JP2016074116A - 金属／樹脂複合構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属部材と非晶性熱可塑性樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体の製造方法を提供すること。
【解決手段】金属部材１０３と、非晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂部材１０５とが接合してなる金属／樹脂複合構造体１０６を製造するための製造方法であり、金型のキャビティ部に、間隔周期が５ｎｍ〜５００μｍである凸部が林立した微細凹凸表面１１０を有する金属部材１０３を配置する工程と、上記キャビティ部に上記樹脂組成物を射出することにより金属部材１０３と樹脂部材１０５とを接合する工程と、を含み、上記樹脂組成物の射出開始から保圧完了までの間、上記金型の表面温度を上記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度に維持し、上記保圧完了後、上記金型の表面温度を上記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満の温度に冷却する金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属／樹脂複合構造体の製造方法に関する。

各種部品の軽量化の観点から、金属の代替品として樹脂が使用されている。しかし、全ての金属部品を樹脂で代替することは難しい場合も多い。そのような場合には、金属成形体と樹脂成形体を接合一体化することで新たな複合部品を製造することが考えられる。しかしながら、金属成形体と樹脂成形体を工業的に有利な方法で、かつ高い接合強度で接合一体化できる技術は実用化されていない。

近年、金属成形体と樹脂成形体を接合一体化する技術として、金属部材の表面に微細な凹凸を形成させたものに、その金属部材と親和性を有する極性基を持つエンジニアリングプラスチックを接合させることが検討されている（例えば、特許文献１〜５等）。

例えば、特許文献１〜３には、アルミニウム合金をヒドラジン水溶液で浸漬処理することによって、その表面に３０〜３００ｎｍ径の凹部を形成した後、該処理面にポリブチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＢＴ」という。）、またはポリフェニレンスルィド樹脂（以下「ＰＰＳ」という。）を接合させる技術が開示されている。

また、特許文献４には、アルミニウム素材を燐酸または水酸化ナトリウムの電解浴で陽極酸化処理することにより、アルミニウム素材の表面に直径が２５ｎｍ以上である凹部を有する陽極酸化皮膜を形成した後、該処理面にエンジニアリングプラスチックを接合させる技術が開示されている。

さらに、特許文献５には、アルミニウム合金に対し、特定のエッチング剤により微細な凹凸もしくは孔を形成し、その孔にポリアミド６樹脂、ポリアミド６６樹脂、ＰＰＳを射出接合させる技術が開示されている。

特開２００４−２１６４２５号公報 特開２００９−６７２１号公報 国際公開第２００３／０６４１５０号パンフレット 国際公開第２００４／０５５２４８号パンフレット 特開２０１３−５２６７１号公報

本発明者らの検討によれば、特許文献１〜５に開示されているような方法で得られた金属／樹脂複合構造体の接合強度は、樹脂部材の種類や成形条件によって、接合強度が劣る場合があることが明らかになった。特に、樹脂部材として、非晶性熱可塑性樹脂を用いた場合に金属／樹脂複合構造体の接合強度に劣る場合が多いことが明らかになった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、金属部材と、非晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を安定的に、かつ、効率よく製造することが可能な金属／樹脂複合構造体の製造方法を提供するものである。

本発明者らは、金属部材と、非晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を安定的に、かつ、効率よく得るために、金属／樹脂複合構造体の成形条件を検討した。その結果、金型表面の温度プロファイルを特定のプロファイルに設定することで、接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を安定的に、かつ、効率よく得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、以下に示す金属／樹脂複合構造体の製造方法が提供される。

［１］
金属部材と、非晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
金型のキャビティ部に、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸表面を有する上記金属部材を配置する工程と、
上記キャビティ部に上記樹脂組成物を射出することにより上記金属部材と上記樹脂部材とを接合する工程と、
を含み、
上記樹脂組成物の射出開始から保圧完了までの間、上記金型の表面温度を上記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度に維持し、上記保圧完了後、上記金型の表面温度を上記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満の温度に冷却する金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［２］
上記［１］に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
上記金型の表面の近くに設けられた流路に水蒸気、温水および温油から選択される加熱媒体を導入する、あるいは電磁誘導加熱を用いることにより、上記金型の上記表面温度を上記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度に維持する金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［３］
上記［１］または［２］に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
上記金型の表面の近くに設けられた流路に冷水および冷油から選択される冷却媒体を導入することにより、上記金型の上記表面温度を上記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満の温度に冷却する金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［４］
上記［１］乃至［３］いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
上記射出開始から上記保圧完了までの時間が１秒以上４０秒以下である金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［５］
上記［１］乃至［４］いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
上記非晶性熱可塑性樹脂が、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、およびポリカーボネート樹脂から選択される一種または二種以上を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［６］
上記［１］乃至［５］いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属／樹脂複合構造体の製造方法。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える
［７］
上記［６］に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（３）をさらに満たす金属／樹脂複合構造体の製造方法。
（３）切断レベル４０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が６０％以下である直線部を１直線部以上含む
［８］
上記［６］または［７］に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、すべての直線部の上記十点平均粗さ（Ｒｚ）が５μｍを超える金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［９］
上記［８］に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
上記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、すべての直線部の上記十点平均粗さ（Ｒｚ）が１５μｍ以上である金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［１０］
上記［１］乃至［９］いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
上記金属部材はアルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなる金属／樹脂複合構造体の製造方法。
［１１］
上記［１］乃至［１０］いずれか一つに記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
上記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、
上記樹脂組成物の上記射出開始から上記保圧完了までの間、上記金型の上記表面温度を上記非晶性熱可塑性樹脂のＴｇ＋（５以上１００以下）℃以上の温度に維持し、上記保圧完了後、上記金型の上記表面温度を上記非晶性熱可塑性樹脂のＴｇ−（５以上１００以下）℃以下の温度に冷却する金属／樹脂複合構造体の製造方法。

本発明によれば、金属部材と、非晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂部材との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体を安定的に、かつ、効率よく製造することが可能な金属／樹脂複合構造体の製造方法を提供することができる。

本発明に係る実施形態の金属／樹脂複合構造体の構造の一例を模式的に示した外観図である。 本発明に係る実施形態の金属／樹脂複合構造体を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。 本実施形態に係る金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。 アルミニウム板の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部の測定箇所を説明するための模式図である。 実施例１で作製した金属／樹脂複合構造体の接合部の電子顕微鏡写真（（ａ）倍率５００倍、（ｂ）倍率３０００倍）を示す図である。 実施例３で作製した金属／樹脂複合構造体の接合部の電子顕微鏡写真（（ａ）倍率５００倍、（ｂ）倍率３０００倍）を示す図である。 比較例１で作製した金属／樹脂複合構造体の接合部の電子顕微鏡写真（（ａ）倍率５００倍、（ｂ）倍率３０００倍）を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。なお、文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。

［金属／樹脂複合構造体］
まず、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６について説明する。
図１は、本発明に係る実施形態の金属／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を模式的に示した外観図である。金属／樹脂複合構造体１０６は、金属部材１０３と、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０５とが接合されており、金属部材１０３と樹脂部材１０５とを接合することにより得られる。
本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、樹脂部材１０５を構成する樹脂組成物（Ｐ）が、金属部材１０３の表面１１０に形成された間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸に侵入して金属と樹脂が接合し、金属―樹脂界面を形成することにより得られる。

金属部材１０３の表面１１０には、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上に適した微細凹凸形状が形成されているため、接着剤を使用せずに金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合性確保が可能となる。
具体的には金属部材１０３の表面１１０の上記微細凹凸形状の中に樹脂組成物（Ｐ）が侵入することによって、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間に物理的な抵抗力（アンカー効果）が効果的に発現し、通常では接合が困難な金属部材１０３と樹脂組成物（Ｐ）からなる樹脂部材１０５とを強固に接合することが可能になる。

このようにして得られた金属／樹脂複合構造体１０６は、金属部材１０３と樹脂部材１０５の界面への水分や湿気の浸入を防ぐこともできる。つまり、金属／樹脂複合構造体１０６の付着界面における気密性や水密性を向上させることもできる。
以下、金属／樹脂複合構造体１０６を構成する各部材について説明する。

＜金属部材＞
以下、本実施形態に係る金属部材１０３について説明する。
本実施形態に係る金属部材１０３は、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸表面を有する。
上記微細凹凸表面の間隔周期は凸部から隣接する凸部までの距離の平均値であり、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡で撮影した写真から求めることができる。
具体的には、電子顕微鏡またはレーザー顕微鏡により、金属部材１０３の表面１１０を撮影する。その写真から、任意の凸部を５０個選択し、それらの凸部から隣接する凸部までの距離をそれぞれ測定する。凸部から隣接する凸部までの距離の全てを積算して５０で除したものを間隔周期とする。

凸部の間隔周期は、好ましくは１０ｎｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上２００μｍ以下である。
凸部の間隔周期が上記下限値以上であると、上記微細凹凸表面の凹部に非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が十分に進入することができ、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより向上させることができる。また、凸部の間隔周期が上記上限値以下であると、得られる金属／樹脂複合構造体１０６の金属―樹脂界面に隙間が生じるのを抑制できる。その結果、金属―樹脂界面の隙間から水分等の不純物が浸入することが抑制できるため、金属／樹脂複合構造体１０６を高温、高湿下で用いた際、強度が低下することを抑制できる。

上記間隔周期を有する微細凹凸表面を形成する方法としては、ＮａＯＨ等の無機塩基水溶液および／またはＨＣｌ、ＨＮＯ_３等の無機酸水溶液に金属部材を浸漬する方法、陽極酸化法により金属部材を処理する方法、国際公開第２００９／３１６３２号パンフレットに開示されているような、水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選ばれる１種以上の水溶液に金属部材を浸漬する方法などが挙げられる。これらの方法は、使用する金属部材１０３の金属種類や、上記間隔周期の範囲内において形成する凹凸形状によって使い分けることが可能である。

本実施形態に係る金属部材１０３は、金属部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たすことが好ましい。
（１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む
（２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える

図３は、金属部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部を説明するための模式図である。
上記６直線部は、例えば、図３に示すような６直線部Ｂ１〜Ｂ６を選択することができる。まず、基準線として、金属部材１０３の接合部表面１０４の中心部Ａを通る中心線Ｂ１を選択する。次いで、中心線Ｂ１と平行関係にある直線Ｂ２およびＢ３を選択する。次いで、中心線Ｂ１と直交する中心線Ｂ４を選択し、中心線Ｂ１と直交し、中心線Ｂ４と並行関係にある直線Ｂ５およびＢ６を選択する。ここで、各直線間の垂直距離Ｄ１〜Ｄ４は、例えば、２〜５ｍｍである。
なお、通常、金属部材の表面１１０中の接合部表面１０４だけでなく、金属部材の表面１１０全体に対し、表面粗化処理が施されているため、例えば、図４に示すように、金属部材１０３の接合部表面１０４と同一面で、接合部表面１０４以外の箇所から６直線部を選択してもよい。

上記要件（１）および（２）を同時に満たすと、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６が得られる理由は必ずしも明らかではないが、金属部材１０３の接合部表面１０４が、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間のアンカー効果が効果的に発現できる構造になっているためと考えられる。
本発明者らは、金属部材と、非晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂部材との接合強度を向上させるために、金属部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を調整することを検討した。
しかし、金属部材の表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を単に調整するだけでは金属部材と樹脂部材との接合強度を十分に向上させることができないことが明らかとなった。
ここで、本発明者らは、負荷長さ率という尺度が金属部材表面の凹凸形状の鋭利性を表す指標として有効であると考えた。負荷長さ率が小さい場合は、金属部材表面の凹凸形状の鋭利性が大きいことを意味し、負荷長さ率が大きい場合は、金属部材表面の凹凸形状の鋭利性が小さいことを意味する。
そこで、本発明者らは、金属部材と、非晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂部材との接合強度を向上させるための設計指針として、金属部材表面の粗さ曲線の負荷長さ率という尺度に注目し、さらに鋭意検討を重ねた。その結果、金属部材表面の負荷長さ率を特定値以下に調整することにより、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間にアンカー効果がより効果的に発現し、その結果、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６が実現できることを見出した。

金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１Ａ）〜（１Ｃ）のうち１つ以上の要件をさらに満たすことが好ましく、要件（１Ｃ）を満たすことがとりわけ好ましい。なお、要件（１Ｃ）は上述した要件（３）と同一である。
（１Ａ）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を好ましくは２直線部以上、より好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
（１Ｂ）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が２０％以下である直線部を好ましくは１直線部以上、より好ましくは２直線部以上、さらに好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む
（１Ｃ）切断レベル４０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が６０％以下である直線部を好ましくは１直線部以上、より好ましくは２直線部以上、さらに好ましくは３直線部以上、最も好ましくは６直線部含む

また、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材１０３の表面１１０上の、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）の平均値が好ましくは０．１％以上４０％以下であり、より好ましくは０．５％以上３０％以下であり、さらに好ましくは１％以上２０％以下であり、最も好ましくは２％以上１５％以下である。
なお、上記負荷長さ率（Ｒｍｒ）の平均値は、前述の任意の６直線部の負荷長さ率（Ｒｍｒ）を平均したものを採用することができる。

本実施形態に係る金属部材１０３の表面１１０の各負荷長さ率（Ｒｍｒ）は、金属部材１０３の表面に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、とくにエッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング等が、上記各負荷長さ率（Ｒｍｒ）を制御するための因子として挙げられる。

金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（２Ａ）をさらに満たすことが好ましい。
（２Ａ）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が好ましくは５μｍ超、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である

金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材１０３の表面１１０上の、十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値が好ましくは２μｍを超えて５０μｍ以下、より好ましくは５μｍを超えて４５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
なお、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）の平均値は、前述の任意の６直線部の十点平均粗さ（Ｒｚ）を平均したものを採用することができる。

金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材１０３の表面１１０上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（４）をさらに満たすことが好ましい。
（４）すべての直線部の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が１０μｍを超え３００μｍ未満であり、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。

金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度をより一層向上させる観点から、金属部材１０３の表面１１０上の、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値が好ましくは１０μｍを超え３００μｍ未満、より好ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。
なお、上記粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の平均値は、前述の任意の６直線部のＲＳｍを平均したものを採用することができる。

本実施形態に係る金属部材１０３の表面１１０の十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）は、金属部材１０３の表面１１０に対する粗化処理の条件を適切に調節することにより制御することが可能である。
本実施形態においては、とくに粗化処理の温度および時間、エッチング量等が、上記十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を制御するための因子として挙げられる。

金属部材１０３を構成する金属材料は特に限定されないが、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、銅および銅合金等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、軽量かつ高強度の点から、アルミニウム（アルミニウム単体）およびアルミニウム合金が好ましく、アルミニウム合金がより好ましい。
アルミニウム合金としては、ＪＩＳ Ｈ４０００に規定された合金番号１０５０、１１００、２０１４、２０２４、３００３、５０５２、６０６１、６０６３、７０７５等が好ましく用いられる。

金属部材１０３の形状は、樹脂部材１０５と接合できる形状であれば特に限定されず、例えば、平板状、曲板状、棒状、筒状、塊状等とすることができる。また、これらの組み合わせからなる構造体であってもよい。
また、樹脂部材１０５と接合する接合部表面１０４の形状は、特に限定されないが、平面、曲面等が挙げられる。

金属部材１０３は、金属材料を切断、プレス等による塑性加工、打ち抜き加工、切削、研磨、放電加工等の除肉加工によって上述した所定の形状に加工された後に、後述する粗化処理がなされたものが好ましい。要するに、種々の加工法により、必要な形状に加工されたものを用いることが好ましい。
必要な形状に加工された金属部材１０３は、樹脂組成物（Ｐ）と接合する面が酸化や水酸化されていないことが好ましく、長期間の自然放置で表面に酸化皮膜である錆の存在が明らかなものは研磨、化学処理等でこれを取り除くことが好ましい。

次に、上記要件（１）〜（４）、（１Ａ）〜（１Ｃ）、（２Ａ）等を満たす金属部材１０３の調製方法について説明する。
このような金属部材１０３は、例えば、エッチング剤を用いて粗化処理することにより形成することができる。
ここで、エッチング剤を用いて金属部材の表面を粗化処理すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、エッチング剤の種類および濃度、粗化処理の温度および時間、エッチング処理のタイミング、等の因子を高度に制御している。上記要件（１）〜（４）、（１Ａ）〜（１Ｃ）、（２Ａ）等を満たす金属部材１０３を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
以下、上記要件（１）〜（４）、（１Ａ）〜（１Ｃ）、（２Ａ）等を満たす金属部材１０３を得るための金属部材表面の粗化処理方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る金属部材表面の粗化処理方法は、以下の例に限定されない。

（１）前処理工程
まず、金属部材１０３は、樹脂部材１０５との接合側の表面に酸化膜や水酸化物等からなる厚い被膜がないことが望ましい。このような厚い被膜を除去するため、次のエッチング剤で処理する工程の前に、サンドブラスト加工、ショットブラスト加工、研削加工、バレル加工等の機械研磨や、化学研磨により表面層を研磨してもよい。また、樹脂部材１０５との接合側の表面に機械油等の著しい汚染がある場合は、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ性水溶液による処理や、脱脂を行なうことが好ましい。

（２）表面粗化処理工程
本実施形態において金属部材の表面粗化処理方法としては、後述する酸系エッチング剤による処理を特定のタイミングで行うことが好ましい。具体的には、該酸系エッチング剤による処理を表面粗化処理工程の最終段階で行うことが好ましい。

なお、上述した特許文献５には、アルミニウムを含む金属材料からなる金属部材の表面粗化処理に用いるエッチング剤として、アルカリ系エッチング剤を用いる態様、アルカリ系エッチング剤と酸系エッチング剤を併用する態様、酸系エッチング剤で処理した後アルカリ系溶液で洗浄する態様が開示されている。
当該アルカリ系エッチング剤は、金属部材との反応が穏やかなため、作業性の観点からは好ましく用いられる。しかし、本発明者らの検討によれば、このようなアルカリ系エッチング剤は反応性が穏やかであるため、金属部材表面の粗化処理の度合いが弱く、深い凹凸形状を形成するのが困難であることが明らかになった。また、酸系エッチング剤処理を行った後アルカリ系エッチング剤やアルカリ系溶液を併用する場合には、酸系エッチング剤によって形成した深い凹凸形状を後のアルカリ系エッチング剤やアルカリ系溶液での処理により該凹凸形状を幾分か滑らかにしてしまうことが明らかになった。

上記酸系エッチング剤を用いて粗化処理する方法としては、浸漬、スプレー等による処理方法が挙げられる。処理温度は２０〜４０℃が好ましく、処理時間は５〜３５０秒程度が好ましく、金属部材表面をより均一に粗化できる観点から、２０〜３００秒がより好ましく、５０〜３００秒が特に好ましい。

上記酸系エッチング剤を用いた粗化処理によって、金属部材１０３の表面が凹凸形状に粗化される。上記酸系エッチング剤を用いた際の金属部材１０３の深さ方向のエッチング量（溶解量）は、溶解した金属部材１０３の質量、比重および表面積から算出した場合、０．１〜５００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜１００μｍであることが更に好ましい。エッチング量が上記下限値以上であれば、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度をより向上させることができる。また、エッチング量が上記上限値以下であれば、処理コストの低減が可能となる。エッチング量は、処理温度や処理時間等により調整できる。

なお、本実施形態では、上記酸系エッチング剤を用いて金属部材を粗化処理する際、金属部材表面の全面を粗化処理してもよく、樹脂部材１０５が接合される面だけを部分的に粗化処理してもよい。

（３）後処理工程
本実施形態では、上記表面粗化処理工程の後、通常、水洗および乾燥を行うことが好ましい。水洗の方法については特に制限はないが浸漬または流水にて所定時間洗浄することが好ましい。

さらに、後処理工程としては、上記酸系エッチング剤を用いた処理により生じたスマット等を除去するため、超音波洗浄を施すことが好ましい。超音波洗浄の条件は、生じたスマット等を除去することができる条件であれば特に限定されないが、用いる溶媒としては水が好ましく、また、処理時間としては、好ましくは１〜２０分間である。

（酸系エッチング剤）
本実施形態において、金属部材表面の粗化処理に用いられるエッチング剤としては、後述する特定の酸系エッチング剤が好ましい。上記特定のエッチング剤で処理することにより、金属部材の表面に、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を含む樹脂部材との間の密着性向上に適した凹凸形状が形成され、そのアンカー効果により金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度がより一層向上するものと考えられる。

以下、本実施形態で使用できる酸系エッチング剤の成分について説明する。

上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの少なくとも一方と、酸と、を含み、必要に応じて、マンガンイオン、各種添加剤等を含むことができる。

・第二鉄イオン
上記第二鉄イオンは、金属部材を酸化する成分であり、第二鉄イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二鉄イオンを含有させることができる。上記第二鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等が挙げられる。上記第二鉄イオン源のうちでは、塩化第二鉄が溶解性に優れ、安価であるという点から好ましい。

本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二鉄イオンの含有量は、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１２質量％、さらに好ましくは０．５〜７質量％、さらにより好ましくは１〜６質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。上記第二鉄イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記第二鉄イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。

・第二銅イオン
上記第二銅イオンは金属部材を酸化する成分であり、第二銅イオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該第二銅イオン含有させることができる。上記第二銅イオン源としては、硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅、水酸化第二銅等が挙げられる。上記第二銅イオン源のうちでは、硫酸第二銅、塩化第二銅が安価であるという点から好ましい。

本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記第二銅イオンの含有量は、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜７質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％、さらにより好ましくは０．１〜０．８質量％、さらにより好ましくは０．１５〜０．７質量％、特に好ましくは０．１５〜０．４質量％である。上記第二銅イオンの含有量が上記下限値以上であれば、金属部材の粗化速度（溶解速度）の低下を防ぐことができる。一方、上記第二銅イオンの含有量が上記上限値以下であれば、粗化速度を適正に維持することができるため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した均一な粗化が可能になる。

上記酸系エッチング剤は、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの一方のみを含むものであってもよく、両方を含むものであってもよいが、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことが好ましい。酸系エッチング剤が第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含むことで、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接合強度向上により適した良好な粗化形状が容易に得られる。

上記酸系エッチング剤が、第二鉄イオンおよび第二銅イオンの両方を含む場合、第二鉄イオンおよび第二銅イオンのそれぞれの含有量が、上記範囲であることが好ましい。また、酸系エッチング剤中の第二鉄イオンと第二銅イオンの含有量の合計は、０．０１１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％である。

・マンガンイオン
上記酸系エッチング剤には、金属部材表面をむらなく一様に粗化するために、マンガンイオンが含まれていてもよい。マンガンイオンは、マンガンイオン源を配合することによって、酸系エッチング剤中に該マンガンイオンを含有させることができる。上記マンガンイオン源としては、硫酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、フッ化マンガン、硝酸マンガン等が挙げられる。上記マンガンイオン源のうちでは、硫酸マンガン、塩化マンガンが安価である等の点から好ましい。

本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記マンガンイオンの含有量は、０〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５質量％である。

・酸
上記酸は、第二鉄イオンおよび／または第二銅イオンにより酸化された金属を溶解させる成分である。上記酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸や、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。上記カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸等が挙げられる。上記酸系エッチング剤には、これらの酸を一種または二種以上配合することができる。上記無機酸のうちでは、臭気がほとんどなく、安価である点から硫酸が好ましい。また、上記有機酸のうちでは、粗化形状の均一性の観点から、カルボン酸が好ましい。

本実施形態において、酸系エッチング剤中の上記酸の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜５０質量％であることがより好ましく、１〜５０質量％であることがさらに好ましく、１〜３０質量％であることがさらにより好ましく、１〜２５質量％であることがさらにより好ましく、２〜１８質量％であることがさらにより好ましい。上記酸の含有量が上記下限値以上であれば、金属の粗化速度（溶解速度）の低下を防止できる。一方、上記酸の含有量が上記上限値以下であれば、液温が低下した際の金属塩の結晶析出を防止できるため、作業性を向上できる。

・他の成分
本実施形態において使用できる酸系エッチング剤には、指紋等の表面汚染物による粗化のむらを防ぐために界面活性剤を添加してもよく、必要に応じて他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤としては、深い凹凸を形成するために添加されるハロゲン化物イオン源、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を例示できる。あるいは、粗化処理速度を上げるために添加されるチオ硫酸イオン、チオ尿素等のチオ化合物や、より均一な粗化形状を得るために添加されるイミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等のアゾール類や、粗化反応を制御するために添加されるｐＨ調整剤等も例示できる。これら他の成分を添加する場合、その合計含有量は、酸系エッチング剤中に０．０１〜１０質量％程度であることが好ましい。

本実施形態の酸系エッチング剤は、上記の各成分をイオン交換水等に溶解させることにより容易に調製することができる。

＜樹脂部材＞
以下、本実施形態に係る樹脂部材１０５について説明する。
樹脂部材１０５は非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物（Ｐ）からなる。樹脂組成物（Ｐ）は、樹脂成分として非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）と、必要に応じて充填材（Ｂ）と、含む。さらに、樹脂組成物（Ｐ）は必要に応じてその他の配合剤を含む。なお、便宜上、樹脂部材１０５が非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）のみからなる場合であっても、樹脂部材１０５は樹脂組成物（Ｐ）からなると記載する。

（非晶性熱可塑性樹脂（Ａ））
本実施形態において、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた熱分析測定において、結晶の融解による明確な吸熱ピークはなく、常温において固体で、ガラス転移温度以上の温度において熱可塑化するものを指す。

非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としては特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等のポリメタクリル系樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂等のポリアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール−ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等の芳香族ポリエーテルケトン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、スチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アイオノマー、アミノポリアクリルアミド樹脂、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー、ＡＢＳ、ＡＣＳ、ＡＥＳ、ＡＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフトポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、カルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、非晶性コポリエステル樹脂、ノルボルネン樹脂、フッ素プラスチック、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、フッ素化エチレンポリプロピレン樹脂、ＰＦＡ、ポリクロロフルオロエチレン樹脂、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリパラメチルスチレン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、オリゴエステルアクリレート、キシレン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリヒドロキシブチレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリグルタミン酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂等が挙げられる。これらの非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）は一種単独で使用してもよいし、二種以上組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、上記非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、およびポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）から選択される一種または二種以上が好ましい。

（充填材（Ｂ））
樹脂組成物（Ｐ）は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との線膨張係数差の調整や樹脂部材１０５の機械的強度を向上させる観点から、充填材（Ｂ）をさらに含んでもよい。

充填材（Ｂ）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、炭素粒子、粘土、タルク、シリカ、ミネラル、セルロース繊維からなる群から一種または二種以上を選ぶことができる。これらのうち、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、ミネラルから選択される一種または二種以上である。

充填材（Ｂ）の形状は特に限定されず、繊維状、粒子状、板状等どのような形状であってもよい。

なお、樹脂組成物（Ｐ）が充填材（Ｂ）を含む場合、その含有量は、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上１００質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上９０質量部以下であり、特に好ましくは１０質量部以上８０質量部以下である。

充填材（Ｂ）は、樹脂部材１０５の剛性を高める効果の他、樹脂部材１０５の線膨張係数を制御できる効果がある。特に、本実施形態の金属部材１０３と樹脂部材１０５との複合体の場合は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との形状安定性の温度依存性が大きく異なることが多いので、大きな温度変化が起こると複合体に歪みが掛かりやすい。樹脂部材１０５が上記充填材（Ｂ）を含有することにより、この歪みを低減することができる。また、上記充填材（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、靱性の低減を抑制することができる。

（その他の配合剤）
樹脂組成物（Ｐ）には、個々の機能を付与する目的でその他の配合剤を含んでもよい。
上記配合剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、分散剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等、耐衝撃性改質剤が挙げられる。

（樹脂組成物（Ｐ）の製造方法）
樹脂組成物（Ｐ）の製造方法は特に限定されず、一般的に公知の方法により製造することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）、必要に応じて充填材（Ｂ）、さらに必要に応じて上記その他の配合剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機等の混合装置を用いて、混合または溶融混合することにより、樹脂組成物（Ｐ）が得られる。

［金属／樹脂複合構造体の製造方法］
つづいて、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法について説明する。
金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法は、以下の（ｉ）〜（ｉｉ）の工程を含む。
（ｉ）金型のキャビティ部に、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸表面を有する金属部材１０３を配置する工程
（ｉｉ）上記キャビティ部に樹脂組成物（Ｐ）を射出することにより金属部材１０３と樹脂部材１０５とを接合する工程
以下、具体的に説明する。

まず、（ｉ）金型を用意し、その金型を開いてそのキャビティ部（空間部）に金属部材１０３を配置する。（ｉｉ）その後、金型を閉じ、樹脂組成物（Ｐ）の少なくとも一部が金属部材１０３の上記微細凹凸表面と接するように、上記金型の上記キャビティ部に樹脂組成物（Ｐ）を射出して固化し、金属部材１０３と樹脂部材１０５とを接合する。その後、金型を開き離型することにより、金属／樹脂複合構造体１０６を得ることができる。上記金型としては、例えば、高速ヒートサイクル成形（ＲＨＣＭ、ヒート＆クール成形）で一般的に使用される射出成形用金型を用いることができる。

ここで、上記（ｉｉ）の工程において、樹脂組成物（Ｐ）の射出開始から保圧完了までの間、上記金型の表面温度を非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇとも呼ぶ。）以上、好ましくはＴｇ＋（５以上１００以下）℃以上の温度に維持する。
これにより、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させた状態に保ちながら、金属部材１０３の上記微細凹凸表面に非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を高圧でより長い時間接触させることができる。
その結果、金属部材１０３の微細凹凸形状の凹部の奥まで非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を十分に侵入させることができるため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間に物理的な抵抗力（アンカー効果）が効果的に発現し、接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体１０６を安定的に得ることができる。

また、上記（ｉｉ）の工程において、上記保圧完了後、上記金型の表面温度を非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度未満、好ましくはＴｇ−（５以上１００以下）℃以下の温度に冷却する。
これにより、溶融状態の非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を急速に固化させることができる。その結果、金属／樹脂複合構造体１０６の成形サイクルを短縮できるため、金属／樹脂複合構造体１０６を効率よく得ることができる。

以上から、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法によれば、金属部材１０３と樹脂部材１０５との接合強度に優れた金属／樹脂複合構造体１０６を安定的に、かつ、効率よく製造することができる。

上記金型の表面温度の調整は、急速加熱冷却装置を金型に接続することにより、実施することができる。急速加熱冷却装置は、一般的に使用されている方式を採用することができる。

加熱方法として、蒸気式、加圧熱水式、熱水式、熱油式、電気ヒータ式、電磁誘導過熱式のいずれか１方式またはそれらを複数組み合わせた方式でよい。
具体的には、金型の表面の近くに設けられた流路に水蒸気、温水および温油から選択される加熱媒体を導入する、あるいは電磁誘導加熱を用いることにより、上記金型の上記表面温度を非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度以上の温度に維持することが好ましい。

冷却方法としては、冷水式、冷油式のいずれか１方式またはそれらを組み合わせた方式でよい。
具体的には、金型の表面の近くに設けられた流路に冷水および冷油から選択される冷却媒体を導入することにより、金型の表面温度を非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度未満の温度に冷却することが好ましい。

上記（ｉｉ）の工程において、上記射出開始から上記保圧完了までの時間は、好ましくは１秒以上４０秒以下であり、より好ましくは１０秒以上３０秒以下である。
上記時間が上記下限値以上であると非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融させた状態に保ちながら、金属部材１０３の上記微細凹凸表面に非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）を高圧でより長い時間接触させることができる。これにより、接合強度により一層優れた金属／樹脂複合構造体１０６をより安定的に得ることができる。
また、上記時間が上記上限値以下であると、金属／樹脂複合構造体１０６の成形サイクルを短縮できるため、金属／樹脂複合構造体１０６をより効率よく得ることができる。

また、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６の製造方法が適用される成形方法としては、射出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法、反応射出成形法、ブロー成形法、熱成形法、プレス成形法などが挙げられる。これらの中でも射出成形法が好ましい。

［金属／樹脂複合構造体の用途］
本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、生産性が高く、形状制御の自由度も高いので、様々な用途に展開することが可能である。
さらに、本実施形態に係る金属／樹脂複合構造体１０６は、高い気密性、水密性が発現するので、これらの特性に応じた用途に好適に用いられる。

例えば、車両用構造部品、車両搭載用品、電子機器の筐体、家電機器の筐体、構造用部品、機械部品、種々の自動車用部品、電子機器用部品、家具、台所用品等の家財向け用途、医療機器、建築資材の部品、その他の構造用部品や外装用部品等が挙げられる。

より具体的には、樹脂だけでは強度が足りない部分を金属がサポートする様にデザインされた次のような部品である。車両関係では、インスツルメントパネル、コンソールボックス、ドアノブ、ドアトリム、シフトレバー、ペダル類、グローブボックス、バンパー、ボンネット、フェンダー、トランク、ドア、ルーフ、ピラー、座席シート、ラジエータ、オイルパン、ステアリングホイール、ＥＣＵボックス、電装部品等が挙げられる。また、建材や家具類として、ガラス窓枠、手すり、カーテンレール、たんす、引き出し、クローゼット、書棚、机、椅子等が挙げられる。また、精密電子部品類として、コネクタ、リレー、ギヤ等が挙げられる。また、輸送容器として、輸送コンテナ、スーツケース、トランク等が挙げられる。

また、金属部材１０３の高い熱伝導率と、非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）の断熱的性質とを組み合わせ、ヒートマネージメントを最適に設計する機器に使用される部品用途、例えば、各種家電にも用いることができる。具体的には、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、電子レンジ、エアコン、照明機器、電気湯沸かし器、テレビ、時計、換気扇、プロジェクター、スピーカー等の家電製品類、パソコン、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、タブレット型ＰＣ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、充電器、電池等電子情報機器等が挙げられる。

これらについては、金属部材１０３の表面を粗化することによって表面積が増加するため、金属部材１０３と樹脂部材１０５との間の接触面積が増加し、接触界面の熱抵抗を低減させることができることに由来する。

その他の用途として、玩具、スポーツ用具、靴、サンダル、鞄、フォークやナイフ、スプーン、皿等の食器類、ボールペンやシャープペン、ファイル、バインダー等の文具類、フライパンや鍋、やかん、フライ返し、おたま、穴杓子、泡だて器、トング等の調理器具、リチウムイオン２次電池用部品、ロボット等が挙げられる。

以上、本発明の金属／樹脂複合構造体１０６の用途について述べたが、これらは本発明の用途の例示であり、上記以外の様々な用途に用いることもできる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

なお、図１、２は各実施例の共通の図として使用する。
図１は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との金属／樹脂複合構造体１０６の構造の一例を模式的に示した外観図である。
図２は、金属部材１０３と樹脂部材１０５との金属／樹脂複合構造体１０６を製造する過程の一例を模式的に示した構成図である。具体的には所定形状に加工され、表面に微細凹凸面を有する接合部表面１０４が形成された金属部材１０３を金型１０２内に設置し、射出成形機１０１により、樹脂組成物（Ｐ）をゲート／ランナー１０７を通して射出し、微細凹凸表面を有する金属部材１０３と一体化された金属／樹脂複合構造体１０６を製造する過程を模式的に示している。

（金属部材表面の、粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定）
表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用し、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応ＩＳＯ ４２８７）に準拠して測定される表面粗さのうち、粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を測定した。なお、測定条件は以下のとおりである。
・触針先端半径：５μｍ
・基準長さ：０．８ｍｍ
・評価長さ：４ｍｍ
・測定速度：０．０６ｍｍ／ｓｅｃ
測定は、金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部についておこなった（図４参照）。なお、本実施例・比較例では、金属部材１０３の全面について粗化処理をおこなっているため、金属／樹脂複合構造体１０６の接合部表面１０４について粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）の測定をおこなっても、図４に示す測定箇所と同様の評価結果が得られることが理解される。

（接合強度の評価方法および合否判定）
引っ張り試験機「モデル１３２３（アイコーエンジニヤリング社製）」を使用し、引張試験機に専用の治具を取り付け、室温（２３℃）にて、チャック間距離６０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて測定をおこなった。破断荷重（Ｎ）を金属／樹脂接合部分の面積で除することにより接合強度（ＭＰａ）を得た。

（金属部材の表面粗化処理）
［金属部材１の調製方法］
ＪＩＳ Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム板を酸系エッチング剤（硫酸：８．２質量％、塩化第二鉄：７．８質量％（Ｆｅ^３＋：２．７質量％）、塩化第二銅：０．４質量％（Ｃｕ^２＋：０．２質量％）イオン交換水：残部）（３０℃）中に８０秒間浸漬し、揺動させることによってエッチングした。次いで、流水で超音波洗浄（水中、１分）を行い、乾燥させることにより表面処理済みの金属部材１を得た。

得られた金属部材１の間隔周期は、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−Ｘ１００）にて測定した。
また、得られた金属部材１の表面粗さを、表面粗さ測定装置「サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製）」を使用して測定し、６直線部について、切断レベル１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％および８０％における負荷長さ率（Ｒｍｒ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）を求めた。このうち、切断レベル２０％におけるＲｍｒ（２０％）値、上記Ｒｍｒ（２０％）値が３０％以下となる直線部の本数、切断レベル４０％におけるＲｍｒ（４０％）値、上記Ｒｍｒ（４０％）値が６０％以下となる直線部の本数、６直線部のＲｚ値、粗さ曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。
得られた結果を以下に示す。

間隔周期［μｍ］：９２
切断レベル２０％におけるＲｍｒ（２０％）値：１７．５、１０．３、１３．４、１０．６、３．８、７．４
Ｒｍｒ（２０％）値が３０％以下となる直線部の本数：６
切断レベル４０％におけるＲｍｒ（４０％）値：４３．６、２６．１、４８．０、４６．７、３３．５、３４．２
Ｒｍｒ（４０％）値が６０％以下となる直線部の本数：６
６直線部のＲｚ値［μｍ］：１７．８、１８．１、１９．６、１７．８、１７．２、１８．０
６直線部のＲＳｍ値［μｍ］：１０４、８３．０、８５．６、９８．７、１０６．６、１０３．１
エッチング率［質量％］：２．６

［金属部材２の調製方法］
ＪＩＳ Ｈ４０００に規定された合金番号５０５２のアルミニウム板（厚み：２．０ｍｍ）を、長さ４５ｍｍ、幅１８ｍｍに切断した。このアルミニウム板を特開２００５−１１９００５号公報の実施例１に記載の処理をおこなった。具体的には、市販のアルミニウム脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス社製）」を１５％濃度で水に溶かし７５℃とした。この水溶液が入ったアルミニウム脱脂槽に上記アルミニウム板を５分間浸漬し水洗し、４０℃の１％塩酸水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。つづいて、４０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液が入った槽に１分浸漬し水洗した。次いで４０℃の１％塩酸水溶液を入れた槽に１分浸漬し水洗し、６０℃の２．５％濃度の１水和ヒドラジン水溶液を入れた第１ヒドラジン処理槽に１分浸漬し、４０℃の０．５％濃度の１水和ヒドラジン水溶液を入れた第２ヒドラジン処理槽に０．５分浸漬し水洗した。これを４０℃で１５分間、６０℃で５分程度温風乾燥させることにより、表面処理済みの金属部材２を得た。

得られた金属部材２の間隔周期は、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社製ＪＳＭ−６７０１Ｆ）にて測定した。
また、エッチング処理前後の金属部材の質量比から求めたエッチング率を算出した。
得られた結果を以下に示す。

間隔周期［ｎｍ］：４５
エッチング率［質量％］：０．３

［実施例１］
日本製鋼所社製の射出成形機Ｊ８５ＡＤに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、金型１０２内に金属部材１を設置した。次いで、高速ヒートサイクル成形用金型温調装置（Ｓｉｎｇｌｅ社製ＡＴＴ Ｈ２）を接続した金型１０２の表面温度を、加熱媒体である加圧熱水を用いて１１０℃まで加熱した。
次いで、その金型１０２内に、非晶性熱可塑性樹脂であるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）（日本エイ＆エル社製ＧＡ７０４、ガラス転移温度：１０５℃）を、シリンダー温度２６０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧９５ＭＰａ、保圧時間１５秒の条件にて射出成形を行い、次いで、保圧完了後、冷却媒体である水にて金型１０２の表面温度を４０℃まで急冷し、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。
ここで、ＡＢＳ樹脂のガラス転移温度はＤＳＣ装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ２０００）にて、昇温速度１０℃／分の昇温過程により測定した値である。

［実施例２〜３および比較例１］
射出開始から保圧完了までの間の金型１０２の表面温度および保圧完了後の金型１０２の表面温度を表１に示す値にそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして金属／樹脂複合構造体１０６を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
日本製鋼所社製の射出成形機Ｊ８５ＡＤに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、金型１０２内に金属部材１を設置した。次いで、高速ヒートサイクル成形用金型温調装置（Ｓｉｎｇｌｅ社製ＡＴＴ Ｈ２）を接続した金型１０２の表面温度を、加熱媒体である加圧熱水を用いて１５５℃まで加熱した。
次いで、その金型１０２内に、非晶性熱可塑性樹脂であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）（帝人社製パンライトＬ１２２５Ｌ、ガラス転移温度：１４６℃）を、シリンダー温度３２０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１００ＭＰａ、保圧時間１５秒の条件にて射出成形を行い、次いで、冷却媒体である水にて金型１０２の表面温度を６０℃まで急冷し、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。
ここで、ＰＣ樹脂のガラス転移温度はＤＳＣ装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ２０００）にて、昇温速度１０℃／分の昇温過程により測定した値である。

［実施例５〜７、比較例２〜３］
金属部材の種類、射出開始から保圧完了までの間の金型１０２の表面温度、および保圧完了後の金型１０２の表面温度を表１に示す値にそれぞれ変えた以外は実施例４と同様にして金属／樹脂複合構造体１０６を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。

［実施例８］
日本製鋼所社製の射出成形機Ｊ８５ＡＤに小型ダンベル金属インサート金型１０２を装着し、金型１０２内に金属部材１を設置した。次いで、高速ヒートサイクル成形用金型温調装置（Ｓｉｎｇｌｅ社製ＡＴＴ Ｈ２）を接続した金型１０２の表面温度を、加熱媒体である加圧熱水を用いて１３０℃まで加熱した。
次いで、その金型１０２内に、非晶性熱可塑性樹脂であるポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）（三菱レイヨン社製アクリペットＩＲＤ３０、ガラス転移温度：１０１℃）を、シリンダー温度２６０℃、射出速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、保圧１１０ＭＰａ、保圧時間１５秒の条件にて射出成形を行い、次いで、冷却媒体である水にて金型１０２の表面温度を４０℃まで急冷し、金属／樹脂複合構造体１０６を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。
ここで、ＰＭＭＡ樹脂のガラス転移温度はＤＳＣ装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｑ２０００）にて、昇温速度１０℃／分の昇温過程により測定した値である。

［実施例９〜１１、比較例４〜５］
金属部材の種類、射出開始から保圧完了までの間の金型１０２の表面温度、および保圧完了後の金型１０２の表面温度を表１に示す値にそれぞれ変えた以外は実施例８と同様にして金属／樹脂複合構造体１０６を得た。接合強度の評価結果を表１に示す。

図５、６および７は、実施例１、実施例３および比較例１でそれぞれ作製した金属／樹脂複合構造体の接合部の電子顕微鏡写真（（ａ）倍率５００倍、（ｂ）倍率３０００倍）をそれぞれ示す図である。
実施例で得られた金属／樹脂複合構造体１０６は、図５および図６に示すように金属／樹脂複合構造体の接合部に観察される隙間が小さかった。すなわち、金属部材表面の微細凹凸形状の凹部の奥まで非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が侵入していた。これにより、得られた金属／樹脂複合構造体１０６は高い接合強度となったものと考えられる。
一方、比較例で得られた金属／樹脂複合構造体１０６は、図７に示すように金属／樹脂複合構造体の接合部に観察される隙間が大きかった。すなわち、金属部材表面の微細凹凸形状の凹部の奥まで非晶性熱可塑性樹脂（Ａ）が侵入していなかった。これにより、得られた金属／樹脂複合構造体１０６は実施例で得られたものよりも接合強度が低くなったと考えられる。

１０１ 射出成形機
１０２ 金型
１０３ 金属部材
１０４ 接合部表面
１０５ 樹脂部材
１０６ 金属／樹脂複合構造体
１０７ ゲート／ランナー
１１０ 表面

Claims (11)

1. 金属部材と、非晶性熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる樹脂部材とが接合してなる金属／樹脂複合構造体を製造するための製造方法であって、
   金型のキャビティ部に、間隔周期が５ｎｍ以上５００μｍ以下である凸部が林立した微細凹凸表面を有する前記金属部材を配置する工程と、
   前記キャビティ部に前記樹脂組成物を射出することにより前記金属部材と前記樹脂部材とを接合する工程と、
   を含み、
   前記樹脂組成物の射出開始から保圧完了までの間、前記金型の表面温度を前記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度に維持し、前記保圧完了後、前記金型の表面温度を前記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満の温度に冷却する金属／樹脂複合構造体の製造方法。
2. 請求項１に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
   前記金型の表面の近くに設けられた流路に水蒸気、温水および温油から選択される加熱媒体を導入する、あるいは電磁誘導加熱を用いることにより、前記金型の前記表面温度を前記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上の温度に維持する金属／樹脂複合構造体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
   前記金型の表面の近くに設けられた流路に冷水および冷油から選択される冷却媒体を導入することにより、前記金型の前記表面温度を前記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度未満の温度に冷却する金属／樹脂複合構造体の製造方法。
4. 請求項１乃至３いずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
   前記射出開始から前記保圧完了までの時間が１秒以上４０秒以下である金属／樹脂複合構造体の製造方法。
5. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
   前記非晶性熱可塑性樹脂が、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、およびポリカーボネート樹脂から選択される一種または二種以上を含む金属／樹脂複合構造体の製造方法。
6. 請求項１乃至５いずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
   前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（１）および（２）を同時に満たす金属／樹脂複合構造体の製造方法。
   （１）切断レベル２０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が３０％以下である直線部を１直線部以上含む
   （２）すべての直線部の、評価長さ４ｍｍにおける十点平均粗さ（Ｒｚ）が２μｍを超える
7. 請求項６に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
   前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、ＪＩＳ Ｂ０６０１（対応国際規格：ＩＳＯ４２８７）に準拠して測定される表面粗さが以下の要件（３）をさらに満たす金属／樹脂複合構造体の製造方法。
   （３）切断レベル４０％、評価長さ４ｍｍにおける粗さ曲線の負荷長さ率（Ｒｍｒ）が６０％以下である直線部を１直線部以上含む
8. 請求項６または７に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
   前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、すべての直線部の前記十点平均粗さ（Ｒｚ）が５μｍを超える金属／樹脂複合構造体の製造方法。
9. 請求項８に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
   前記金属部材の表面上の、平行関係にある任意の３直線部、および当該３直線部と直交する任意の３直線部からなる合計６直線部について、すべての直線部の前記十点平均粗さ（Ｒｚ）が１５μｍ以上である金属／樹脂複合構造体の製造方法。
10. 請求項１乃至９いずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
    前記金属部材はアルミニウムおよびアルミニウム合金から選択される一種または二種以上の金属を含む金属材料からなる金属／樹脂複合構造体の製造方法。
11. 請求項１乃至１０いずれか一項に記載の金属／樹脂複合構造体の製造方法において、
    前記非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとしたとき、
    前記樹脂組成物の前記射出開始から前記保圧完了までの間、前記金型の前記表面温度を前記非晶性熱可塑性樹脂のＴｇ＋（５以上１００以下）℃以上の温度に維持し、前記保圧完了後、前記金型の前記表面温度を前記非晶性熱可塑性樹脂のＴｇ−（５以上１００以下）℃以下の温度に冷却する金属／樹脂複合構造体の製造方法。