WO2015118912A1 - 金属／ゴム複合構造体 - Google Patents

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WO2015118912A1
WO2015118912A1 PCT/JP2015/050728 JP2015050728W WO2015118912A1 WO 2015118912 A1 WO2015118912 A1 WO 2015118912A1 JP 2015050728 W JP2015050728 W JP 2015050728W WO 2015118912 A1 WO2015118912 A1 WO 2015118912A1
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rubber
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group
ethylene
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飯田　健二
浩太郎 朝比奈
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal / rubber composite structure in which a metal member having fine irregularities on the surface of a metal material typified by an aluminum alloy and a rubber member are joined.
  • rubber especially elastomers represented by silicone rubber, fluoro rubber, and acrylic rubber
  • silicone rubber fluoro rubber
  • acrylic rubber are used for interior and exterior of automobiles such as instrument panels, door panels, belt line moldings, roof moldings, glass run channels, gaskets, cap seals, and tubes. It is used for industrial applications such as grips for noise reduction gears, silencers, and tools.
  • grips for noise reduction gears, silencers, and tools When using the rubber for these applications, there are many cases in which a resin member formed of the rubber and a metal member are bonded to each other.
  • a technique capable of joining and integrating the resin member and the metal member with an industrially advantageous method with high adhesive strength has not been put into practical use.
  • the surfaces of both the metal part and the rubber must be treated, and further, a synthetic resin adhesive must be used for bonding the both, so that the manufacturing process becomes complicated and the mass productivity is poor. There was a problem. Furthermore, since the synthetic resin adhesive used is an epoxy resin type or a urethane resin type, there is a possibility that the resin will be hydrolyzed and the adhesive strength may be reduced during long-term use.
  • the present invention provides a metal / rubber composite structure in which a metal member having fine irregularities on a metal surface and a rubber member are directly and strongly bonded without using an adhesive and have excellent long-term use stability. That is.
  • the inventors of the present invention cross-linked a composition containing a crosslinkable elastomer that is liquid at 25 ° C. on the metal surface of the metal member having a concavo-convex shape formed by the surface roughening treatment method.
  • a rubber member By forming a rubber member by performing the treatment, it was found that a metal / rubber composite structure excellent in bonding strength between the metal member and the rubber member was obtained, and the present invention was completed.
  • the present invention relates to the following [1] to [8].
  • [1] In a metal / rubber composite structure formed by joining a metal member and a rubber member, The metal surface of the metal member to which the rubber member is bonded has been subjected to surface roughening treatment, A metal / rubber composite structure, wherein the rubber member is formed by a crosslinking treatment of a composition containing a liquid crosslinkable elastomer at 25 ° C.
  • the rubber member according to [1] wherein the rubber member is formed by directly injection-molding a composition containing a liquid crosslinkable elastomer at 25 ° C. on a metal surface and then performing a crosslinking treatment.
  • Metal / rubber composite structure In a metal / rubber composite structure formed by joining a metal member and a rubber member, The metal surface of the metal member to which the rubber member is bonded has been subjected to surface roughening treatment, A metal / rubber composite structure, wherein the rubber member is formed by a crosslinking treatment
  • the metal member has a concavo-convex shape with an average length (RSm) of the contour curve element of 10 nm to 100 ⁇ m and a ten-point average roughness (Rz) of 10 nm to 300 ⁇ m on the metal surface to which the rubber member is bonded.
  • RSm average length
  • Rz ten-point average roughness
  • the composition comprises (A) an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer, (B) a hydrosilyl group-containing compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule, and (C) a transition.
  • Metal / rubber composite structure wherein the composition comprises (A) an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer, (D) an organic peroxide, and (E) a crosslinking aid.
  • the (A) ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer comprises: The molar ratio of ethylene unit [i] / ⁇ -olefin unit [ii] ([i] / [ii]) is 35/65 to 95/5, Iodine value is in the range of 0.5-50, The metal / rubber composite structure according to [4], which has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in a decalin solution at 135 ° C. of 0.01 to 5.0 dl / g.
  • the metal member and the rubber member are directly and strongly joined without using an adhesive, and a metal / rubber composite structure having excellent long-term use stability can be obtained.
  • the metal constituting the metal member is preferably at least one kind of iron, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, magnesium, magnesium alloy, copper, copper alloy, titanium, or titanium alloy.
  • iron, stainless steel, aluminum alloy, magnesium alloy, copper alloy, and titanium alloy are more preferable, and stainless steel, aluminum alloy, magnesium alloy, and copper alloy are more preferable.
  • the metal member is processed by the above method after being processed into the above-described predetermined shape by metal removal such as cutting, pressing, etc., metal processing, punching, cutting, polishing, electric discharge processing, etc. preferable. In short, it is preferable to use a material processed into a necessary shape by various processing methods.
  • the metal member according to the present invention is characterized in that the surface of the joint with the rubber member has a fine uneven shape by a specific roughening treatment.
  • the concavo-convex shape has an average length (RSm) of the contour curve element of preferably 10 nm to 500 ⁇ m, more preferably 30 nm to 200 ⁇ m, particularly preferably 50 nm to 150 ⁇ m, and a ten-point average roughness (Rz) of preferably 10 nm.
  • the thickness is from 10 nm to 100 ⁇ m, more preferably from 10 nm to 100 ⁇ m, particularly preferably from 30 nm to 50 ⁇ m, and most preferably from 50 nm to 30 ⁇ m.
  • the first is obtained by immersing a metal in an erodible aqueous solution or erodible suspension, and the surface is covered with countless convex and concave portions as measured by electron microscope observation.
  • the average length (RSm) of the contour curve elements is 10 nm to 300 ⁇ m, and the ten-point average roughness (Rz) is 10 nm to 30 ⁇ m.
  • the second one is obtained by anodic oxidation, and the surface is mainly a metal oxide layer, and the surface layer is covered with, for example, countless number average inner diameter 10 to 200 nm openings. It is.
  • the third is a method of forming irregularities on the metal surface by pressing a die punch with irregularities created by mechanical cutting, such as diamond abrasive grinding or blasting, and a metal surface by sandblasting, knurling, or laser processing.
  • the width of the concave portion is, for example, 1 to 100 ⁇ m.
  • the one obtained by immersing a metal in the first erodible aqueous solution or erodible suspension is preferable because the metal material can be treated in a wide range.
  • an inorganic base aqueous solution such as NaOH and / or Or a method of immersing a metal member in an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid, a method of treating a metal member by an anodic oxidation method, hydrazine hydrate, ammonia as disclosed in WO2009 / 31632, And a method of immersing the metal member in one or more aqueous solutions selected from water-soluble amine compounds.
  • RSm average length
  • Rz ten-point average roughness
  • the metal member according to the present embodiment is JIS B0601 (corresponding to a total of six straight portions including arbitrary three straight portions in parallel relation on the metal member surface and arbitrary three straight portions orthogonal to the three straight portions. It is preferable that the surface roughness measured in accordance with International Standard: ISO 4287) satisfies the following requirements (1) and (2) simultaneously.
  • One or more straight portions including a load length ratio (Rmr) of a roughness curve at a cutting level of 20% and an evaluation length of 4 mm are 30% or less.
  • the 10-point average roughness (Rz) of all straight portions at an evaluation length of 4 mm exceeds 2 ⁇ m.
  • the following steps (a), (b), and (c) are sequentially performed using an etching agent to roughen the metal.
  • a post-treatment step such as washing with water and drying to remove smut and the like attached by the treatment with the acid-based etching agent.
  • a primer layer may be formed on the surface of the metal member that has been treated by the above method.
  • a specific uneven shape is formed on the surface of the metal member by the above method, a bond with a rubber member described later is formed with a high strength, but when a stronger bond strength is required. It is also possible to form a primer layer.
  • the rubber member contains a polyolefin-based crosslinkable elastomer, a metal / rubber composite structure with even higher bonding strength can be obtained by forming a primer layer on the surface of the metal member.
  • the material which comprises a primer layer is not specifically limited, Usually, it consists of a primer resin material containing a resin component.
  • the primer resin material is not particularly limited, and known materials can be used. Specific examples include known polyolefin-based primers, epoxy-based primers, urethane-based primers, and the like.
  • the method for forming the primer layer is not particularly limited.
  • the primer layer can be formed by applying a solution of the primer resin material or an emulsion of the primer resin material to the surface-treated metal member.
  • the solvent used for preparing the solution include toluene, methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide (DMF), methylcyclohexane and the like.
  • the medium for the emulsion include an aliphatic hydrocarbon medium and water.
  • the rubber member according to the present invention is characterized in that a composition containing a crosslinkable elastomer that is liquid at 25 ° C. is preferably formed by direct injection molding on a metal surface and then subjected to a crosslinking treatment.
  • composition containing a crosslinkable elastomer in the present invention is obtained by mixing a crosslinkable elastomer that is liquid at 25 ° C. and a substance for crosslinking the crosslinkable elastomer, for example.
  • a crosslinkable elastomer that is liquid at 25 ° C.
  • a substance for crosslinking the crosslinkable elastomer for example.
  • liquid state at 25 ° C.” is defined as a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 1 Pa ⁇ s or more and less than 5000 Pa ⁇ s at a shear rate of 10 s ⁇ 1 .
  • crosslinkable elastomer used in the present invention can be selected without particular limitation, except that it is liquid at 25 ° C.
  • liquid crosslinkable elastomers include fluorine elastomers, silicone elastomers, acrylic elastomers, urethane elastomers, epoxy elastomers, and ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene random copolymers.
  • an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer is preferably used because of its excellent long-term use stability as a molded product.
  • the composition containing the crosslinkable elastomer includes the following two embodiments [1 ] And [2] can be considered.
  • An embodiment comprising (A) an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer, (B) a hydrosilyl group-containing compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule, and (C) a transition metal catalyst .
  • An embodiment comprising (A) an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer, (D) an organic peroxide, and (E) a crosslinking aid.
  • Ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A) Ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A) The ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer used in the present invention includes, for example, ethylene and 3 to 20 carbon atoms. A random copolymer of an ⁇ -olefin and a non-conjugated polyene.
  • ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene.
  • ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferably used.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the non-conjugated polyene used in the present invention is, for example, a terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the following general formula [I] or [II].
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 is as follows: Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group Hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of R 2 include the alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms among the specific examples of R 1 described above.
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group for R 3 include the same alkyl groups as the specific examples of the alkyl group for R 1 .
  • norbornene compound represented by the above general formula [I] or [II] include 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and 5- (2-propenyl) -2-norbornene.
  • These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • non-conjugated polyenes can be used in combination as long as the target physical properties of the present invention are not impaired.
  • specific examples of such non-conjugated polyenes include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, Chain non-conjugated dienes such as 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; Methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene , Cyclic non-con
  • the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer comprising the above components has, for example, the following constitution and characteristics.
  • An ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer comprises (a) a unit derived from ethylene and (b) an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as an ⁇ -olefin).
  • the iodine value of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer is 0.5 to 50 (g / 100 g), preferably 0.8 to 40 (g / 100 g), It is more preferably 1 to 35 (g / 100 g), particularly preferably 1.5 to 30 (g / 100 g).
  • a composition capable of providing An iodine value exceeding 50 is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
  • Intrinsic viscosity A
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer measured in decalin at 135 ° C. is 0.01 to 5.0 dl / g, preferably 0.8. 01 to 2 dl / g, more preferably 0.02 to 1.8 dl / g, particularly preferably 0.05 to 1.5 dl / g, and most preferably 0.07 to 1.0 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is within the above range, a composition excellent in fluidity and capable of providing a crosslinked elastomer molded article excellent in strength characteristics and compression set resistance can be obtained.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is 0.01 to 2.0 dl / g, preferably 0.05 to 1.0 dl / g, particularly Preferably it is 0.07 to 0.8 dl / g, most preferably 0.07 to 0.7 dl / g.
  • this intrinsic viscosity [ ⁇ ] is 0.01 to 0.5 dl / g, preferably 0.01 dl / g or more. Therefore, it is desirable that it is less than 0.4 dl / g, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.3 dl / g.
  • Mw / Mn Molecular weight distribution (Mw / Mn)
  • A The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer measured by GPC is 1 to 100, preferably 1.5 to 50, more preferably 2.0 to 10. It is.
  • (B) Hydrosilyl group-containing compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule Hydrosilyl group-containing compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule (in the present invention, compound (B) or SiH group) (Sometimes referred to as a containing compound) acts as a crosslinking agent that reacts with the copolymer (A).
  • This compound (B) is not particularly limited as long as it contains at least 2, preferably 3 or more, hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms, that is, SiH groups, in the molecule, and thus has been conventionally produced.
  • any resinous material such as a linear, annular, branched structure or three-dimensional network structure can be used.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated bond.
  • a phenyl group and a halogen-substituted alkyl group such as a trifluoropropyl group can be exemplified.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
  • b is 0 ⁇ b ⁇ 3, preferably 0.6 ⁇ b ⁇ 2.2, particularly preferably 1.5 ⁇ b ⁇ 2, and c is 0 ⁇ c ⁇ 3, preferably 0.002.
  • b + c is 0 ⁇ b + c ⁇ 3, preferably 1.5 ⁇ b + c ⁇ 2.7.
  • Compound (B) is an organohydrogenpolysiloxane having preferably 2 to 1000, particularly preferably 2 to 300, and most preferably 2 to 200 silicon atoms in one molecule.
  • Siloxane oligomers such as 1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8-pentamethylpentacyclosiloxane;
  • Siloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain both ends silanol group-blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain both ends silanol group-blocked dimethyl siloxane ⁇ Methylhydrogensiloxane co-polymer Dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, mole
  • Examples of the trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane having both molecular chain ends include, for example, a compound represented by the following general formula [IV], and further, a part or all of the methyl group in the following general formula [IV] is an ethyl group, Examples include compounds substituted with a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
  • d is an integer of 2 or more.
  • a compound represented by the following general formula [V] As the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain, a compound represented by the following general formula [V], and a part or all of the methyl groups in the following general formula [V] are ethylated. And a compound substituted with a group, propyl group, phenyl group, trifluoropropyl group, and the like. (CH 3 ) 3 SiO — (— Si (CH 3 ) 2 —O—) e — (— SiH (CH 3 ) —O—) f —Si (CH 3 ) 3 ... [V] Note that e in the formula [V] is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more.
  • Examples of the methyl hydrogen polysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following general formula [VI], and further a part or all of the methyl group in the following general formula [VI]: an ethyl group, a propyl group, And compounds substituted with a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
  • Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following general formula [VII], and further a part or all of the methyl group in the following general formula [VII]. And compounds substituted with an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
  • e in the formula [VII] is an integer of 1 or more
  • f is an integer of 2 or more.
  • Examples of the dimethylpolysiloxane blocked with a dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following general formula [VIII], and further a part or all of the methyl group in the following general formula [VIII] is an ethyl group, propyl And a compound substituted with a group, a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
  • e in the formula [VIII] is an integer of 1 or more.
  • Examples of the molecular chain both-end dimethylhydrogensiloxy group-capped methylhydrogenpolysiloxane include, for example, a compound represented by the following general formula [IX], and further a part or all of the methyl group in the following general formula [IX] as an ethyl group, Examples include compounds substituted with a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
  • e in the formula [XI] is an integer of 1 or more.
  • Examples of the dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following general formula [X], and further a part of the methyl group in the following general formula [X] Examples thereof include compounds in which all are substituted with an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group, or the like.
  • e and h in the formula [X] are each an integer of 1 or more.
  • Such a compound can be produced by a known method, for example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane and hexamethyldisiloxane or 1,3-dihydro-1, which can be a terminal group.
  • a compound containing a triorganosilyl group or a diorganohydrogensiloxy group, such as 1,3,3-tetramethyldisiloxane in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. It can be easily obtained by equilibrating at a temperature of about 0 ° C. to + 40 ° C.
  • These compounds (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the (C) transition metal catalyst used in the present invention is an addition reaction catalyst, and an addition reaction between the alkenyl group in the copolymer (A) and the SiH group of the compound (B) (
  • the catalyst is not particularly limited as long as it promotes the hydrosilylation reaction of an alkene.
  • an addition reaction catalyst composed of a platinum group element such as a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, a rhodium-based catalyst (group 8 metal, group 8) Group 8 metal catalysts such as metal complexes and Group 8 metal compounds).
  • platinum is particularly preferable.
  • the platinum-based catalyst may be a known one that is usually used for addition-curing type curing, such as a finely powdered platinum metal catalyst described in US Pat. No. 2,970,150, US Pat. No. 2,823, No. 218, chloroplatinic acid catalyst, U.S. Pat. No. 3,159,601 and U.S. Pat. No. 159,662, complex compounds of platinum and hydrocarbons, U.S. Pat. Complex of chloroplatinic acid and olefin described in US Pat. No. 5,516,946, platinum and vinylsiloxane described in US Pat. No. 3,775,452 and US Pat. No. 3,814,780 And complex compounds. More specifically, examples include platinum alone (platinum black), chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, or a carrier such as alumina or silica on which a platinum carrier is supported.
  • platinum alone platinum black
  • chloroplatinic acid platinum-olefin complex
  • a vinyl group-containing organosiloxane is preferable.
  • complexes of these with platinum include platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-divinyltetraethyldisiloxane complex, platinum-divinyltetrapropyldisiloxane complex, platinum-divinyltetrabutyldisiloxane complex, platinum -Divinyltetraphenyldisiloxane complex.
  • the compound containing a carbonyl group carbonyl, octanal and the like are preferable.
  • Specific examples of the complex of these with platinum include a platinum-carbonyl complex, a platinum-octanal complex, a platinum-carbonylbutyl cyclic siloxane complex, and a platinum-carbonylphenyl cyclic siloxane complex.
  • vinyl group-containing organosiloxanes are preferred.
  • the complex of these with platinum include a platinum-vinylmethyl cyclic siloxane complex, a platinum-vinylethyl cyclic siloxane complex, and a platinum-vinylpropyl cyclic siloxane complex.
  • the vinyl group-containing organosiloxane itself may be a ligand for a metal, but may be used as a solvent for coordinating other ligands.
  • a complex in which a vinyl group-containing organosiloxane is used as a solvent and the above-mentioned compound containing a carbonyl group is a ligand is particularly preferred as a catalyst used in the hydrosilylation reaction of the present invention.
  • Such complexes include a platinum-carbonyl complex vinylmethyl cyclic siloxane solution, a platinum-carbonyl complex vinylethyl cyclic siloxane solution, a platinum-carbonyl complex vinylpropyl cyclic siloxane solution, and a platinum-carbonyl complex divinyl. Tetramethyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetraethyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetrapropyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetrabutyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetraphenyldi A siloxane solution is mentioned.
  • the catalyst comprising these complexes may further contain components other than the compound containing a vinyl group and / or a carbonyl group.
  • a solvent other than a compound containing a vinyl group and / or a carbonyl group may be contained. Examples of these solvents include various alcohols and xylene, but are not limited thereto.
  • the alcohol examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol.
  • Aliphatic saturated alcohols such as capryl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and eicosyl alcohol; fats such as allyl alcohol and crotyl alcohol Unsaturated alcohols; cycloaliphatic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol; benzyl alcohol Aromatic alcohols cinnamyl alcohol; and heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol.
  • An example of using alcohol as a solvent is a platinum-octanal / octanol complex.
  • a platinum-carbonyl complex vinylmethyl cyclic siloxane solution in particular, a complex represented by the following chemical formula 1 is preferred
  • a platinum-vinylmethyl cyclic siloxane complex (among others, a complex represented by the chemical formula 2 is preferred).
  • a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (in particular, a complex represented by the chemical formula 3 is preferable), a platinum-octanal / octanol complex and the like are practically preferable, and among them, a platinum-carbonylvinylmethyl cyclic siloxane complex is particularly preferable.
  • the palladium-based catalyst is composed of palladium, a palladium compound, chloropalladic acid, and the rhodium-based catalyst is composed of rhodium, a rhodium compound, rhodium chloride, and the like.
  • catalysts other than the above include Lewis acids and cobalt carbonyl.
  • These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the periodic table group 8 element metal (preferably platinum) contained in these catalysts is usually 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, and more preferably 2 to 4% by mass.
  • organic peroxides usually used as a crosslinking agent in EPR and EPDM can be used without particular limitation.
  • the following general formula (a) and the following general formula The organic peroxide represented by (b) is mentioned.
  • X 1 —O—O—X 2 —O—O—X 3 (a) (In Formula (a), X 1 , X 2 and X 3 each independently represents an organic group having 4 or more carbon atoms) Y 1 —O—O—Y 2 (b) (In formula (b), Y 1 and Y 2 each independently represents an organic group having 4 or more carbon atoms)
  • organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5 -Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5 -Trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperbenzoate, tert-Butylperoxyisopro Carbonate, diacetyl peroxide
  • dicumyl peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2 are preferred in terms of reactivity, odor, and scorch stability.
  • Bifunctional organic peroxides such as 2,5-di- (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (-(tertbutylperoxyisopropyl) benzene are particularly preferred.
  • -Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and dicumyl peroxide are more preferred.
  • organic peroxides may be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinking aid examples include allylic compounds such as diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, and trimethallyl isocyanurate.
  • a crosslinking assistant (triallyl isocyanurate) represented by the following formula (c) and / or a crosslinking assistant (trimethallyl isocyanurate) represented by the following formula (d) is preferably used.
  • crosslinking aids may be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinking aid a crosslinking aid other than the crosslinking aid comprising the allyl compound may be included.
  • crosslinking aids include sulfur; quinone dioxime compounds such as P-quinonedioxime; acrylic compounds such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate; other maleimide compounds, divinylbenzene ( DVB) and the like.
  • the composition containing a crosslinkable elastomer comprises (A) an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer, (B) a hydrosilyl group-containing compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule,
  • the compound (B) is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). Parts, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 30 parts by weight, and most preferably 0.2 to 20 parts by weight.
  • a composition capable of forming a crosslinked rubber molded article having excellent compression set resistance, moderate crosslinking density and excellent strength properties and elongation properties can be obtained.
  • Use of the compound (B) in a proportion exceeding 100 parts by mass is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
  • the transition metal catalyst (C) is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A). It is used at a ratio of 3 parts by mass.
  • a crosslinked rubber molded article having a moderate crosslinking density and excellent strength and elongation properties can be formed. If it is used in a proportion exceeding 10 parts by mass, it is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
  • the composition containing a crosslinkable elastomer is an embodiment containing (A) an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene random copolymer, (D) an organic peroxide, and (E) a crosslinking aid.
  • the organic peroxide (D) is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.2 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 100 parts by mass of the copolymer (A). It is used at a ratio of ⁇ 15 parts by mass, particularly preferably 1.0 to 10 parts by mass, most preferably 2.0 to 7.0 parts by mass. It is excellent in the point of the balance of crosslinking efficiency and cost as it is in the said range.
  • the crosslinking aid is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 7 parts by weight, more preferably 0.5 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer (A). It is used at a ratio of 5 parts by mass. Use within this range is excellent in terms of crosslinking efficiency, cost, and compatibility.
  • composition containing a crosslinkable elastomer may further contain a filler.
  • glass fiber As the filler, one or more kinds from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, carbon particle, clay, talc, silica, mineral, cellulose fiber, carbonate such as calcium carbonate and sodium carbonate, metal oxide, metal hydroxide You can choose. Of these, glass fiber, carbon fiber, talc, silica, mineral, carbonate, metal oxide, metal hydroxide, and carbon are preferable.
  • the shape of the filler may be any shape such as a fiber, particle, or plate.
  • the filler may be one type or two or more types.
  • the content thereof is preferably 0.1 to 10000 parts by mass, more preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crosslinkable elastomer. Particularly preferred is 5 to 400 parts by mass, and most preferred is 10 to 300 parts by mass.
  • fillers have the effect of reducing and controlling the linear expansion coefficient of the rubber member in addition to the effect of increasing the rigidity of the resin member.
  • the temperature dependence of the shape stability of the metal member and the rubber member is often greatly different. It tends to be distorted. By containing the filler, this distortion can be reduced. Moreover, reduction of toughness can be suppressed because content of a filler exists in the said range.
  • composition containing a crosslinkable elastomer may contain a compounding agent for the purpose of imparting individual functions.
  • compounding agents examples include heat stabilizers, antioxidants, pigments, weathering agents, flame retardants, plasticizers, dispersants, lubricants, mold release agents, antistatic agents, and the like.
  • the composition containing a crosslinkable elastomer may contain a resin for the purpose of imparting individual functions.
  • the resin examples include polyethylene, polypropylene, vinyl chloride resin, natural rubber, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, fluorine resin, urethane, polyamide, polyester resin, polyimide, and the like.
  • the composition comprises the components (A) to (E) described above and, if necessary, a filler, other compounding agents, and other resins, a planetary mixer, a rotation and revolution type stirrer, a Banbury mixer, a uniaxial It can be obtained by mixing or heating and mixing with a mixing apparatus such as an extruder, a twin-screw extruder, a high-speed twin-screw extruder, a two-roll, a three-roll, or a bead mill.
  • a mixing apparatus such as an extruder, a twin-screw extruder, a high-speed twin-screw extruder, a two-roll, a three-roll, or a bead mill.
  • the metal / rubber composite structure according to the present invention includes the metal member and the rubber member.
  • the rubber member is formed by preliminarily cross-linking a crosslinkable elastomer and shaping and a metal member.
  • the bonding strength tends to be relatively low, and external factors such as moisture and light If the adhesive component deteriorates due to the influence of the above, it is mentioned as a material of concern that the bonding strength is significantly reduced.
  • the present invention by using a crosslinkable elastomer that is liquid at 25 ° C., it is possible to easily enter the concavo-convex shape portion formed on the surface of the metal member, and in this state, the crosslinking treatment is performed. Therefore, a part of the rubber member is held in a state where the rubber member firmly enters the concavo-convex shape portion of the metal member. That is, since both members are joined by a physical coupling force, it can be expected that the joining strength can be increased. Further, since the bonding is physically generated, there is no possibility that the bonded portion deteriorates in the use environment like the above-described adhesive, and therefore the metal / rubber composite structure in the present invention is used for a long time. It can be expected to have excellent stability.
  • the method for producing the metal / rubber composite structure of the present invention is not particularly limited, and the above composition is preferably bonded to the metal member having the above characteristics while being molded into a desired rubber member shape. Is obtained.
  • Rubber member molding methods include injection molding, extrusion molding, heat press molding, compression molding, transfer molding, casting molding, laser welding molding, reaction injection molding (RIM molding), rim molding (LIM molding), and thermal spray molding.
  • a resin molding method such as a dispenser can be employed.
  • liquid injection molding that is, rim molding (LIM molding) is preferable because the composition is liquid at 25 ° C.
  • the metal member is inserted into the cavity portion of the rim molding die.
  • the following steps (i) to (iv) are included.
  • Step of preparing the composition (ii) Step of installing a metal member in a mold for rim molding (iii) The mold so that the composition is in contact with at least a part of the metal member Step (iv) of injecting into the mold, and heating the mold to cross-link the composition to form a rubber member
  • each component of (A) to (E) and, if necessary, a filler, other compounding agents, and other resins, a planetary mixer It can be obtained by mixing or heating and mixing with a mixing device such as a rotation and revolution type stirrer, Banbury mixer, single-screw extruder, twin-screw extruder, high-speed twin-screw extruder, two-roll, three-roll, or bead mill. .
  • a mixing device such as a rotation and revolution type stirrer, Banbury mixer, single-screw extruder, twin-screw extruder, high-speed twin-screw extruder, two-roll, three-roll, or bead mill.
  • a mold for rim molding is prepared, the mold is opened, and a metal member is installed on a part of the mold. Thereafter, the mold is closed, and the composition obtained in step (i) is injected into the mold so that at least a part of the composition is in contact with the surface of the metal member formed with the concave shape. . Then, a metal / rubber composite structure can be obtained by heating a metal mold
  • sealing members such as waterproof packing, vacuum packing, packing for pressure devices, stress relaxation members, members for portable devices, members for solar cells, members for lithium ion batteries, members for residential construction, members for automobiles, members for aerospace Etc.
  • waterproof seals for mobile devices such as mobile phones, smartphones, tablets, hard disk drives, digital cameras, watches, waterproof seals for household appliances such as washing machines and pots, fuel cell gaskets, and packings for lithium-ion batteries. Can be mentioned.
  • Tip tip radius 5 ⁇ m ⁇ Standard length: 0.8mm ⁇ Evaluation length: 4mm ⁇ Measurement speed: 0.06mm / sec The measurement was performed on a total of six straight line portions including arbitrary three straight line portions in parallel relation on the surface of the metal member and arbitrary three straight line portions orthogonal to the straight line portion.
  • Heat resistance evaluation The heat resistance of the molded rubber member was evaluated. A rubber member is placed in an oven at 250 ° C. for 30 minutes and melted. A sample that was not melted and maintained in a state was marked with a circle.
  • the moisture permeation resistance of the molded rubber member was evaluated by a cup method (based on JIS Z 0208).
  • the rubber member was cut into a size of 70 mm ⁇ and placed in a moisture permeable cup in which calcium chloride (anhydrous) was enclosed as a hygroscopic agent.
  • the moisture permeable cup was put into a moist heat tester of 40 ° C. ⁇ 90% RH, and the weighing operation was repeated every 24 hours, and the increase in mass of the cup was evaluated as the amount of water vapor permeated.
  • the weighed sample was stirred at 2,000 rpm for 10 minutes using THINKY Awatori Nertaro (registered trademark) (AR-250).
  • a platinum catalyst brand name X93-1410, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., (see formula 3 below) was stirred as a transition metal catalyst at 2,000 rpm for 1 minute to obtain a composition.
  • Metal surface treatment (Method A) Concavity and convexity treatment was performed on one surface of an aluminum metal plate (18 mm ⁇ 45 mm ⁇ thickness 1.6 mm) to be joined as a metal member. First, after degreasing the metal surface with acetone or the like, an aqueous solution containing 3.5% monohydric hydrazine at 60 ° C. was prepared in another tank, and the metal plate was immersed in this for 2 minutes and washed with water. Subsequently, it put into the warm air dryer which was 67 degreeC for 15 minutes, and dried. After drying, the treated surface was observed with a laser microscope, and it was confirmed that it was covered with a recess having a diameter of 50 to 100 nm.
  • a composition was obtained by stirring the weighed sample at 2,000 rpm for 10 minutes using Awatori Nertaro (registered trademark) (AR-250) manufactured by THINKY.
  • a metal / rubber composite structure was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition prepared above was used and the molding time was 5 minutes. It was. The evaluation results are shown in Table 1.
  • composition (A) As crosslinkable elastomer, ethylene / ⁇ -olefin / non-molecular weight Mn 3,500 to 4,500, viscosity 450 to 850 Pa ⁇ s, ethylene content 52 wt%, VNB content 4.7 wt% Conjugated polyene random copolymer (Mitsui Chemicals, brand name PX062), (B) Hydrosilyl group-containing compound as hydrosilyl group-containing compound having at least two hydrosilyl groups in one molecule (manufactured by Shin-Etsu Chemical, brand name X93-916) In addition, a reaction inhibitor (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., brand name X93-1036) and silica (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., brand name SS95, dimethylsiloxane-treated silica) as a filler were weighed according to
  • a composition was obtained by stirring the weighed sample at 2,000 rpm for 10 minutes using Awatori Nertaro (registered trademark) (AR-250) manufactured by THINKY.
  • Metal surface treatment An aluminum plate (thickness: 2.0 mm) was cut into a length of 45 mm and a width of 18 mm. This aluminum plate was treated with an acid-based etching agent (sulfuric acid: 8.2% by mass, ferric chloride: 7.8% by mass (Fe 3+ : 2.7% by mass), cupric chloride: 0.4% by mass (Cu Etching was performed by immersing in ( 2+ : 0.2% by mass) ion-exchanged water: remainder (30 ° C.) for 80 seconds and rocking. Subsequently, ultrasonic cleaning (in water, 1 minute) was performed with running water and dried to obtain a surface-treated metal member.
  • an acid-based etching agent sulfuric acid: 8.2% by mass
  • ferric chloride 7.8% by mass
  • cupric chloride 0.4% by mass
  • Cu Etching was performed by immersing in ( 2+ : 0.2% by mass) ion-exchanged water: remainder (30 ° C.) for 80 seconds and rocking. Subse
  • the surface roughness of the obtained metal member was measured using a surface roughness measuring device “Surfcom 1400D (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)”, and cutting levels of 10%, 20%, 30%, and 40 were obtained for the six straight portions.
  • the load length ratio (Rmr), the ten-point average roughness (Rz), and the average length (RSm) of the contour curve element at%, 50%, 60%, 70% and 80% were determined.
  • the etching rate was calculated from the number of straight portions with a value of 60% or less, the Rz value of 6 straight portions, the average length (RSm) of the contour curve elements, and the mass ratio of the metal members before and after the etching process. The obtained results are shown below.
  • a metal / rubber composite structure was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition prepared above was used and the molding time was 1 minute. It was. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 A metal / rubber composite structure was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the metal surface treatment was not performed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Molding was performed under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C., a mold temperature of 120 ° C., an injection speed of 25 mm / sec, a holding pressure of 20 MPa, and a holding time of 30 seconds.
  • the obtained metal / resin composite structure was subjected to various evaluations by the above methods. The evaluation results are shown in Table 1.
  • composition was prepared by mixing 5.3 parts by mass of an epoxy resin (Mitsui Chemicals, Epomic R139S) and 14.7 parts by mass of Jeffermin RT1000 (manufactured by Huntsman, polyetheramine) with a rotating and rotating stirrer. Prepared by kneading.
  • an epoxy resin Mitsubishi Chemicals, Epomic R139S
  • Jeffermin RT1000 manufactured by Huntsman, polyetheramine
  • a metal / rubber composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition prepared above was used, and the mold temperature was 180 ° C. and the molding time was 30 minutes. The structure was manufactured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
  • the metal / rubber composite structure in the present invention is excellent in the bonding strength between the metal member and the rubber member, which has been difficult to manufacture by the prior art.
  • the metal member and the rubber member have an adhesive. Since it is directly and strongly bonded without being used, and is excellent in long-term use stability, industrial applicability is high.

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Abstract

　金属部材とゴム部材が接合してなる、金属／ゴム複合構造体において、前記金属部材の、ゴム部材が接合する金属表面が表面粗化処理されており、前記ゴム部材が、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物の架橋処理により形成されたものである、金属部材とゴム部材との接合強度に優れた金属／ゴム複合構造体が開示される。

Description

金属／ゴム複合構造体
　本発明は、アルミニウム合金に代表される金属材料の表面に微細凹凸を施した金属部材と、ゴム部材とが接合した金属／ゴム複合構造体に関する。
　従来より、ゴム、特にシリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムに代表されるエラストマーは、インスツルメントパネルやドアパネル、ベルトラインモール、ルーフモール、グラスランチャンネルなどの自動車内外装用途、ガスケット、キャップシール、チューブ類、消音ギア、工具類のグリップなどの工業用途に用いられている。これらの用途に該ゴムを用いるに当たっては、該ゴムで形成された樹脂部材と金属部材とを接着して用いる場合が多くある。しかし、該樹脂部材と金属部材とを工業的に有利な方法で、かつ高い接着強度で接合一体化できる技術は実用化されていない。
　近年、該ゴムで形成された樹脂部材と金属部材の複合構造体としては、例えば、該ゴムがシリコーン系ゴムやアクリル系ゴムからなるガスケット、シーラントがある（例えば、特許文献１～４参照）。しかしながら、シリコーン系ゴムは、耐透湿性や耐薬品性の点で欠点がある。また、引用文献５には、ゴム・金属接着複合体が記載されている。当該文献には、金属部品を予め電気亜鉛めっきした金属部品の表面に、更に金属表面処理剤として亜鉛の黄色クロメート処理或いは亜鉛のオリーブクロメート処理のどちらか一方の処理を施したものと、加硫ゴムには有機ハロゲン化合物を適用して塩素化処理を施したもの、とを合成樹脂接着剤を用いて両者を接着接合が可能になったとの開示がある。しかしながら、当該態様では、金属部品、ゴムの双方の表面を処理しなければならず、さらに双方の接着に当たっては、合成樹脂接着剤を用いなければならないため、製造プロセスが複雑になり量産性が悪いという問題点があった。さらに、使用している合成樹脂接着剤がエポキシ樹脂系またはウレタン樹脂系であることから長期使用の際には、当該樹脂が加水分解を起こし接着力が低下するおそれが考えられる。
特開平６－２４６８４８号公報 特開２００４－１４１５０号公報 特表２００８－５２９８３３号公報 特表２００９－５２４１９６号公報 特開平９－２２１５５２号公報
　本発明は、金属表面に微細凹凸を施した金属部材と、ゴム部材とが、接着剤を用いることなく直接、強力に接合され、長期使用安定性に優れた金属／ゴム複合構造体を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、表面粗化処理方法により凹凸形状を形成した金属部材の金属表面に、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物の架橋処理を行うことによりゴム部材を形成することよって、金属部材とゴム部材との接合強度に優れる金属／ゴム複合構造体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［８］に関する。
［１］金属部材とゴム部材が接合してなる、金属／ゴム複合構造体において、
　前記金属部材の、ゴム部材が接合する金属表面が表面粗化処理されており、
　前記ゴム部材が、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物の架橋処理により形成されたものである、金属／ゴム複合構造体。
［２］前記ゴム部材が、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物を金属表面に直接射出成形した後、架橋処理を行うことにより形成されたものである、［１］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［３］前記金属部材が、ゴム部材が接合する金属表面に輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）１０ｎｍ～１００μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）１０ｎｍ～３００μｍの凹凸形状を有する、［１］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［４］前記架橋性エラストマーが、（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体である、［１］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［５］前記組成物が、（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物と、（Ｃ）遷移金属触媒を含む、［１］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［６］前記組成物が、（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）架橋助剤を含む、［１］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［７］前記（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が、
　エチレン単位［ｉ］／α－オレフィン単位［ｉｉ］のモル比（［ｉ］／［ｉｉ］）が３５／６５～９５／５であり、
　ヨウ素価が０．５～５０の範囲にあり、
　１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１～５．０ｄｌ／ｇ、である、［４］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［８］前記組成物が、架橋性エラストマー１００質量部に対して、充填材０．１～１００００質量部を含む、［１］に記載の金属／ゴム複合構造体。
［９］前記射出成形には、液状射出成形機（ＬＩＭ成形機）を使用する、［２］に記載の金属／ゴム複合構造体。
　本発明によれば、従来技術では製造することが困難であった、金属部材とゴム部材との接合強度に優れた、金属／ゴム複合構造体を得ることができる。
　特に本発明においては、金属部材とゴム部材とが、接着剤を用いることなく直接、強力に接合され、長期使用安定性に優れた金属／ゴム複合構造体を得ることができる。
　以下、本発明にかかる金属／ゴム複合構造体を構成する各構成要素およびその調製方法、さらに、金属／ゴム複合構造体の特徴について説明する。なお、文中の数字の間にある「～」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
　＜金属部材＞
　〔金属部材の金属種類〕
　本発明において、前記金属部材を構成する金属の種類としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンまたはチタン合金からなる少なくとも一種であることが好ましい。これらのうち、より好ましくは鉄、ステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金であり、より好ましくはステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金である。
　前記金属部材は、金属を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、上記方法による処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
　〔金属表面粗化処理〕
　本発明にかかる金属部材は、ゴム部材との接合表面が特定の粗化処理によって、微細凹凸形状が施されていることを特徴とする。
　当該凹凸形状は、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が好ましくは１０ｎｍ～５００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ～２００μｍ、特に好ましくは５０ｎｍ～１５０μｍであり、十点平均粗さ（Ｒｚ）が好ましくは１０ｎｍ～３００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１００μｍ、特に好ましくは３０ｎｍ～５０μｍ、最も好ましくは５０ｎｍ～３０μｍである。
　以下、金属表面粗化処理の工程について説明する。
　金属材料表面に微細な凹凸形状を付与する方法は、得られる微細凹凸面の形状から大別して以下の３種類の方法がある。
　一つ目は侵食性水溶液または侵食性懸濁液に金属を浸漬して得たもので、電子顕微鏡観察により測定して表面は無数の凸凹部で覆われた形となっており、例えば、凸凹部の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は１０ｎｍ～３００μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）は１０ｎｍ～３０μｍである。
　二つ目は陽極酸化法によって得たもので、表面は主として金属酸化物層となっており、しかもその表面層は、例えば、無数の数平均内径１０～２００ｎｍの開口部で覆われているものである。
　三つ目は、機械的切削、例えばダイヤモンド砥粒研削またはブラスト加工によって作成した凹凸有する金型パンチをプレスすることにより金属表面に凹凸を形成する方法や、サンドブラスト、ローレット加工、レーザー加工により金属表面に凹凸形状を作成する物でその凹部の幅は、例えば１～１００μｍである。
　これらのうち、一つ目の侵食性水溶液または侵食性懸濁液に金属を浸漬して得たものが、金属材料を広範囲にわたってまとめて処理することができることから好ましい。
　凸凹部の輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は１０ｎｍ～５００μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）は１０ｎｍ～３００μｍである微細凹凸表面を形成する方法としては、ＮａＯＨ等の無機塩基水溶液および／または塩酸、硝酸等の無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法、陽極酸化法により金属部材を処理する方法、国際公開第２００９／３１６３２号パンフレットに開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法などが挙げられる。これらの方法は、使用する金属部材の金属種類や、上記間隔周期の範囲内において形成する凹凸形状によって使い分けることが可能である。
　本実施形態に係る金属部材は、金属部材表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たすことが好ましい。
　（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む。
　（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える。
　このような、要件（１）と（２）を満たす金属部材は、例えば、エッチング剤を用いて以下の工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を順次実施して金属を粗化処理することにより形成することができる。
（ａ）金属部材の表面に付着した酸化膜、水酸化物膜や機械油膜を除去する前処理工程。
（ｂ）第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、酸とを含み、必要に応じてマンガンイオン、各種添加剤を含む酸系エッチング剤を用いた表面粗化処理工程。
（ｃ）上記酸系エッチング剤による処理で付着したスマット等を除去するための水洗および乾燥などの後処理工程。
　なお、上記方法による処理がなされた金属部材の表面にはプライマー層を形成させてもよい。本発明においては、上記方法によって金属部材の表面に特定の凹凸形状を形成すれば、後述するゴム部材との間の接合が高い強度で形成されるが、より、強固な接合強度を求める場合には、プライマー層を形成させることも可能である。特に、ゴム部材がポリオレフィン系の架橋性エラストマーを含む場合には、金属部材の表面にプライマー層を形成することで、より一層、接合強度が高い金属／ゴム複合構造体を得ることができる。
　プライマー層を構成する材料は特に限定されないが、通常は樹脂成分を含むプライマー樹脂材料からなる。プライマー樹脂材料は特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、公知のポリオレフィン系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマーなどを挙げることができる。プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば上記のプライマー樹脂材料の溶液や、上記のプライマー樹脂材料のエマルジョンを、上記表面処理を行った金属部材に塗工して形成することができる。溶液とする際に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。エマルジョン用の媒体としては、脂肪族炭化水素媒体や、水などが挙げられる。
　＜ゴム部材＞
　本発明にかかるゴム部材は、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物を、好ましくは金属表面に直接射出成形した後、架橋処理を行うことにより形成することを特徴とする。
　〔架橋性エラストマーを含む組成物〕
　本発明に架橋性エラストマーを含む組成物とは、２５℃で液体状の架橋性エラストマーと、例えば該架橋性エラストマーを架橋させるための物質とを混合して得られる。以下、それぞれの構成成分について説明する。なお、本願明細書で「２５℃で液体状」とは、剪断速度１０ｓ－１の時の２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ以上、５０００未満Ｐａ・ｓである液体として定義される。
○架橋性エラストマー
　本発明において使用する架橋性エラストマーは、２５℃で液体状である他は、特に制限なく選択することができる。このような液状の架橋性エラストマーとしては、フッ素系エラストマー、シリコーンエラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エポキシ系エラストマー、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体などが挙げられる。これらの中でも、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が、成形品として長期使用安定性に優れることから好ましく用いられる。
○架橋性エラストマー組成物
　本発明において架橋性エラストマーとして、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を選択する場合、当該架橋性エラストマーを含む組成物としては、下記の２つの態様〔１〕と〔２〕が考え得る。
　［１］（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物と、（Ｃ）遷移金属触媒を含む態様。
　［２］（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）架橋助剤を含む態様。
　以下、（Ａ）～（Ｅ）の各構成成分について説明する。
　（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
　本発明で用いられる（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、例えば、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
　このような炭素原子数３～２０のα－オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３～１０のα－オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが好ましく用いられる。
　これらのα－オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
　本発明で用いられる非共役ポリエンは、例えば下記の一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ１は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ１の炭素原子数１～１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
　Ｒ２は水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基である。
　Ｒ２の炭素原子数１～５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１の具体例のうち、炭素原子数１～５のアルキル基が挙げられる。
　一般式［ＩＩ］において、Ｒ３は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基である。
　Ｒ３のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ１のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
　上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（２，３－ジメチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－エチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（３－メチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（３，４－ジメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（３－エチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（７－オクテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－メチル－６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（１，２－ジメチル－５－ヘキセシル）－２－ノルボルネン、５－（５－エチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１，２，３－トリメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（７－オクテニル）－２－ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　上記ノルボルネン化合物（たとえば５－ビニル－２－ノルボルネン）の他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。このような非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
　メチルテトラヒドロインデン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－ビニリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
　２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン等のトリエン；などが挙げられる。
　上記のような諸成分からなる（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、例えば以下のような構成及び特性を有している。
　（ｉ）エチレンと炭素原子数３～２０のα－オレフィンとのモル比（エチレン／α－オレフィン）
　（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３～２０のα－オレフィン（以下単にα－オレフィンということがある）から導かれる単位とのモル比［（ａ）／（ｂ）］が、３５／６５～９５／５、好ましくは４０／６０～９５／５、より好ましくは４５／５５～９０／１０、特に好ましくは５０／５０～８５／１５、最も好ましくは５５／４５～８０／２０で含有している。
　このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋エラストマー成形体を提供できる組成物が得られる。
　（ｉｉ）ヨウ素価
　（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のヨウ素価は、０．５～５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８～４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１～３５（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５～３０（ｇ／１００ｇ）である。
　このヨウ素価が上記範囲内にあると、室温での架橋速度の速い組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋エラストマー成形体を提供できる組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
　（ｉｉｉ）極限粘度
　（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１～５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１～２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０２～１．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０５～１．５ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．０７～１．０ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋エラストマー成形体を提供できる、流動性に優れた組成物が得られる。
　また、成形性、接着性、および接着後の強度を重視する観点からは、この極限粘度［η］が０．０１～２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５～１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０７～０．８ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．０７～０．７ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
　さらにまた、成形性、接着性、および接着時の界面への広がりを重視する観点からは、この極限粘度［η］が、０．０１～０．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０１ｄｌ／ｇ以上で、０．４ｄｌ／ｇ未満、特に好ましくは０．０５～０．３ｄｌ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
　（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～１００、好ましくは１．５～５０、さらに好ましくは２．０～１０である。
　この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋エラストマー成形体を提供できる組成物が得られる。
　（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物
　本発明で用いられるヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物（本発明では、化合物（Ｂ）またはＳｉＨ基含有化合物と称すこともある）は、前記共重合体（Ａ）と反応する、架橋剤として作用する。この化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいれば、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている、例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などいずれも使用できる。
　化合物（Ｂ）としては、通常、下記一般組成式［ＩＩＩ］
　Ｒ４ ｂＨｃＳｉＯ（４－ｂ－ｃ）／２　・・・［ＩＩＩ］
で表わされる化合物を使用することができる。
　一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ４は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１～１０、好ましくは炭素原子数１～８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、たとえば、前記一般式［Ｉ］のＲ１に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基、たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
　また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
　化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が、好ましくは２～１０００個、特に好ましくは２～３００個、最も好ましくは２～２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、たとえば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８－ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ４ ２（Ｈ）ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２　単位とからなり、任意にＲ４ ３ＳｉＯ１／２単位、Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２単位、Ｒ４（Ｈ）ＳｉＯ２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ３／２またはＲ４ＳｉＯ３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
　分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば、下記一般式［ＩＶ］で示される化合物、さらには、下記一般式［ＩＶ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ－（－ＳｉＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）ｄ－Ｓｉ（ＣＨ３）３・・・［ＩＶ］
　なお、式（ＶＩ）中のｄは２以上の整数である。
　分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下記一般式［Ｖ］で示される化合物、さらには下記一般式［Ｖ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ－（－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－）ｅ－（－ＳｉＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）ｆ－Ｓｉ（ＣＨ３）３・・・［Ｖ］
　なお、式［Ｖ］中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。
　分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下記一般式［ＶＩ］で示される化合物、さらには下記一般式［ＶＩ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ－（－ＳｉＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）２－Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ・・・［ＶＩ］
　分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば、下記一般式［ＶＩＩ］で示される化合物、さらには下記一般式［ＶＩＩ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－）ｅ－（－ＳｉＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）ｆ－Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＨ・・・［ＶＩＩ］
　なお、式［ＶＩＩ］中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。
　分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば、下記一般式［ＶＩＩＩ］で示される化合物、さらには下記一般式［ＶＩＩＩ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－）ｅ－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ・・・［ＶＩＩＩ］
　なお、式［ＶＩＩＩ］中のｅは１以上の整数である。
　分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下記一般式［ＩＸ］で示される化合物、さらには下記一般式［ＩＸ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ－（－ＳｉＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）ｅ－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ・・・［ＩＸ］
　なお、式［ＸＩ］中のｅは１以上の整数である。
　分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下記一般式［Ｘ］で示される化合物、さらには下記一般式［Ｘ］においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ３）２Ｏ－（－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－）ｅ－（－ＳｉＨ（ＣＨ３）－Ｏ－）ｈ－Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈ・・・［Ｘ］
　なお、式［Ｘ］中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。
　このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえば、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３－ジハイドロ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、－１０℃～＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
　これらの化合物（Ｂ）は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　（Ｃ）遷移金属触媒
　本発明で用いられる（Ｃ）遷移金属触媒は、付加反応触媒であり、前記共重合体（Ａ）中のアルケニル基と、化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができる。また、本発明では、周期表８族元素金属と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。周期表８族元素金属としては、白金が特に好ましい。
　白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
　ビニル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金－ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金－ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金－ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。
　カルボニル基を含む化合物としては、カルボニル、オクタナル等が好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金－カルボニル錯体、白金－オクタナル錯体、白金－カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金－カルボニルフェニル環状シロキサン錯体などが挙げられる。
　ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、白金－ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金－ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金－ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、本発明のヒドロシリル化反応に用いられる触媒として、特に好ましい。
　このような錯体としては、具体的には、白金－カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。
　これらの錯体からなる触媒は、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。たとえばビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
　アルコールとしては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール類；アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類；ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類；フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。
　アルコールを溶媒として用いた例として、白金－オクタナル／オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。以上に挙げた各種触媒のうちで、白金－カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液（中でも下記化学式１で示される錯体が好ましい）、白金－ビニルメチル環状シロキサン錯体（中でも化学式２で示される錯体が好ましい）、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（中でも化学式３で示される錯体が好ましい）、白金－オクタナル／オクタノール錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金－カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。
　化学式１：Ｐｔ０・ＣＯ・（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４
　化学式２：Ｐｔ０・（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）４
　化学式３：Ｐｔ０－１．５［（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｍｅ）２Ｓｉ）２Ｏ］
　パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
　上記以外の触媒としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
　これらの触媒は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　これらの触媒に含まれる周期表８族元素金属（好ましくは白金）の割合は、通常０．１～１０質量％、好ましくは１～５質量％、さらに好ましくは２～４質量％ある。
　（Ｄ）有機過酸化物
　有機過酸化物としては、通常ＥＰＲ、ＥＰＤＭに架橋剤として用いられる有機過酸化物を特に制限なく用いることができるが、たとえば、下記一般式（ａ）および下記一般式（ｂ）で表される有機過酸化物が挙げられる。
　Ｘ１－Ｏ－Ｏ－Ｘ２－Ｏ－Ｏ－Ｘ３　・・・（ａ）
（式（ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ独立に炭素数４以上の有機基を示す）
　Ｙ１－Ｏ－Ｏ－Ｙ２　・・・（ｂ）
（式（ｂ）中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に炭素数４以上の有機基を示す）
　このような有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ―ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－２，５アミルパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシン）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－モノ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシフタレート、１，１－ビス－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリ－メチルシクロヘキサン等のパーオキシエステル類、ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、およびこれらの混合物等が挙げられる。中でも、半減期１分を与える温度が１３０℃～２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましい。
　これらの中では、反応性、臭気性、スコーチ安定性の点で、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、１，３－ビス（－（ｔｅｒｔブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドがより好ましい。
　これらの有機過酸化物は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｅ）架橋助剤
　架橋助剤としては、たとえば、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート等のアリル系化合物が挙げられる。
　これらの中でも、下記式（ｃ）で表される架橋助剤（トリアリルイソシアヌレート）および／または下記式（ｄ）で表される架橋助剤（トリメタリルイソシアヌレート）が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これらの架橋助剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、架橋助剤としては、上記アリル系化合物からなる架橋助剤以外の架橋助剤が含まれてもよい。このような架橋助剤としては、たとえば、硫黄；Ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系化合物；その他マレイミド系化合物、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）等が挙げられる。
　本発明において、架橋性エラストマーを含む組成物が（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物と、（Ｃ）遷移金属触媒を含む態様である場合、化合物（Ｂ）は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～１００質量部、好ましくは０．１～７５質量部、より好ましくは０．１～５０質量部、特に好ましくは０．２～３０質量部、最も好ましくは０．２～２０質量部の割合で用いられる。上記範囲内であると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できる組成物が得られる。１００質量部を超える割合で化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるため、好ましくない。また、（Ｃ）遷移金属触媒は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部の割合で用いられる。この範囲内で用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できる。１０質量部を超える割合で用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
　本発明において、架橋性エラストマーを含む組成物が（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）架橋助剤を含む態様である場合、（Ｄ）有機過酸化物は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～３０質量部、好ましくは０．２～２０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部、特に好ましくは１．０～１０質量部、最も好ましくは２．０～７．０質量部の割合で用いられる。上記範囲内であると、架橋効率とコストのバランスの点で優れる。また、（Ｅ）架橋助剤は、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部、好ましくは０．２～７質量部、さらに好ましくは０．５～５質量部の割合で用いられる。この範囲内で用いると、架橋効率、コスト、相溶性の点で優れる。
　さらに、本発明において、架橋性エラストマーを含む組成物は、さらに充填材を含んでいてもよい。
　充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、セルロース繊維、炭酸カルシウムや炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物からなる群から１種以上選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、シリカ、ミネラル、炭酸塩、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンである。
　充填材の形状は繊維状、粒子状、板状等どのような形状であっても良い。
　前記充填材は１種類であっても２種類以上でもよい。
　なお、前記組成物が充填材を含む場合、その含有量は、前記架橋性エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００００質量部であり、より好ましくは１～５００質量部であり、特に好ましくは５～４００質量部であり、最も好ましくは１０～３００質量部である。
　これらの充填材は、樹脂部材の剛性を高める効果の他、ゴム部材の線膨張係数を低減、制御できる効果がある。特に、本実施形態の金属部材とゴム部材との複合体の場合は、金属部材とゴム部材との形状安定性の温度依存性が大きく異なることが多いので、大きな温度変化が起こると複合体に歪みが掛かりやすい。上記充填材を含有することにより、この歪みを低減することができる。また、充填材の含有量が上記範囲内であることにより、靱性の低減を抑制することができる。
　〔その他配合剤〕
　本発明において、架橋性エラストマーを含む組成物には、個々の機能を付与する目的で配合剤を含んでもよい。
　該配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤などが挙げられる。
　〔その他樹脂〕
　本発明において、架橋性エラストマーを含む組成物には、個々の機能を付与する目的で樹脂を含んでも良い。
　樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、天然ゴム、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン、ポリアミド、ポリエステル樹脂、ポリイミドなどが挙げられる。
　〔組成物の調製〕
　前記組成物は、上記した（Ａ）～（Ｅ）の各成分と、さらに必要に応じて充填材やその他配合剤、その他樹脂とを、プラネタリーミキサー、自転公転型攪拌機、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機、２本ロール、３本ロール、ビーズミルなどの混合装置により、混合または加熱混合することにより得ることができる。
　なお、架橋性エラストマーを含む組成物の射出成形条件、架橋処理の条件については、金属／ゴム複合構造体の製造方法の説明の箇所にて後述する。
　＜金属／ゴム複合構造体＞
　本発明にかかる金属／ゴム複合構造体は、前記金属部材と、前記ゴム部材から構成される。
　より詳細には、本発明における金属／ゴム複合構造体は、上述したゴム部材を形成する原料である２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物を、前記金属部材の表面に形成された特定の凹凸形状部（表面粗化処理された部分）に侵入させた後、架橋処理を行うことにより、金属表面の凹凸形状部内にゴム部材が侵入して接合することにより得られる。
　一般的な従来技術においては、金属部材とゴム部材とからなる複合構造体を製造する場合、ゴム部材については、予め架橋性エラストマーを架橋処理するとともに賦形して得られる成形体と金属部材とを接着剤を用いて接合させて得られている。しかし、当該方法では、両部材間の接合接着剤を介在した化学的な結合力に基づくものであるため、接合強度が比較的低くなる傾向があり、また、外的な要因、例えば水分や光等の影響により、接着剤成分が劣化すると、接合強度は著しく低下することが懸念材料として挙げられる。
　一方、本発明においては、架橋性エラストマーとして、２５℃で液体状であるものを用いることにより、金属部材表面に形成された凹凸形状部に容易に入り込むことができ、さらにその状態において架橋処理がなされるため、ゴム部材の一部が金属部材の凹凸形状部内にしっかりと入り込んだ状態で保持されることになる。すなわち、物理的な結合力により両部材が接合するため、接合強度を高くすることが可能になると期待できる。さらには、当該接合は物理的に生じたものであることから、上述した接着剤のように使用環境下において接合部分が劣化するおそれはないので、本発明における金属／ゴム複合構造体は長期使用安定性にも優れたものになることが期待できる。
　〔金属／ゴム複合構造体の製造方法〕
　本発明の金属／ゴム複合構造体の製造方法は特に限定されず、上記特徴を有する金属部材に対して、好ましくは上記組成物を所望のゴム部材の形状になるように成形しながら接合させることにより得られる。
　ゴム部材の成形方法としては、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形、ディスペンサー等の樹脂成形方法が採用できる。
　これらの中でも、該組成物が２５℃において液状であるとの特徴から液状射出成形、即ちリム成形（ＬＩＭ成形）が好ましく、具体的には、前記金属部材をリム成形金型のキャビティ部にインサートし、前記組成物を金型に射出する方法により製造するのが好ましい。具体的には、以下の（ｉ）～（ｉｖ）の工程を含んでいる。
（ｉ）前記組成物を調製する工程
（ｉｉ）金属部材をリム成形用の金型内に設置する工程
（ｉｉｉ）前記組成物を、上記金属部材の少なくとも一部と接するように、上記金型内に射出する工程
（ｉｖ）金型を加熱して、前記組成物を架橋させてゴム部材を形成する工程
　以下、各工程について説明する。
　（ｉ）前記組成物を調製する工程については、上述の通り、（Ａ）～（Ｅ）の各成分と、さらに必要に応じて充填材やその他配合剤、その他樹脂とを、プラネタリーミキサー、自転公転型攪拌機、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機、２本ロール、３本ロール、ビーズミルなどの混合装置により、混合または加熱混合することにより得ることができる。
　次いで、（ｉｉ）～（ｉｖ）の工程による射出成形方法について説明する。
　まず、リム成形用の金型を用意し、その金型を開いてその一部に金属部材を設置する。その後、金型を閉じ、前記組成物の少なくとも一部が上記金属部材の表面に凹部形状を形成した面と接するように、上記金型内に（ｉ）工程で得られた組成物を射出する。その後、架橋性エラストマーが架橋する条件まで金型を加熱してゴム部材を形成し、最終的に金型を開き離型することにより、金属／ゴム複合構造体を得ることができる。
　〔金属／ゴム複合構造体の用途〕
　本発明の金属／ゴム複合構造体は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
　例えば、防水パッキン、真空パッキン、圧力機器用パッキンなどのシール部材、応力緩和部材、携帯機器用部材、太陽電池用部材、リチウムイオン電池用部材、住建設用部材、自動車用部材、航空宇宙用部材などが挙げられる。
　より具体的には、携帯電話・スマートフォン・タブレット・ハードディスクドライブ・デジカメ・腕時計などの携帯機器用防水シール材、洗濯機・ポットなど家電用防水シール材、燃料電池ガスケット、リチウムイオン電池用パッキンなどが挙げられる。
　以上、本発明の金属／ゴム複合構造体の用途について述べたが、これらは本発明の用途の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下に、本発明の実施形態を実施例により説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
　（金属部材表面の、粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定）
　特に断らない限り、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応ＩＳＯ ４２８７）に準拠して測定される表面粗さのうち、粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
　・触針先端半径：５μｍ
　・基準長さ：０．８ｍｍ
　・評価長さ：４ｍｍ
　・測定速度：０．０６ｍｍ／ｓｅｃ
　測定は、金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部についておこなった。
　（成形速度評価）
　成形温度１７０～２３０℃の範囲において、１０分以内に成形物が硬化しているものを○、硬化せずに液体状であるものを×とした。
　（接合強度評価）
　各実施例・比較例で製造した金属／ゴム複合構造体サンプルの剪断接合強度を評価した。評価にはアルミ金属板（幅１８ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）の端部１ｃｍ２部分に樹脂部（幅１０ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み３ｍｍ）が接合したサンプルを用いた。評価装置には引っ張り試験機（東洋精機製作所製、ストログラフＥ３）を用いた。金属端部を試験機の下部チャックに固定し、ゴムの上端部を試験機の上部チャックで５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で引き上げることで剪断接合強度を評価した。剪断強度が０．５ＭＰａ以上のものを○とし、それより低いものを×とした。
　（耐熱性評価）
　成形したゴム部材の耐熱性を評価した。ゴム部材を２５０℃のオーブンに３０分間投入し、溶融するものを×。溶融しないで状態を維持しているものを○とした。
　（耐透湿性評価）
　成形したゴム部材の耐透湿性をカップ法（ＪＩＳ　Ｚ　０２０８準拠）で評価した。ゴム部材を７０ｍｍφサイズに切り出し、吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を封入した透湿カップに設置した。透湿カップを４０℃×９０％ＲＨの湿熱試験機に投入し、２４時間毎に秤量操作を繰り返し、カップの質量増加を水蒸気の透過量として評価した。透湿度が１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下のものを○。それ以上のものを×とした。
　［実施例１］
○組成物の調製
　（Ａ）架橋性エラストマーとして、分子量Ｍｎ＝３，５００～４，５００、粘度４５０～８５０Ｐａ・ｓ、エチレン含量５２ｗｔ％、ＶＮＢ含量４．７ｗｔ％のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（三井化学製、銘柄名ＰＸ０６２）、及び分子量Ｍｎ＝９００～１，０００、粘度８，０００～１２，０００ｍＰａ・ｓ、エチレン含量５０ｗｔ％、ＶＮＢ含量１１．３ｗｔ％のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（三井化学製、銘柄名ＰＸ０６８）、（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物としてヒドロシリル基含有化合物（信越化学製、銘柄名Ｘ９３－９１６（下記式１参照））、反応抑制材（信越化学製、銘柄名Ｘ９３－１０３６（下記式２参照））、充填材としてシリカ（東ソーシリカ製、銘柄名ＳＳ９５、ジメチルシロキサン処理シリカ）を表１の配合組成に従い秤量した。
　秤量したサンプルを、（株）ＴＨＩＮＫＹ製あわとり練太郎（登録商標）（ＡＲ－２５０）を用いて２，０００ｒｐｍで１０分攪拌した。冷却後、（Ｃ）遷移金属触媒として、白金触媒（信越化学製、銘柄名Ｘ９３－１４１０、（下記式３参照））を２，０００ｒｐｍで１分攪拌することで、組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
○金属表面処理（Ａ法）
　金属部材として接合するアルミ金属板（１８ｍｍ×４５ｍｍ×厚み１．６ｍｍ）の片側表面への凸凹処理を実施した。はじめに金属表面をアセトンなどで脱脂した後、次いで別の槽に６０℃とした一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液を用意し、これに前記金属板を２分浸漬し、水洗した。次いで６７℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、処理表面をレーザー顕微鏡観察したところ５０～１００ｎｍ径の凹部で覆われていることを確認した。
○金属／ゴム複合構造体の製造
　日精樹脂工業（株）製の液状射出成形機（ＬＩＭ成形機：ＮＥＸ５０）に小型ダンベル金属インサート金型を装着し、該金型内に前記方法により金属表面処理をした金属片（１８ｍｍ×４５ｍｍ×厚み２ｍｍ）を設置した。次いで、その金型内に前記調製した組成物を射出し金属／ゴム複合構造体を得た。成形は、金型温度１７０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１０ＭＰａ、保圧時間１分の条件で行った。得られた金属／ゴム複合構造体は上記の方法により種々評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例２］
○組成物の調製
　架橋性エラストマーとして、分子量Ｍｎ＝３，５００～４，５００、粘度４５０～８５０Ｐａ・ｓ、エチレン含量５２ｗｔ％、ＶＮＢ含量４．７ｗｔ％のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（三井化学製、銘柄名ＰＸ０６２）、及び分子量Ｍｎ＝９００～１，０００、粘度８，０００～１２，０００ｍＰａ・ｓ、エチレン含量５０ｗｔ％、ＶＮＢ含量１１．３ｗｔ％のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（三井化学社製、銘柄名ＰＸ０６８）、（Ｄ）有機過酸化物として、日本油脂株式会社製、銘柄名パーブチルＩ－７５（下記式４参照）、（Ｅ）架橋助剤として、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製、銘柄名ＴＡＩＣ（下記式５参照））を表１の配合組成に従い秤量した。
　秤量したサンプルを、（株）ＴＨＩＮＫＹ製あわとり練太郎（登録商標）（ＡＲ－２５０）を用いて２，０００ｒｐｍで１０分攪拌することにより組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
○金属／ゴム複合構造体の製造
　上記調製した組成物を用い、かつ、成形時間を５分で実施した以外は、実施例１と同様の方法で金属／ゴム複合構造体の製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［実施例３］
○組成物の調製
　（Ａ）架橋性エラストマーとして、分子量Ｍｎ＝３，５００～４，５００、粘度４５０～８５０Ｐａ・ｓ、エチレン含量５２ｗｔ％、ＶＮＢ含量４．７ｗｔ％のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（三井化学製、銘柄名ＰＸ０６２）、（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物としてヒドロシリル基含有化合物（信越化学製、銘柄名Ｘ９３－９１６）、反応抑制材（信越化学製、銘柄名Ｘ９３－１０３６）、充填材としてシリカ（東ソーシリカ製、銘柄名ＳＳ９５、ジメチルシロキサン処理シリカ）を表１の配合組成に従い秤量した。
　秤量したサンプルを、（株）ＴＨＩＮＫＹ製あわとり練太郎（登録商標）（ＡＲ－２５０）を用いて２，０００ｒｐｍで１０分攪拌することにより組成物を得た。
○金属表面処理（Ｂ法）
　アルミニウム板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム板を酸系エッチング剤（硫酸：８．２質量％、塩化第二鉄：７．８質量％（Ｆｅ３＋：２．７質量％）、塩化第二銅：０．４質量％（Ｃｕ２＋：０．２質量％）イオン交換水：残部）（３０℃）中に８０秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材を得た。
　得られた金属部材の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用して測定し、６直線部について、切断レベル１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％および８０％における負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を求めた。このうち、切断レベル２０％におけるＲｍｒ（２０％）値、上記Ｒｍｒ（２０％）値が３０％以下となる直線部の本数、切断レベル４０％におけるＲｍｒ（４０％）値、上記Ｒｍｒ（４０％）値が６０％以下となる直線部の本数、６直線部のＲｚ値、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。
　得られた結果を以下に示す。
　切断レベル２０％におけるＲｍｒ（２０％）値：１７．５、１０．３、１３．４、１０．６、３．８、７．４
　Ｒｍｒ（２０％）値が３０％以下となる直線部の本数：６
　切断レベル４０％におけるＲｍｒ（４０％）値：４３．６、２６．１、４８．０、４６．７、３３．５、３４．２
　Ｒｍｒ（４０％）値が６０％以下となる直線部の本数：６
　６直線部のＲｚ値［μｍ］：１７．８、１８．１、１９．６、１７．８、１７．２、１８．０
　６直線部のＲＳｍ値［μｍ］：１０４、８３．０、８５．６、９８．７、１０６．６、１０３．１
　エッチング率［質量％］：２．６
○金属／ゴム複合構造体の製造
　上記調製した組成物を用い、かつ、成形時間を１分で実施した以外は、実施例１と同様の方法で金属／ゴム複合構造体の製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［比較例１］
　金属表面処理を実施しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で金属／ゴム複合構造体の製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［比較例２］
　日本製鋼所社（株）製の射出成型機（Ｊ８５ＡＤ１１０Ｈ）に小型ダンベル金属インサート金型を装着し、該金型内に前記方法により金属表面処理をした金属片（１８ｍｍ×４５ｍｍ×厚み２ｍｍ）を設置した。次いで、その金型内にプロピレン系樹脂（プライムポリマー製：プライムポリプロ（登録商標）Ｊ７０５ＵＧ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）９．０ｇ／１０分）を射出し金属／樹脂複合構造体を得た。成形は、シリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧２０ＭＰａ、保圧時間３０秒の条件で行った。得られた金属／樹脂複合構造体は上記の方法により種々評価を行った。評価結果を表１に示す。
　［比較例３］
○組成物の調製
　組成物は、エポキシ樹脂（三井化学製、エポミックＲ１３９Ｓ）５．３質量部、ジェファーミンＲＴ１０００（ハンツマン社製、ポリエーテルアミン）１４．７質量部とを、自転公転式攪拌機で混錬することで調製した。
○金属／ゴム複合構造体の製造
　組成物として上記調製したものを用い、かつ、金型温度１８０℃、成形時間を３０分で実施した以外は、実施例１と同様の方法で金属／ゴム複合構造体の製造し評価を行った。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　本発明における金属／ゴム複合構造体は、従来技術では製造することが困難であった、金属部材とゴム部材との接合強度に優れており、特に、金属部材とゴム部材とが、接着剤を用いることなく直接、強力に接合され、長期使用安定性に優れているため、産業上の利用可能性は高い。

Claims (9)

  1. 　金属部材とゴム部材が接合してなる、金属／ゴム複合構造体において、
    　前記金属部材の、ゴム部材が接合する金属表面が表面粗化処理されており、
    　前記ゴム部材が、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物の架橋処理により形成されたものである、金属／ゴム複合構造体。
  2. 　前記ゴム部材が、２５℃で液体状の架橋性エラストマーを含む組成物を金属表面に直接射出成形した後、架橋処理を行うことにより形成されたものである、請求項１に記載の金属／ゴム複合構造体。
  3. 　前記金属部材が、ゴム部材が接合する金属表面に輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）１０ｎｍ～５００μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）１０ｎｍ～３００μｍの凹凸形状を有する、請求項１に記載の金属／ゴム複合構造体。
  4. 　前記架橋性エラストマーが、（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体である、請求項１に記載の金属／ゴム複合構造体。
  5. 　前記組成物が、（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｂ）ヒドロシリル基を１分子中に少なくとも２個持つヒドロシリル基含有化合物と、（Ｃ）遷移金属触媒を含む、請求項１に記載の金属／ゴム複合構造体。
  6. 　前記組成物が、（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と、（Ｄ）有機過酸化物と、（Ｅ）架橋助剤を含む、請求項１に記載の金属／ゴム複合構造体。
  7. 　前記（Ａ）エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体が、
    　エチレン単位（ａ）／α－オレフィン単位（ｂ）のモル比（（ａ）／（ｂ））が３５／６５～９５／５であり、
    　ヨウ素価が０．５～５０ｇ／１００ｇの範囲にあり、
    　１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１～５．０ｄｌ／ｇ、である、請求項４に記載の金属／ゴム複合構造体。
  8. 　前記組成物が、架橋性エラストマー１００質量部に対して、充填材０．１～１００００質量部を含む、請求項１に記載の金属／ゴム複合構造体。
  9. 　前記射出成形には、液状射出成形機（ＬＩＭ成形機）を使用する、請求項２に記載の金属／ゴム複合構造体。
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