‧‧[IX]
另外，式[XI]中的e係1以上的整數。
分子鏈二末端被二甲基氫矽氧烷基封端的二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚合體，係可例如：下述一般式[X]所示化合物、以及下述一般式[X]中的甲基其中一部分或全部被乙基、丙基、苯基、三氟丙基等取代的化合物等。
HSi(CH3)2O-(-Si(CH3)2-O-)e-(-SiH(CH3)-O-)h-Si(CH3)2H‧‧‧[X]
另外，式[X]中的e與h分別係1以上的整數。
此種化合物係可利用公知方法製造，例如將八甲基環四矽氧烷及/或四甲基環四矽氧烷、與能成為末端基之六甲基二矽氧烷或1,3-二氫-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等含有三有機矽烷基或二有機氫矽氧烷基的化合物，藉由在硫酸、三氟甲磺酸、甲磺酸等觸媒存在下，依-10℃~+40℃左右的溫度平衡化，便可輕易獲得。
該等化合物(B)係可單獨使用、或組合使用2種以上。
(C)過渡金屬觸媒
本發明所使用的(C)過渡金屬觸媒係在屬於加成反應觸媒，能促進上述共聚合體(A)中之烯基、與化合物(B)之SiH基間的加成反應(烯烴之矽氫化反應)前提下，其餘並無特別的限制，可例如：鉑系觸媒、鈀系觸媒、銠系觸媒等由鉑族元素構成的加成反應觸媒(週期表第8族金屬、第8族金屬錯合物、第8族金屬化合物等第8族金屬系觸媒)。又，本發明中，最好使用週期表第8族元素金屬、與含乙烯基及/或羰基之化合物的錯合物。週期表第8族元素金屬較佳係鉑。
鉑系觸媒較佳係一般加成硬化型的硬化所使用公知物，可例如：美國專利第2,970,150號說明書所記載的微粉末金屬 鉑觸媒、美國專利第2,823,218號說明書所記載的氯化鉑酸觸媒、美國專利第3,159,601號公報說明書及美國專利第159,662號說明書所記載的鉑與烴之錯化合物、美國專利第3,516,946號說明書所記載的氯化鉑酸與烯烴之錯化合物、美國專利第3,775,452號說明書及美國專利第3,814,780號說明書所記載的鉑與乙烯基矽氧烷之錯化合物等。更具體係可例如：鉑單體(鉑黑)、氯化鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、或使載持於氧化鋁、二氧化矽等載體上的鉑載體等等。
含乙烯基的化合物較佳係含有乙烯基的有機矽氧烷。該等與鉑的錯合物，具體係可例如：鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-二乙烯基四乙基二矽氧烷錯合物、鉑-二乙烯基四丙基二矽氧烷錯合物、鉑-二乙烯基四丁基二矽氧烷錯合物、鉑-二乙烯基四苯基二矽氧烷錯合物。
含羰基的化合物較佳係羰基、辛醛等。該等與鉑的錯合物，具體係可例如：鉑-羰基錯合物、鉑-辛醛錯合物、鉑-羰丁基環狀矽氧烷錯合物、鉑-羰苯基環狀矽氧烷錯合物等。
含乙烯基的有機矽氧烷中，較佳係含乙烯基的環狀有機矽氧烷。該等與鉑的錯合物係可例如：鉑-乙烯基甲基環狀矽氧烷錯合物、鉑-乙烯基乙基環狀矽氧烷錯合物、鉑-乙烯基丙基環狀矽氧烷錯合物。含乙烯基的有機矽氧烷係本身便可當作對金屬的配位基，但亦可使用為配位其他配位基時的溶劑。將含乙烯基的有機矽氧烷使用為溶劑，並將前述含羰基的化合物使用為配位基的錯合物，特別適用為本發明矽氫化反應所使用的觸媒。
此種錯合物具體係可例如：鉑-羰基錯合物的乙烯基 甲基環狀矽氧烷溶液、鉑-羰基錯合物的乙烯基乙基環狀矽氧烷溶液、鉑-羰基錯合物的乙烯基丙基環狀矽氧烷溶液、鉑-羰基錯合物的二乙烯基四甲基二矽氧烷溶液、鉑-羰基錯合物的二乙烯基四乙基二矽氧烷溶液、鉑-羰基錯合物的二乙烯基四丙基二矽氧烷溶液、鉑-羰基錯合物的二乙烯基四丁基二矽氧烷溶液、鉑-羰基錯合物的二乙烯基四苯基二矽氧烷溶液。
由該等錯合物構成的觸媒亦可含有含乙烯基及/或羰基之化合物以外的成分。例如亦可含有含乙烯基及/或羰基之化合物以外的溶劑。該等溶劑係可例如各種醇、二甲苯等，惟並不僅侷限於該等。
醇具體係可例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-辛醇(capryl alcohol)、壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、十三醇、肉荳蔻醇、十六醇、硬脂醇、廿醇等脂肪族飽和醇類；烯丙醇、巴豆醇等脂肪族不飽和醇類；環戊醇、環己醇等脂環式醇類；苄醇、桂皮醇等芳香族醇類；糠醇等雜環式醇類等等。
將醇使用為溶劑的例子係可例如鉑-辛醛/辛醇錯合物。藉由含有該等溶劑，便會產生觸媒處置、以及容易混合於組成物等優點。以上所舉例的各種觸媒中，在實用上最好例如：鉑-羰基錯合物的乙烯基甲基環狀矽氧烷溶液(其中較佳係下述化學式1所示錯合物)、鉑-乙烯基甲基環狀矽氧烷錯合物(其中較佳係化學式2所示錯合物)、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(其中較佳係化學式3所示錯合物)、鉑-辛醛/辛醇錯合物等，其中較佳係鉑-羰基乙烯基甲基環狀矽氧烷錯合物。
化學式1：Pt0‧CO‧(CH2=CH(Me)SiO)4
化學式2：Pt0‧(CH2=CH(Me)SiO)4
化學式3：Pt0-1.5[(CH2=CH(Me)2Si)2O]
鈀系觸媒係由鈀、鈀化合物、氯化鈀酸等構成，又銠系觸媒係由銠、銠化合物、氯化銠酸等構成。
上述以外的觸媒係可例如路易士酸、鈷羰基等。
該等觸媒係可單獨使用、或組合使用2種以上。
該等觸媒中所含週期表第8族元素金屬(較佳係鉑)的比例，通常係0.1~10質量%、較佳係1~5質量%、更佳係2~4質量%。
(D)有機過氧化物
有機過氧化物並無特別限制地可使用一般EPR、EPDM使用為交聯劑的有機過氧化物，例如下述一般式(a)及下述一般式(b)所示有機過氧化物。
X1-O-O-X2-O-O-X3‧‧‧(a)
(式(a)中，X1、X2、X3分別係獨立地表示碳數4以上之有機基)
Y1-O-O-Y2‧‧‧(b)
(式(b)中，Y1、Y2分別係獨立地表示碳數4以上之有機基)
此種有機過氧化物具體係可例如：過氧化二異丙苯、二過氧化第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(過 氧化第三丁基)戊酸正丁酯、過氧化苯甲醯、對氯過氧化苯甲醯、2,4-二氯過氧化苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、過苯甲酸第三丁酯(tert-butyl perbenzoate)、碳酸過氧化第三丁基異丙酯、過氧化二乙醯、過氧化月桂醯基、過氧化第三丁基異丙苯、二過氧化第三丁基-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化第三丁基異丙苯、二-2,5-戊基過氧化物、第三丁基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、2,5-二甲基-2,5-單(過氧化第三丁基)己烷、α,α'-雙(過氧化第三丁基-間異丙基)苯等過氧化二烷基類；醋酸過氧化第三丁酯、異丁酸過氧化第三丁酯、三甲基乙酸過氧化第三丁酯、順丁烯二酸過氧化第三丁酯、新癸酸過氧化第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、二過氧化第三丁基酞酸酯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷等過氧化酯類；二過氧化環己酮等過氧化酮類；及該等的混合物等。其中，最好係賦予1分鐘半衰期的溫度在130℃~200℃範圍內之有機過氧化物。
該等之中，就從反應性、氣味、焦化安定性的觀點，更佳係過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯等雙官能基有機過氧化物。其中，特佳係2，5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、過氧化二異丙苯。
該等有機過氧化物係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
(E)交聯助劑
交聯助劑係可例如：酞酸二烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三甲基烯丙酯等烯丙系化合物。
該等之中，較佳係使用下述式(c)所示交聯助劑(異三聚氰酸三烯丙酯)及/或下述式(d)所示交聯助劑(異三聚氰酸三甲基烯丙酯(Trimethallyl isocyanurate))。
該等交聯助劑係可單獨使用1種、亦可組合使用2種以上。
再者，交聯助劑亦可含有除由上述烯丙系化合物所構成交聯助劑以外的交聯助劑。此種交聯助劑係可例如：硫；P-苯醌二肟等苯醌二肟系化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯等丙烯酸系化合物；其他尚可例如順丁烯二醯亞胺系化合物、二乙烯苯(DVB)等。
本發明中，當含交聯性彈性體的組成物係含有：(A) 乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體、(B)1分子中至少具有2個矽氫基的含矽氫基化合物、及(C)過渡金屬觸媒的態樣時，相對於上述共聚合體(A)100質量份，化合物(B)通常係依0.1~100質量份、較佳0.1~75質量份、更佳0.1~50質量份、特佳0.2~30質量份、最佳0.2~20質量份的比例使用。若在上述範圍內，便可獲得能提供耐壓縮永久變形性優異、交聯密度適當、且強度特性及延伸特性均優異之交聯橡膠成形體的組成物。若依超過100質量份的比例使用化合物(B)，因為不利於成本，故不佳。又，相對於上述共聚合體(A)100質量份，(C)過渡金屬觸媒通常依0.01~10質量份、較佳0.1~5質量份、更佳0.1~3質量份的比例使用。若在該範圍內，便可形成交聯密度適當、且強度特性及延伸特性均優異的交聯橡膠成形體。若依超過10質量份的比例使用，因為不利於成本，故不佳。
本發明中，若含交聯性彈性體的組成物係含有：(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體、(D)有機過氧化物、及(E)交聯助劑的態樣時，相對於上述共聚合體(A)100質量份，(D)有機過氧化物通常依0.1~30質量份、較佳0.2~20質量份、更佳0.5~15質量份、特佳1.0~10質量份、最佳2.0~7.0質量份的比例使用。若在上述範圍內，就交聯效率與成本均衡的觀點係屬優異。又，相對於上述共聚合體(A)100質量份，(E)交聯助劑通常依0.1~10質量份、較佳0.2~7質量份、更佳0.5~5質量份的比例使用。若使用該範圍內，則就交聯效率、成本、相溶性的觀點係屬優異。
再者，本發明中，含交聯性彈性體的組成物亦可更進一步含有填充材。
填充材係可從玻璃纖維、碳纖維、碳粒子、黏土、滑 石、二氧化矽、礦物、纖維素纖維、碳酸鈣或碳酸鈉等碳酸鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物所構成群組中選擇1種以上。該等之中，較佳係玻璃纖維、碳纖維、滑石、二氧化矽、礦物、碳酸鹽、金屬氧化物、金屬氫氧化物、碳。
填充材的形狀係可為纖維狀、粒子狀、板狀等任何形狀。
上述填充材係可為1種、亦可為2種以上。
另外，當上述組成物係含有填充材的情況，相對於上述交聯性彈性體100質量份，其含有量較佳係0.1~10000質量份、更佳係1~500質量份、特佳係5~400質量份、最佳係10~300質量份。
該等填充材係除提高樹脂構件剛性之效果外，尚具有能降低、控制橡膠構件之線膨脹係數的效果。特別係當本實施形態金屬構件與橡膠構件的複合體情況，因為金屬構件與橡膠構件的形狀安定性大多均對溫度依存性有大差異，因而若發生較大的溫度變化，則容易對複合體施加應變。藉由含有上述填充材，便可降低該應變。又，藉由填充材的含有量在上述範圍內，便可抑制韌性降低。
〔其他摻合劑〕
本發明中，在含有交聯性彈性體的組成物中，在賦予各種功能目的下亦可含有摻合劑。
該摻合劑係可例如：熱安定劑、抗氧化劑、顏料、耐候劑、難燃劑、可塑劑、分散劑、滑劑、脫模劑、抗靜電劑等。
〔其他樹脂〕
本發明中，在含有交聯性彈性體的組成物中，在賦予各種功能目的下亦可含有樹脂。
樹脂係可例如：聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯樹脂、天然橡膠、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚矽氧樹脂、氟樹脂、胺基甲酸酯、聚醯胺、聚酯樹脂、聚醯亞胺等。
[組成物之製備]
上述組成物係將上述(A)~(E)各成分、以及視需要的填充材、其他摻合劑、其他樹脂，利用例如行星式攪拌機、自轉公轉式攪拌機、班布里混合機、單軸擠出機、雙軸擠出機、高速雙軸擠出機、雙輥機、三輥機、珠磨機等混合裝置，藉由施行混合或加熱混合便可獲得。
另外，關於含交聯性彈性體的組成物之射出成形條件、交聯處理條件，容後在金屬/橡膠複合構造體之製造方法說明處中詳述。
<金屬/橡膠複合構造體>
本發明的金屬/橡膠複合構造體係由上述金屬構件、與上述橡膠構件構成。
更詳言之，本發明的金屬/橡膠複合構造體係使上述含有形成橡膠構件原料之於25℃呈液體狀交聯性彈性體的組成物，侵入於上述金屬構件表面上所形成特定凹凸形狀部(經表面粗化處理的部分)後，藉由施行交聯處理，利用橡膠構件侵入並接合 於金屬表面的凹凸形狀部內便可獲得。
一般習知技術中，當製造由金屬構件與橡膠構件構成的複合構造體時，將針對橡膠構件預先對交聯性彈性體施行交聯處理並賦形而獲得的成形體、與金屬構件，使用接著劑進行接合而獲得。但是，因為該方法係根據在二構件間所介存接合接著劑的化學性結合力，因而會有接合強度較低的傾向，且若因外在原因(例如水分、光等)影響，而導致接著劑成分劣化，便會有材料之接合強度明顯降低之虞。
另一方面，本發明中，藉由交聯性彈性體係使用於25℃呈液體狀物，便可輕易地進入在金屬構件表面上所形成凹凸形狀部中，且因為在狀態下施行交聯處理，因而被依橡膠構件其中一部分確實進入金屬構件之凹凸形狀部內的狀態保持。即，因為利用物理性結合力將二構件接合，因而可期待提高接合強度。又，因為該接合係物理性產生，因而不會有如上述接著劑般在使用環境下出現接合部分劣化的可能性，所以本發明的金屬/橡膠複合構造體可期待長期使用安定性亦優異。
〔金屬/橡膠複合構造體之製造方法〕
本發明金屬/橡膠複合構造體的製造方法並無特別的限定，藉由對具有上述特徵的金屬構件，較佳一邊依上述組成物成為所需橡膠構件形狀的方式進行成形一邊接合便可獲得。
橡膠構件的成形方法係可採用例如：射出成形、擠出成形、加熱沖壓成形、壓縮成形、轉移鑄模成形、注模成形、雷射熔接成形、反應射出成形(RIM成形)、液體射出成形(LIM成形)、 熔射成形、分配器等樹脂成形方法。
該等之中，就從該組成物在於25℃呈液狀的特徵而言，較佳係液狀射出成形，即液體射出成形(LIM成形)，具體較佳係藉由將上述金屬構件內插於液體射出成形模具的模槽部中，再將上述組成物射出於模具中的方法而進行製造。具體係包括有以下的(i)~(iv)步驟：(i)製備上述組成物的步驟；(ii)將金屬構件設置於液體射出成形用模具內的步驟；(iii)將上述組成物依接觸到上述金屬構件至少其中一部分的方式，射出於上述模具內的步驟；(iv)加熱模具使上述組成物進行交聯，而形成橡膠構件的步驟。
以下，針對各步驟進行說明。
相關(i)製備上述組成物的步驟，如上述，將(A)~(E)各成分、以及視需要的填充材、其他摻合劑、其他樹脂，利用例如行星式攪拌機、自轉公轉式攪拌機、班布里混合機、單軸擠出機、雙軸擠出機、高速雙軸擠出機、雙輥機、三輥機、珠磨機等混合裝置，施行混合或加熱混合便可獲得。
其次，針對利用(ii)~(iv)步驟施行的射出成形方法進行說明。
首先，準備液體射出成形用模具，打開該模具在其中一部分中設置金屬構件。然後，關閉模具，依上述組成物至少其中一部分接觸於上述金屬構件表面有形成凹部形狀之一面的方式，朝上述模具內射出由(i)步驟所獲得組成物。然後，加熱模具直到成為交聯性彈性體進行交聯的條件為止而形成橡膠構件，最後打開模具 進行脫模，便可獲得金屬/橡膠複合構造體。
〔金屬/橡膠複合構造體之用途〕
因為本發明金屬/橡膠複合構造體的生產性高、形狀控制的自由度亦高，因而可拓廣於各種用途。
例如：防水迫緊(packing)、真空迫緊、壓力機器用迫緊等密封構件；以及應力緩和構件、行動機器用構件、太陽電池用構件、鋰離子電池用構件、建築用構件、汽車用構件、航空宇宙用構件等。
更具體係可例如：行動電話、智慧手機、平板電腦、硬碟驅動器、數位相機、手錶等行動機器用防水密封材；洗衣機、熱水瓶等家電周邊防水密封材；燃料電池襯墊、鋰離子電池用迫緊等。
以上，雖針對本發明金屬/橡膠複合構造體的用途進行敘述，惟該等僅為本發明用途的例示而已，亦可採用上述以外的各種構成。
[實施例]
以下，針對本發明實施形態利用實施例進行說明，惟本實施形態並不僅侷限於該等。
(金屬構件表面的粗糙度曲線之支承長度率(Rmr)、十點平均粗糙度(Rz)、及粗糙度曲線要素之平均長度(RSm)的測定)
在無特別聲明前提下，使用表面粗糙度測定裝置「Surfcom 1400D(東京精密公司製)」，根據JIS B0601(對應ISO 4287)測定的表 面粗糙度之後，才測定粗糙度曲線之支承長度率(Rmr)、十點平均粗糙度(Rz)、及粗糙度曲線要素之平均長度(RSm)。另外，測定條件係如下：
‧觸針前端半徑：5μm
‧基準長度：0.8mm
‧評價長度：4mm
‧測定速度：0.06mm/sec
測定係針對在金屬構件表面上，由呈平行關係的任意3條直線部、及正交於該直線部的任意3條直線部所構成合計6條直線部實施。
(成形速度評價)
在成形溫度170~230℃範圍中，成形物在10分鐘以內硬化者評為「○」，未硬化而呈液體狀者評為「×」。
(接合強度評價)
評價各實施例‧比較例所製造金屬/橡膠複合構造體樣品的剪切接合強度。評價時使用在鋁金屬板(寬18mm×長45mm×厚1.6mm)的端部1cm2部分接合樹脂部(寬10mm×長45mm×厚3mm)的樣品。評價裝置係使用拉伸試驗機(東洋精機製作所製、Strograph E3)。將金屬端部固定於試驗機的下部夾具，利用試驗機的上部夾具將橡膠的上端部依50mm/sec速度往上拉，藉此評價剪切接合強度。剪切強度達0.5MPa以上者評為「○」，低於此者評為「×」。
(耐熱性評價)
評價所成形橡膠構件的耐熱性。橡膠構件投入250℃烤箱中30分鐘，將熔融者評為「×」。維持未熔融狀態者評為「○」。
(耐透濕性評價)
利用杯法(根據JIS Z 0208)評價所成形橡膠構件的耐透濕性。將橡膠構件切取為70mm尺寸，設置於經封入吸濕劑之氯化鈣(無水)的透濕杯中。將透濕杯投入40℃×90%RH濕熱試驗機中，每隔24小時重複秤量操作，將杯的質量增加視為水蒸氣穿透量進行評價。透濕度在100g/m2‧day以下者評為「○」。在此以上者評為「×」。
[實施例1]
○組成物之製備
依照表1所示摻合組成，秤量下述：(A)交聯性彈性體，其乃分子量Mn=3,500~4,500、黏度450~850Pa‧s、乙烯含量52wt%、VNB含量4.7wt%的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體(三井化學製、產品名稱PX062)、及分子量Mn=900~1,000、黏度8,000~12,000mPa‧s、乙烯含量50wt%、VNB含量11.3wt%的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體(三井化學製、產品名稱PX068)；(B)1分子中至少具有2個矽氫基的含矽氫基化合物，其乃含矽氫基化合物(信越化學製、產品名稱X93-916(參照下述式1))；反應抑制材(信越化學製、產品名稱X93-1036(參照下述式2))；以及 填充材的二氧化矽(TOSOH SILICA製、產品名稱SS95、二甲基矽氧烷處理二氧化矽)。
所秤量樣品使用THINKY(股)製AWATORI RENTARO(註冊商標)(AR-250)依2,000rpm攪拌10分鐘。經冷卻後，再將(C)過渡金屬觸媒之鉑觸媒(信越化學製、產品名稱X93-1410、(參照下述式3))依2,000rpm攪拌1分鐘，便獲得組成物。
○金屬表面處理(A法)
對金屬構件將進行接合的鋁金屬板(18mm×45mm×厚1.6mm)單側表面實施凸凹處理。首先將金屬表面利用丙酮等施行脫脂後，接 著在另一槽中準備呈60℃之含3.5%聯氨一水合物的水溶液，再將上述金屬板於該槽中浸漬2分鐘，而施行水洗。接著，放入呈67℃的溫風乾燥機中15分鐘而乾燥。經乾燥後，對處理表面施行雷射顯微鏡觀察，結果確認到被直徑50~100nm凹部覆蓋。
○金屬/橡膠複合構造體之製造
在日精樹脂工業(股)製液狀射出成形機(LIM成形機：NEX50)中裝接內插小型啞鈴金屬之模具，在該模具內設置經依照上述方法施行金屬表面處理過的金屬片(18mm×45mm×厚2mm)。其次，朝該模具內射出上述所製備組成物便獲得金屬/橡膠複合構造體。成形係依模具溫度170℃、射出速度100mm/sec、保壓10Mpa、保壓時間1分鐘的條件實施。所獲得金屬/橡膠複合構造體依上述方法進行各種評價。評價結果如表1所示。
[實施例2]
○組成物之製備
依照表1所示摻合組成，秤量下述：交聯性彈性體，其乃分子量Mn=3,500~4,500、黏度450~850Pa‧s、乙烯含量52wt%、VNB含量4.7wt%的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體(三井化學製、產品名稱PX062)、及分子量Mn=900~1,000、黏度8,000~12,000mPa‧s、乙烯含量50wt%、VNB含量11.3wt%的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體(三井化學公司製、產品名稱PX068)；(D)有機過氧化物，其乃日本油脂股份有限公司製、產品名稱 Perbutyl I-75(參照下述式4)；以及(E)交聯助劑，其乃異三聚氰酸三烯丙酯(日本化成製、產品名稱TAIC(參照下述式5))。
所秤量樣品使用THINKY(股)製AWATORI RENTARO(註冊商標)(AR-250)依2,000rpm攪拌10分鐘，便獲得組成物。
○金屬/橡膠複合構造體之製造
除使用上述所製備組成物，且將成形時間設為5分鐘實施之外，其餘依照均與實施例1同樣的方法製造金屬/橡膠複合構造體並施行評價。評價結果如表1所示。
[實施例3]
○組成物之製備
依照表1所示摻合組成，秤量下述：(A)交聯性彈性體，其乃分子量Mn=3,500~4,500、黏度 450~850Pa‧s、乙烯含量52wt%、VNB含量4.7wt%的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體(三井化學製、產品名稱PX062)；(B)1分子中至少具有2個矽氫基的含矽氫基化合物，其乃矽氫基含有化合物(信越化學製、產品名稱X93-916)；反應抑制材(信越化學製、產品名稱X93-1036)；以及填充材，其乃二氧化矽(TOSOH SILICA製、產品名稱SS95、二甲基矽氧烷處理二氧化矽)。
所秤量樣品使用THINKY(股)製AWATORI RENTARO(註冊商標)(AR-250)依2,000rpm攪拌10分鐘，便獲得組成物。
○金屬表面處理(B法)
將鋁板(厚：2.0mm)切斷為長45mm、寬18mm。將該鋁板在酸系蝕刻劑(硫酸：8.2質量%、三氯化鐵：7.8質量%(Fe3+：2.7質量%)、二氯化銅：0.4質量%(Cu2+：0.2質量%)，其餘為離子交換水)(30℃)中浸漬80秒鐘，藉由擺動而蝕刻。其次，利用水流施行超音波洗淨(水中1分鐘)，經乾燥便獲得經表面處理畢的金屬構件。
所獲得金屬構件的表面粗糙度係使用表面粗糙度測定裝置「Surfcom 1400D(東京精密公司製)」測定，針對6條直線部，求取切斷程度10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%及80%時的支承長度率(Rmr)、十點平均粗糙度(Rz)、及輪廓曲線要素之平均長度(RSm)。然後，計算：切斷程度20%時的Rmr(20%)值、上述Rmr(20%)值在30%以下的直線部條數、切斷程度40%時的Rmr(40%)值、上述Rmr(40%)值在60%以下的直線部條數、6條直線部的Rz 值、輪廓曲線要素之平均長度(RSm)、以及從蝕刻處理前後的金屬構件質量比所求得蝕刻率。
所獲得結果如下示。
切斷程度20%時的Rmr(20%)值：17.5、10.3、13.4、10.6、3.8、7.4
Rmr(20%)值在30%以下的直線部條數：6
切斷程度40%時的Rmr(40%)值：43.6、26.1、48.0、46.7、33.5、34.2
Rmr(40%)值在60%以下的直線部條數：6
6條直線部的Rz值[μm]：17.8、18.1、19.6、17.8、17.2、18.0
6條直線部的RSm值[μm]：104、83.0、85.6、98.7、106.6、103.1
蝕刻率[質量%]：2.6
○金屬/橡膠複合構造體之製造
除使用上述所製備組成物，且將成形時間設為1分鐘實施之外，其餘依照均與實施例1同樣的方法製造金屬/橡膠複合構造體並施行評價。評價結果如表1所示。
[比較例1]
除未實施金屬表面處理之外，其餘依照均與實施例1同樣的方法製造金屬/橡膠複合構造體並施行評價。評價結果如表1所示。
[比較例2]
在日本製鋼所公司(股)製射出成型機(J85AD110H)中裝接內插 小型啞鈴金屬之模具，在該模具內設置經依照上述方法施行金屬表面處理過的金屬片(18mm×45mm×厚2mm)。其次，朝該模具內射出丙烯系樹脂(Prime Polymer製：Prime Polypro®(註冊商標)J705UG、MFR(230℃、2.16kg荷重)9.0g/10分)便獲得金屬/橡膠複合構造體。成形係擠筒溫度250℃、模具溫度120℃、射出速度25mm/sec、保壓20MPa、保壓時間30秒鐘的條件實施。所獲得金屬/橡膠複合構造體依上述方法進行各種評價。評價結果如表1所示。
[比較例3]
○組成物之製備
組成物係將環氧樹脂(三井化學製、EPOMIC R139S)5.3質量份、及Jeffamine RT1000(Huntsman公司製、聚醚胺)14.7質量份，利用自轉公轉式攪拌機進行混練而製備。
○金屬/橡膠複合構造體之製造
除組成物係使用上述所製備物，且依模具溫度180℃、成形時間30分鐘實施之外，其餘依照均與實施例1同樣的方法製造金屬/橡膠複合構造體並施行評價。評價結果如表1所示。
(產業上之可利用性)
本發明的金屬/橡膠複合構造體係習知技術難以製造，金屬構件與橡膠構件間之接合強度優異、特別係金屬構件與橡膠構件能不使用接著劑而直接強力接合、長期使用安定性優異，所以產業上可利用可能性高。

Claims (8)

  1. 一種金屬/橡膠複合構造體，係由金屬構件與橡膠構件接合而成；上述金屬構件中與橡膠構件接合的金屬表面係被施行表面粗化處理；上述橡膠構件係由含有於25℃呈液體狀交聯性彈性體之組成物的交聯處理所形成者；上述交聯性彈性體係(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬/橡膠複合構造體，其中，上述橡膠構件係將含於25℃呈液體狀交聯性彈性體之組成物，直接射出成形於金屬表面上之後，再藉由施行交聯處理所形成。
  3. 如申請專利範圍第1項之金屬/橡膠複合構造體，其中，上述金屬構件係在與橡膠構件接合的金屬表面上，具有輪廓曲線要素之平均長度(RSm)10nm~500μm、十點平均粗糙度(Rz)10nm~300μm的凹凸形狀。
  4. 如申請專利範圍第1項之金屬/橡膠複合構造體，其中，上述組成物係含有：(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體、(B)1分子中至少具有2個矽氫基的含矽氫基化合物、以及(C)過渡金屬觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1項之金屬/橡膠複合構造體，其中，上述組成物係含有：(A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體、(D)有機過氧化物、及(E)交聯助劑。
  6. 如申請專利範圍第1項之金屬/橡膠複合構造體，其中，上述 (A)乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯無規共聚合體係：乙烯單元(a)/α-烯烴單元(b)莫耳比((a)/(b))係35/65~95/5，碘價係0.5~50g/100g範圍，在135℃十氫化萘溶液中測定的極限黏度[η]係0.01~5.0dl/g。
  7. 如申請專利範圍第1項之金屬/橡膠複合構造體，其中，相對於交聯性彈性體100質量份，上述組成物係含有填充材0.1~10000質量份。
  8. 如申請專利範圍第2項之金屬/橡膠複合構造體，其中，上述射出成形係使用液狀射出成形機(LJM成形機)。
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