WO2015037718A1 - 金属/樹脂複合構造体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]
金属部材と樹脂部材が接合してなる、金属/樹脂複合構造体において、
上記金属部材の、上記樹脂部材との接合表面に、下記(i)および(ii)の特性を満たす凹凸形状を有する、金属/樹脂複合構造体。
(i)輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が150μm以上1500μm以下、最大高さ粗さ(Rz)が170μm以上800μm以下である
(ii)輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が100nm以上10000nm以下、最大高さ粗さ(Rz)が100nm以上10000nm以下である
[2]
上記金属部材の表面に、直径が5nm以上100nm以下、深さが10nm以上500nm以下の超微細凹凸形状が形成されている、上記[1]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[3]
上記(ii)の特性を満たす凹凸形状が、上記(i)の特性を満たす凹凸形状上に形成されている、上記[1]または[2]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[4]
上記金属部材が、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなるものである、上記[1]~[3]のいずれか1つに記載の金属/樹脂複合構造体。
[5]
上記樹脂部材が(A)熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる上記[1]~[4]のいずれか1つに記載の金属/樹脂複合構造体。
[6]
上記(A)熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、上記[5]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[7]
上記樹脂組成物が(B)充填材を含み、上記(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、上記(B)充填材の含有量が1質量部以上100質量部以下である、上記[5]または[6]に記載の金属/樹脂複合構造体。
[8]
金属部材をブラスト処理することによって上記金属部材の表面上に上記(i)の特性を満たす凹凸形状を形成させ、次いで、上記金属部材を無機塩基水溶液および無機酸水溶液から選ばれる少なくとも一種の水溶液に浸漬させる化学的エッチング方法によって上記金属部材の表面上に上記特性(ii)を満たす凹凸形状をさらに形成させ、次いで、上記金属部材を水和ヒドラジン、アンモニアおよび水溶性アミン化合物から選ばれる一種以上を含む水溶液に浸漬させることによって上記金属部材の表面上に上記超微細凹凸形状をさらに形成させることにより得られることを特徴とする、上記[2]に記載の金属/樹脂複合構造体。
金属/樹脂複合構造体106は、金属部材103と、樹脂部材105とが接合されており、金属部材103と樹脂部材105とを接合することにより得られる。
(i)輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が150μm以上1500μm以下、最大高さ粗さ(Rz)が170μm以上800μm以下である
(ii)輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が100nm以上10000nm以下、最大高さ粗さ(Rz)が100nm以上10000nm以下である
〔金属部材の金属種類〕
本実施形態において、金属部材103を構成する金属の種類としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなることが望ましい。これらのうち、金属部材103を構成する金属の種類としては、好ましくは鉄、ステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金であり、より好ましくはステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金である。
これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム(アルミニウム単体)およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。
アルミニウム合金としては、JIS H4000に規定された合金番号1050、1100、2014、2024、3003、5052、7075などが好ましく用いられる。
また、樹脂部材105と接合する接合部表面104の形状は、特に限定されないが、平面、曲面などが挙げられる。
本実施形態にかかる金属/樹脂複合構造体106を構成する金属部材103は、樹脂部材105との接合表面104側に、二種以上の異なる特性の凹凸形状を有することを特徴とする。
(i)輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が150μm以上1500μm以下、最大高さ粗さ(Rz)が170μm以上800μm以下である
(ii)輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が100nm以上10000nm以下、最大高さ粗さ(Rz)が100nm以上10000nm以下である
以下、該凹凸形状の特性としての(i),(ii)の範囲、および、該凹凸形状を形成させる方法について説明する。
本実施形態にかかる金属/樹脂複合構造体106を構成する金属部材103の樹脂部材105との接合表面104側には、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が150μm以上1500μm以下、好ましくは175μm以上1300μm以下、さらに好ましくは600μm以上1000μm以下、最大高さ粗さ(Rz)が170μm以上800μm以下、好ましくは200μm以上600μm以下、さらに好ましくは300μm以上500μm以下の凹凸形状が形成されている。
本実施形態にかかる金属/樹脂複合構造体106を構成する金属部材103の樹脂部材105との接合表面104側には、輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が100nm以上10000nm以下、好ましくは300nm以上5000nm以下、さらに好ましくは600nm以上1000nm以下、最大高さ粗さ(Rz)が100nm以上10000nm以下、好ましくは150nm以上400nm以下、さらに好ましくは200nm以上300nm以下の凹凸形状が形成されている。
本実施形態にかかる金属/樹脂複合構造体106を構成する金属部材103の樹脂部材105との接合表面104側には、上記(ii)の特性にかかる輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)および最大高さ粗さ(Rz)の凹凸形状を形成する際に行う、侵食性水溶液または侵食性懸濁液に金属を浸漬する方法や陽極酸化法による方法に伴い、超微細孔が形成されていてもよいし、上記特性(ii)の凹凸形状を形成させた後に、例えば国際公開2009/31632号パンフレットに開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選ばれる1種以上の水溶液に浸漬させることによって積極的に超微細孔を形成させてもよい。
当該超微細孔の直径および孔の深さは、以下のように測定することができる。
まず、直径について、走査型電子顕微鏡(SEM)により、金属部材103の表面110を撮影する。その観察像から、超微細孔を任意に50個選択し、それらの直径を測定する。直径の全てを積算して50で除したものを超微細孔の直径とする。
次いで、孔深さについて、透過型電子顕微鏡(TEM)によって金属部材103の表面近傍の断面を撮影する。その観察像から、超微細孔で形成された孔の深さを任意に10ヶ所選択し、それらの孔の深さを測定する。孔の深さの全てを積算して10で除したものを超微細孔の孔の深さとする。
本実施形態において、金属部材103の樹脂部材105との接合表面104側に形成される二種以上の異なる特性の凹凸形状は、上述の(i)、(ii)の各々の特性を形成する方法により形成させることが可能である。なお、当該凹凸形状を形成させるに当たっては、上記の通り、まず、(i)の特性を形成する方法により該当する凹凸形状を形成させる、次いで、(ii)の特性を形成する方法により該当する凹凸形状を形成させる。仮に、(i)と(ii)の特性を形成する方法を上記と逆の順番で行ってしまうと、初めに形成した、相対的に凹凸形状が細かいものが、後の処理によって破壊されてしまい、所望の形状が形成しないおそれがある。
本実施形態にかかる金属/樹脂複合構造体106を構成する樹脂部材105は、(A)熱可塑性樹脂と、必要に応じて(B)充填材を含む樹脂組成物からなる。さらに、該樹脂組成物は必要に応じてその他の配合剤を含む。なお、便宜上、樹脂部材105が(A)熱可塑性樹脂のみからなる場合であっても、樹脂部材105は樹脂組成物からなると記載する。
〔(A)熱可塑性樹脂〕
本実施形態における樹脂部材105の原料としての(A)熱可塑性樹脂としては、ポリアミド6、ポリアミド66、芳香族ポリアミド樹脂などのポリアミド系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂などのポリエステル系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などの非晶性樹脂;その他、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂や、これら2種類以上を組み合わせたものなどを挙げることができる。
これらのうち、好ましくは、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、非晶性樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂である。より好ましくは、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂である。ポリオレフィン系樹脂については、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。これらの(A)熱可塑性樹脂は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。
上記ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィンとしては、例えば、エチレン、α-オレフィン、環状オレフィンなどが挙げられる。
また、(A)熱可塑性樹脂として、ポリアミド6、ポリアミド66などのポリアミド樹脂を用いる場合、ポリアミド樹脂の260℃、2.16kg荷重の条件で測定されるMFRは、好ましくは1g/10分以上200g/10分以下、より好ましくは1g/10分以上150g/10分以下、さらに好ましくは1g/10分以上100g/10分以下である。
本実施形態における樹脂部材105を構成する樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂を必須の成分とするほか、必要とされる用途などに合わせて、さらに(B)充填材を含んでいてもよい。
本実施形態において、樹脂部材105には、個々の機能を付与する目的で配合剤を含んでもよい。
上記樹脂組成物は、(A)熱可塑性樹脂と、必要に応じて(B)充填材と、さらに必要に応じてその他配合剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、2軸押出機、高速2軸押出機などの混合装置を用いて、混合または溶融混合することにより得ることができる。
本実施形態にかかる金属/樹脂複合構造体106は、金属部材103と、樹脂部材105から構成される。
本実施形態の金属/樹脂複合構造体106の製造方法は特に限定されず、上記特徴を有する金属部材103に対して、上記樹脂組成物を所望の樹脂部材105の形状になるように成形しながら接合させることにより得られる。
(1)樹脂組成物を調製する工程
(2)金属部材103を射出成形用の金型内に設置する工程
(3)樹脂組成物を、金属部材103の少なくとも一部と接するように、上記金型内に射出成形する工程
以下、各工程について説明する。
その後、金型を閉じ、樹脂組成物の少なくとも一部が金属部材103の凹部形状を形成した面に接するように、上記金型内に(1)の工程で得られた樹脂組成物を射出して固化する。その後、金型を開き、離型することにより、金属/樹脂複合構造体106を得ることができる。
射出発泡成形の方法としては、化学発泡剤を樹脂に添加する方法、射出成形機のシリンダー部に直接、窒素ガスや炭酸ガスを注入する方法、窒素ガスや炭酸ガスを超臨界状態で射出成形機のシリンダー部に注入するMuCell射出発泡成形法などが挙げられる。
高速ヒートサイクル成形は、急速加熱冷却装置を金型に接続することにより、実施することができる。急速加熱冷却装置は、一般的に使用されている方式で構わない。加熱方法として、蒸気式、加圧熱水式、熱水式、熱油式、電気ヒータ式、電磁誘導過熱式のいずれか1方式またはそれらを複数組み合わせた方式でよい。
本実施形態の金属/樹脂複合構造体106は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
図1は、金属部材103と樹脂部材105との金属/樹脂複合構造体106の構造の一例を模式的に示した外観図である。
図2は、金属部材103と樹脂部材105との金属/樹脂複合構造体106を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。具体的には所定形状に加工され、表面110に微細凹凸面を有する表面処理領域(接合表面104)が形成された金属部材103を射出成形用の金型102内に設置し、射出成形機101により、樹脂組成物をゲート/ランナー107を通して射出し、微細凹凸面が形成された金属部材103と一体化された金属/樹脂複合構造体106を製造する過程を模式的に示している。
特性(i)における輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)、最大高さ粗さ(Rz)は、レーザー顕微鏡(KEYENCE製VK-X100)により測定した。
引っ張り試験機「モデル1323(アイコーエンジニヤリング社製)」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温(23℃)にて、チャック間距離60mm、引張速度10mm/minの条件にて測定をおこなった。破断荷重(N)を金属/樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度(MPa)を得た。
[調製例1]
市販の1.6mm厚のA5052アルミニウム合金板を、18mm×45mmの長方形片に切断し、該板表面上に、厚地鉄工製ACR-1のエアーブラスト装置(圧縮空気の噴射圧力;5.25kg/cm2)を用い、ブラスト材に珪砂(宇部サンド工業、5号A)を用いて、エアーノズル式ブラスト処理によりRSmを900μm、Rzを400μmの凹凸形状を調製した。次いで、国際公開2009/31632号パンフレットの実験例1の方法に準じて表面処理し、金属部材を得た。
市販の1.6mm厚のA5052アルミニウム合金板を、18mm×45mmの長方形片に切断し、該板表面上に、厚地鉄工製ACR-1のエアーブラスト装置(圧縮空気の噴射圧力;3.25kg/cm2)を用い、ブラスト材に珪砂(宇部サンド工業、5号A)を用いて、エアーノズル式ブラスト処理によりRSmを200μm、Rzを250μmの凹凸形状を調製した。次いで、国際公開2009/31632号パンフレットの実験例1の方法に準じて表面処理し、金属部材を得た。
市販の1.6mm厚のA5052アルミニウム合金板を、18mm×45mmの長方形片に切断し、該板表面上に、厚地鉄工製ACR-1のエアーブラスト装置(圧縮空気の噴射圧力;5.25kg/cm2)を用い、ブラスト材に珪砂(宇部サンド工業、5号A)を用いて、エアーノズル式ブラスト処理によりRSmを900μm、Rzを400μmの凹凸形状を調整した。次いで、国際公開2009/31632号パンフレットの実験例1の方法を一部変更(ヒドラジン水溶液への浸漬行わず)して表面処理し、金属部材を得た。
市販の1.6mm厚のA5052アルミニウム合金板を、18mm×45mmの長方形片に切断し、該板表面上に、厚地鉄工製ACR-1のエアーブラスト装置(圧縮空気の噴射圧力;5.25kg/cm2)を用い、ブラスト材に珪砂(宇部サンド工業、5号A)を用いて、エアーノズル式ブラスト処理によりRSmを900μm、Rzを400μmの凹凸形状を調製し、金属部材を得た。
市販の1.6mm厚のA5052アルミニウム合金板を、18mm×45mmの長方形片に切断し、ブラスト処理を施すことなく、国際公開2009/31632号パンフレットの実験例1の方法に準じて表面処理し、金属部材を得た。
市販の1.6mm厚のA5052アルミニウム合金板を、18mm×45mmの長方形片に切断し、該板表面上に、厚地鉄工製ACR-1のエアーブラスト装置(圧縮空気の噴射圧力;3.25kg/cm2)を用い、ブラスト材に珪砂(宇部サンド工業、6号A)を用いて、エアーノズル式ブラスト処理によりRSmを120μm、Rzを150μmの凹凸形状を調製した。次いで、国際公開2009/31632号パンフレットの実験例1の方法に準じて表面処理し、金属部材を得た。
日本製鋼所社製のJSW J85ADに小型ダンベル金属インサート金型102を装着し、金型102内に調製例1によって調製されたアルミニウム片(金属部材103)を設置した。次いで、その金型102内に樹脂組成物として、ガラス繊維強化ポリプロピレン(プライムポリマー製V7100、ポリプロピレン(MFR(230℃、2.16kg荷重):18g/10min)80質量部、ガラス繊維20質量部)を、シリンダー温度250℃、金型温度120℃、射出速度25mm/sec、保圧80MPa、保圧時間10秒の条件にて射出成形を行い、金属/樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表1に示す。
使用したアルミニウム片を調製例2で調製したものに変更した以外は実施例1と同様の方法により金属/樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表1に示す。
使用したアルミニウム片を調製例3で調整したものに変更した以外は実施例1と同様の
方法により金属/樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表1に示す。
使用したアルミニウム片を調製例4で調製したものに変更した以外は実施例1と同様の方法により金属/樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表1に示す。
使用したアルミニウム片を調製例5で調製したものに変更した以外は実施例1と同様の方法により金属/樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表1に示す。
使用したアルミニウム片を調製例6で調製したものに変更した以外は実施例1と同様の方法により金属/樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表1に示す。
また、比較例2では、特性(ii)に相当するエッチング処理により形成されたRSmが800nm、Rzが240nmであり、共に上述した範囲を満たし、且つ、上記凹凸面内に形成された超微細凹凸が存在するが、特性(i)を形成させるためのブラスト処理を施していないため、本発明の特徴を満たさない。
比較例1の金属/樹脂接合部材の金属側を5%の硝酸水溶液で溶解させ、樹脂側の表面構造を走査型電子顕微鏡(JEOL社製、型番JSM-6701F)で拡大倍率100000倍にて観察した。しかし、ナノメートルオーダーの超微細凸形状は観察されなかった。写真を図7に示す。
比較例2では射出一体成形直後に金属部材と樹脂部材が剥離したため、金属/樹脂接合部材の樹脂側の表面構造を観察することはしていない。しかし、金属部材表面に形成された超微細孔に樹脂部材が侵入していないと考えられる。それに伴い、比較例1および2では、樹脂部材との接合強度も低いものとなっている。
さらに比較例3については、樹脂部材との接合強度を向上させる目的で金属部材表面に異なるオーダーの凹凸形状を形成して樹脂部材との接合面積を増やすことを企図したが、所望の効果得られなかった。これは、ブラスト処理により形成されたRSm、Rzが、共に本発明の特徴を満たさないことに起因すると考えられる。
Claims (8)
- 金属部材と樹脂部材が接合してなる、金属/樹脂複合構造体において、
前記金属部材の、前記樹脂部材との接合表面に、下記(i)および(ii)の特性を満たす凹凸形状を有する、金属/樹脂複合構造体。
(i)輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が150μm以上1500μm以下、最大高さ粗さ(Rz)が170μm以上800μm以下である
(ii)輪郭曲線要素の平均長さ(RSm)が100nm以上10000nm以下、最大高さ粗さ(Rz)が100nm以上10000nm以下である - 前記金属部材の表面に、直径が5nm以上100nm以下、深さが10nm以上500nm以下の超微細凹凸形状が形成されている、請求項1に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記(ii)の特性を満たす凹凸形状が、前記(i)の特性を満たす凹凸形状上に形成されている、請求項1または2に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記金属部材が、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンおよびチタン合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなるものである、請求項1~3のいずれか1項に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記樹脂部材が(A)熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる請求項1~4のいずれか1項に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記(A)熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である、請求項5に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 前記樹脂組成物が(B)充填材を含み、前記(A)熱可塑性樹脂100質量部に対して、前記(B)充填材の含有量が1質量部以上100質量部以下である、請求項5または6に記載の金属/樹脂複合構造体。
- 金属部材をブラスト処理することによって前記金属部材の表面上に前記(i)の特性を満たす凹凸形状を形成させ、次いで、前記金属部材を無機塩基水溶液および無機酸水溶液から選ばれる少なくとも一種の水溶液に浸漬させる化学的エッチング方法によって前記金属部材の表面上に前記特性(ii)を満たす凹凸形状をさらに形成させ、次いで、前記金属部材を水和ヒドラジン、アンモニアおよび水溶性アミン化合物から選ばれる一種以上を含む水溶液に浸漬させることによって前記金属部材の表面上に前記超微細凹凸形状をさらに形成させることにより得られることを特徴とする、請求項2に記載の金属/樹脂複合構造体。
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