WO2019216440A1 - 金属成形体および金属成形体の粗面化方法 - Google Patents

金属成形体および金属成形体の粗面化方法 Download PDF

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雅彦 板倉
清水　潔
孝之 宇野
片山　昌広
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ダイセルポリマー株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C65/00—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor
    • B29C65/48—Joining or sealing of preformed parts, e.g. welding of plastics materials; Apparatus therefor using adhesives, i.e. using supplementary joining material; solvent bonding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin

Definitions

  • the present invention relates to a metal molded body having a porous structure portion and a method for producing the metal molded body.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 5959589
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 5860190
  • the adhesive layer is formed of an adhesive that has entered a rough porous structure portion of the metal molded body, and the more complex the pore structure, the higher the bonding effect of the adhesive layer, If it is a structure, it is thought that the joint strength by an adhesive bond layer is so high that the hole depth is deep.
  • Japanese Patent No. 5774246 discloses an invention of a method for roughening a metal molded body in which a continuous wave laser beam is continuously irradiated onto the surface of the metal molded body.
  • the present invention makes the average maximum height difference of the hole depth of the porous structure part of the metal molded body shallower than that of the prior art, and the variation of the hole depth (maximum difference in hole depth).
  • a metal molded body having a porous structure portion which can obtain a high bonding strength and durability when a composite molded body of the metal molded body and another molded body such as a resin molded body is obtained. It is an object to provide a manufacturing method thereof.
  • the present invention is a metal molded body having a porous structure portion formed in the surface layer portion,
  • the average of the maximum height difference of the pore depth measured by the following method is in the range of 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, and the range of the maximum height difference on which the average maximum height difference is based is calculated.
  • a metal molded body that is within a range of ⁇ 40% based on the average maximum height difference. (Measuring method of average maximum height difference) For a 20 mm ⁇ 20 mm area region (the total area region if less than 20 mm ⁇ 20 mm) of the porous structure of the metal molded body, a 500 ⁇ m length range is randomly selected at a maximum of 10 locations, and the maximum 10 locations. The maximum height difference of the pores of the porous structure within the length of 500 ⁇ m is measured from the cross-sectional photograph of the SEM, and the average value of the maximum height difference is obtained.
  • the present invention is also a method for producing the metal molded body, When a continuous wave laser is used and the surface of the metal molded body is continuously irradiated with laser light at an irradiation speed of 2000 mm / sec or more to form a porous structure in the surface layer, the following (a) to (d) The manufacturing method of a metal forming body which has the process of irradiating a laser beam continuously so that the requirements of (1) may be satisfy
  • the metal molded body of the present invention reduces the variation in the maximum height difference in the hole depth of the porous structure formed in the metal molded body, thereby increasing the bonding strength when a composite molded body with other molded bodies is obtained. Further, the durability of the joint strength including water resistance and moisture resistance can be increased.
  • the top view of the roughened metal molded object of this invention The conceptual diagram which shows the porous structure of the cross section between II-II of FIG.
  • the metal molded body of the present invention has a porous structure portion formed in the surface layer portion.
  • the metal that can be used in the metal molded body is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application. Examples include those selected from cermets such as iron, various stainless steels, aluminum, zinc, titanium, copper, brass, chrome-plated steel, magnesium and alloys containing them (excluding stainless steel), tungsten carbide, chromium carbide and the like. These metals can be applied to those subjected to surface treatment such as alumite treatment or plating treatment.
  • the metal molded body of the present invention can also be used as an implant used for bonding with a living tissue including bone or teeth.
  • implants include artificial hip joints (stems, cups), artificial joints such as artificial knee joints, fracture fixing (plates, screws), and artificial tooth roots.
  • a metal molded body made of a metal selected from titanium (pure titanium), a titanium alloy, a cobalt chromium alloy, and tantalum is used. Titanium alloys and cobalt chromium alloys are used as medical (including dental) titanium alloys and cobalt chromium alloys.
  • Ichrome made by IDS Corporation
  • Premier Cast Hard made by Denken Hydental Co., Ltd.
  • the shape and size of the metal compact can be set according to the application.
  • the porous structure part of the metal molded body is the same as the cross-sectional structure of the surface layer part after roughening described in the inventions of Patent Documents 1 and 2, and has a trunk hole having an opening formed in the thickness direction. And an open hole composed of branch holes formed in a direction different from the main hole from the inner wall surface of the main hole, and an internal space not having an opening formed in the thickness direction, and A tunnel connection path connecting the open hole and the internal space and a tunnel connection path connecting the open holes are provided.
  • the average of the maximum height difference in the pore depth of the porous structure portion from the surface of the metal molded body measured by the following method is in the range of 30 to 200 ⁇ m, and the average maximum height difference is The range of the maximum height difference that is the basis for calculating the value is within a range of ⁇ 40% when the average maximum height difference is used as a reference.
  • Measured method of average maximum height difference For a 20 mm ⁇ 20 mm area region (the total area region if less than 20 mm ⁇ 20 mm) of the porous structure of the metal molded body, a 500 ⁇ m length range is randomly selected at a maximum of 10 locations, and the maximum 10 locations. The maximum height difference of the pores of the porous structure within the length of 500 ⁇ m is measured from the cross-sectional photograph of the SEM, and the average value of the maximum height difference is obtained.
  • FIG. 1 shows a state where a part of the surface of the metal molded body 10 is roughened to form a porous structure 11. If the roughened porous structure portion 11 has a constant roughening condition, the cross-sectional structure is substantially the same, and it may be considered that there is no difference depending on the position of the porous structure portion 11. Therefore, an area region (measurement area region) 12 of 20 mm ⁇ 20 mm is arbitrarily selected from the entire porous structure portion 11, and 10 cross-sectional structure photographs are taken with the SEM (scanning electron microscope) for the measurement area region.
  • SEM scanning electron microscope
  • FIG. 2 shows the porous structure, but this is for explaining the measurement method and does not show the specific form of the porous structure described above.
  • Hmax the height difference between the highest peak portion 20a and the lowest portion (bottom portion) 21 is measured in the range of 500 ⁇ m in length as shown in FIG. Obtain the average value (average maximum height difference).
  • the highest peak portion 20a and the other peak portions 20b to 20d indicate a state in which the metal molded body 10 is melted and raised.
  • the thickness of the surface layer portion in the present invention is the distance from the highest peak portion 20a in FIG. 2 to the deepest hole bottom 21. Therefore, the thickness of the surface layer portion is the same as the maximum height difference Hmax.
  • the entire roughened area is measured. If the roughened area is less than 20 mm ⁇ 20 mm and it is very narrow and it is difficult to measure 10 points, the measurement is made in the range of 1 to 9 points. Furthermore, even if the roughened area is very large, it is considered that there is no difference in the structure of the porous structure if the roughening conditions are the same.
  • the measurement may be performed for the area region (measurement area region), but it is also possible to arbitrarily select and measure 2 to 5 20 mm ⁇ 20 mm area regions (measurement area regions) as necessary.
  • the average maximum height difference of the porous structure part 11 of the metal molded body 10 is in the range of 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m to 150 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m to 125 ⁇ m, and still more preferably 70 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the range of the maximum height difference that is the basis for calculating the average maximum height difference is within ⁇ 40% when the average maximum height difference is used as a reference (when the average maximum height difference is 100 ⁇ m, the range of the maximum height difference is 60 ⁇ m to 140 ⁇ m), preferably within the range of ⁇ 35%, more preferably within the range of ⁇ 32%.
  • the metal molded body of the present invention itself can be used for applications such as abrasives and adsorbents, and can be used as a production intermediate for composite molded bodies composed of the metal molded body and other molded bodies. It can.
  • the other molded body include a metal molded body made of a metal different from the metal molded body, a resin molded body (thermoplastic resin molded body, thermosetting resin molded body, electron beam curable resin molded body), and rubber molded body.
  • a material selected from elastomer molded products can be used.
  • the manufacturing method of the metal molded object of this invention is demonstrated.
  • the continuous irradiation method of the laser beam by the continuous wave laser can be carried out in the same manner as the methods described in Patent Documents 1 and 2, so that the following requirements (a) to (d) are satisfied. It is necessary to continuously irradiate laser light.
  • the average of the maximum height difference in the hole depth of the porous structure portion from the surface of the metal molded body is in the range of 30 to 200 ⁇ m, and this is the basis for calculating the average maximum height difference.
  • a porous structure is formed in which the range of the maximum height difference is within a range of ⁇ 40% when the average maximum height difference is used as a reference.
  • the output of the laser light is 4 W to 250 W, preferably 50 W to 250 W, more preferably 100 W to 250 W, and still more preferably 150 W to 220 W.
  • the spot diameter of the laser light is 20 ⁇ m to 80 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the energy density at the time of laser light irradiation is 1 MW / cm 2 to 100 MW / cm 2 , preferably 10 MW / cm 2 to 80 MW / cm 2 , more preferably 20 MW / cm 2 to 50 MW / cm 2 .
  • the energy density at the time of laser light irradiation depends on the following formula: laser light output / spot area from laser light output (W) and laser light (spot area (cm 2 ) ( ⁇ ⁇ [spot diameter / 2] 2 ))
  • the requirement (c) is calculated from the requirement (a) and the requirement (b), and the requirement (c) is important in controlling the roughened state of the metal molded body.
  • the numerical range of requirement (c) has priority.
  • the number of repetitions at the time of laser light irradiation is 1 to 10 times, preferably 1 to 8 times, more preferably 2 to 8 times.
  • the number of repetitions at the time of laser light irradiation is the total number of times of irradiation to form one line (groove) when the laser light is irradiated linearly.
  • two-way irradiation and one-way irradiation can be selected.
  • the bidirectional radiation forms one line (groove)
  • the first end portion is irradiated from the second end portion to the first end portion after irradiating the second end portion from the first end portion of the line (groove).
  • Unidirectional irradiation is a method of repeating unidirectional continuous-wave laser light irradiation from the first end to the second end.
  • the laser light irradiation conditions excluding the requirements (a) to (d) are as follows.
  • the irradiation speed of the continuous wave laser beam is preferably 2,000 to 20,000 mm / sec, more preferably 5,000 to 20,000 mm / sec, and further preferably 8,000 to 20,000 mm / sec.
  • the interval (line interval) between adjacent irradiation lines (grooves formed by adjacent irradiation) is preferably 0.01 to 0.2 mm, preferably 0.03 to 0 .15 mm is more preferable.
  • the line interval all the line intervals may be the same, or some or all of the line intervals may be different.
  • the wavelength is preferably 300 to 1200 nm, more preferably 500 to 1200 nm.
  • the defocus distance is preferably -5 to +5 mm, more preferably -1 to +1 mm, and further preferably -0.5 to +0.1 mm.
  • the defocus distance may be irradiated with laser with a set value being constant, or laser light may be irradiated while changing the defocus distance. For example, when the laser beam is irradiated, the defocusing distance may be gradually decreased, or may be periodically increased or decreased.
  • a known continuous wave laser can be used, for example, YVO4 laser, fiber laser (preferably single mode fiber laser), excimer laser, carbon dioxide laser, ultraviolet laser, YAG laser, semiconductor laser, glass laser, ruby. Lasers, He—Ne lasers, nitrogen lasers, chelate lasers, and dye lasers can be used. Among these, since the energy density is increased, a fiber laser is preferable, and a single mode fiber laser is particularly preferable.
  • Examples Examples 1, 2, and 3, Comparative Example 1 Each of the two aluminum plates (A5025) (length: 100 mm, width: 25 mm, thickness: 3 mm) 10 for each example is subjected to a roughened region (25 mm) that becomes the porous structure portion 11 shown in FIG. ⁇ 12.5 mm) 12 was irradiated with laser light continuously under the conditions shown in Table 1 to roughen the surface, and a metal molded body having a porous structure was produced.
  • FIG. 4 shows the second composites of Reference Examples 1, 2, and 3 (using the metal molded bodies of Examples 1, 2, and 3) and Reference Comparative Example 1 (using the metal molded body of Comparative Example 1).
  • the shear test was conducted to evaluate the shear bonding strength.
  • the shear test was performed by fixing an adhesive (second composite) of two aluminum plates with a chuck 100 of a tester through a stainless steel (SUS304) spacer 101.
  • the second composites of Reference Examples 1, 2, 3, and Reference Comparative Example 1 were immersed in warm water at 50 ° C., and after 7 days and 30 days from immersion, a shear test was performed as shown in FIG. The bonding strength was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the white portion indicates the porous structure portion of the aluminum plate, and the material adhered on the white portion indicates the adhesive.
  • 5 is 200 times and FIG. 6 is 100 times, and the difference in the hole depth is clear even from the comparison between FIG. 5 and FIG. 6, but when FIG. It turns out that it becomes more remarkable.
  • 7A is an SEM photograph of the cut surface of Reference Example 3 (Example 3)
  • FIG. 7B is an SEM photograph of the cut surface of Reference Comparative Example 1 (Comparative Example 1), shown at the same scale. Yes.
  • Reference example 4 The aluminum plate was roughened in the same manner as in Example 1 to form a porous structure. Next, the aluminum plate was placed in the mold (made of PFTE) so that the bonding surface (surface of the porous structure portion) was on top, and resin pellets were added on the bonding surface. Thereafter, the mold was sandwiched between iron plates and compressed under the following conditions to obtain a composite molded body composed of an aluminum plate and a resin plate. Resin pellets: PA66 resin (2015B, manufactured by Ube Industries) Temperature: 285 ° C Pressure: 1 MPa (during preheating), 10 MPa Time: 2 minutes (during preheating), 3 minutes Molding machine: Compressor manufactured by Toyo Seiki Seisakusho (mini test press-10)
  • Example 5 The aluminum plate was roughened in the same manner as in Example 1 to form a porous structure.
  • the silicone rubber composition is brought into contact with the joining surface (the surface of the porous structure) of the aluminum plate, and the silicone rubber is cured by press molding under the following curing conditions to form a composite molded body comprising an aluminum plate and a silicone rubber plate.
  • the metal molded body of the present invention can be used as an intermediate for producing a composite molded body composed of a metal molded body and other molded bodies such as a resin molded body and a rubber molded body. Can be used for

Abstract

金属成形体と他の成形体との製造中間体となる金属成形体の提供。表層部に形成された多孔構造部を有している金属成形体であり、前記多孔構造部が、下記の方法により測定された孔深さの最大高低差の平均が30～200μmの範囲であり、かつ前記平均最大高低差を算出する根拠となった最大高低差の範囲が、前記平均最大高低差を基準としたとき±40％の範囲内にあるものである、金属成形体。　（平均最大高低差の測定方法）前記金属成形体の多孔構造部のうちの20mm×20mmの面積領域（20mm×20mm未満の場合は全面積領域）について、長さ500μm範囲を最大で10箇所ランダムに選択し、前記最大で10箇所の長さ500μmの範囲内の多孔構造物の孔の最大高低差をSEMの断面写真から計測し、前記最大高低差の平均値を求める。

Description

金属成形体および金属成形体の粗面化方法
　本発明は、多孔構造部分を有する金属成形体と、前記金属成形体の製造方法に関する。
背景技術
　金属成形体の表面に連続波レーザー光線を連続照射して粗面化して多孔構造にした後、接着剤層を介して樹脂成形体や他の金属成形体と接合して複合成形体を製造する発明が知られている（特許第５９５９６８９号公報（特許文献１）、特許第５８６０１９０号公報（特許文献２）参照）。前記接着剤層は、金属成形体の粗面化された多孔構造部分に入り込んだ接着剤により形成されているものであり、孔構造が複雑であるほど接着剤層による接合効果が高く、同じ孔構造であれば孔深さが深いほど接着剤層による接合強度が高いと考えられる。特許第５７７４２４６号公報には、金属成形体の表面に連続波レーザー光線を連続照射する金属成形体の粗面化方法の発明が開示されている。
発明の概要
　本発明は、金属成形体が有する多孔構造部の孔深さの平均最大高低差を従来技術のものよりも浅くして、かつ孔深さ（孔深さの最大高低差）のばらつきを小さくすることで、前記金属成形体と樹脂成形体などの他の成形体との複合成形体にしたときに高い接合強度と耐久性を得ることができる、多孔構造部分を有する金属成形体とその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、表層部に形成された多孔構造部を有している金属成形体であり、
　前記多孔構造部が、下記の方法により測定された孔深さの最大高低差の平均が３０μm～２００μmの範囲であり、かつ前記平均最大高低差を算出する根拠となった最大高低差の範囲が、前記平均最大高低差を基準としたとき±４０％の範囲内にあるものである、金属成形体を提供する。
　（平均最大高低差の測定方法）
　前記金属成形体の多孔構造部のうちの２０ｍｍ×２０ｍｍの面積領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ未満の場合は全面積領域）について、長さ５００μm範囲を最大で１０箇所ランダムに選択し、前記最大で１０箇所の長さ５００μmの範囲内の多孔構造物の孔の最大高低差をＳＥＭの断面写真から計測し、前記最大高低差の平均値を求める。
　また本発明は、前記金属成形体の製造方法であって、
　連続波レーザーを使用し、前記金属成形体の表面に対して２０００mm／sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射して表層部に多孔構造部を形成させるとき、下記の（ａ）～（ｄ）の要件を満たすようにレーザー光を連続照射する工程を有している、金属成形体の製造方法を提供する。
　（ａ）出力が４Ｗ～２５０Ｗ
　（ｂ）スポット径が２０μm～８０μm
　（ｃ）エネルギー密度が１ＭＷ/cm2～１００ＭＷ/cm2
　（ｄ）繰り返し回数が１回～１０回
　本発明の金属成形体は、金属成形体に形成された多孔構造部の孔深さの最大高低差のばらつきを小さくすることで、他の成形体との複合成形体としたときの接合強度を高めることができ、さらに耐水性と耐湿性を含む前記接合強度の耐久性を高めることができる。
本発明の粗面化された金属成形体の平面図。 図１のII－II間の断面の多孔構造を示す概念図。 実施例および比較例においてレーザー光照射したアルミニウム板の平面図。 参考例１～３、参考比較例１で得た複合体の接合強度の測定方法を説明するための図。 実施例１で粗面化して多孔構造部を形成したアルミニウム板（接着剤層を介して一体化された２枚のアルミニウム板からなる参考例１の複合体）の厚さ方向の部分断面のＳＥＭ写真。 比較例１で粗面化して多孔構造部を形成したアルミニウム板（接着剤層を介して一体化された２枚のアルミニウム板からなる参考比較例１の複合体）の厚さ方向の部分断面のＳＥＭ写真。 （ａ）は実施例３の接着剤層を介して一体化された２枚のアルミニウム板からなる参考例３の複合体の厚さ方向の部分断面のＳＥＭ写真であり、（ｂ）は参考比較例１の接着剤層を介して一体化された２枚のアルミニウム板からなる複合体の厚さ方向の部分断面のＳＥＭ写真である。（ａ）と（ｂ）は同一縮尺である。
発明を実施するための形態
　＜金属成形体＞
　本発明の金属成形体は、表層部に形成された多孔構造部を有しているものである。金属成形体に使用できる金属は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択することができるものである。例えば、鉄、各種ステンレス、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅、黄銅、クロムめっき鋼、マグネシウムおよびそれらを含む合金（ステンレスは除く）、タングステンカーバイド、クロミウムカーバイドなどのサーメットから選ばれるものを挙げることができ、これらの金属に対して、アルマイト処理、めっき処理などの表面処理を施したものに適用できる。
　本発明の金属成形体は、骨または歯を含む生体組織と結合させるために使用するインプラントにすることもできる。インプラントとしては、人工股関節（ステム、カップ）、人工膝関節などの人工関節、骨折固定用（プレート、スクリュー）、人工歯根などを挙げることができる。本発明の金属成形体をインプラントにするときは、チタン（純チタン）、チタン合金、コバルトクロム合金、タンタルから選ばれる金属からなる金属成形体を使用する。チタン合金、コバルトクロム合金は、医療用（歯科用を含む）チタン合金、コバルトクロム合金として使用されているものである。例えば、コバルトクロム合金としては、アイクローム（株式会社アイディエス社製）、プレミアキャストハード（デンケン・ハイデンタル株式会社社製）などを使用することができる。
　金属成形体の形状および大きさは、用途に応じて設定することができる。金属成形体の多孔構造部は、特許文献１、２の発明に記載されている粗面化後の表層部の断面構造と同じものであり、厚さ方向に形成された開口部を有する幹孔と、幹孔の内壁面から幹孔とは異なる方向に形成された枝孔からなる開放孔と、厚さ方向に形成された開口部を有していない内部空間を有しており、さらに前記開放孔と前記内部空間を接続するトンネル接続路と前記開放孔同士を接続するトンネル接続路を有しているものである。
　本発明の金属成形体では、下記の方法により測定された金属成形体の表面からの多孔構造部の孔深さの最大高低差の平均が３０～２００μmの範囲であり、かつ前記平均最大高低差を算出する根拠となった最大高低差の範囲が、前記平均最大高低差を基準としたとき±４０％の範囲内にあるものである。
　（平均最大高低差の測定方法）
　前記金属成形体の多孔構造部のうちの２０ｍｍ×２０ｍｍの面積領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ未満の場合は全面積領域）について、長さ５００μm範囲を最大で１０箇所ランダムに選択し、前記最大で１０箇所の長さ５００μmの範囲内の多孔構造物の孔の最大高低差をＳＥＭの断面写真から計測し、前記最大高低差の平均値を求める。
　図１、図２により上記の平均最大高低差の測定方法を説明する。図１は、金属成形体１０の表面の一部が粗面化されて多孔構造部１１が形成された状態を示している。粗面化された多孔構造部１１は、粗面化条件が一定であれば断面構造はほぼ同じであり、多孔構造部１１の位置による違いはないと考えてよい。よって、多孔構造部１１の全体から２０ｍｍ×２０ｍｍの面積領域（測定面積領域）１２を任意に選択し、測定面積領域についてＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により１０箇所の断面構造写真を撮影する。
　図２は多孔構造部を示したものであるが、これは測定方法を説明するためのものであり、上記した多孔構造部の具体的な形態を示すものではない。１０箇所のＳＥＭ写真のそれぞれについて、図２に示すとおり長さ５００μmの範囲について、最も高いピーク部分２０ａと最も低い部分（底部分）２１の高低差（Ｈmax）を計測した後、１０箇所のＨmax平均値（平均最大高低差）を求める。最も高いピーク部分２０ａとその他のピーク部分２０ｂ～２０ｄは、金属成形体１０が溶融して盛り上がった状態を示している。なお、本発明における表層部の厚さは、図２における最も高いピーク部分２０ａから最も深い孔の底２１までの距離であるから、表層部の厚さは最大高低差Ｈmaxと同じになる。
　粗面化された面積が２０ｍｍ×２０ｍｍ未満の場合には、粗面化された全面積について測定する。また粗面化された面積が２０ｍｍ×２０ｍｍ未満で、かつ非常に狭く１０箇所の測定が困難である場合には、１～９箇所の範囲で測定する。さらに粗面化された面積が非常に大きな場合であっても、粗面化条件が同一であれば多孔構造部の構造には差がないと考えられるため、任意の１箇所の２０ｍｍ×２０ｍｍの面積領域（測定面積領域）について測定すればよいが、必要に応じて２～５箇所の２０ｍｍ×２０ｍｍの面積領域（測定面積領域）を任意に選択して測定することもできる。
　金属成形体１０の多孔構造部１１の平均最大高低差は３０μm～２００μmの範囲であり、好ましくは４０μm～１５０μm、より好ましくは６０μm～１２５μm、さらに好ましくは７０μm～１００μmの範囲である。
　平均最大高低差を算出する根拠となった最大高低差の範囲が、前記平均最大高低差を基準としたとき±４０％の範囲内（平均最大高低差が１００μmのとき、最大高低差の範囲は６０μm～１４０μmである）にあるものであり、好ましくは±３５％の範囲内にあるものであり、より好ましくは±３２％の範囲内にあるものである。
　本発明の金属成形体は、それ自体を研磨材、吸着材などの用途に使用することができるほか、前記金属成形体と他の成形体からなる複合成形体の製造中間体として使用することができる。前記他の成形体としては、前記金属成形体と異なる金属からなる金属成形体、樹脂成形体（熱可塑性樹脂成形体、熱硬化性樹脂成形体、電子線硬化性樹脂成形体）、ゴム成形体、エラストマー成形体から選ばれるものを使用することができる。
　＜金属成形体の製造方法＞
　本発明の金属成形体の製造方法を説明する。まず、連続波レーザーを使用し、金属成形体１０の表面に対して２０００mm／sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射して粗面化することにより表層部に多孔構造部を形成させる。前記の連続波レーザーによるレーザー光の連続照射方法は、特許文献１、２に記載されている方法と同様に実施することができるが、以下の（ａ）～（ｄ）の要件を満たすようにレーザー光を連続照射することが必要である。この工程の粗面化処理により金属成形体の表面からの多孔構造部の孔深さの最大高低差の平均が３０～２００μmの範囲であり、かつ前記平均最大高低差を算出する根拠となった最大高低差の範囲が、前記平均最大高低差を基準としたとき±４０％の範囲内にある多孔構造部が形成される。
　要件（ａ）
　レーザー光の出力は４Ｗ～２５０Ｗであり、好ましくは５０Ｗ～２５０Ｗであり、より好ましくは１００Ｗ～２５０Ｗであり、さらに好ましくは１５０Ｗ～２２０Ｗである。
　要件（ｂ）
　レーザー光のスポット径は２０μm～８０μmであり、好ましくは２０μm～５０μmであり、より好ましくは２０μm～３５μmである。
　要件（ｃ）
　レーザー光照射時のエネルギー密度は１ＭＷ/cm2～１００ＭＷ/cm2であり、好ましくは１０ＭＷ/cm2～８０ＭＷ/cm2であり、より好ましくは２０ＭＷ/cm2～５０ＭＷ/cm2である。レーザー光照射時のエネルギー密度は、レーザー光の出力（Ｗ）と、レーザー光（スポット面積（ｃｍ2）（π・〔スポット径／２〕2）から次式：レーザー光の出力／スポット面積により求められる。要件（ｃ）は要件（ａ）と要件（ｂ）から算出されるものであり、金属成形体の粗面化状態を制御する上で要件（ｃ）が重要になるため、要件（ａ）の数値範囲と要件（ｂ）の数値範囲から計算される要件（ｃ）の数値が上記範囲から外れる部分があるときは、上記要件（ｃ）の数値範囲が優先するものである。
　要件（ｄ）
　レーザー光照射時の繰り返し回数は１回～１０回、好ましくは１回～８回、より好ましくは２回～８回である。レーザー光照射時の繰り返し回数は、レーザー光を線状に照射するとき、１本のライン（溝）を形成するために照射する合計回数である。１本のラインに繰り返し照射するときは、双方向照射と一方向照射を選択することができる。双方向放射は、１本のライン（溝）を形成するとき、ライン（溝）の第１端部から第２端部に連続波レーザー光を照射した後、第２端部から第１端部に連続波レーザー光を照射して、その後は、第１端部から第２端部、第２端部から第１端部というように繰り返し連続波レーザー光を照射する方法である。一方向照射は、第１端部から第２端部への一方向の連続波レーザー光照射を繰り返す方法である。
　要件（ａ）～（ｄ）を除いたレーザー光の照射条件は以下のとおりである。
　連続波レーザー光の照射速度は、２，０００～２０，０００mm／secが好ましく、５，０００～２０，０００mm／secがより好ましく、８，０００～２０，０００mm／secがさらに好ましい。連続波レーザー光を直線状に照射するとき、隣接する照射ライン（隣接する照射により形成された溝）同士の間隔（ライン間隔）は、０．０１～０．２ｍｍが好ましく、０．０３～０．１５ｍｍがより好ましい。ライン間隔は、全てのライン間隔が同一であってもよいし、一部または全部のライン間隔が異なっていてもよい。
　波長は３００～１２００nmが好ましく、５００～１２００ｎｍがより好ましい。
　焦点はずし距離は、－５～＋５ｍｍが好ましく、－１～＋１ｍｍがより好ましく、－０．５～＋０．１ｍｍがさらに好ましい。焦点はずし距離は、設定値を一定にしてレーザー照射しても良いし、焦点はずし距離を変化させながらレーザー光照射しても良い。例えば、レーザー光照射時に、焦点はずし距離を徐々に小さくしたり、周期的に大きくしたり小さくしたりしてもよい。
　連続波レーザーは公知のものを使用することができ、例えば、YVO4レーザー、ファイバーレーザー（好ましくはシングルモードファイバーレーザー）、エキシマレーザー、炭酸ガスレーザー、紫外線レーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、ガラスレーザー、ルビーレーザー、Ｈｅ－Ｎｅレーザー、窒素レーザー、キレートレーザー、色素レーザーを使用することができる。これらの中でもエネルギー密度が高められることから、ファイバーレーザーが好ましく、特にシングルモードファイバーレーザーが好ましい。
実施例
　実施例１、２、３、比較例１
　各例２枚ずつのアルミニウム板（A5025）（縦１００ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み３ｍｍ）１０に対して、下記レーザー装置を使用して、図３に示す多孔構造部１１となる粗面化領域（２５ｍｍ×１２．５ｍｍ）１２に対して表１に示す条件でレーザー光を連続照射して粗面化して多孔構造部を有する金属成形体を製造した。
（レーザー装置）
　発振器：IPG-Ybファイバー；YLR－300－SM（シングルモードファイバーレーザー）
　ガルバノミラー　ＳＱＵＩＲＥＥＬ（ＡＲＧＥＳ社製）
　集光系１：fc=80mm／ｆθ＝163mm
　集光系２：fc=80mm／ｆθ＝100mm
　参考例１～３、参考比較例１
　実施例１、２、３と比較例１で製造した各例２枚のアルミニウム板１０の粗面化部（多孔構造部）１１を上にした状態でホットプレート上に置いて予熱した（５０℃，１５分間）。次に、接着剤（ＥＰ１０６ＮＬ，工業用一液性エポキシ接着剤，セメダイン（株）製）をアルミニウム板１０の粗面化部（多孔構造部）１１に塗布し、加熱硬化しない状態で第１複合体を得た。次に、各例について図４に示すように２枚のアルミニウム板１０の接着剤塗布面（第１複合体の接着剤層）を合わせた状態でクリップにより固定し、１４０℃で１時間保持して接着剤を硬化させて第２複合体を製造した。
　参考例１、２、３（実施例１、２、３の金属成形体を使用）と参考比較例１（比較例１の金属成形体を使用）の第２複合体を用い、図４に示すようにしてせん断試験を行ってせん断接合強度を評価した。せん断試験は、図４に示すとおり、ステンレス（ＳＵＳ３０４）のスペイサー101を介して、２枚のアルミニウム板の接着物（第２複合体）を試験機のチャック100により固定して実施した。また参考例１、２、３、参考比較例１の第２複合体を、５０℃の温水に浸漬させて、浸漬から７日後、３０日後に図４に示すようにしてせん断試験を行ってせん断接合強度を評価した。結果を表１に示す。
（せん断試験条件）
試験機：オリエンテック社製テンシロン（UCT-1T）
引張速度：5mm/min
チャック間距離：50mm
　また、せん断接合強度の測定試験後の参考例１～３（実施例１～３の金属成形体を使用）と参考比較例１（比較例１の金属成形体を使用）の第２複合体を使用し、２枚のアルミニウム１０の接着面に対して垂直方向に超音波カッターで切断して、切断面のＳＥＭ写真（参考例１は図５、参考比較例１は図６、参考例３と参考比較例１の対比は図７）を撮影した。図５、図６、図７から、実施例１、３、比較例１のアルミニウム板の平均最大高低差（１０箇所の平均）を計測し、その結果を表１に示す。また平均最大高低差を基準としたときの最大高低差の範囲も表１に示す。実施例２のＳＥＭ写真は省略しているが、同様に測定した。
　図５、図６は、いずれも白い部分がアルミニウム板の多孔構造部を示し、その上に付着されているものが接着剤を示している。図５は２００倍、図６は１００倍であり、図５と図６の対比からでも孔深さの違いは明確であるが、図６を２００倍にしたときは、孔深さの違いがより顕著になることが分かる。図７は、（ａ）が参考例３（実施例３）の切断面のＳＥＭ写真、（ｂ）が参考比較例１（比較例１）の切断面のＳＥＭ写真であり、同一縮尺で示している。図７（ａ）、（ｂ）中には、いずれも円形乃至は不定形の黒い部分が認められるが、これらはいずれも２枚のアルミニウム板の間の接着剤層に存在している気泡であり、参考例３（実施例３）（図７（ａ））の気泡は、参考比較例１（比較例１）（図７（ｂ））と比べると非常に小さくなっていることが確認できた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　当業者の技術常識からは、金属成形体の多孔構造部の孔深さが大きいほど接着剤が深く入り込むため、せん断接合強度が高くなると考えられるが、参考例１～３（実施例１～３の金属成形体を使用）と参考比較例１（比較例１の金属成形体を使用）の対比から明らかなとおり、平均最大高低差の明確な違いにも拘わらず、せん断接合強度は同程度であった。
　また温水浸漬試験の結果からは、参考例１～３（実施例１～３の金属成形体を使用）の第２複合体の方が参考比較例１（比較例１の金属成形体を使用）と比べてせん断接合強度の低下が小さく、実施例１～３の金属成形体を使用して複合成形体を製造することにより耐水性と耐湿性を含む耐久性が高くなることが確認された。さらに参考例１～３（実施例１～３の金属成形体）と参考比較例１（比較例１の金属成形体）における温水浸漬試験結果の差は、上記した接着剤層に残存している気泡の大きさ（一つずつの気泡の外径と気泡の合計体積）の大小が影響しているものと考えられる。なお、参考例１～３（実施例１～３の金属成形体）において、このように接着剤層中の気泡の大きさが小さくなることには、孔深さの平均最大高低差が小さく、脱気され易いことが寄与しているものと考えられる。
　参考例４
　実施例１と同様にしてアルミニウム板を粗面化して、多孔構造部を形成させた。次に前記アルミニウム板を接合面（多孔構造部の面）が上になるように型枠内（ＰＦＴＥ製）に配置し、接合面上に樹脂ペレットを加えた。その後、型枠を鉄板で挟みこみ、下記条件で圧縮して、アルミニウム板と樹脂板からなる複合成形体を得た。
　樹脂ペレット：PA66樹脂（2015B，宇部興産（株）製）
　温度：２８５℃
　圧力：１MPa（予熱時）、１０MPa
　時間：２分間（予熱時）、３分間
　成形機：東洋精機製作所製圧縮機（mini test press-10）
　参考例５
　実施例１と同様にしてアルミニウム板を粗面化して、多孔構造部を形成させた。シリコーンゴム（KE－８８０-Ｕ；信越化学株式会社製)１００質量部に対して、硬化剤（Ｃ－４；信越化学株式会社製；ジターシャリーブチルパーオキサイド約２０％含有）４質量部を配合して混練し、シリコーンゴム組成物を得た。シリコーンゴム組成物を前記アルミニウム板の接合面（多孔構造部の面）と接触させ、下記の硬化条件で、プレス成形にてシリコーンゴムを硬化させて、アルミニウム板とシリコーンゴム板からなる複合成形体を得た。
　加熱温度：１７０℃
　圧力：５MPa
　加熱時間：１０分
　二次加熱温度：２００℃
　二次加熱時間：１２０分
産業上の利用可能性
　本発明の金属成形体は、金属成形体と、樹脂成形体やゴム成形体などの他の成形体からなる複合成形体の製造中間体として利用することができるほか、インプラント用として利用することができる。
符号の説明
　１０　金属成形体
　１１　粗面化部（多孔構造部）
　１２　測定領域
　２０ａ～２０ｄ　多孔構造部のピーク部分
　２１　多孔構造部の孔の最深部底

Claims (8)

  1. 　表層部に形成された多孔構造部を有している金属成形体であり、
    　前記多孔構造部が、下記の方法により測定された孔深さの最大高低差の平均が３０μm～２００μmの範囲であり、かつ前記平均最大高低差を算出する根拠となった最大高低差の範囲が、前記平均最大高低差を基準としたとき±４０％の範囲内にあるものである、金属成形体。
    　（平均最大高低差の測定方法）
    　前記金属成形体の多孔構造部のうちの２０ｍｍ×２０ｍｍの面積領域（２０ｍｍ×２０ｍｍ未満の場合は全面積領域）について、長さ５００μm範囲を最大で１０箇所ランダムに選択し、前記最大で１０箇所の長さ５００μmの範囲内の多孔構造物の孔の最大高低差をＳＥＭの断面写真から計測し、前記最大高低差の平均値を求める。
  2. 　前記金属成形体の多孔構造部の平均最大高低差が４０μm～１５０μmの範囲であり、かつ前記平均最大高低差を算出する根拠となった最大高低差の範囲が、前記平均最大高低差を基準としたとき±３５％の範囲内にあるものである、請求項１記載の金属成形体。
  3. 　前記金属成形体の多孔構造部の平均最大高低差が６０μm～１２５μmの範囲であり、かつ前記平均最大高低差を算出する根拠となった最大高低差の範囲が、前記平均最大高低差を基準としたとき±３５％の範囲内にあるものである、請求項１記載の金属成形体。
  4. 　前記金属成形体の多孔構造部の平均最大高低差が７０μm～１００μmの範囲であり、かつ前記平均最大高低差を算出する根拠となった最大高低差の範囲が、前記平均最大高低差を基準としたとき±３５％の範囲内にあるものである、請求項１記載の金属成形体。
  5. 　前記金属成形体と他の成形体からなる複合成形体の製造中間体であり、前記他の成形体が、前記金属成形体と異なる金属からなる金属成形体、樹脂成形体、ゴム成形体、エラストマー成形体から選ばれるものである、請求項１～４のいずれか１項記載の金属成形体。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項記載の金属成形体の製造方法であって、
    　連続波レーザーを使用し、前記金属成形体の表面に対して２０００mm／sec以上の照射速度でレーザー光を連続照射して表層部に多孔構造部を形成させるとき、下記の（ａ）～（ｄ）の要件を満たすようにレーザー光を連続照射する工程を有している、金属成形体の製造方法。
    　（ａ）出力が４Ｗ～２５０Ｗ
    　（ｂ）スポット径が２０μm～８０μm
    　（ｃ）エネルギー密度が１ＭＷ/cm2～１００ＭＷ/cm2
    　（ｄ）繰り返し回数が１回～１０回
  7. 　（ａ）の出力が５０Ｗ～２５０Ｗ、（ｂ）のスポット径が２０μm～５０μm、（ｃ）のエネルギー密度が１０ＭＷ/cm2～８０ＭＷ/cm2、（ｄ）の繰り返し回数が１回～８回である、請求項６記載の金属成形体の製造方法。
  8. 　（ａ）の出力が１００Ｗ～２５０Ｗ、（ｂ）のスポット径が２０μm～３５μm、（ｃ）のエネルギー密度が２０ＭＷ/cm2～５０ＭＷ/cm2、（ｄ）の繰り返し回数が２回～８回である、請求項６記載の金属成形体の製造方法。
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