JP6000910B2 - 金属／樹脂複合構造体 - Google Patents

Description

本発明は、金属表面に微細凹凸を施した金属部材と、樹脂部材とが接合した金属／樹脂複合構造体に関する。

各種部品の軽量化の観点から、金属の代替品として樹脂が使用されているが、全ての金属部品を樹脂で代替することは難しい場合も多い。そのような場合には、金属成形体と樹脂成形体を接合一体化することで新たな複合部品を製造することが考えられる。しかしながら、金属成形体と樹脂成形体を工業的に有利な方法で、かつ高い接合強度で接合一体化できる技術は実用化されていない。

従来技術として、金属表面をレーザーでスキャニングすることにより金属表面を処理（粗面化）したのち、当該表面に樹脂を接合させることがなされてきている。例えば、特許文献１には、金属表面に対して、一つの走査方向にレーザースキャニングする工程と、それにクロスする走査方向にレーザースキャニングする工程を含む、異種材料（樹脂）と接合するための金属表面のレーザー加工方法の発明が記載されている。しかしながら、当該発明では、金属と樹脂との接合部分の強度が実用レベルに達しない可能性が高いという問題がある。

特許文献２には、特許文献１の発明において、さらに複数回、重畳的にレーザースキャニングするレーザー加工方法の発明が開示されている。当該発明では、複数回の重畳的なレーザースキャンにより金属表面に十分な粗面化処理ができることから、樹脂との接合強度は高くできることが考えられるが、金属表面の粗面化状態が均一にならないため、金属と樹脂との接合部分の強度の方向性が安定しない恐れがあるという問題がある。

特許文献３には、金属表面に対して、一方向又は異なる方向に直線及び／又は曲線かなるマーキングを形成するようにレーザースキャンし、各直線及び／又は曲線からなるマーキングが互い交差しないようにレーザースキャンする工程を含む、異種材料（樹脂）と接合するための金属表面のレーザー加工方法の発明が記載されている。また、レーザースキャンするときは１回だけスキャンする場合と、同じマーキングに対して複数回繰り返してスキャンする場合を含む。当該発明は、レーザースキャンの方法を工夫することにより、金属表面のマーキング形態に特徴があるものであるが、当該形態に金属表面が粗面化されたとしても、金属と樹脂との接合部分の強度については特許文献１記載の発明と同程度であるとの想定ができる。

国際公開公報２００７／０７２６０３号パンフレット 特開２０１０―１６７４７５号公報 特開２０１３―５２６６９号公報

本発明者らは、特許文献１〜３に代表される金属表面のレーザースキャニングによる粗面化方法について種々検討を行った。しかしながら、特許文献１〜３に記載されているような、金属表面に対して垂直に凹部を形成させるようにレーザースキャニングを行って得られた金属部材を用い、射出成形など樹脂流動を生じる成形方法において金属／樹脂複合構造体を成形した場合、樹脂が凹部深部まで入り込むことができず、十分な接合強度が得られないという問題を見出した。さらには、接合強度に異方性（接合表面の平行方向には十分な強度が発現するが、垂直方向には十分な接合強度が得られない）が存在するという問題を見出した。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、樹脂部材と、金属部材が強力に接合され、かつ、異方性が抑えられた、金属／樹脂複合構造体を提供することである。

本願発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の加工形状が施された金属部材と、樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体によって、上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］に関する。
［１］金属部材と樹脂部材が接合してなる、金属／樹脂複合構造体において、
前記金属部材の、樹脂部材との接合表面に、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす凹部形状を有する、金属／樹脂複合構造体。
（ｉ）前記凹部の接合表面に対する傾きが５〜８５°である
（ｉｉ）前記凹部の長さが、接合表面から４０〜４００μｍである
（ｉｉｉ）接合面に形成された前記凹部の体積の総和が、金属部材と樹脂部材の接合面１ｍｍ^２当たり、０．００２４〜０．４ｍｍ^３である
［２］前記凹部形状が下記（ｉｖ）をさらに満たす、［１］に記載の金属／樹脂複合構造体。
（ｉｖ）前記凹部の幅が、２０〜５００μｍである
［３］前記金属部材が、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンまたはチタン合金からなる、［１］または［２］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［４］前記樹脂部材が（Ａ）熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる［１］〜３］のいずれかに記載の金属／樹脂複合構造体。
［５］前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である、［４］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［６］前記樹脂組成物が（Ｂ）充填材を含み、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）充填材の含有量が１〜１００重量部である、［４］または［５］に記載の金属／樹脂複合構造体。
［７］前記（Ｂ）充填材が、最大長さが１０ｎｍ〜６００μｍであり、該最大長さの充填材が数分率で５〜１００％存在する、［６］に記載の金属／樹脂複合構造体。

本発明によれば、従来技術に比べて金属部材表面の処理を簡略化することが可能となるため、金属／樹脂複合構造体の製造時間を短縮することができる。さらに金属部材と樹脂部材の接合強度の高い複合成形体を得ることができる。

（ａ）、（ｂ）は金属部材へのレーザースキャン方向、（ｃ）、（ｄ）は金属部材深さ形状を示す模式図である。Ａは金属表面に対するレーザースキャン角度を示す。 樹脂部材と金属部材との構造体を製造する過程を模式的に示した構成図である。 樹脂部材と金属部材との複合体を模式的に示した外観図である。 金属部材への格子状マーキングにおいて、（ａ）はレーザースキャン方向、（ｂ）は金属部材深さ形状を示す模式図である。 金属表面に対して斜め方向と垂直方向を組み合わせたレーザースキャン後の金属部材深さ形状を示す模式図である。 金属表面に対して２つの角度で斜め方向にレーザースキャンした後の金属部材深さ形状を示す模式図である。 金属表面に対して斜め方向の角度を変更しながらレーザースキャンした後の金属部材深さ形状を示す模式図である。 充填材の最大長さの定義を模式的に示した概念図である。

以下、本発明にかかる金属／樹脂複合構造体を構成する各構成要素およびその調整方法、さらに、金属／樹脂複合構造体の特徴について説明する。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。
＜金属部材＞
本発明にかかる金属／樹脂複合構造体を構成する金属部材は、樹脂部材との接合表面側に、凹部形状が複数施されていることを特徴とする。該凹部形状は、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴を有し、好ましくはさらに（ｉｖ）の特徴を有する。以下、（ｉ）〜（ｉｖ）の特徴および該凹部形状を有する金属部材の調製方法について説明する。

（ｉ）前記凹部の傾き
本発明において、金属部材に施される凹部は、金属部材表面に対して、５〜８５°の傾きで形成される。該金属表面に対する角度は、好ましくは１５〜７５°、より好ましくは３０〜６０°である。当該角度は、基本形状としては、図１の（ｃ）に示すＡの角度を意味するが、図５に示すように一方のみが前記角度を有していたり、図６、図７に示すように、両方に角度を有している形状を妨げるものではない。

前記凹部の傾きが前記範囲にあると、後述する樹脂部材を構成する樹脂が凹部に入り込むと、樹脂部材が金属部材内に斜めに固定化されるため、金属部材と樹脂部材の接合表面と平行な方向のみならず、垂直方向に対しても物理的な抵抗力（アンカー効果）が発現するため、このような条件で得られた金属／樹脂複合構造体は、金属部材と樹脂部材の界面において、強固な接合強度を発現することが期待できる。

前記凹部の傾きは、金属部材を切削し、光学顕微鏡やレーザースキャン顕微鏡で撮影した写真から測定することができる。

（ｉｉ）前記凹部の長さ
本発明において、金属部材に施される凹部の長さは、通常４０〜４００μｍであり、好ましくは８０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍである。

前記凹部の長さが、４０μｍ未満であると、凹部への樹脂侵入量が十分でなく、接合強度が低くなることがある。また、該凹部の金属表面からの長さが４００μｍより深くなると、該凹部の加工時間が長くなり、生産効率が悪くなる。

なお、前記凹部の長さとは、上記（ｉ）の傾きに沿って、金属部材内に形成した凹部の金属表面から最深部までの長さを示す。

前記凹部の長さは、金属部材を切削し、光学顕微鏡やレーザースキャン顕微鏡で撮影した写真により測定することができる。

（ｉｉｉ）接合面に形成された前記凹部の体積の総和
本発明において、前記凹部の体積の総和は、金属部材と樹脂部材の接合面１ｍｍ^２当たり、０．００２４〜０．４ｍｍ^３であり、好ましくは０．００５〜０．３１ｍｍ^３であり、より好ましくは０．００７〜０．２８ｍｍ^３である。

前記凹部の体積の総和が前記範囲内にあると、凹部深部まで侵入した樹脂のアンカー効果により、十分な接合強度を発現することができるという点で好ましい。

（ｉｖ）前記凹部の幅
本発明において、金属部材に施される凹部の幅は、２０〜５００μｍであることが好ましい。前記凹部の幅が上記範囲内であれば、後述する樹脂部材を構成する樹脂組成物に充填材が含まれる場合、充填材の一部が凹部に入り込むことにより、接合強度の向上が見込まれる点で有利である。前記凹部の幅は、より好ましくは３０〜３００μｍ、さらに好ましくは４０〜１５０μｍである。

なお、前記凹部の幅とは、例えば金属部材表面に凹部が直線状に形成される場合、該凹部の短辺側の溝の幅を言う。また、凹部が曲線状に形成される場合、中心からの外周方向にある凹部の溝の幅を言う。

前記凹部の幅は、金属表面真上から、光学顕微鏡やレーザースキャン顕微鏡で撮影した写真により測定することができる。
〔金属部材の金属種類、その他形状〕
本発明において、前記金属部材を構成する金属の種類としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンまたはチタン合金からなる少なくとも一種であることが望ましい。これらのうち、好ましくは鉄、ステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金、銅合金、チタン合金であり、より好ましくは鉄、ステンレス、アルミニウム合金、マグネシウム合金である。

また、前記金属部材は、樹脂部材との接合表面側に上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）で示される特徴を有し、好ましくはさらに（ｉｖ）の特徴を有する凹部形状を有しさえすれば、その他、如何なる形状等を採ることが可能である。

例えば、金属部材表面に凹部形状が直線状に複数本、形成されている場合、隣接する凹部形状間の距離は、５０〜４００μｍであることが好ましい。このような隣接距離を採ることにより、金属部材と樹脂部材とがバランスよく接合するため好ましい。当該隣接する凹部形状間の距離は、より好ましくは１００〜３００μｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０μｍである。なお、隣接する凹部形状間の距離とは、隣接する凹部の中心間の距離を言う。
〔金属部材の調整方法〕
本発明において、前記金属部材の樹脂部材との接合表面側に形成される凹部形状は、例えば、レーザー照射による方法や、ローレット加工の方法により加工することができる。

前記金属部材は、金属を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、上記方法による処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。必要な形状に加工された金属部材は、後述する樹脂部材と接合する面が酸化や水酸化されていないことが好ましく、長期間の自然放置で表面に酸化被膜である錆の存在が明らかなものは研磨、化学処理等でこれを取り除くことが好ましい。

なお、上記方法による処理がなされた金属部材の表面にはプライマー層を形成させてもよい。プライマー層は、後述する樹脂部材の原料である樹脂組成物を構成する（Ａ）熱可塑性樹脂において金属部材との相互作用の低い非極性のものを用いる場合や、金属部材と樹脂組成物との接合強度をより高めたい場合などに形成させることがある。

プライマー層を構成する材料は特に限定されないが、通常は樹脂成分を含むプライマー樹脂材料からなる。プライマー樹脂材料は特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、公知のポリオレフィン系プライマー、エポキシ系プライマー、ウレタン系プライマーなどを挙げることができる。プライマー層の形成方法は特に限定されないが、例えば上記のプライマー樹脂材料の溶液や、上記のプライマー樹脂材料のエマルジョンを、上記表面処理を行った金属部材に塗工して形成することができる。溶液とする際に用いる溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ジメチルフォスフォルアミド（ＤＭＦ）などが挙げられる。エマルジョン用の媒体としては、脂肪族炭化水素媒体や、水などが挙げられる。
＜樹脂部材＞
本発明にかかる金属／樹脂複合構造体を構成する樹脂部材は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、必要に応じて（Ｂ）充填材を含む樹脂組成物からなる。さらに、該樹脂組成物は必要に応じてその他の配合剤を含む。なお、便宜上、樹脂部材が（Ａ）熱可塑性樹脂のみからなる場合であっても、樹脂部材は樹脂組成物からなると記載する。

以下、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）充填材、その他の配合剤について説明し、さらに樹脂組成物の調整方法を説明する。
〔（Ａ）熱可塑性樹脂〕
本発明における樹脂部材の原料としての（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、芳香族ポリアミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリブチレンテレフタラート樹脂等のポリエステル樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の非晶性樹脂；その他、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂や、これら２種類以上を組み合わせたもの等を挙げることが出来る。好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、非晶性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂である。より好ましくは、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂である。ポリオレフィン樹脂については、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられる。

該（Ａ）熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）や密度については、金属／樹脂複合構造体として求められる性能によって適宜選択して使用することができる。例えば、（Ａ）熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン樹脂を用いる場合、ポリプロピレン樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲは、好ましくは０．１〜８００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１．０〜２０ｇ／１０分である。また、（Ａ）熱可塑性樹脂として、ポリアミド６、ポリアミド６６などのポリアミド樹脂を用いる場合、ポリアミド樹脂の２６０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定されるＭＦＲは、好ましくは１〜２００ｇ／１０分、より好ましくは１〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜１００ｇ／１０分である。
〔（Ｂ）充填材〕
本発明における樹脂部材を構成する樹脂組成物は、上記（Ａ）熱可塑性樹脂を必須の成分とするほか、必要とされる用途等に合わせて、さらに（Ｂ）充填材を含んでいてもよい。

（Ｂ）充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、セルロース繊維からなる群から１種以上選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ミネラルである。

充填材の形状は繊維状、粒子状、板状等どのような形状であっても良い。

該充填材は、最大長さが１０ｎｍ以上６００μｍ以下の範囲にある充填剤を数分率で５〜１００％有する。当該最大長さは、好ましくは、３０ｎｍ以上５５０μｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上５００μｍ以下である。また、該最大長さの範囲にある充填剤の数分率は、好ましくは、１０〜１００％であり、より好ましくは２０〜１００％である。

充填剤の最大長さが前記範囲にあると、樹脂組成物の成形時に溶融した（Ａ）熱可塑性樹脂中を容易に動くことができるので、後述する金属／樹脂複合構造体の製造時において、金属部材表面付近にも一定程度の割合で存在することが可能となり、上述したように該充填剤と相互作用をする樹脂が金属部材表面の凹部に入り込む事で、強固な接合強度を持つことが可能となる。

一方、充填材の最大長さが１０ｎｍ未満であると、充填材が小さすぎて、充填材と相互作用する樹脂の補強効果が不十分である為に、接合強度の向上が図れないことが考えられる。また、充填材の最大長さが６００μｍより大きいと、樹脂組成物の成形時に樹脂組成物の流れ方向に配向がかかって固定化されてしまうため、充填材が金属部材表面付近に近寄れないので、金属部材表面の凹部との作用が期待できず、接合強度の向上が図れないことが想定される。

また、充填剤の数分率が前記範囲にあると、金属部材表面の凹部と作用するのに十分な数の充填材が樹脂組成物中に存在することになる。

なお、充填剤の長さは、得られる金属／樹脂複合構造体から樹脂組成物からなる部材を外したのち、該樹脂組成物をオーブン中で加熱することにより、完全に炭化させ、その後、炭化させた樹脂を取り除き、残った充填材を走査型電子顕微鏡で測定することにより求められる。ここで、充填剤の最大長さとは、図８の模式図中でＬ_１〜Ｌ_３で示すように、長方形であれば、３辺の内で最大の長さＬ_１、円筒形であれば、円の長軸側の直径長さと円筒の高さとで長い方の長さＬ_２、球または回転楕円体であれば、あらゆる断面の長軸側の直径長さをとった時のもっとも長い直径の長さＬ_３の事である。

充填剤の数分率は、上記充填剤の長さ測定を行う際に用いた電子顕微鏡写真に写るすべての充填剤の数を数え、そのうち、上記範囲に含まれる充填剤の数を算出することにより求められる。

前記充填材は１種類であっても２種類以上でもよく、２種類以上用いる場合は、全ての種類の充填材をまとめて前述したような方法で最大長さを求めた。

なお、該充填剤は、前記（Ａ）熱可塑性樹脂と混練する前の段階では最大長さが６００μｍ以上の充填材であってもよく、混練中および成形中に切断、粉砕されることで、最大長さが上記範囲に入ったものであってもよい。

なお、樹脂組成物が（Ｂ）充填材を含む場合、その含有量は、前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部であり、より好ましくは５〜９０質量部であり、特に好ましくは１０〜８０質量部である。

これらの充填材は、樹脂部材の剛性を高める効果の他、樹脂部材の線膨張係数を低減、制御できる効果がある。特に、本実施形態の金属部材と樹脂部材との複合体の場合は、金属部材と樹脂部材との形状安定性の温度依存性が大きく異なることが多いので、大きな温度変化が起こると複合体に歪みが掛かりやすい。上記充填材を含有することにより、この歪みを低減することができる。また、充填材の含有量が上記範囲内であることにより、靱性の低減を抑制することができる。

ここで、（Ｂ）充填材が上述した最大長さを有する場合であって、さらに上記金属部材が（ｉｖ）で示す凹部の幅を有する場合には、該充填剤が該凹部内に進入することが可能となり、より強固な接合強度を生じることが期待できる。
〔その他配合剤〕
本発明において、樹脂部材には、個々の機能を付与する目的で配合剤を含んでもよい。

該配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤などが挙げられる。
〔樹脂組成物の調整〕
前記樹脂組成物は、上記した（Ａ）熱可塑性樹脂と、必要に応じて（Ｂ）充填材と、さらに必要に応じてその他配合剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により、混合または溶融混合することにより得ることができる。
＜金属／樹脂複合構造体＞
本発明にかかる金属／樹脂複合構造体は、前記金属部材と、前記樹脂部材から構成される。

より詳細には、本発明における金属／樹脂複合構造体は、上述した樹脂部材を構成する樹脂組成物が、前記金属部材の表面に形成された凹部に侵入して金属と樹脂が接合し、金属―樹脂界面を形成することにより得られる。

特に、該金属／樹脂複合構造体は、金属部材として、該金属部材の樹脂部材との接合表面に、５〜８５°の傾き、４０〜５００μｍの長さで、かつ、接合面に形成された前記凹部の体積の総和が、金属部材と樹脂部材の接合面１ｍｍ^２当たり、０．００２４〜０．４ｍｍ^３である凹部形状が形成されていることを特徴とする。

射出成形など樹脂流動を生じる成形方法において、金属／樹脂複合構造体を製造する場合において、金属表面に形成される凹部の形状は、金属部材と樹脂部材との接合強度に大きな影響を及ぼすと考えられる。例えば、金属表面に対して垂直に凹部を形成させた場合、該凹部の幅の広さにもよるが、本発明において上述する凹部の幅で規定した程度であるときは、金属表面からの最大長さが４０μｍ以下では高い接合強度が得られない。この理由としては、該凹部の深部まで樹脂組成物が充填しきれないことによると想定される。また、金属表面に対して垂直に凹部が形成されている場合、金属部材側から樹脂部材側に対する垂直な力方向への接合強度は弱い傾向にあると考えられる。

一方、本発明にかかる金属／樹脂複合構造体で用いる金属部材は、上述のとおり、金属表面に対して形成する凹部に角度がついていることにより、樹脂組成物が該凹部の深部まで充填できることができ、これにより金属部材と樹脂部材との高い接合強度を得ることができると考えられる。さらに、凹部に角度をつけることで、金属部材と樹脂部材との間に垂直方向に対しても物理的な抵抗力（アンカー効果）が発現するため、如何なる方向からの力に対しても抵抗力（接合強度）があることが期待できる。

また、その他の利点として、凹部に角度がついていると樹脂組成物が該凹部の深部まで充填しやすくなることから、相対的に該凹部の長さが、垂直に凹部が形成されている場合と比べて短くても高い接合強度を得ることが可能となるので、凹部を形成する際の製造効率を上げることが可能となる。
＜金属／樹脂複合構造体の製造方法＞
本発明の金属／樹脂複合構造体の製造方法は特に限定されず、上記特徴を有する金属部材に対して、上記樹脂組成物を所望の樹脂部材の形状になるように成形しながら接合させることにより得られる。

樹脂部材の成形方法としては、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、圧縮成形、トランスファーモールド成形、注型成形、レーザー溶着成形、反応射出成形（ＲＩＭ成形）、リム成形（ＬＩＭ成形）、溶射成形等の樹脂成形方法が採用できる。

これらの中でも、射出成形法が好ましく、具体的には、前記金属部材を射出成形金型のキャビティ部にインサートし、樹脂部材を金型に射出する射出成形法により製造するのが好ましい。具体的には、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含んでいる。
（ｉ）樹脂部材を調整する工程
（ｉｉ）金属部材を射出成形用の金型内に設置する工程
（ｉｉｉ）樹脂部材を、上記金属部材の少なくとも一部と接するように、上記金型内に射出成形する工程
以下、各工程について説明する。

（ｉ）樹脂部材を調整する工程については、上述の通り、上記した（Ａ）熱可塑性樹脂と、必要に応じて（Ｂ）充填材と、さらに必要に応じてその他配合剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により、混合または溶融混合することにより得ることができる。

次いで、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の工程による射出成形方法について説明する。

まず、射出成形用の金型を用意し、その金型を開いてその一部に金属部材を設置する。その後、金型を閉じ、樹脂材料の少なくとも一部が上記金属部材の表面に凹部形状を形成した面と接するように、上記金型内に（ｉ）工程で得られた樹脂組成物を射出して固化する。その後、金型を開き離型することにより、金属／樹脂複合構造体を得ることができる。

なお、この際、好ましくは、金属部材を射出成形用の金型内に設置する際、金属部材表面の凹部形状の傾きが、樹脂組成物の流動方向に対抗する方向になっていることが好ましい。このように金属部材を設置することにより、樹脂組成物がより容易に凹部の深部まで進入することが可能になる。

また、前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程による射出成形にあわせて、射出発泡成形や、金型を急速に加熱冷却する高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ，ヒート＆クール成形）を併用しても良い。射出発泡成形の方法として、化学発泡剤を樹脂に添加する方法や、射出成形機のシリンダー部に直接、窒素ガスや炭酸ガスを注入する方法、あるいは、窒素ガスや炭酸ガスを超臨界状態で射出成形機のシリンダー部に注入するＭｕＣｅｌｌ射出発泡成形法があるが、いずれの方法でも樹脂部材が発泡体である金属／樹脂複合構造体を得る事ができる。また、いずれの方法でも、金型の制御方法として、カウンタープレッシャーを使用したり、成形品の形状によってはコアバックを利用したりすることも可能である。高速ヒートサイクル成形は、急速加熱冷却装置を金型に接続することにより、実施することが出来る。急速加熱冷却装置は、一般的に使用されている方式で構わない。加熱方法として、蒸気式、加圧熱水式、熱水式、熱油式、電気ヒータ式、電磁誘導過熱式のいずれか１方式またはそれらを複数組み合わせた方式で良い。冷却方法としては、冷水式、冷油式のいずれか１方式またはそれらを組み合わせた方式で良い。高速ヒートサイクル成形法の条件としては、射出成形金型を１００℃以上２５０℃以下の温度に加熱し、前記樹脂組成物の射出が完了した後、前記射出成形金型を冷却することが望ましい。金型を加熱する温度は、樹脂組成物を構成する（Ａ）熱可塑性樹脂によって好ましい範囲が異なり、結晶性樹脂で融点が２００℃未満の樹脂であれば、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、結晶性樹脂で融点が２００℃以上の樹脂であれば、１４０℃以上２５０℃以下が望ましい。非晶性樹脂については、１００℃以上１８０℃以下が望ましい。
＜金属／樹脂複合構造体の用途＞
本発明の金属／樹脂複合構造体は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。

例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品などの家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品などが挙げられる。

より具体的には、樹脂だけでは強度が足りない部分を金属がサポートする様にデザインされた次のような部品である。車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、座席シート、ラジエータ、オイルパン、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品などが挙げられる。また、建材や家具類として、ガラス窓枠、手すり、カーテンレール、たんす、引き出し、クローゼット、書棚、机、椅子などが挙げられる。また、精密電子部品類として、コネクタ、リレー、ギヤなどが挙げられる。また、輸送容器として、輸送コンテナ、スーツケース、トランクなどが挙げられる。

また、各種家電にも用いることができる。例えば、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカーなどの家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池など電子情報機器などが挙げられる。

その他の用途として、玩具、スポーツ用具、靴、サンダル、鞄、フォークやナイフ、スプーン、皿などの食器類、ボールペンやシャープペン、ファイル、バインダーなどの文具類、フライパンや鍋、やかん、フライ返し、おたま、穴杓子、泡だて器、トングなどの調理器具、リチウムイオン２次電池用部品やロボットなどが挙げられる。

以上、本発明の金属／樹脂複合構造体の用途について述べたが、これらは本発明の用途の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下に、本発明の実施形態を実施例により説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

なお、図２，３は各実施例の共通の図として使用する。図２は、樹脂部材１０５と金属部材１０３との金属／樹脂複合構造体１０６を製造する過程を模式的に示した構成図である。具体的には所定形状に加工され、表面に微細凹凸面を有する表面処理領域１０４が形成された金属部材１０３を射出成形用の金型１０２内に設置し、射出成形機１０１により、樹脂組成物をゲート／ランナー１０７を通して射出し、微細凹凸面が形成された金属部材１０３と一体化された金属／樹脂複合構造体１０６を製造する過程を模式的に示している。

図３は、樹脂部材１０５と金属部材１０３との金属／樹脂複合構造体１０６を模式的に示した外観図である。
（接合強度の評価方法および合否判定）
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）を金属／樹脂接合部分の面積で除する事により接合強度（ＭＰａ）を得た。

上記接合強度において、１５ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満得られた成形品に対しては○、２２ＭＰａ以上得られた成形品に対しては◎、１５ＭＰａ未満であった成形品については×と判定した。
（樹脂部材中の充填材の最大長さ測定、数分率算出）
（金属／樹脂複合構造体中の充填材の最大長さ測定、数分率算出）
作成した金属／樹脂複合構造体の樹脂部分を４００℃に熱したオーブンの中で２４時間放置し、樹脂を完全に炭化させた。その後、炭化した樹脂を取り除き、残った充填材を走査型電子顕微鏡（日本電子製）にて充填材が１００個以上撮影できる倍率で撮影し、１つ１つの充填材の最大の辺の長さを測定した。

かかる方法で撮影された画像から、下記式を用いて、最大長さ１０ｎｍ以上６００μｍ以下にある充填材の数分率Ｘを求めた。

Ｘ＝（Ｙ／Ｚ）×１００
Ｘ：樹脂組成物中に含まれる最大長さ１０ｎｍ以上６００μｍ以下の充填材の数分率（％）
Ｙ：最大長さ１０ｎｍ以上６００μｍ以下の充填材の数
Ｚ：全充填材の数
（金属の表面処理）
［調整例１］
市販の１．６ｍｍ厚のＡ５０５２アルミニウム合金板を、１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、片側の端にレーザーマーカー（オムロン製ＭＸ−Ｚ２０００）を用いて、金属片の接合面に対して４５°の角度（図１の（ｃ）中Ａの角度が４５°）で、一方向（図１（ａ）中の矢印方向）のみに直線状にレーザースキャンし、金属部材を得た。レーザースキャン条件は以下の通りである。
＜レーザースキャン条件＞
レーザー：ファイバレーザー
出力：２０Ｗ
波長：１，０６２ｎｍ
ビーム径：４５μｍ
図１（ａ）で示す隣接する凹部の中心間距離：２００μｍ
スキャン速度：５００ｍｍ／ｓｅｃ
周波数：１００ｋＨｚ
ワーキングエリア：１０ｍｍ×５ｍｍ
金属部材をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＫ−Ｘ１００）にて、マーキング部を観察すると、金属表面に対して４５°の角度で、深さが１８０μｍ、間隔周期が２００μｍ、溝幅が５０μｍである線上の溝が形成されていた。これより、（ｉ）前記凹部の接合表面に対する傾きは４５°、（ｉｉ）前記凹部の長さは１８０μｍ、（ｉｉｉ）接合面に形成された前記凹部の体積の総和は０．０３６ｍｍ^３／ｍｍ^２、（ｉｖ）前記凹部の幅は５０μｍである。
［調整例２］
市販の１．６ｍｍ厚のＡ５０５２アルミニウム合金板を、１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、片側の端にレーザーマーカー（オムロン製ＭＸ−Ｚ２０００）を用いて、図１（ｄ）に示すように金属片の接合面に対して９０°の角度（図１の（ｃ）中Ａの角度が９０°）で一方向（図１（ａ）中の矢印方向）のみに直線状にレーザースキャンし、金属部材を得た。レーザースキャン条件は以下の通りである。
＜レーザースキャン条件＞
レーザー：ファイバレーザー
出力：２０Ｗ
波長：１，０６２ｎｍ
ビーム径：４５μｍ
図１（ａ）で示す隣接する凹部の中心間距離：２００μｍ
スキャン速度：５００ｍｍ／ｓｅｃ
周波数：１００ｋＨｚ
ワーキングエリア：１０ｍｍ×５ｍｍ
金属部材をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＫ−Ｘ１００）にて、マーキング部を観察すると、金属表面に対して９０°の角度で、深さが１８０μｍ、間隔周期が２００μｍ、溝幅が５０μｍである線上の溝が形成されていた。これより、（ｉ）前記凹部の接合表面に対する傾きは９０°、（ｉｉ）前記凹部の長さは１８０μｍ、（ｉｉｉ）接合面に形成された前記凹部の体積の総和は０．０３６ｍｍ^３／ｍｍ^２、（ｉｖ）前記凹部の幅は５０μｍである。
［調整例３］
市販の１．６ｍｍ厚のＡ５０５２アルミニウム合金板を、１８ｍｍ×４５ｍｍの長方形片に切断し、片側の端にレーザーマーカー（オムロン製ＭＸ−Ｚ２０００）を用いて、図４（ｂ）に示すように金属片の接合面に対して９０°の角度で二方向（図４（ａ）中の矢印方向）に格子状にレーザースキャンし、金属部材を得た。レーザースキャン条件は以下の通りである。
＜レーザースキャン条件＞
レーザー：ファイバレーザー
出力：２０Ｗ
波長：１，０６２ｎｍ
ビーム径：４５μｍ
図１（ａ）で示す隣接する凹部の中心間距離：２００μｍ
スキャン速度：５００ｍｍ／ｓｅｃ
周波数：１００ｋＨｚ
ワーキングエリア：１０ｍｍ×５ｍｍ
金属部材をレーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製ＶＫ−Ｘ１００）にて、マーキング部を観察すると、金属表面に対して９０°の角度で、深さが３０μｍ、間隔周期が２００μｍ、溝幅が５０μｍである線上の溝が形成されていた。これより、（ｉ）前記凹部の接合表面に対する傾きは９０°、（ｉｉ）前記凹部の長さは３０μｍ、（ｉｉｉ）接合面に形成された前記凹部の体積の総和は０．０１１ｍｍ^３／ｍｍ^２、（ｉｖ）前記凹部の幅は５０μｍである。
［実施例１］
日本製鋼所社製のＪＳＷ Ｊ８５ＡＤに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、金型１０２内に調整例１によって調整されたアルミニウム片１０３を、マーキング部が樹脂部材１０５と接触する方向に設置した。次いで、その金型１０２内に樹脂組成物として、ガラス繊維強化ポリプロピレン（プライムポリマー製Ｖ７１００、ポリプロピレン（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１８ｇ／１０ｍｉｎ）８０重量部、ガラス繊維２０重量部）を、シリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧８０ＭＰａ、保圧時間１０秒の条件にて射出成形を行い、金属／樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。
［実施例２]
使用した樹脂組成物をポリプロピレン（プライムポリマー製プライムポリプロＪ１０５Ｇ（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：９．０ｇ／１０ｍｉｎ））に変更した以外は実施例１と同様の方法により金属／樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。
［比較例１]
使用したアルミニウム片を調整例２で調整したものに変更した以外は実施例１と同様の方法により金属／樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。
［比較例２]
使用したアルミニウム片を調整例３で調整したものに変更した以外は実施例１と同様の方法により金属／樹脂複合構造体を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。

実施例１で用いたアルミニウム片は、（ｉ）前記凹部の接合表面に対する傾き、（ｉｉ）前記凹部の長さ、（ｉｉｉ）接合面に形成された前記凹部の体積の総和、さらには、（ｉｖ）前記凹部の幅、共に上述した範囲を満たすため、樹脂部材との接合強度が非常に高いものが得られる。

一方、比較例１では、前記凹部の接合表面に対する傾きが９０°であることから、本発明の特徴（ｉ）を満たさない。それに伴い、樹脂部材との接合強度も低いものとなっている。また、比較例２については、樹脂部材との接合強度を向上させる目的で金属部材表面の凹部の本数を増やして樹脂部材との接合面積を増やすことを企図したが、所望の効果は得られなかった。これは、前記凹部の接合表面に対する傾きが本発明の特徴（ｉ）を満たさないこと、さらには、本発明の特徴（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を満たさないことに起因すると考えられる。

１０１ 射出成形機
１０２ 金型
１０３ 金属部材
１０４ 重なり部分
１０５ 樹脂部材
１０６ 複合体
１０７ ゲート／ランナー

Claims (4)

1. 金属部材と樹脂部材が接合してなる、金属／樹脂複合構造体において、
   前記金属部材の、前記樹脂部材との接合表面に、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たす凹部形状を有し、
   前記金属部材の表面に前記凹部形状を有する溝が直線状に複数本形成されており、
   前記樹脂部材が（Ａ）熱可塑性樹脂および（Ｂ）充填材を含む樹脂組成物からなり、
   前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記（Ｂ）充填材の含有量が１〜１００重量部であり、
   前記充填材の一部が前記凹部に入り込んでいる金属／樹脂複合構造体。
   （ｉ）前記凹部の接合表面に対する傾きが５〜８５°である
   （ｉｉ）前記凹部の長さが、接合表面から４０〜４００μｍである
   （ｉｉｉ）接合面に形成された前記凹部の体積の総和が、前記金属部材と前記樹脂部材の接合面１ｍｍ^２当たり、０．００２４〜０．４ｍｍ^３である
   （ｉｖ）前記凹部の幅が、２０〜５００μｍである
2. 前記金属部材が、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅、銅合金、チタンまたはチタン合金からなる、請求項１に記載の金属／樹脂複合構造体。
3. 前記（Ａ）熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂である、請求項１または２に記載の金属／樹脂複合構造体。
4. 前記（Ｂ）充填材が、最大長さが１０ｎｍ〜６００μｍであり、該最大長さの充填材が数分率で５〜１００％存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属／樹脂複合構造体。